DE69838267T2

DE69838267T2 - Verfahren zur Cr(VI)-Reduktion in Chromoxid enthaltenden Abfallstoffen

Info

Publication number: DE69838267T2
Application number: DE1998638267
Authority: DE
Inventors: Hisahiro Matsunaga; Masato Kumagai; Hiroyuki Tobo; Yasuo Kishimoto; Toshikazu Sakuraya
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: DE69824775T2; CA2233388A1; EP1413635A1; ES2223092T3; BR9801203A; DE69824775D1; EP0869193A1; ES2293102T3; KR19980080729A; US6521040B2; CN1112975C; EP1413635B1; EP0869193B1; CN1200309A; US20020050229A1; DE69838267D1; CA2233388C; KR100318792B1; US6336967B1; TW477818B

Description

SACHGEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Chromoxid enthaltenden Substanzen, wie, zum Beispiel, Schlacke von rostfreiem Stahl, wie sie beim Feinen von rostfreiem Stahl abgegeben wird, Chromschlacke, wie sie beim Herstellen von Chrom-Verbindungen, wie beispielsweise Natriumbichromat, abgegeben wird, Schlacke, die aus geschmolzenen Ausschüssen, Abwasser, Schlamm, Schlacke aus geschmolzener Abwasserschlacke, und dergleichen, abgegeben wird, um dadurch die Freisetzung von Cr⁶⁺ aus diesen Substanzen zu verhindern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Schlacke von rostfreiem Stahl, wie sie beim Feinen von rostfreiem Stahl abgegeben wird, und Chromschlacke, wie sie beim Herstellen von Chromverbindungen abgegeben wird, wie beispielsweise Natriumbichromat, enthalten Chromoxide unter einem Niveau von ein paar Prozent. Ein Teil dieser Chromoxide wird oftmals zu Cr⁶⁺, und zwar in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen, oxidiert, und Cr⁶⁺ wird davon freigegeben.
Dort, wo Schlacke von rostfreiem Stahl und Chromschlacke als Materialien in Straßenbetten, Materialien bei vorübergehenden Arbeiten, Füllmittel für Ausbesserungsarbeiten im Bereich Ingenieurwesen, und dergleichen, verwendet werden, ist es unumgänglich, dass Cr⁶⁺ nicht von der Schlacke freigegeben wird.
In neuerer Zeit wird einem Recyceln von Schlacke, wie sie durch Schmelzen von Aschen aus Müllverbrennungsanlagen, Schlacke, und dergleichen, gebildet werden, in Straßenbetten, Kacheln und dergleichen, nun von der Industrie Beachtung geschenkt. Allerdings wird die Schlacke, gebildet von einigen Typen von Asche aus Müllverbrennungsanlagen, Schlacke, und dergleichen, oftmals Cr⁶⁺ freigegeben, was es schwierig gestaltet, die Schlacke zu recyceln.
Dementsprechend sind für ein sicheres Recyceln solcher Schlacken in Straßenbetten, als Füllmittel für Ausbesserungsarbeiten im Bereich Ingenieurwesen, und dergleichen, einige neue Techniken vorgeschlagen worden, um die Freisetzung von Cr⁶⁺ von der Schlacke zu verhindern.
Zum Beispiel ist, zum Verhindern der Freisetzung von Cr⁶⁺ von Schlacke von rostfreiem Stahl, ein Verfahren vorgeschlagen worden, Aluminiumasche und auf Magnesiumoxid basierende industrielle Abfälle zu Schlacke von rostfreiem Stahl hinzuzugeben (siehe japanische, offengelegte Patentanmeldung (JP-A) No. Hei-6-171993).
Wenn das offenbarte Verfahren industriell durchgeführt wird, werden die vorgesehene Aluminiumasche und die auf Magnesiumoxid basierenden, industriellen Abfälle zuvor in einen Schlacke aufnehmenden Ofen eingeführt, in dem Schlacke von geschmolzenem, rostfreiem Stahl eingegossen, gerührt und durch die Energie der herabfallenden Schlackenschmelze gemischt wird.
Bei diesem Verfahren ist allerdings die Schlackenschmelze hoch viskos, und diese verhält sich unterschiedlich gegenüber geschmolzenem Stahl, und es ist schwierig, einen homogen gemischten Zustand durch die Rühr- und Mischeinrichtung, unterstützt nur durch die Energie der herabfallenden Schlackenschmelze, herzustellen, was dazu führt, kein vollständiges Stabilisieren aller Chromoxide in der Schlacke zu erreichen, was demzufolge die Freisetzung von Cr⁶⁺ von der Schlacke verhindert.
Es wurde ein anderes Verfahren vorgeschlagen, eine divalente S-Verbindung, wie beispielsweise FeS, oder dergleichen, zu einer geschmolzenen Schlacke hinzuzugeben, die sich aus entkohltem und gefeintem, rostfreiem Stahl ergibt. Die erhaltene Schlacke wird dann reduziert, um Cr in der Schlacke zurückzugewinnen. Die Schlacke wird dann mit einem Strom aus inertem Gas, der darin eingeführt wird, gerührt, um dadurch die Schlacke so zu gestalten, dass sie einen S-Gehalt von nicht weniger als 0,20 % bezogen auf das Gewicht hat, um so nicht Cr⁶⁺ davon freizugeben (siehe JP-A Hei-8-104553).
Bei diesem Verfahren wird eine Strömung aus inertem Gas in die Schlackenschmelze eingeführt, um homogen die Schlackenschmelze mit dem Additiv zu mischen, um dadurch die Chromoxide, die in der Schlacke existieren, zu stabilisieren. Dieses Verfahren ist dabei effektiv, zu verhindern, dass Cr⁶⁺ von der Schlacke freigegeben wird, erfordert allerdings den aufwendigen Vorgang des Einführens einer solchen Strömung aus inertem Gas in die reduzierte Schlackenschmelze hinein, während das Additiv verwendet wird, um die Viskosität der Schlackenschmelze zu verringern. Deshalb ist das Verfahren nicht ökonomisch.
Zusätzlich ist das Verfahren auch dahingehend aufwendig, dass, falls das Additiv zu der Schlackenschmelze in dem Raffinierofen hinzugegeben wird, um die homogene Mischung der Schlackenschmelze mit dem Additiv sicherzustellen, das Additiv die Stahlschmelze kontaminiert.
Andererseits ist, um die Freisetzung von Cr⁶⁺ von Chromschlacke, wie sie beim Herstellen von Chromverbindungen erzeugt wird, zu verhindern, ein Verfahren eines reduktionsmäßigen Röstens der Schlacke eingesetzt worden, um dadurch Cr⁶⁺ zu Cr³⁺ zu reduzieren, um dadurch die Schlacke unschädlich zu gestalten. Aus ökonomischer Sicht ist allerdings dieses Verfahren dahingehend aufwendig, dass es einen Röstschritt erfordert.
Abwasserschlämme werden verascht, um deren Volumen zu reduzieren, bevor es für eine Rückgewinnung verwendet wird. Um die Freisetzung von Cr⁶⁺ von der veraschten Asche zu verhindern, wird ein Verfahren zum Kontrollieren des Luftverhältnisses während der Veraschung so, dass es geringer als 1 ist, verwendet (siehe Journal of the Drainage Works Association of Japan, Band 38, Nr. 378, Seiten 29–32, 1994).
Allerdings ist es, wie in dieser Veröffentlichung angegeben ist, extrem schwierig, die optimale Arbeitsweise für eine Vielzahl von Schlacken, erhalten von verschiedenen Stellen und mit unterschiedlichen Eigenschaften, sicherzustellen, und dasselbe gilt auch für die Veraschung von industriellen Abfällen.
Um Cr⁶⁺ in Chromoxid enthaltenden Substanzen bei Raumtemperatur zu reduzieren, wird daher allgemein ein Verfahren eingesetzt, das Eisensulfat als reduzierendes Mittel verwendet. Bei diesem Verfahren ist es allerdings schwierig, effizient den Cr⁶⁺-Gehalt der vorgeschlagenen Substanzen auf ein umweltmäßig akzeptierbares Niveau zu verringern.
Dort, wo Chromoxid enthaltende Substanzen entsprechend den Verfahren, die vorstehend angegeben sind, reduziert oder verascht werden, und die so behandelten Substanzen in Straßenbetten, Füllmittel für Ausbesserungsarbeiten im Bereich Ingenieurwesen, temporären Arbeiten bzw. Anlagen, und dergleichen, recycelt werden, werden sie dahingehend geprüft, ob Chromoxide vollständig reduziert wurden oder nicht, bevor sie ausgeliefert werden. Falls die behandelten Substanzen nicht reduzierte Chromoxide enthalten, können sie nicht in Straßenbetten, als Füllmittel für Ausbesserungsarbeiten im Bereich Ingenieurwesen, bei temporären Arbeiten, und dergleichen, recycelt werden.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Probleme im Stand der Technik, die vorstehend angegeben sind, zu lösen, und ein industrielles, einfaches und ökonomisches Verfahren zum Behandeln von Chromoxid enthaltende Substanzen, wie beispielsweise Schlacke von rostfreiem Stahl, Chromschlacke, Schlacke aus geschmolzenen Abfällen, Abwasserschlämme, Schlacke aus geschmolzener Abwasserschlämme, Erde, kontaminiert mit Chromoxiden, und dergleichen, zu schaffen, um dadurch vollständig die Freisetzung von Cr⁶⁺ von diesen Chromoxid enthaltenden Substanzen zu verhindern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln von Chromoxid enthaltenden Substanzen, wie die oben genannten, innerhalb eines kurzen Zeitraumes ohne signifikantes Erhöhen des Volumens der behandelten Substanzen zum Erhalten der beabsichtigten Ergebnisse bereitzustellen.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Chromoxid enthaltenden Substanzen zu schaffen und Materialien für Straßenbetten, Füllmittel für Ausbesserungsarbeiten im Bereich Ingenieurwesen, Materialien für temporäre Arbeiten bzw. Anlagen, Materialien für Arbeiten im Bereich Ingenieurwesen oder Konstruktionswesen, etc. bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter sorgfältigem Studium der Probleme im Stand der Technik, wie sie vorstehend angeführt sind, haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass, im Stand der Technik, in dem die definierte Reduktion von Chrom in einem Hochtemperatur-Zustand zum Schmelzen, Rösten oder Veraschen erreicht wird, der Reduktionszustand schwierig zu kontrollieren ist, und der definierte Zustand ist nicht ökonomisch.
Auf der Basis dieser Erkenntnis hat man Verfahren zum Reduzieren von Cr⁶⁺ bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen nahe Raumtemperatur versucht. Genauer gesagt hat man verschiedene Studien und Experimente für ein Reagieren verschiedener Chromoxid enthaltender Substanzen, wie beispielsweise solche, die vorstehend angegeben sind, mit unterschiedlichen, wässrigen Lösungen, die eine Vielfalt von reduzierenden Mitteln enthalten, um dadurch Cr⁶⁺ in diesen Substanzen zu reduzieren bzw. zu verringern, durchgeführt.
Als Folge hat man herausgefunden, dass dann, wenn Wasser, das Schwefel enthält, das eine Valenz geringer als 6 hat, insbesondere Wasser, das Schwefelionen und Schwefel, wie es aus einem nicht gealterten Material einer Hochofenschlacke freigesetzt ist, enthält, verwendet wird, Chrom, das in Chromoxid enthaltenden Substanzen existiert, mit einer hohen Reaktivität in einer industriellen, einfachen und ökonomischen Art und Weise reduziert werden kann. Auf der Basis dieser Erkenntnis hat man die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst.
Zusätzlich hat man, basierend auf dieser Erkenntnis, weitere Studien durchgeführt und ist zu den folgenden Erkenntnissen [1] bis [3] gelangt:

[1] Unter Verwendung irgendeiner der Schwefel enthaltenden Substanzen, wie nachfolgend unter <1> bis <4> aufgelistet, wird die Freisetzung von Cr⁶⁺ von Chromoxid enthaltenden Substanzen sehr effektiv verhindert. <1> Wasser, das zum Kühlen von Hochofenschlacke verwendet worden ist (nachfolgend bezeichnet als aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser). <2> Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, z. B. stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, augenblicklich gealtert für weniger als 3 Monate (nachfolgend bezeichnet als nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke), aus der Vorbehandlung des geschmolzenen Roheisens ausgestoßene Schlacke, etc. <3> Elementarer Schwefel und elementaren Schwefel enthaltenden Substanzen, wie beispielsweise aus Schwefel enthaltenden warmen Quellen und dergleichen rückgewonnener Sinter (Schwefelblumen (flowers of sinter)) (nachfolgend bezeichnet als elementaren Schwefel enthaltenden Substanzen). <4> Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz von weniger als 6, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Eisensulfid, Schwefelwasserstoff und dergleichen (nachfolgend bezeichnet als Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz von weniger als 6). Grundsätzlich werden die Substanzen <1> bis <4>, wie sie vorstehend angegeben sind, nachfolgend als Schwefel enthaltende Substanz bezeichnet.
[2] Unter Verwendung irgendeiner dieser Schwefel enthaltenden Substanzen <1> bis <4>, die vorstehend angegeben sind, wird die Freisetzung von Cr⁶⁺ von Chromoxid enthaltenden Substanzen äußerst effektiv entsprechend einem der folgenden Behandlungsverfahren (a) bis (d) verhindert. (a) sie werden in einer Luftatmosphäre gehalten. (b) Wasser wird darüber gesprüht. (c) Chromoxid enthaltende Substanzen werden in die Schwefel enthaltenden Substanzen eingetaucht. (d) Dampf wird darauf aufgebracht. Der oben genannte Punkt (a) ist eine weitere überraschende neue Entdeckung. Die Freisetzung Cr⁶⁺ von Chromoxid enthaltenden Substanzen kann gemäß dem Verarbeitungsverfahren von Mischen der Chromoxid enthaltenden Substanzen mit der Schwefel enthaltenden Schlacke, wie unter [1] <2> angemerkt und dann Belassen der resultierenden Mischung in einer Luftatmosphäre effektiv verhindert werden, ohne wässrige Lösungen, die reduzierende Mittel enthalten, wie sie bei dem ersten Experiment, wie auf Seite 4, Absätze 3 und 4 dieser Beschreibung benutzt wurden, zu verwenden.
[3] Die Verwendung der Schwefel enthaltenden Substanzen <1> bis <4>, optional kombiniert mit irgendwelchen zweiwertigen, Eisen enthaltenden Substanzen (nachfolgend bezeichnet als Fe(II) enthaltende Substanzen), wie beispielsweise Eisensulfat, führt zu den nachfolgenden Vorteilen (1) und (2).
(1) Gerade für von Hochofenschlacke freigegebenem Wasser, das eine niedrige Konzentration an reduzierendem Schwefel besitzt, wobei die Konzentration in dem Wasser variieren kann, können irgendeines der elementaren Schwefel enthaltende Substanzen, die Verbindungen aus Schwefel mit einer Wertigkeit geringer als 6 hat, oder die Fe(II)-enthaltenden Substanzen dazu hinzugefügt oder darüber gesprüht werden, und Chromoxid enthaltende Substanzen, die behandelt werden sollen, werden in dem sich ergebenden von Hochofenschlacke freigesetzten Wasser eingetaucht, wodurch Cr⁶⁺ in den Chromoxid enthaltenden Substanzen innerhalb einer kurzen Zeitperiode reduziert werden kann, was dazu führt, dass die Freisetzung von Cr⁶⁺ von den so behandelten Chromoxid enthaltenden Substanzen vollständig verhindert wird.
(2) Sogar für Schlacke, die eine große Menge an Cr⁶⁺ gemäß dem Metallfreisetzungsversuch, wie in der Notifikation Nr. 46 der Environment Agency of Japan beschrieben, oder für Schlacke mit einem niedrigen Grad an Porosität können die Chromoxid enthaltenen Substanzen in der Schlacke von diesen Typen mit irgendeinem der elementaren Schwefel enthaltenen Substanzen vermischt werden und Dampf kann an diesen angelegt werden, wobei die Schlacke innerhalb eines kurzen Zeitraumes ohne das Volumen der verarbeiteten Schlacke zu erhöhen, verarbeitet werden kann, was dazu führt, dass die Freisetzung von Cr⁶⁺ aus den Chromoxid enthaltenen Substanzen in der somit verarbeiteten Schlacke vollständig verhindert wird.

Als bevorzugte Beispiele der Schwefel enthaltenen Substanzen mit einem Gesamtanteil an Schwefel von nicht weniger als 10 Gew.-% für Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz weniger als 6 seien elementarer Schwefel, elementare Schwefel enthaltende Substanzen, wie beispielsweise aus Schwefel enthaltenden warmen Quellen rückgewonnener Sinter, etc.; und Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz weniger als 6, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Eisensulfide, Schwefelwasserstoff, etc genannt. Diese können für die Benutzung bei der Erfindung kombiniert werden.
Dort, wo aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser über Chromoxid enthaltende Substanzen, die damit behandelt werden sollen, gesprüht wird, werden die so besprühten Substanzen vorzugsweise in einer Luftatmosphäre gehalten, um die Reduktionsbehandlung abzuschließen.
Auch wird vorzugsweise Dampf auf die Chromoxid enthaltenden Substanzen aufgebracht, die gemäß der Erfindung behandelt werden sollen, und zwar vor der beabsichtigten Reduktionsbehandlung der Substanzen.
Von 0,1 bis 90 Gewichtsteilchen von Schwefel enthaltender Schlacke können zu 100 Gewichtsteilchen der reduzierten, Chromoxid enthaltenen Substanzen hinzugefügt oder mit diesen vermischt werden, um Materialien für Straßenbetten, Füllmittel für Ausbesserungsarbeiten im Bereich Ingenieurwesen, Materialien für temporäre Arbeiten, und Materialien für Arbeiten im Bereich Ingenieurwesen und Konstruktionswesen bereitzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit für eine Dampfbehandlung von Schlacke von rostfreiem Stahl und der Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von der Schlacke, darstellt.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird im Detail nachfolgend unter Bezugnahme auf deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Der erste Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Reduzieren von Chromoxid enthaltenden Substanzen, wie beispielsweise Chromoxid enthaltende Schlacke, Abwasserschlamm, kontaminierte Erde, und dergleichen, und zwar in großen Mengen und schnell. Das Verfahren der Erfindung erfordert weder besonders hohe Temperaturen noch eine spezifische, groß dimensionierte Ausrüstung.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird Cr⁶⁺ in Chromoxid enthaltenden Substanzen durch reduzierenden Schwefel (zumindest entweder elementarer Schwefel oder Schwefelionen, die eine Valenz geringer als 6, z. B. 2 oder 4, haben) unter Atmosphärentemperatur oder bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 200°C, wenn Dampf optional verwendet wird, reduziert. Da das Verfahren nicht irgendeine Schlackenschmelze verwendet, erfordert es nicht besonders hohe Temperaturen. Mit anderen Worten können, gemäß dem Verfahren nach der Erfindung, Chromoxid enthaltende Substanzen effektiv bei niedrigen Temperaturen reduziert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden Chromoxid enthaltende Substanzen in Kontakt mit einer wässrigen Lösung gehalten, die einen Gesamtschwefelgehalt größer als 0,03 % bezogen auf das Gewicht (0,3 g/Liter) für Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel, mit einer Valenz, geringer als 6, darin haben.
Die gegenwärtigen Erfinder haben ein Experiment durchgeführt, das wie folgend ist: ein Reagenz von CrO₃ wurde in Reinwasser aufgelöst, um eine wässrige Lösung mit einem Cr⁶⁺-Anteil von 100 mg/Liter aufzubereiten. Zu 10 Litern der somit aufbereiteten wässrigen Lösung wurden 100 g von nicht gealteter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke, die, nachdem sie abgekühlt und auf eine vorbestimmte Korngröße gemahlen wurde, für eine Woche unberührt gelassen wurde, oder die stufenweise gekühlte Hochofenschlacke hinzugefügt, die spontan für 6 Monate gealtert und für 6 Stunden geschüttelt wurde, wodurch der Cr⁶⁺-Anteil der geschüttelten wässrigen Lösung gemessen wurde, um die Verringerung (mg) des Cr⁶⁺-Anteils der Lösung zu bestimmen.
Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
In Tabelle 1 bezeichnet die Reduzierbarkeit die Reduzierung (mg) von Cr⁶⁺ per kg der benutzten stufenweise gekühlten Hochofenschlacke.
Es ist bekannt, dass nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, abhängig von ihrer Korngröße, einen Reduzierbarkeitsgrad von ungefähr 10 bis 100 Mal des von stufenweise, gekühlter Hochofenschlacke, die spontan für 6 Monate gealtert worden ist, hat.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Schlacke mit einer geringeren Korngröße einen höheren Reduzierbarkeitsgrad aufweist.
Der Grund, warum die stufenweise gekühlte Hochofenschlacke die Fähigkeit zum Reduzieren von Cr⁶⁺ hat, ist, weil die in der Schlacke existierende Schwefelkomponente sich im Wasser zum Reduzieren von Cr⁶⁺ auflöst.
Die gegenwärtigen Erfinder haben ein weiteres Experiment durchgeführt, das wie folgend ist: ein Reagenz von CrO₃ wurde in Reinwasser zum Aufbereiten einer wässrigen Lösung mit einem Cr⁶⁺-Anteil von 100 mg/Liter aufgelöst. Zu 10 Litern der somit aufbereiteten wässrigen Lösung wurden 100 g an Hochofenschlacke abgegebenem Wasser enthaltend reduziertes Schwefel mit einer Valenz von weniger als 6 in einer Menge von 0,5 Gew.-% hinzugefügt und für 6 Stunden geschüttelt, wodurch der Cr⁶⁺-Anteil der somit geschüttelten wässrigen Lösung gemessen wurde, um die Verringerung (mg) des Cr⁶⁺-Anteils in der Lösung zu bestimmen.
Die Daten sind in Tabelle 2 dargestellt.
In Tabelle 2 zeigt die Reduzierbarkeit die Abnahme (mg) in Cr⁶⁺ pro kg des aus der Hochofenschlacke freigesetzten Wassers, das verwendet ist, an.
Tabelle 2 stellt dar, dass das aus Hochofenschlacke freigesetzte Wasser auch die Fähigkeit besitzt, Cr⁶⁺ zu reduzieren, was nahezu vergleichbar mit demjenigen von nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke im Hinblick auf den Wert pro Einheitsgewicht ist.
Im Hinblick hierauf hat man den Mechanismus einer Wirkung solcher reduzierenden Substanzen verdeutlicht. Tabelle 3 stellt die Konzentrationen von Schwefel unterschiedlicher Typen in stufenweise gekühlter Hochofenschlacke dar, wie sie zum Reduzieren von Cr⁶⁺ verwendet wird, und zwar vor und nach der reduzierenden Behandlung, die dieses verwendet.
Unter einem Vergleichen der Schwefelkonzentrationen vor und nach der reduzierenden Behandlung ist zu sehen, dass die Konzentrationen von Schwefel, mit Ausnahme von S^2–, nach der reduzierenden Behandlung verringert wurden.
Zusätzlich hat man die Konzentrationen von Schwefel unterschiedlicher Typen in den reduziert wässrigen Lösungen gemessen und herausgefunden, dass das meiste des Schwefels darin in der Form von SO₄ ^2– vorlag.
Demzufolge wird angenommen, dass sich S⁰, S₂O₃ ^2– und SO₄ ^2– in der stufenweise gekühlten Hochofenschlacke in Wasser auflösen und dass von diesen S⁰ und S₂O₃ ^2– zu SO₄ ^2–, unter Reduzierung zu Cr⁶⁺, oxidiert werden.
Der Grund, warum die Fähigkeit, Cr⁶⁺ in dem Schlackenpulver, das eine geringere Korngröße besitzt, höher ist, ist derjenige, dass das Schlackenpulver, das eine geringere Korngröße hat, einen größeren, spezifischen Oberflächenbereich besitzt, so dass S⁰ und S₂O₃ ^2– einfacher in Wasser zu lösen sind.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf der Basis der Erkenntnisse, die vorstehend angeführt sind, gemacht worden.
Gemäß der Erfindung wird, wenn eine wässrige Lösung, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel, mit einer Valenz, geringer als 6, enthält, mit Chromoxid enthaltenden Substanzen in Kontakt gebracht wird, sie Chrom zu stabilen Chromverbindungen von Cr(OH)₃, und dergleichen, reduzieren, wodurch die Freisetzung von Chromoxiden von den Chromoxid enthaltenden Substanzen verhindert wird.
Gerade dann, wenn einige Chromionen von Chromoxid enthaltenden Substanzen freigesetzt werden und zu der wässrigen Lösung aufgelöst werden, werden sie in der wässrigen Lösung reduziert, so dass die Freisetzung von Cr⁶⁺ von den Chromoxid enthaltenden Substanzen verhindert wird.
In der bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung ist der gesamte Schwefelgehalt der wässrigen Lösung, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthält, mit einer Valenz geringer als 6, in erwünschter Weise größer als 0,03 % bezogen auf das Gewicht.
Dies kommt daher, dass eine wässrige Lösung, die einen gesamten Schwefelgehalt von nicht größer als 0,03 % bezogen auf das Gewicht für Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel, mit einer Valenz geringer als 6 dann, enthält, ein paar Monate oder länger benötigt, um Chromoxid enthaltende Substanzen zu reduzieren, und es ist deshalb schwierig, industrielle Prozesse zu verwenden.
Als Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz von weniger als 6 und deren Quellen, welche bei dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung benutzt werden, werden eine oder mehrere der Schwefel enthaltenden Substanzen bevorzugt, die aus den folgenden <1> bis <4> ausgewählt werden können, die jedoch nicht beschränkend sind. Abgesehen von den nachfolgend genannten können irgendwelche andere Substanzen enthaltend Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel, mit einer Valenz geringer als 6 hierin angesetzt werden. Anders ausgedrückt, die Quellen zum Reduzieren von Schwefel, die bei der Erfindung genutzt werden, sind nicht spezifisch definiert, aber können beispielsweise Hochofenschlacke sein, die in großen Mengen in der Eisen- und Stahlindustrie ausgestoßen werden.

<1> Wasser, wie es für das Abkühlen von Hochofenschlacke (Hochofenschlacke abgegebenes Wasser) benutzt wird.
<2> Schlacke enthaltend Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6, beispielsweise stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, die spontan für weniger als 3 Monate gealtert worden ist (nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke), Schlacke, wie sie bei der Vorbehandlung bei geschmolzenem Roheisen ausgestoßen wird, etc.
<3> Elementarer Schwefel und Substanzen enthaltend elementaren Schwefel, wie beispielsweise aus Schwefel enthaltenden warmen Quellen od. dgl. rückgewonnener Sinter (elementare Schwefel enthaltende Substanzen).
<4> Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer 6, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Eisensulfide, Schwefelwasserstoff und dergleichen (Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6).

Tabelle 1

Anmerkung: (*) Schlacke, die nach der Abkühlung und Zermahlung für 1 Woche liegengeblieben ist.

Tabelle 2

Anmerkung: (*) Reduzierender Schwefelgehalt = 0,05 % bezogen auf das Gewicht

Tabelle 3
Basierend auf dem ersten Aspekt der Erfindung, wie er vorstehend angegeben ist, haben die vorliegenden Erfinder weitere Studien vorgenommen und sind zu den folgenden Erkenntnissen gelangt:

[1] Unter Verwendung von irgendeiner Schwefel enthaltenden Substanz der folgenden <1> bis <4>, wird die Freisetzung von Cr⁶⁺ von Chromoxid enthaltenen Substanzen sehr effektiv verhindert. <1> Wasser, das zum Kühlen der Hochofenschlacke verwendet worden ist (Hochofenschlacke freigesetztes Wasser). <2> Schwefel enthaltende Schlacke und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6, beispielsweise stufenweise, gekühlte Hochofenschlacke, die spontan für weniger als 3 Monate gekühlt worden ist (nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke), Schlacke, die bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen ausgestoßen worden ist, etc. <3> Elementarer Schwefel und Sinter, der aus Schwefel enthaltenden warmen Quellen rückgewonnen wurde (elementarer Schwefel enthaltende Substanzen). <4> Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Eisensulfide, Schwefelwasserstoff und dergleichen (Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6).
[2] Unter Verwendung von irgendeiner der Schwefel enthaltenden Substanzen <1> bis <4>, wie oben angegeben, wird die Freisetzung von Cr⁶⁺ aus Chromoxid enthaltenen Substanzen gemäß irgendeinem der folgenden Verarbeitungsverfahren (1) bis (4) sehr effektiv verhindert. (1) Ein Verfahren zum Beibehalten dieser in einer Luftatmosphäre.
Chromoxid enthaltende Substanzen werden mit Schlacke vermischt, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält und die resultierende Mischung wird in einer Luftatmosphäre gelassen. (2) Ein Verfahren zum Sprühen von Wasser über diese. (a) Hochofenschlacke abgegebenes Wasser wird über Chromoxid enthaltende Substanzen gesprüht. (b) Chromoxid enthaltene Substanzen werden mit Schlacke vermischt, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 hat und Wasser und/oder Hochofenschlacke abgegebenes Wasser wird über die resultierende Mischung gesprüht. (3) Ein Verfahren zum Eintauchen der Chromoxid enthaltenen Substanzen in Schwefel enthaltende Substanzen. (a) Chromoxid enthaltende Substanzen werden in Hochofenschlacke abgegebenes Wasser eingetaucht. (b) Chromoxid enthaltende Substanzen werden in Hochofenschlacke abgegebenes Wasser eingetaucht, zu welchem Substanzen hinzugefügt worden sind, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten. (4) Ein Verfahren zum Aufbringen von Dampf an diesem. (a) Chromoxid enthaltende Substanzen werden mit Substanzen vermischt, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten und Dampf wird an der resultierenden Mischung angewandt. (b) Chromoxid enthaltende Substanzen werden mit Schlacke vermischt, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält und Dampf wird an der resultierenden Mischung angewandt. (c) Chromoxid enthaltene Substanzen werden mit Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, und zusammen mit Substanzen vermischt, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten und Dampf wird an der resultierenden Mischung angewandt.
[3] Die Verwendung von Schwefel enthaltenden Substanzen <1> bis <4>, optional kombiniert mit irgendwelchen zweiwertigen, Eisen enthaltenden Substanzen (Fe(II) enthaltenden Substanzen), wie beispielsweise Eisensulfat, führt zu den folgenden Vorteilen (1) und (2). (1) Gerade für von Hochofenschlacke freigesetztes Wasser <1>, das eine geringe Konzentration an reduzierendem Schwefel besitzt, wobei die Konzentration davon in dem Wasser <1> variieren kann, können Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel enthalten, mit einer Valenz geringer als 6, dazu hinzugefügt werden, und Chromoxid enthaltende Substanzen, die behandelt werden sollen, werden in das erhaltene, aus Hochofenschlacke freigesetzte Wasser eingetaucht, wodurch Cr⁶⁺ in den Chromoxid enthaltenden Substanzen innerhalb einer kurzen Zeitperiode reduziert werden kann, was dazu führt, dass die Freisetzung von Cr⁶⁺ von den so behandelten, Chromoxid enthaltenden Substanzen vollständig verhindert wird. (2) Sogar für Schlacke, die eine große Menge an Cr⁶⁺ bei dem Metallfreisetzungsversuch, wie in der Notifikation Nr. 46 der Environment Agency von Japan beschrieben, freisetzt, oder für Schlacke mit einem niedrigen Porositätsgrad, können die Chromoxid enthaltene Substanzen in der Schlacke von diesem Typ, oder sowohl die Chromoxid enthaltenen Substanzen darin als auch die Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, mit Substanzen vermischt werden, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten und Dampf kann an diesen angewandt werden, wodurch die Schlacke, die Chromoxid enthaltende Substanzen enthält, innerhalb einer kurzen Zeitperiode verarbeitet werden kann, ohne das Volumen der verarbeiteten Schlacke zu erhö hen, was dazu führt, dass die Freisetzung von Cr⁶⁺ aus den Chromoxid enthaltenen Substanzen in der somit verarbeiteten Schlacke vollständig verhindert wird.

Demzufolge werden bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung Chromoxid enthaltende Substanzen mit Schlacke vermischt, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält und die resultierende Mischung wird in einer Luftatmosphäre beibehalten.
Bei dieser Ausführungsform sind nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke und/oder bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen ausgestoßene Schlacke als die Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, bevorzugt und besonders bevorzugt ist, die nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke.
In einer noch anderen, bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung wird von Hochofenschlacke freigesetztes Wasser, wobei dieses Wasser zum Kühlen von Hochofenschlacke verwendet wird, über die Chromoxid enthaltenden Substanzen gesprüht.
In einer noch anderen, bevorzugten Ausführungsform davon werden Chromoxid enthaltende Substanzen mit Schlacke gemischt, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel enthält, mit einer Valenz geringer als 6, und Wasser und/oder von Hochofenschlacke freigesetztes Wasser, das Wasser ist, wie es zum Kühlen von Hochofenschlacke verwendet wird, wird über die sich ergebende Mischung gesprüht.
In dieser Ausführungsform sind nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke und/oder Schlacke, wie sie von der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen abgegeben sind, als die Schlacke bevorzugt, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthält, mit einer Valenz geringer als 6, und ist noch bevorzugter nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke.
In einer noch anderen, bevorzugten Ausführungsform gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung werden Chromoxid enthaltende Substanzen in von Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht, das Wasser ist, das zum Kühlen von Hochofenschlacke verwendet worden ist.
Gemäß einer noch anderen, bevorzugten Ausführungsform davon werden Chromoxid enthaltende Substanzen in von Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht, zu dem Substanzen hinzugefügt werden, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthalten, mit einer Valenz geringer als 6.
In diesen Ausführungsformen werden bevorzugt Schwefel enthaltende Substanzen, die einen gesamten Schwefelgehalt von nicht geringer als 10 % bezogen auf das Gewicht für Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel haben, mit einer Valenz geringer als 6 darin, als die Substanzen eingesetzt, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel haben, mit einer Valenz geringer als 6.
Die Schwefel enthaltenden Substanzen, die einen gesamten Schwefelgehalt von nicht weniger als 10 % bezogen auf das Gewicht für Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel haben, mit einer Valenz geringer als 6 darin, zur Verwendung in diesen Ausführungsformen, sind nicht spezifisch definiert, sondern sind, bevorzugt, zum Beispiel, elementares Schwefel; Substanzen, die elementares Schwefel enthalten, wie beispielsweise Sintergut, wie es beispielsweise von Schwefel enthaltenden heißen Quellen gewonnen wird (elementares Schwefel enthaltende Substanzen); und Verbindungen von Schwefel, mit einer Valenz geringer als 6, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Eisensulfid, Schwefelwasserstoff, und dergleichen (Verbindungen von Schwefel, mit einer Valenz geringer als 6). Zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
Als die Substanzen, die Verbindungen von Schwefel enthalten, mit einer Valenz geringer als 6, sind solche bevorzugt, die nur schwer mit Sauerstoff, gelöst in Wasser, reagieren.
Dies kommt daher, dass dann, falls Schwefel enthaltende Substanzen, die leicht mit Sauerstoff, gelöst in Wasser, reagieren, verwendet werden, sie mit Sauerstoff in Wasser reagieren werden, bevor sie mit Chromoxid enthaltenden Substanzen in Wechselwirkung treten werden, wodurch sie ihre Fähigkeit verlieren, vollständig Cr⁶⁺ in den Chromoxid enthaltenden Substanzen zu reduzieren.
Die Konzentration an reduzierendem Schwefel in aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser variiert, in Abhängigkeit von der Jahreszeit und dem Wetter, und kann oftmals nicht mehr als 0,03 % bezogen auf das Gewicht sein. Falls von Hochofenschlacke freigesetztes Wasser, das eine solche niedrige, Konzentration an reduzierendem Schwefel besitzt, verwendet wird, benötigt es eine lange Zeit, Cr⁶⁺ in Chromoxid enthaltenden Substanzen zu reduzieren.
Im Hinblick hierauf haben die vorliegenden Erfinder weitere Studien vorgenommen und verschiedene Experimente durchgeführt, um ein effektives Verfahren zu finden, das zum Behandeln von Chromoxid enthaltenden Substanzen innerhalb einer kurzen Zeitperiode geeignet ist, sogar mit aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser, das eine niedrige Konzentration an reduzierendem Schwefel von nicht mehr als 0,03 % bezogen auf das Gewicht besitzt, um dadurch vollständig die Freisetzung von Cr⁶⁺ von den so behandelten Chromoxid enthaltenden Substanzen zu verhindern.
Als Folge hat man herausgefunden, dass dann, wenn Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel haben, mit einer Valenz geringer als 6, zu aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser hinzugefügt werden und Chromoxid enthaltende Substanzen in die sich ergebende Mischung eingetaucht werden, dann die Freisetzung von Cr⁶⁺ von den so behandelten Chromoxid enthaltenden Substanzen vollständig verhindert werden kann, sogar obwohl das aus Hochofenschlacke freigesetzte Wasser, das verwendet ist, eine niedrige, Konzentration an reduzierendem Schwefel von nicht mehr als 0,03 % bezogen auf das Gewicht besitzt und sogar obwohl die Behandlung innerhalb einer kurzen Zeitperiode vorgenommen wird.
Dementsprechend können, sogar für aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser, das eine niedrige, Konzentration an reduzierendem Schwefel von nicht mehr als 0,03 % bezogen auf das Gewicht hat, falls Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel haben, mit einer Valenz geringer als 6, dazu hinzugefügt werden, Chromoxid enthaltende Substanzen in die erhaltene Mischung nur innerhalb einer kurzen Zeitperiode eingetaucht werden, um dadurch vollständig die Freisetzung von Cr⁶⁺ von den so behandelten, Chromoxid enthaltenden Substanzen zu verhindern.
Die Konzentration an reduzierendem Schwefel in dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser, auf das hier Bezug genommen ist, wird durch Abziehen des Schwefelgehalts von SO₄ ^2– von der gesamten Schwefelkonzentration in dem Wasser erhalten.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform, die vorstehend angegeben ist, sollen die Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthalten, mit einer Valenz geringer als 6, hinzugefügt zu dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser, die Konzentration an reduzierendem Schwefel in dem so gemischten Wasser kontrollieren, wodurch deshalb Cr⁶⁺ in den Chromoxid enthaltenden Substanzen, die behandelt sind, schnell reduziert wird.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Menge der Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthalten, mit einer Valenz geringer als 6, die zu dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser hinzugefügt werden soll, vorzugsweise so kontrolliert, dass die Konzentration an reduzierendem Schwefel in dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser, das diese Substanzen enthält, größer als 0,03 % bezogen auf das Gewicht ist.
Dies kommt daher, dass es dann, falls die Konzentration an reduzierendem Schwefel in dem von Hochofenschlacke freigesetzten Wasser, das verwendet ist, nicht mehr als 0,03 % bezogen auf das Gewicht beträgt, schwierig ist, vollständig Cr⁶⁺ in Chromoxid enthaltenden Substanzen mit dem Wasser innerhalb einer kurzen Zeitperiode zu reduzieren.
Auch können vorzugsweise zweiwertiges Eisen enthaltende Substanzen, wie beispielsweise Eisensulfat, Eisenchlorid, und dergleichen (Fe(II) enthaltende Substanzen), zu dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser zur Verwendung in der Erfindung hinzugefügt werden.
Ein Hinzufügen von zweiwertigen Eisenionen zu dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser stellt eine schnellere und vollständigere Reduktion von Cr⁶⁺ in Chromoxid enthaltenden Substanzen, wenn sie mit zweiwertigem Eisen enthaltendem Wasser behandelt werden, sicher.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung werden Chromoxid enthaltende Substanzen mit Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthaltenen Substanzen vermischt und Dampf wird an der resultierenden Mischung angewandt.
Die gegenwärtigen Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt und unterschiedliche Experimente ausgeführt, um ein industrielles, einfaches, wirtschaftliches und effektives Verfahren zu entdecken, das in der Lage ist, Schlacke zu verarbeiten, die Cr⁶⁺ in einer Menge von 10 mg/Liter oder mehr bei dem Metallfreisetzungsversuch, wie in der Meldung Nr. 46 der Japanischen Umweltbehörde beschrieben, oder Schlacke mit einem Porositätsgrad von ungefähr 5 % oder weniger innerhalb einer kurzen Zeitperiode freizusetzen, ohne das Volumen der verarbeiteten Schlacke zu erhöhen, wodurch die Freisetzung von Cr⁶⁺ von der verarbeiteten Chromoxid enthaltenden Substanz in der Schlacke vollständig verhindert werden kann.
Als ein Ergebnis haben wir herausgefunden, dass wenn die Schlacke von diesem Typ, der darin Chromoxid enthaltende Substanzen enthält, mit Substanzen vermischt wird, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten, und Dampf an der resultierenden Mischung angewandt wird, dann kann die Schlacke innerhalb einer kurzen Zeitperiode, ohne das Volumen der verarbeiteten Schlacke zu erhöhen, verarbeitet werden, was dazu führt, dass die Freisetzung von Cr⁶⁺ von den Chromoxid enthaltenen Substanzen in der somit verarbeiteten Schlacke vollständig verhindert wird.
Bei dieser Ausführungsform werden Schwefel enthaltende Substanzen mit einem Gesamtschwefelanteil von nicht weniger als 10 Gew.-% an Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 darin als die Substanzen bevor zugt, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten.
Die Ursache hierfür ist, dass die Menge der hinzuzufügenden Schwefel enthaltenen Substanzen mit einem größeren Gesamtschwefelanteil von Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 relativ zu den Chromoxid enthaltenen Substanzen, die in der zu verarbeitenden Schlacke existieren, geringer sein können, was dazu führt, dass die Erhöhung des Volumens der verarbeiteten Schlacke minimiert werden kann; dass die zu verwendende Menge an Dampf verringert werden kann; und dass die verarbeitete Schlacke einfach zu transportieren ist.
Die Schwefel enthaltenen Substanzen mit einem Gesamtanteil von Schwefel von nicht weniger als 10 Gew.-% an Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 darin, die bei dieser Ausführungsform benutzt werden, sind nicht besonders definiert, bevorzugt werden jedoch beispielsweise elementarer Schwefel; elementaren Schwefel enthaltende Substanzen, wie beispielsweise Sinter, der aus Schwefel enthaltenden heißen Quellen Rückgewonnenen worden ist (elementaren Schwefel enthaltene Substanzen); und Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Eisensulfide und dergleichen (Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6). Zwei oder mehr von diesen können in Kombination benutzt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Chromoxid enthaltende Substanzen mit Schlacke vermischt, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält und Dampf wird an der resultierenden Mischung angewandt.
Bei dieser Ausführungsform werden nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke und/oder von der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen ausgestoßene Schlacke als die Schlacke bevorzugt, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält; und besonders bevorzugt wird nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Chromoxid enthaltende Substanzen mit Schlacke vermischt, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, und auch mit Schwefel enthaltenen Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten und Dampf wird an der resultierenden Mischung angewandt.
Bei dieser Ausführungsform sind nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke und/oder bei der Vorbehandlung von geschmolzener Roheisenschmelze aus gestoßene Schlacke, als die Schlacke bevorzugt, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält und insbesondere wird nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke bevorzugt.
Hier werden außerdem auch Schwefel enthaltenden Substanzen mit einem Gesamtschwefelanteil von nicht weniger als 10 Gew.-% an Schwefel und/oder Verbindungen an Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 als die Substanzen bevorzugt, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten.
Die Ursache hierfür ist, dass die an hinzuzufügender Menge an Schwefel enthaltenden Substanzen mit einem insgesamt größeren Schwefelanteil an Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 geringer sein können, was dazu führt, dass die Erhöhung des Volumens der verarbeiteten Chromoxid enthaltenen Substanzen minimiert werden kann, dass die zu verwendende Dampfmenge verringert werden kann und dass die verarbeiteten Chromoxid enthaltenen Substanzen einfach zu transportieren sind.
Die Schwefel enthaltenen Substanzen mit einem Gesamtanteil von Schwefel von nicht weniger als 10 Gew.-% an Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 darin, die bei dieser Ausführungsform benutzt werden, sind nicht besonders definiert, bevorzugt werden jedoch beispielsweise elementarer Schwefel; elementaren Schwefel enthaltende Substanzen, wie beispielsweise Sinter, der aus Schwefel enthaltenden heißen Quellen Rückgewonnenen worden ist (elementaren Schwefel enthaltene Substanzen); und Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Eisensulfide und dergleichen (Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6). Zwei oder mehr von diesen können in Kombination benutzt werden.
Bei dieser Ausführungsform wirkt der angewandte Dampf auf die Chromoxid enthaltenen Substanzen, um somit Cr⁶⁺ in diesen Substanzen einfach freisetzbar zu machen, oder anders ausgedrückt, einfach zu reduzieren. Außerdem werden Schwefel und Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 von der Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, wie beispielsweise stufenweise gekühlte Hochofenschlacke und von den Schwefel enthaltenen Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten, freigesetzt und dieser Schwefel und Schwefelverbindungen werden oxidiert, während Cr⁶⁺ in den Chromoxid enthaltenen Substanzen zu Cr⁶⁺ reduziert wird.
Deshalb können gemäß dieser Ausführungsform, bei welcher Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält und Schwefel enthaltende Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, kombiniert sind, die Chromoxid enthaltenen Verbindungen innerhalb eines viel kürzeren Zeitraumes verarbeitet werden, auch wenn die Menge an hinzugefügter Schlacke reduziert ist.
Der Reduktionsmechanismus gemäß dieser Ausführungsform ist wie folgt:
Wenn Dampf an die Chromoxid enthaltenden Substanzen mit einer Porosität von 5 % oder geringer und einer Korngröße von 40 mm oder weniger angelegt wird, dauert es ungefähr 1 Tag, um 50 % an Cr⁶⁺ in den Substanzen einfach freisetzbar zu machen, ungefähr 2 Tage, um 80 % an Cr⁶⁺ in den Substanzen einfach freisetzbar zu machen und ungefähr 3 Tage, um 100 % an Cr⁶⁺ in den Substanzen einfach freisetzbar zu machen.
Wenn andererseits Dampf an der nicht gealterten stufenweise gekühlten Hochofenschlacke angewandt wird, ist die Menge, die sich in Schwefelwasser mit einer Valenz geringer als 6 auflöst, in der Schlacke proportional zu dem Zeitraum der Dampfanwendung und es dauert ungefähr 10 Tage, bevor die gesamte Menge des Schwefels von diesem Typ in Wasser aufgelöst wird.
Andererseits wird der in der Schlacke existierende elementare Schwefel im Wasser innerhalb ungefähr 3 Tage aufgelöst.
Wenn demzufolge nur nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke zu den Chromoxid enthaltenen Substanzen hinzugefügt wird, dann wird 100 % an Cr⁶⁺ in den Substanzen einfach freisetzbar gemacht, d.h. es ist innerhalb ungefähr 3 Tage einfach reduzierbar, während die Freisetzungsgeschwindigkeit an Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 von der Schlacke gering ist und der Schwefel von diesem Typ braucht 3 Tage oder länger, um von der Schlacke freigesetzt zu werden.
Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, dass wenn eine zu hohe Menge an nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke hinzugefügt ist, dann kann die Verarbeitung von Chromoxid enthaltenen Substanzen innerhalb von 3 Tagen vervollständigt werden. Die Hinzufügung von solch einer übermäßigen Menge an Schlacke ist jedoch bedenklich, da das Volumen der verarbeiteten Substanzen erhöht wird, da die zu verwendende Dampfmenge erhöht wird und da die verarbeiteten Substanzen nicht einfach zu transportieren sind.
Wenn andererseits z. B. nur elementarer Schwefel als die Schwefel enthaltende Substanz hinzugefügt ist, dann wird diese im Wasser innerhalb ungefähr 3 Tage aufgelöst und ihre Fähigkeit zum Reduzieren von Cr⁶⁺ dauert für ungefähr 3 Tage.
Es dauert andererseits ungefähr 3 Tage, um 100 % an Cr⁶⁺ in Chromoxid enthaltenen Substanzen mit einer Porosität von 5 % oder weniger, an welcher Dampf angewandt wird, einfach freisetzbar zu machen, d.h. einfach zu reduzieren. Wenn deshalb elementarer Schwefel nur zu den Substanzen hinzugefügt wird, geht dessen Fähigkeit zum Reduzieren von Cr⁶⁺ in den Substanzen verloren, bevor es auf die Substanzen zum vollständigen Reduzieren von Cr⁶⁺ darin einwirkt.
Unter Berücksichtigung dieser Fakten haben die gegenwärtigen Erfinder die Kombination von nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke und Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten, zu welcher Dampf angelegt wurde probiert, was dazu führte, dass Cr⁶⁺ in den Chromoxid enthaltenen Substanzen innerhalb eines kurzen Zeitraumes ohne signifikante Erhöhung des Volumens der verarbeiteten Substanzen vollständig reduziert wurde.
Bei dieser Ausführungsform wird Cr⁶⁺ in Chromoxid enthaltenen Substanzen am Anfangsstadium von 1 bis 2 Tagen im wesentlichen durch die Substanzen reduziert, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten, wie beispielsweise elementarer Schwefel, Sinter und dergleichen, während Dampf an dem System angewandt wird und wird im Endstadium von 2 bis 3 Tagen im wesentlichen durch die Schlacke reduziert, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, wie beispielsweise nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke und dergleichen, während Dampf daran angelegt wird.
Es folgen (I) bevorzugte Beispiele der Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält und von denen mit Hochofenschlacke abgegebenen Wasser, (II) bevorzugte Bereiche der hinzuzufügenden Menge der Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, der Menge des zu sprühenden Hochofenschlacke abgegebenen Wassers, und die reduzierte Schwefelkonzentration in dem Hochofenschlacke abgegebenen Wasser und (III) bevorzugte Methoden zum Verarbeiten von Chromoxid enthaltenen Substanzen, welche für die Ausführungsformen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, wie vorher genannt, sind.

(I) Bevorzugte Beispiele von Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält und von Hochofenschlacke abgegebenen Wasser: Als die Schlacke, welche Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, die gemäß der Erfindung benutzt wird, wird nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke und/oder bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen ausgestoßene Schlacke bevorzugt und insbesondere wird nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke bevorzugt.

Nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke:
Die nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke zur Verwendung bei der Erfindung ist Schlacke, die zu einem gelblichen trüben Wasser führt, d.h. Schlacke, die bei dem Farbidentifikationstest, wie in JIS A5015, Appendix 1 definiert, verfärbt. Generell ist diese stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, die spontan für weniger als 3 Monate gealtert wurde.
Besonderes bevorzugt ist nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, die soeben gekühlt und zermahlen worden ist, oder d.h. innerhalb einer Woche nach der Zermahlung.
Die Korngröße der nicht gealterten, stufenweise gekühlten Hochofenschlacke ist nicht besonders festgelegt, aber ein feines pulvriges, mit einem kleinen Korndurchmesser ist zu bevorzugen. Die Ursache hierfür ist, dass solch eine feine pulverförmige Schlacke mit einer geringeren Korngröße eine höhere Fähigkeit zum Reduzieren von Chromoxiden hat.
Besonders bevorzugt ist nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, dessen Korngröße derart definiert ist, dass die Schlacke, nachdem sie zum Reduzieren von Chromoxid verwendet worden ist, in industriellen Produkten immer noch effektiv nutzbar ist.
In diesem Zusammenhang sei beispielsweise darauf hingewiesen, wenn rostfreie Stahlschlacke verringert wird und als ein Material in Straßenbetten recycelt wird, dann würde die reduzierte Schlacke nicht länger die Erfordernisse der Korngrößenverteilung für Straßenbetten, wie durch JIS A5015 vorgegeben, erfüllen, wenn die feinpulverförmige, nicht gealterte stufenweise gekühlte Hochofenschlacke zu sehr als das Reduktionsmittel für die rostfreie Stahlschlacke benutzt wird.
Demzufolge ist es bei diesem Fall wünschenswert, nicht gealterte stufenweise gekühlte Hochofenschlacke zu verwenden, dessen Korngröße die Erfordernisse der Korngrößenverteilung für Straßenbetten erfüllt.
Bei Vorbehandlung von geschmolzenen Roheisen ausgestoßene Schlacke:
Die bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen für die Verwendung bei der Erfindung ausgestoßenen Schlacke ist eine bei dem Vorbehandlungsschritt des Entschwefelns und Auflösen von Phosphor bei geschmolzenem Roheisen auszustoßende Schlacke, bevor das geschmolzene Roheisen zu einem Konverter überführt worden ist.
Aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser:
Das aus Hochofenschlacke freigesetzte Wasser zur Verwendung in der Erfindung ist vorzugsweise ein solches, das über nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke gesprüht worden ist, oder ein solches, das über heiße Schlacke gesprüht worden ist, die gerade von einem Hochofen abgegeben worden ist.
Genauer gesagt ist das aus Hochofenschlacke freigesetzte Wasser zur Verwendung in der Erfindung vorzugsweise ein solches, das über stufenweise gekühlte Hochofenschlacke gesprüht worden ist, das spontan im Wesentlichen für weniger als 3 Monate gealtert worden ist, oder ein solches, das über heiße Schlacke gesprüht worden ist, unmittelbar bevor sie von dem Hochofen ausgegeben worden ist.
Dort, wo das aus Hochofenschlacke freigesetzte Wasser von diesem Typ verwendet ist, ist der gesamte Schwefelgehalt des Wassers, der von Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel resultiert, mit einer Valenz geringer als 6, vorzugsweise größer als 0,03 % bezogen auf das Gewicht.
Dies kommt daher, dass, wie vorstehend erwähnt ist, aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser, mit einem Gesamtschwefelgehalt von nicht mehr als 0,03 % bezogen auf das Gewicht für Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel, mit einer Valenz geringer als 6, ein paar Monate oder länger benötigt, um Chromoxid enthaltende Substanzen zu reduzieren, und es ist deshalb schwierig, dies in industriellen Prozessen zu verwenden.

(II) Bevorzugte Bereiche der Menge, die an Schlacke hinzugefügt werden soll, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthält, mit einer Valenz geringer als 6, der Menge des aus Hochofenschlacke freigesetzten Wassers, das aufgesprüht werden soll, und die Konzentration an reduzierendem Schwefel in dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser, sind wie folgt: Die Menge an Schlacke, die hinzugefügt werden soll, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthält, mit einer Valenz geringer als 6, die Menge des aus Hochofenschlacke freigesetzten Wassers, die aufgesprüht werden soll, und die Konzent ration an reduzierendem Schwefel in dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser sind nicht spezifisch definiert, sondern sind vorzugsweise wie folgt:
[1] In der Ausführungsform, bei der das Reduktionssystem in einer Luftatmosphäre gehalten wird, in der Ausführungsform eines Aufsprühens von Wasser über das Reduktionssystem, und in der Ausführungsform eines Einführens von Dampf in das Reduktionssystem: In diesen Ausführungsformen, wo die typische Hochofenschlacke wie in Tabelle 3 als die Schlacke verwendet wird, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthält, mit einer Valenz geringer als 6, wie beispielsweise nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, od. dgl., ist es wünschenswert, dass die Menge der Schlacke, die zu dem Reduktionssystem hinzugefügt werden soll (nachfolgend bezeichnet als Schlackenmenge), die Menge des aus Hochofenschlacke freigesetzten Wassers, die über das System gesprüht werden soll, und die Menge der Substanzen, die dazu hinzugefügt werden sollen, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthalten, mit einer Valenz geringer als 6 (z. B. elementares Schwefel enthaltende Substanzen, Schwefel enthaltende Substanzen mit einer Valenz geringer als 6), die nachfolgenden Erfordernisse (1) und (2) erfüllen: 10 ≥ A ≥ 0,1 (1)wobei A = [Menge an Schlacke, die hinzugefügt wird (Gewichts-pts)] × 10 + [Menge des aus Hochofenschlacke freigesetzten Wassers, die aufgesprüht ist (Gewichts-pts)] + [Menge an hinzugefügten Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel enthalten, mit einer Valenz geringer als 6 (Gewichts-pts)] × 500 (2)

In Gleichung (2) beziehen sich Teile bezogen auf das Gewicht (Gewichts-pts) alle relativ auf einen Teil bezogen auf das Gewicht der Chromoxid enthaltenden Substanzen, die behandelt werden sollen, oder auf ein mg/Liter von Cr⁶⁺, das von den behandelten, Chromoxid enthaltenden Substanzen freigesetzt worden ist, und alle Mengen in (2) sind proportional zu der Menge der Chromoxid enthaltenden Substanzen, die behandelt werden sollen, und derjenigen von Cr⁶⁺, das von den behandelten, Chromoxid enthaltenden Substanzen freigesetzt worden ist.
Falls A in (1) geringer als 0,1 ist, außerhalb des definierten Bereichs, wird die Freisetzung von Cr⁶⁺ von den Chromoxid enthaltenden Substanzen, die behandelt sind, nicht ausreichend unterbunden. Andererseits wird, sogar wenn A mehr als 10 beträgt, auch außerhalb des definierten Bereichs, der gesättigte Effekt der reduzierenden Mittel, verwendet zum Verhindern der Freisetzung von Cr⁶⁺ von den behandelten Substanzen, nicht erhöht, und die Verwendung solcher großen Mengen von reduzierenden Mitteln ist nur verschwenderisch und demzufolge nicht ökonomisch.
Die Menge an Wasser, das über die Mischung gesprüht werden soll, aufweisend Chromoxid enthaltende Substanzen und nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, ist nicht spezifisch definiert, sondern ist vorzugsweise so, dass die Chromoxid enthaltenden Substanzen in der Mischung mit dem Wasser gesättigt werden können, das darüber gesprüht worden ist.
Dies kommt daher, dass dann, wenn Chromoxide mit nicht gealterter, graduell gekühlter Hochofenschlacke, od. dgl., reduziert werden, der Schwefel und die Verbindungen von Schwefel, mit einer Valenz geringer als 6, die von der Schlacke, od. dgl., freigesetzt worden sind, um sich in Wasser aufzulösen, dahingehend wirksam sind, um Cr⁶⁺, das in den Chromoxid enthaltenden Substanzen existiert, oder Cr⁶⁺, das von den Substanzen freigegeben worden ist, um sich in Wasser zu lösen, zu reduzieren.

[2] In der Ausführungsform, bei der Chromoxid enthaltende Substanzen in reduzierende Bäder eingetaucht werden: Wenn Chromoxid enthaltende Substanzen in von Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht werden, ist die Konzentration an reduzierendem Schwefel in dem Wasser vorzugsweise größer als 0,03 % bezogen auf das Gewicht.

Dies kommt daher, dass es dann, wenn Chromoxid enthaltende Substanzen in von Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht werden, die eine Konzentration an reduzierendem Schwefel von nicht mehr als 0,03 % bezogen auf das Gewicht haben, schwierig ist, Cr⁶⁺ in den Substanzen vollständig innerhalb einer kurzen Zeitperiode zu reduzieren.
Die Konzentration an reduzierendem Schwefel in der von Hochofenschlacke freigesetztem Wasser, wie dies hier angegeben ist, wird durch Subtrahieren des Schwefelgehalts von SO₄ ^2– von der gesamten Schwefelkonzentration in dem Wasser erhalten.

(III) Bevorzugte Moden einer Behandlung von Chromoxid enthaltenden Substanzen: In der Ausführungsform der Erfindung, die vorstehend erwähnt ist, werden Chromoxid enthaltende Substanzen mit Schlacke gemischt, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel, mit einer Valenz geringer als 6, enthält, wie beispielsweise nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke od. dgl., und werden dann in einer Luftatmosphäre gehalten.

Bei den anderen Ausführungsformen der Erfindung, bei welchen Chromoxid enthaltende Substanzen von allein reduziert worden sind, oder nachdem sie mit Schlacke vermischt worden sind, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, wahlweise zusammen mit Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6, enthalten, vermischt worden sind, wird das Reduktionssystem vorzugsweise auf die beabsichtigte Art und Weise verarbeitet, während es in einer Luftatmosphäre beibehalten wird.
Die Ursache hierfür ist, dass das Verfahren von Beibehaltung des Reduktionssystems bei einer Luftatmosphäre das günstigste ist.
Um das Reduktionssystem bei einer Luftatmosphäre beizubehalten, ist es beispielsweise wünschenswert, dass die zu verarbeitenden Substanzen in Haufen in einem Hofbereich mit einer Drainage aufgeschüttet werden.
Das Volumen von jedem Haufen ist nicht besonders festgelegt und kann zwischen ein Paar m³ bis zehntausenden von m³ variieren.
Jeder Haufen ist vorzugsweise nicht allzu hoch. Die Ursache hierfür ist, dass zu hohe Haufen eine verringerte Kontaktfläche haben und für darüber gesprühtes Wasser oder darauf fallenden Regen wäre es schwierig, sich vollständig über alle Haufen zu verteilen, was dazu führt, dass die Reduktion von Chromoxiden in diesen Haufen eine lange Zeit dauern würde.
Bei der Ausführungsform der Erfindung, wie oben beschrieben, wenn Dampf an eine Mischung, die Chromoxid enthaltenen Substanzen, Substanzen, die Schwefel und/oder Verbindungen aus Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthalten, und Schlacke, die Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 enthält, umfasst, angewandt wird, wird vorzugsweise irgendeine Methode von <1> Sprühen von Dampf über die Haufen der Mischung, <2> Einbringen von Dampf in die Haufen der Mischung, oder <3> Einbringen von Dampf in die Haufen der Mischung von unterhalb, oder sogar irgendwelche andere bevorzugt.
Die Temperatur des anzubringenden Dampfes an die Mischung ist nicht besonders festgelegt.
Wenn Dampf zu der Mischung bei Luft angelegt wird, dann ist dessen Temperatur herkömmlich 100°C. Wenn jedoch Dampf in die Haufen der Mischung unter hohem Druck eingefügt wird, dann wird der Kochpunkt von Wasser höher als 100°C sein, da das Innere der Haufen unter erhöhtem Druck steht, was dazu führt, dass die Temperatur des Dampfes, der an diese Haufen angewandt wurde, abhängig von dem erhöhten Druck, sich erhöhen wird. Wenn Dampf unter hohem Druck in die Mischung in einem geschlossenen Behälter eingefügt wird, erhöht sich die Temperatur abhängig von dem erhöhten Druck ebenfalls, da der Kochpunkt des Wassers unter erhöhtem Druck höher als 100°C ist. Die Temperatur des Dampfes erreicht bei 10 Atmosphären beispielsweise 180°C.
Bei diesen Ausführungsformen ist der an dem Reduktionssystem zu verwendende Dampf nicht nur auf Wasserdampf beschränkt, sondern kann mit allen anderen Gasen kombiniert werden, wie beispielsweise Luft, N₂ und dergleichen.
Bei den Ausführungsformen der Erfindung, wie oben genannt, können <1> Hochofenschlacke abgegebenes Wasser, <2> Schlacke enthaltend Schwefel und/oder Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6, wie beispielsweise nicht gealterte stufenweise gekühlte Hochofenschlacke etc. <3> elementaren Schwefel enthaltende Substanzen und <4> Schwefelverbindungen mit einer Valenz geringer als 6 mit zweiwertigen Eisen enthaltenen Substanzen mit der Fähigkeit zum Reduzieren von Chromoxiden, wie die oben genannten und irgendwelche anderen Reduktionsmittel, wie beispielsweise aktivierte Holzkohle od. dgl. kombiniert werden.
Die Erfindung ist nicht nur auf Schlacke von rostfreiem Stahl, Chromschlacke, geschmolzener Schlacke von industriellem Abfall, Abwasserschlamm, geschmolzene Schlacke von Abwasserschlamm, und einer ähnlichen Schlacke, anwendbar, sondern auch bei irgendwelchen anderen Substanzen, die Cr⁶⁺ freisetzen, um dadurch die Freisetzung von Cr⁶⁺ von diesen Substanzen zu verhindern.
Chromoxid enthaltende Substanzen, die gemäß der Erfindung behandelt werden sollen, können mit Dampf vorbehandelt sein.
Wenn Schlacke, die Cr⁶⁺ in einer Menge von 10 mg/Liter oder mehr in dem Metallfreigabetest, wie er in der Notifikation No. 46 der Environment Agency of Japan angegeben ist, freigibt, oder Schlacke, die einen niedrigen Grad einer Porosität besitzt, gemäß dem Verfahren eines Aufsprühens von aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser über die Schlacke oder entsprechend dem Verfahren eines Eintauchens der Schlacke in aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser behandelt wird, benötigt es eine lange Zeit, um sicher die Schlacke zu stabilisieren.
Andererseits kann, wenn die Schlacke dieses Typs gemäß dem Verfahren eines Aufbringens von Dampf auf die Schlacke, gemischt mit stufenweise gekühlter Hochofenschlacke, behandelt wird, sie innerhalb einer kurzen Zeitperiode stabilisiert werden, allerdings erhöht sich deren Volumen, wenn sie mit stufenweise gekühlter Hochofenschlacke gemischt wird.
Unter Berücksichtigung dieser Probleme haben die Erfinder weiterhin verschiedene Experimente studiert und vorgenommen, und, als Folge davon, herausgefunden, dass dann, wenn Dampf zuvor auf Cr⁶⁺ enthaltende Schlacke aufgebracht wird (Chromoxid enthaltende Substanzen), Cr⁶⁺ in der Schlacke einfach reduzierbar gestaltet werden kann, und dass dann, wenn die so behandelte, Cr⁶⁺ enthaltende Schlacke mit aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser reduziert wird, sie innerhalb einer kurzen Zeitperiode stabilisiert werden kann, um dadurch vollständig die Freisetzung von Cr⁶⁺ von der so stabilisierten Schlacke zu verhindern. Mit anderen Worten hat man herausgefunden, dass die Vorbehandlung mit Dampf die Behandlungszeit verkürzt und den Reduktionsprozess selbst vereinfacht, und dass das Verfahren, das die Vorbehandlung mit Dampf aufweist, industriell vorteilhaft und ökonomisch ist.
Genauer gesagt wird in diesen bevorzugten Ausführungsformen Dampf zuvor auf Chromoxid enthaltende Substanzen aufgebracht und dann werden die so vorbehandelten Substanzen in einer Art und Weise, die vorstehend erwähnt ist, reduziert. Zum Beispiel wird aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser über die vorbehandelten, Chromoxid enthaltenden Substanzen aufgesprüht; oder die vorbehandelten, Chromoxid enthaltenden Substanzen werden in aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht.
Diese Ausführungsformen werden in weiterem Detail nachfolgend beschrieben. Die vorliegenden Erfinder haben verschiedene Experimente studiert und vorgenommen, um ein industrielles, einfaches, ökonomisches und effektives Verfahren herauszufinden, das zum Behandeln von Schlacke geeignet ist, die Cr⁶⁺ in einer Menge von 10 mg/Liter oder mehr in dem Metallfreisetzungstest, wie er in der Notifikation No. 46 der Environment Agency of Japan angegeben ist, zu finden, oder Schlacke, die einen geringen Grad einer Porosität besitzt, und zwar innerhalb einer kurzen Zeitperiode ohne Erhöhen des Volumens der behandelten Schlacke, um dadurch vollständig die Freisetzung von Cr⁶⁺ von der so behandelten Schlacke zu verhindern.
Als eine Folge hat man herausgefunden, dass dann, wenn Dampf bei einer hohen Temperatur auf die Schlacke dieses Typs aufgebracht wird, Cr⁶⁺, das in der Schlacke existiert, einfach freisetzbar und einfach reduzierbar gestaltet werden kann. Man hat weiterhin herausgefunden, dass dann, wenn aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser über die so vorbehandelte Schlacke aufgesprüht wird oder wenn die so vorbehandelte Schlacke in aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht wird, die Schlacke effektiv und ökonomisch innerhalb einer kurzen Zeitperiode ohne Erhöhen des Volumens der behandelten Schlacke behandelt werden kann, wodurch Cr⁶⁺ in der Schlacke reduziert und vollständig stabilisiert wird.
Genauer gesagt kann, gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, dort, wo Dampf zuvor auf Chromoxid enthaltende Schlacke aufgebracht wird (auf Chromoxid enthaltende Substanzen) und dann aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser über die so mit Dampf vorbehandelte Schlacke aufgesprüht wird, oder dort, wo Dampf zuvor auf Chromoxid enthaltende Schlacke aufgebracht wird (Chromoxid enthaltende Substanzen) und dann die so mit Dampf vorbehandelte Schlacke in aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht wird, Cr⁶⁺ in der Schlacke innerhalb einer kurzen Zeitperiode reduziert werden, ohne das Volumen der behandelten Schlacke zu erhöhen. Dementsprechend sind diese Ausführungsformen der Erfindung äußerst ökonomisch.
1 stellt die Beziehung zwischen der Zeit einer Dampfbehandlung von Schlacke von rostfreiem Stahl, die ein Beispiel von Chromoxid enthaltenden Substanzen ist, und der Menge von Cr⁶⁺, freigesetzt von der so mit Dampf behandelten Schlacke, dar.
Kurz gesagt wurde Dampf bei 100°C auf Schlacke von rostfreiem Stahl aufgebracht, von der Cr⁶⁺ freigesetzt wird, und zwar für eine vorbestimmte Zeitperiode, und danach wurde die so mit Dampf behandelte Schlacke dem Metallfreisetzungstest, wie er vorstehend in der Notifikation No. 46 der Environment Agency of Japan angegeben ist, unterworfen und die Menge des Cr⁶⁺, freigesetzt von der Schlacke, wurde gemessen. Die Daten, die erhalten wurden, sind relativ zu der Dampfaufbringungszeit in 1 ausgedruckt.
Die Schlacke, verwendet in dem Test, hatte eine Korngröße von 13,2 bis 26,5 mm, und wurde nicht vor dem Test gemahlen.
Wie in 1 war die Menge von Cr⁶⁺, freigesetzt von der Schlacke, größer nach der Dampfbehandlungszeit von 24 Stunden als diejenige vor der Dampfbehandlung bei 100°C.
Da Dampf nicht die Fähigkeit hat Chrom zu oxidieren, vermitteln die Testdaten, die hier erhalten sind, dass die Dampfbehandlung bei 100°C Cr⁶⁺ in der Schlacke einfach freisetzbar gestaltet, oder dass sie einfach reduzierbar ist.
Dies kommt daher, dass die Kapillarwirkung von Dampf, aufgebracht auf die Schlacke, Cr⁶⁺, das in der Tiefe der Schlacke vorhanden ist, dazu bringen wird, sich zu der Oberflächenschicht der Schlacke zu bewegen und zu kondensieren.
Dort, wo Dampf bei 100°C auf die Schlacke für eine Zeitperiode länger als 24 Stunden aufgebracht wurde, erhöhte sich die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von der Schlacke. Dies kommt daher, dass Cr⁶⁺, das einfach lösbar von der Schlacke durch die an fängliche Dampfbehandlung gemacht worden war, durch die darauffolgende Dampfbehandlung gelöst und entfernt wurde.
Dementsprechend könnte Cr⁶⁺ vollständig von der Schlacke durch kontinuierliche Dampfbehandlung für eine extrem lange Zeitperiode entfernt werden, was allerdings nicht praktikabel ist.
Auf der Basis der Erkenntnisse, die vorstehend angegeben sind, haben die vorliegenden Erfinder eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gefunden, bei der Cr⁶⁺ enthaltende Schlacke zuvor mit Dampf behandelt wird, um dadurch Cr⁶⁺ in der Schlacke leicht freisetzbar oder leicht reduzierbar zu gestalten, und danach wird die so mit Dampf behandelte Schlacke dann mit von Hochofenschlacke freigesetztem Wasser reduziert, zum Beispiel Wasser, das über nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke gesprüht worden ist.
Der Dampf, der in dieser Ausführungsform verwendet werden soll, ist vorzugsweise Hochtemperaturdampf, allerdings ist dessen Temperatur nicht spezifisch definiert.
Dies kommt daher, dass, wenn Dampf auf Cr⁶⁺ enthaltende Schlacke, od. dgl., in Luft aufgebracht wird, seine Temperatur allgemein 100°C beträgt, allerdings dann, wenn Dampf unter hohem Druck in einen geschlossenen Behälter, der darin Cr⁶⁺ enthaltende Schlacke, od. dgl., enthält, eingeführt wird, der Siedepunkt von Wasser höher als 100°C sein wird, da sich die Innenseite des Behälters unter einem erhöhten Druck befindet, was dazu führt, dass sich die Temperatur des Dampfs, der in den Behälter eingeführt worden ist, erhöht, und zwar in Abhängigkeit von dem erhöhten Druck.
In dieser Ausführungsform ist der Dampf, der auf das Reduktionssystem aufgebracht werden soll, nicht nur auf Wasserdampf eingeschränkt, sondern kann mit irgendwelchen anderen Gasen, wie beispielsweise Luft, N₂, und dergleichen, kombiniert werden.
Die Bedampfungszeit ist nicht spezifisch definiert.
In Abhängigkeit von der Korngröße und der Porosität der Schlacke, die vorab mit Dampf behandelt werden soll, kann die Bedampfungszeit, innerhalb von Cr⁶⁺, das in der Schlacke existiert, lösbar oder reduzierbar gestaltet wird, bestimmt werden. In den meisten Fällen kann die Bedampfungszeit zwischen 1 und 120 Stunden fallen.
Die Hochofenschlacke zur Verwendung in dieser Ausführungsform der Erfindung ist vorzugsweise eine nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, die Wasser in dem Farbidentifizierungstest, definiert in JIS A5015, Anhang 1, färbt. Als von Hochofenschlacke freigesetztes Wasser zur Verwendung darin ist allgemein Wasser bevorzugt, das über nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke gesprüht worden ist, die spontan für weniger als 3 Monate gealtert worden ist.
Zum Beispiel wird vorzugsweise Wasser verwendet, das über heiße Schlacke gesprüht worden ist, die unmittelbar von Hochöfen abgegeben worden ist.
Die Effektivität des aus Hochofenschlacke freigesetzten Wassers, um Cr⁶⁺ zu Cr³⁺ zu reduzieren, erfolgt aufgrund der Oxidation des reduzierenden Schwefels unterschied licher Typen (S^2–, S⁰, S₂O₃ ^2–), das in Wasser existiert.
In dieser Ausführungsform der Erfindung kann das aus Hochofenschlacke freige setzte Wasser, das verwendet werden soll, mit irgendwelchen anderen, reduzierenden Mitteln kombiniert werden, die die Fähigkeit haben, Cr⁶⁺ zu reduzieren.
Zum Beispiel kann Eisensulfat in dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Was ser gelöst werden, um darin verwendet zu werden.
In dieser Ausführungsform sind die Menge des von Hochofenschlacke freigesetz ten Wassers, das über die Schlacke gesprüht werden soll, um reduziert zu werden, oder die Zeit, für die die Schlacke, die reduziert werden soll, in das aus Hochofenschlacke freigesetzte Wasser eingetaucht wird, und das Verhältnis der Schlacke, die reduziert werden soll, zu dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser, in das die Schlacke eingetaucht wird, nicht spezifisch definiert.
Die bevorzugten Werte dieser Parameter können geeignet, in Abhängigkeit von der Korngröße, der Porosität und des Gehalts an Cr⁶⁺ der Schlacke, die reduziert werden soll, bestimmt werden.
Die vorliegende Erfindung wird besonders effektiv bei einer Schlacke angewandt, die eine große Menge, zum Beispiel 10 mg/Liter oder mehr, an Cr⁶⁺, freisetzen kann, was allerdings nicht einschränkend ist. Es muss nicht gesagt werden, dass die Erfindung auch effektiv bei irgendeiner und jeder Schlacke anwendbar ist, die eine geringe Menge an Cr⁶⁺ freisetzen kann.
Die Erfindung ist nicht nur bei Cr⁶⁺ enthaltender Schlacke von rostfreiem Stahl, bei Chromschlacke, bei industriellen Abfällen, bei Schlacke von geschmolzenen Abfällen, und dergleichen, anwendbar, sondern auch bei irgendwelchen anderen Substanzen, die Cr⁶⁺ freisetzen können, um dadurch die Freisetzung von Cr⁶⁺ aus diesen Substanzen zu verhindern.
Gemäß ihrem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum sicheren Wiedergewinnen von Chromoxid enthaltenen Substanzen, wie beispielsweise Chromoxid enthaltender Schlacke bereit.
Die gegenwärtigen Erfinder haben die Probleme des Standes der Technik hinsichtlich Rückgewinnung von Chromoxid enthaltener Substanzen, wie oben beschrieben, sorgfältig studiert und als ein Ergebnis herausgefunden, dass wenn Chromoxid enthaltende Substanzen, nachdem sie reduziert worden sind, mit einer vorbestimmten Menge von Schwefel enthaltender Schlacke vermischt werden, dann wird die Freisetzung von Cr⁶⁺ von der resultierenden Mischung vollständig verhindert und die Mischung kann effizient in Straßenbetten, Füllmaterialien für Ausbesserungsarbeiten im Bereich Ingenieurwesen, temporäre Arbeiten und dergleichen benutzt werden.
Der zweite Aspekt der Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Das Verfahren zum Reduzieren von Chromoxid enthaltenen Substanzen zur Nutzung bei dem zweiten Aspekt der Erfindung ist nicht spezifisch definiert, vorausgesetzt, dass es in Chromoxid enthaltenen Substanzen existierenden Cr⁶⁺ zu reduzieren hat, aber es ist vorzugsweise derart, dass die Menge an Cr⁶⁺, die von den reduzierten Chromoxid enthaltenen Substanzen freigesetzt ist, nicht größer als 0,05 mg/Liter ist, gemessen gemäß dem Metallfreisetzungsversuch, wie in der Notifikation Nr. 46 der Environment Agency of Japan beschrieben.
Als das Reduktionsverfahren kann jedes der konventionellen Reduktionsverfahren, wie vorher genannt, eingesetzt werden, aber besonders bevorzugt ist das Verfahren gemäß des ersten Aspekts der Erfindung zum Reduzieren von Chromoxiden, wie oben beschrieben.
Bei dem zweiten Aspekt der Erfindung werden Chromoxid enthaltende Substanzen, nachdem sie gemäß dem oben beschriebenen Verfahren reduziert worden sind, mit Schwefel enthaltender Schlacke vermischt. Bei der resultierenden Mischung wird die Freisetzung von Cr⁶⁺ von den Chromoxid enthaltenen Substanzen vollständig verhindert, und die Mischung ist in Straßenbetten, Füllmaterialien für Ausbesserungsarbeiten im bereich Ingenieurwesen, bei temporären Arbeiten, Materialien für Bauwesen und Konstruktionswesen und dergleichen sehr nützlich.
Als die Schwefel enthaltende Schlacke zur Benutzung bei dem zweiten Aspekt der Erfindung wird vorzugsweise stufenweise gekühlte und gealterte Hochofenschlacke, bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen ausgestoßene Schlacke, deren Mischungen, od. dgl., vorzugsweise benutzt.
Die Menge der Schwefel enthaltenden Schlacke, die zu den reduzierten Chromoxid enthaltenen Substanzen hinzuzufügen ist, ist vorzugsweise von 0,1 bis 90 Gewichtsteilchen relativ zu 100 Gewichtsteilchen der reduzierten Chromoxid enthaltenen Substanzen.
Wenn die hinzugefügte Menge an Schwefel enthaltender Schlacke geringer als 0,1 Gewichtsteilchen ist, dann wird die vollständige Verhinderung der Freisetzung von Cr⁶⁺ von den Chromoxid enthaltenen Substanzen schwierig, wenn die Reduktion der Chromoxid enthaltenen Substanzen nicht vollständig ist. Wenn andererseits die hinzugefügte Menge an Schwefel enthaltender Schlacke größer als 90 Gewichtsteilchen ist, dann wird die Energie, die zum Vermischen dieser erforderlich ist, höher sein, da die Menge an zu verarbeitender Schwefel enthaltender Schlacke höher sein wird. Deshalb ist die Hinzufügung solch einer großen Menge an Schwefel enthaltender Schlacke hinsichtlich der wirtschaftlichen Aspekte nicht vorteilhaft.
Hinsichtlich des Schwefelanteils der Schwefel enthaltender Schlacke, die bei der Erfindung benutzt wird, ist die Gesamtmenge an Schwefel in der Schlacke, welche die Summe von elementarem Schwefel und allen Schwefelverbindungen darin ist, vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt ist die Gesamtmenge an elementarem Schwefel und Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 in der Schlacke nicht weniger als 0,2 Gew.-%.
Die Ursache, warum das Hinzufügen von Schwefel enthaltender Schlacke zu den reduzierten Chromoxid enthaltenen Substanzen die vollständige Vermeidung von Freisetzung von Cr⁶⁺ von den Chromoxid enthaltenen Substanzen gewährleistet, ist, dass die in der Schwefel enthaltenden Schlacke existierende Schwefelkomponente sich im Wasser auflöst, wodurch sie zum Reduzieren von Cr⁶⁺ wirkt.
Insbesondere wird angenommen, dass dann S⁰, S₂O₃ ^2– und SO₄ ^2– in der Schwefel enthaltenen Schlacke, wie beispielsweise stufenweise und gealterte Hochofenschlacke, bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen ausgestoßene Schlacke od. dgl. sich in Wasser auflösen, wodurch S⁰, S₂O₃ ^2– und SO₄ ^2– oxidiert werden, während sie Cr⁶⁺ reduzieren.
Bei der Erfindung wird die Schwefel enthaltende Schlacke mit den Chromoxid enthaltenen Substanzen in Gegenwart von Wasser in Kontakt gebracht, wodurch die Schlacke Chrom zu einer stabilen Chromverbindung, wie beispielsweise Cr(OH)₃ od. dgl. reduziert, was dazu führt, dass die Freisetzung von Chromoxiden von den Chromoxid enthaltenen Substanzen vollständig verhindert wird.
Bei der Erfindung kann die hinzuzufügende Schwefel enthaltende Schlacke mit irgendeinem anderen Reduktionsmittel mit der Fähigkeit zum reduzieren von Chromverbindungen kombiniert werden, wie beispielsweise Eisensulfat, aktivierte Holzkohle od. dgl..
Die Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele konkreter beschrieben, welche jedoch nicht beabsichtigen, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
Bei den folgenden Beispielen wurde die Menge an Cr⁶⁺, die von den Proben freigesetzt wurde, gemäß den Metallfreisetzungsversuch, wie in der Notifikation Nr. 46 der Environment Agency of Japan beschrieben, gemessen.
Beispiel A1:
Als Chromoxid enthaltende Substanzen wurden hier Schlacke von rostfreiem Stahl, Chromschlacke, wie sie während der Herstellung von Natriumbichromat abgegeben wird, und Abwasserschlamm verwendet.
Die Schlacke aus rostfreiem Stahl wird während einer Reduktion beim Feinen von rostfreiem Stahl erzeugt.
Als Schwefel enthaltende Substanzen wurden hier nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, spontan gealtert für 6 Monate, und aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser verwendet.
Die nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke ist eine solche, die eine Woche nach Kühlen und Mahlen der Hochofenschlacke erzeugt ist.
Das aus Hochofenschlacke freigesetzte Wasser ist Wasser, das über heiße Hochofenschlacke gesprüht worden ist.
Die Konzentration des reduzierenden Schwefels in dem aus Hochofenschlacke freigesetzten Wasser, das hier verwendet ist, betrug 0,05 % bezogen auf das Gewicht. Tabelle 4 stellt die chemischen Zusammensetzungen von Proben von nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke, Schlacke von rostfreiem Stahl, Chromschlacke, Abwasserschlamm, getestet hier, und der Menge von Cr⁶⁺, freigesetzt von jeder Probe, dar.
In Tabelle 4 betrug die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von jeder Probe der Schlacke aus rostfreiem Stahl, der Chromschlacke, dem Abwasserschlamm, 1,0 mg/Liter, 9,7 mg/Liter und 0,80 mg/Liter, jeweils.
Diese Chromoxid enthaltenden Substanzen (Proben, die reduziert werden sollen) wurden unter den unterschiedlichen Bedingungen, dargestellt in Tabelle 5, behandelt. Die Menge der nicht gealterten, stufenweise gekühlten Hochofenschlacke, die hinzugefügt wurde, und zwar gemäß Tabelle 5, ist in Bezug auf Prozent bezogen auf das Gewicht relativ zu 100 % bezogen auf das Gewicht jeder Probe, die damit reduziert werden soll, angegeben.
In Tabelle 5 sind experimentelle Daten dargestellt, die zusammen mit den Bedingungen erhalten sind, die in den Experimenten eingesetzt wurden, die durchgeführt wurden.
Die Probe, die reduziert werden soll, und die nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, wurden gleichförmmig gemischt.
Jede Menge der Proben wurde in einer Luftatmosphäre gehalten und wog ungefähr 100 Tonnen und besaß eine Höhe von 2 m.
Wie in Tabelle 5 zu sehen ist, war die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von Vergleichsbeispielen A1 bis A4, die in einer Luftatmosphäre gehalten wurden oder bei 100°C mit Dampf beaufschlagt wurden, ohne Hinzufügen von nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke dazu, nicht niedriger als der umweltmäßig akzeptierbare Standardwert von 0,05 mg/Liter gewesen. Dies kommt daher, dass kein reduzierendes Mittel zu diesen Vergleichsbeispielen hinzugefügt wurde.
Die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von Vergleichsbeispiel A5, die zu dem stufenweise gekühlte Hochofenschlacke hinzugefügt worden war und die spontan für 6 Monate gealtert wurde und die in einer Luftatmosphäre gehalten worden war, war auch nicht niedriger als 0,05 mg/Liter.
Wie bei der Vergleichsprobe A6, wurde bei einer Schlacke von rostfreiem Stahl, die in einer Luftatmosphäre gehalten wurde, während darüber Leitungswasser mit demselben Gewicht wie die Schlacke gesprüht wurde, kein wesentlicher Unterschied in der Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt davon, vor und nach der Behandlung vorgefunden.
Im Gegensatz zu diesen Vergleichsproben wurden die Proben A1 bis A16 der Erfindung wie folgt behandelt: [1] Jede Probe wurde mit nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke gemischt und dann in einer Luftatmosphäre gehalten (Proben A1 bis A4, A10 und A14 gemäß der Erfindung). [2] Jede Probe wurde mit nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke gemischt und dann in einer Luftatmosphäre gehalten, während entweder eines oder beide von aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser und gewöhnlichem Wasser darüber gesprüht wurden (Probe A7, A8, A9, A12 und A16 der Erfindung). [3] Jede Probe wurde in von Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht (Proben A6, A11 und A15 der Erfindung). [4] Jede Probe wurde mit nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke gemischt, und Hochtemperaturdampf wurde darauf aufgebracht (Proben A5 und A13 der Erfindung). Als Folge war die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von jeder Probe der Erfindung, die so behandelt war, niedriger als der umweltmäßige Standardwert von 0,05 mg/Liter.
Wie bei der Probe A17, Schlacke aus rostfreiem Stahl die Erfindung betreffend, über die aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser mit demselben Gewicht wie dasjenige der Schlacke gesprüht wurde, war die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von der so behandelten Schlacke, niedriger als der umweltmäßig akzeptierbare Standardwert.
Obwohl die Proben, Schlacke von rostfreiem Stahl, Chromschlacke und Abwasserschlamm, die so reduziert worden sind, wie dies hier gemäß der Erfindung beschrieben ist, in einer Luftatmosphäre für 1 Jahr gehalten wurden, setzten sie kein Cr⁶⁺ frei.
Beispiel A2:
Als Chromoxid enthaltende Substanzen wurden hier Schlacke von rostfreiem Stahl, Chromschlacke, wie sie während der Herstellung von Natriumbichromat abgegeben wird, Schlacke von geschmolzenem Abwasserschlamm und an Schlacke von rostfreiem Stahl haftender feuerfester Abfall.
Tabelle 6 zeigt die chemische Zusammensetzung der Proben der Chromoxid enthaltenen Substanzen, wie sie hier getestet wurden, die Porosität von jeder Probe und die Menge an Cr⁶⁺, wie sie von jeder Meine freigesetzt wurde.
Wie in Tabelle 6 gezeigt, ist die Menge an Cr⁶⁺, wie von jeder Probe der Schlacke von rostfreiem Stahl A, der Schlacke von rosffreiem Stahl B, der Schlacke von rosffreiem Stahl C, Chromschlacke, Schlacke von geschmolzenem Abwasserschlamm und Schlacke aus rostfreiem Stahl, angehaftet an Feuerfest-Schlamm jeweils 6,5 mg/Liter, 32,7 mg/Liter, 13,2 mg/Liter, 25,3 mg/Liter, 0,8 mg/Liter und 0,12 mg/Liter.
Die Porosität von jeder Probe von Schlacke von rostfreiem Stahl A, Schlacke von rosffreiem Stahl B, Schlacke von rostfreiem Stahl C, Chromschlacke und Schlacke von geschmolzenem Abwasserschlamm war jeweils 18 %, 25 %, 4 %, 10 % und 8 %.
Schlacke von rostfreiem Stahl wird herkömmlich von einem Konverter ausgestoßen, nachdem sie reduziert worden ist. Die Proben der Schlacke von rostfreiem Stahl, wie hier verwendet, wurden jedoch vor dem Ausstoßen nicht reduziert.
Als Schwefel enthaltende Substanzen wurden hier nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke, elementarer Schwefel und Sinter benutzt.
Die nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke wurde innerhalb 1 Woche aufbereitet, nachdem sie gekühlt und zermahlen wurde.
Die zu reduzierenden Schlackenproben wurden unter unterschiedlichen Bedingungen, wie in Tabelle 7 gezeigt, bedampft.
In Tabelle 7 sind Versuchsergebnisse gezeigt, die zusammen mit den eingesetzten Bedingungen erhalten wurden.
Bei Versuchsprobe A8 wurde Schlacke von rosffreiem Stahl A, in Tabelle 7, zu welcher 10 Gew.-% an nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke hinzugefügt wurde und welche für 2 Tage bedampft wurde, die Menge an Cr⁶⁺ freigesetzt von der verarbeiteten Schlacke A reduziert, aber sie war dennoch nicht geringer als 0,05 mg/Liter.
Bei der Versuchsprobe A9, Schlacke von rostfreiem Stahl B, zu welcher 10 Gew.-% an nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke hinzugefügt wurde und welche für 3 Tage bedampft wurde, wurde die Menge an Cr⁶⁺ freigesetzt von der verarbeiteten Schlacke B reduziert, sie war aber dennoch nicht weniger als 0,05 mg/Liter.
Im Gegensatz zu diesen Versuchsproben war die Menge an Cr⁶⁺ freigesetzt von Proben A18 bis A26 der Erfindung, zu welchen eine geringe Menge einer Schwefel enthaltenen Substanz mit einem hohen Schwefelanteil hinzugefügt wurde und welche für 3 Tage oder weniger bedampft wurden, geringer als 0,05 mg/Liter.
Bei Vergleichsprobe A10, Schlacke von rostfreiem Stahl C, zu welcher 20 Gew.-% an nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke hinzugefügte wurde und welche für 3 Tage bedampft wurde, wurde die Menge an Cr⁶⁺ freigesetzt von der verarbeiteten Schlacke C reduziert, sie war aber dennoch nicht weniger als 0,05 mg/Liter. Im Gegensatz zu diesen Vergleichsproben war die Menge an Cr⁶⁺ freigesetzt von Probe A25 der Erfindung, zu welcher 5 Gew.-% an nicht gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke und 1 Gew.-% an Schwefel hinzugefügt wurde und welche für 3 Tage bedampft wurde, weniger als 0,05 mg/Liter.
Beispiel A3:
Dieselben Chromoxid enthaltenden Substanzen wie in Beispiel A2 wurden unter unterschiedlichen Eintauchbedingungen, angegeben in Tabelle 8, behandelt.
Als Schwefel enthaltende Substanzen wurden hier aus Hochofenschlacke freigesetztes Wasser, elementarer Schwefel, Sintermaterial, Schwefelwasserstoff und Natriumthiosulfat verwendet; und als eine zweiwertige, Eisen enthaltende Verbindung wurde Eisensulfat verwendet.
In Tabelle 8 sind die experimentellen Daten, erhalten zusammen mit den Bedingungen, die eingesetzt waren, angegeben.
Für die Vergleichsproben A12 bis A15 in Tabelle 8, die in von Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht wurden, mit einer Konzentration des reduzierenden Schwefels von 0,03 % bezogen auf das Gewicht für 3 bis 5 Tage, wurde die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von den behandelten Proben, reduziert, betrug allerdings noch weniger als 0,05 mg/Liter.
Im Gegensatz zu diesen Vergleichsproben wurden die Proben A27 bis A31 der Erfindung in aus Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht, zu dem oder über das entweder elementarer Schwefel, ein Sintermaterial, Natriumthiosulfat und Schwefelwasserstoff hinzugefügt wurden oder darüber gesprüht wurden (das bedeutet, irgendwelche elementares Schwefel enthaltende Substanzen oder Verbindungen aus Schwefel, mit einer Valenz geringer als 6), um dadurch den Gehalt an reduzierendem Schwefel des sich ergebenden Wassers zu kontrollieren, und zwar für 5 Tage oder weniger. Als Folge war die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von diesen behandelten Proben der Erfindung, geringer als 0,05 mg/Liter.
Probe A32 der Erfindung wurde in von Hochofenschlacke freigesetztem Wasser eingetaucht, zu dem Eisensulfat hinzugefügt worden war, und zwar für 3 Tage. Die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von dieser Probe A32, war auch geringer als 0,05 mg/Liter.
Beispiel B:
Als Chromoxid enthaltende Substanzen, welche hier reduziert werden sollen, wurden Schlacke von rostfreiem Stahl, Chromschlacke, wie sie während der Herstellung von Natriumbichromat abgegeben wird und Schlacke von geschmolzenem Abwasserschlamm verwendet.
Die Schlacke von rosffreiem Stahl ist eine, die bei einem Verfahren zum Frischen eines rosffreien Stahls hergestellt wird, das unter solchen Bedingungen betrieben wird, dass die ausgestoßene Schlacke freisetzbares Cr⁶⁺ enthält.
Tabelle 9 zeigt die chemische Zusammensetzung der Proben der Schlacke von rosffreiem Stahl, der Chromschlacke und Schlacke von geschmolzenem Abwasserschlamm, wie hier getestet, die Porosität von jeder Probe und die Menge an Cr⁶⁺, wie bei jeder Probe freigesetzt.
In Tabelle 9 ist die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von jeder Probe von Schlacke von rosffreiem Stahl, Chromschlacke, Schlacke A von geschmolzenem Abwasserschlamm (Porosität: 8 %) und Schlacke B von geschmolzenem Abwasserschlamm (Porosität: 2 %) jeweils 10,5 mg/Liter, 25,3 mg/Liter, 0,8 mg/Liter und 0,27 mg/Liter.
Die zu reduzierenden Schlackenproben wurden unter unterschiedlichen Bedingungen, wie in Tabelle 10 gezeigt, verarbeitet. Die Menge an freigesetztem Cr⁶⁺ von jeder der somit verarbeiteten Proben wurde gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Die verarbeitete Menge von jeder Schlackenprobe war 100 Tonnen/Stapel. Hochofenschlacke abgegebenes Wasser wurde hier benutzt, welches Wasser ist, dass über warme, nicht gealterte Hochofenschlacke gesprüht worden ist. Dieses hatte eine Gesamt-Schwefelkonzentration von 0,50 Gew.-%.
Dampf wurde zu jeder Probe von unten eingebracht und dessen Temperatur war 100°C.
Wie in Tabelle 10 gezeigt, obwohl nicht gealterte Hochofenschlacke über Vergleichsprobe B1 gesprüht wurde, Schlacke von rosffreiem Stahl, die 10,5 mg/Liter an Cr⁶⁺ vor der Behandlung freisetzte, war die Menge an Cr⁶⁺ freigesetzt von der somit verarbeiteten Probe B1 immer noch nicht weniger als der umweltverträgliche Standardwert 0,05 mg/Liter.
Hinsichtlich Vergleichsproben B2 bis B5, Schlacke von rostfreiem Stahl, Chromschlacke und Schlacke von geschmolzenem Abwasserschlamm, war die Menge an Cr⁶⁺ freigesetzt von den somit verarbeiteten Proben immer noch nicht weniger als 0,05 mg/Liter, obwohl diese in nicht gealtertem Hochofenschlacke abgegebenem Wasser für 7 Tage eingetaucht wurden.
Im Gegensatz zu diesen Vergleichsproben wurden Proben B1 bis B9 gemäß der Erfindung durch Bedampfen gefolgt von Besprühen dieser mit nicht gealtertem, Hochofenschlacke abgegebenes Wasser, oder durch Bedampfen dieser, gefolgt durch Eintauchen dieser, in Hochofenschlacke abgegebenes Wasser verarbeitet. Als ein Ergebnis dessen war die Menge an Cr⁶⁺ freigesetzt von den somit verarbeiteten Proben der Erfindung weniger als der umweltverträgliche Standardwert 0,05 mg/Liter.
Obwohl Proben B1 bis B9, Schlacke von rostfreiem Stahl, Chromschlacke und Schlacke von geschmolzenem Abwasserschlamm, welche gemäß der Erfindung reduziert wurden, in der Luft für 1 Jahr beibehalten wurden, haben diese kein Cr⁶⁺ freigesetzt.
Beispiel C:
Vergleichsproben C1 und C2:
Als Chromoxid enthaltene Substanzen wurden hier (1) Schlacke von rostfreiem Stahl und (2) Schlacke aus rostfreiem Stahl, angehaftet an feuerfestem Schlamm, benutzt.
Die Schlacke aus rostfreiem Stahl ist eine während der Reduktion im Verlauf des Frischens des rostfreien Stahls hergestellte.
Die Menge an von diesen Chromoxid enthaltenen Substanzen freigesetzten Cr⁶⁺ ist wie folgt:

(1) Schlacke von rostfreiem Stahl: 10,5 mg/Liter
(2) Schlacke aus rostfreiem Stahl, angehaftet an feuerfestem Schlamm: 0,12 mg/Liter.

Diese Chromoxid enthaltenen Substanzen wurden gemäß den Verfahren C oder D, wie in Tabelle 1 gezeigt, reduziert.
In Tabelle 12 ist sowohl die Rückweisungsrate der reduzierten Proben, von welchem die freigesetzte Menge an Cr⁶⁺ mehr als 0,05 mg/Liter ist, als auch das eingesetzte Reduktionsverfahren gezeigt.
In Tabelle 12 ist gezeigt, dass die Rückweisungsrate der reduzierten Proben von Schlacke von rostfreiem Stahl und Schlacke aus rostfreiem Stahl, angehaftet an feuerfestem Schlamm, bei welchem die freigesetzte Menge an Cr⁶⁺ mehr als 0,05 mg/Liter ist, 0,10 % war.
Vergleichsproben C3 bis C6:
Als Chromoxid enthaltene Substanzen wurden hier die gleiche Schlacke von rostfreiem Stahl und Schlacke aus rostfreiem Stahl, angehaftet an feuerfestem Schlamm, wie bei Vergleichsproben C1 und C2, und Chromschlacke und Schlacke aus geschmolzenem Abwasserschlamm verwendet.
Die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von den Letzteren zwei Chromoxid enthaltenen Substanzen, ist wie folgend:

(1) Chromschlacke: 25,3 mg/Liter
(2) Schlacke von geschmolzenem Abwasserschlamm: 0,80 mg/Liter.

Diese Chromoxid enthaltenen Substanzen wurden gemäß dem Verfahren B, C oder D, wie in Tabelle 11 gezeigt, reduziert.
0,05 oder 0,09 Gewichtsteilchen von gealterter stufenweise gekühlter Hochofenschlacke oder bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen abgegebener Schlacke wurden zu 100 Gewichtsteilchen von jeder der somit reduzierten Chromoxid enthaltenen Substanzen hinzugefügt und vermischt.
Hinsichtlich des Schwefelanteils der gealterten, stufenweise gekühlten Hochofenschlacke, wie hierin benutzt, war die Gesamtmenge an elementarem Schwefel und Schwefel von Schwefelverbindungen in der Schlacke 0,85 Gew.-% und die Gesamtmenge an elementarem Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 darin, war 0,42 Gew.-%.
Hinsichtlich des Schwefelanteils der Schlacke, wie bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen abgegeben, die ebenfalls hier benutzt wurde, war die Gesamtmenge an elementarem Schwefel und Schwefel von Schwefelverbindungen in der Schlacke von 0,40 Gew.-% und die Gesamtmenge an elementarem Schwefel und Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 darin, war 0,12 Gew.-%.
In Tabelle 12 ist die Rückweisungsrate der vermischten Proben gezeigt, bei welchen die Menge an freigesetztem Cr⁶⁺ mehr als 0,05 mg/Liter ist und auch das eingesetzte Reduktionsverfahren und der Typ und die Menge der hinzugefügten Schwefel enthaltenden Schlacke ist dort gezeigt.
Wie in Tabelle 12 gezeigt, so ist die Rückweisungsrate der gemischten Proben, bei welchen die freigesetzte Menge an Cr⁶⁺ über 0,05 mg/Liter ist, 0,05 %, wenn die Schwefel enthaltende Schlacke zu der reduzierten Chromoxid enthaltenen Substanz in einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilchen relativ zu 100 Gewichtsteilchen der reduzierten Chromoxid enthaltenen Substanz hinzugefügt wurde.
Probe C1 der Erfindung:
Die gleiche Schlacke von rostfreiem Stahl, wie die bei Vergleichsprobe C1, wurde gemäß dem Verfahren C, wie in Tabelle 11 gezeigt, reduziert.
0,1 Gewichtsteilchen von gealterter, stufenweise gekühlter Hochofenschlacke wurden zu 100 Gewichtsteilchen der somit reduzierten Schlacke von rostfreiem Stahl hinzugefügt und vermischt.
Hinsichtlich des Schwefelanteils der gealterten, stufenweise gekühlten Hochofenschlacke, wie hier benutzt, so war die Gesamtmenge an elementarem Schwefel und Schwefel von Schwefelverbindungen in der Schlacke 0,8 Gew.-% und die Gesamtmenge an elementarem Schwefel und Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 darin 0,42 Gew.-%.
Wie in Tabelle 12 gezeigt, so ist die Rückweisungsrate der gemischten Proben, bei welchen die freigesetzte Menge an Cr⁶⁺ mehr als 0,05 mg/Liter ist, 0,00 %.
Proben C2 bis C24 der Erfindung;
Als Chromoxid enthaltenen Substanzen wurden hier (1) Schlacke von rostfreiem Stahl, (2) Schlacke aus rostfreiem Stahl, abgeheftet an feuerfestem Schlamm, (3) Chromschlacke und (4) Schlacke von geschmolzenem Abwasserschlamm benutzt.
Die Menge an Cr⁶⁺, freigesetzt von diesen Chromoxid enthaltenen Substanzen, ist wie folgt:

(1) Schlacke von rostfreiem Stahl: 10,5 mg/Liter
(2) Schlacke aus rostfreiem Stahl, angehaftet an feuerfestem Schlamm: 0,12 mg/Liter
(3) Chromschlacke: 25,3 mg/Liter.
(4) Schlacke aus geschmolzenem Abwasserschlamm: 0,80 mg/Liter.

Diese Chromoxid enthaltenden Substanzen wurden gemäß den Verfahren A, B, C oder D, wie in Tabelle 11 gezeigt, reduziert. Zu 0,1 bis 90 Gewichtsteilchen an gealterter stufenweise gekühlter Hochofenschlacke oder Schlacke, wie bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen ausgestoßen, wurden 100 Gewichtsteilchen von jeder der somit reduzierten Chromoxid enthaltenen Substanzen hinzugefügt und vermischt.
Hinsichtlich des Schwefelanteils der gealterten stufenweise gekühlten Hochofenschlacke, wie hier verwendet, so ist der Gesamtanteil an elementarem Schwefel und Schwefel von Schwefelverbindungen in der Schlacke 0,85 Gew.-% und der Gesamtanteil an elementarem Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 darin 0,42 Gew.-%.
Hinsichtlich des Schwefelanteils der Schlacke, wie bei der Vorbehandlung von geschmolzenem Roheisen abgegeben, die ebenfalls hier benutzt wurde, war die Gesamtmenge an elementarem Schwefel und Schwefel von Schwefelverbindungen in der Schlacke von 0,40 Gew.-% und die Gesamtmenge an elementarem Schwefel und Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 darin, war 0,12 Gew.-%.
In Tabelle 12 ist die Rückweisungsrate der vermischten Proben gezeigt, bei welchen die Menge an freigesetztem Cr⁶⁺ mehr als 0,05 mg/Liter ist und auch das eingesetzte Reduktionsverfahren und der Typ und die Menge der hinzugefügten Schwefel enthaltenden Schlacke ist dort gezeigt.
Wie in Tabelle 12 gezeigt, so ist die Rückweisungsrate der gemischten Proben, bei welchen die freigesetzte Menge an Cr⁶⁺ mehr als 0,05 mg/Liter ist, 0,00 %. Bei vergleich der Proben der Erfindung mit den Vergleichsproben ist erkennbar, dass die Rückweisungsrate der vorherigen signifikant geringer als die der Letzteren ist, und zwar von 0,05 bis 0,10 %. Die, wie hierin benutzte Rückweisungsrate ist ein Parameter beim Rückgewinnen von Chromoxid enthaltenen Abfällen als Materialien in Straßenbetten, Materialien in temporären Arbeiten, Füllmaterialien in Ausbesserungsarbeiten im Bereich Ingenieurwesen und dergleichen.
Bei diesem Beispiel wurden nicht gealterte, stufenweise gekühlte Hochofenschlacke und Hochofenschlacke abgegebenes Wasser zum Reduzieren der Chromoxid enthaltenen Substanzen vor dem Hinzufügen der Schwefel enthaltenen Schlacke zu den reduzierten Substanzen benutzt. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Reduktion von Chromoxid enthaltenen Substanzen jedoch nicht besonders festgelegt.
Obwohl die Erfindung detailliert in Bezug auf spezifische Ausführungsformen hierin beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass mehrere Abwandlungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von dem Schutzumfang der folgenden Ansprüche abzuweichen.

Claims

Ein Verfahren zum Behandeln von Chromoxid enthaltenden Substanzen in großen Mengen bei niedrigen Temperaturen, wobei Hochofenschlacke, die wenigstens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Schwefel und Verbindungen von Schwefel mit einer Valenz geringer als 6 besteht, mit den Chromoxid enthaltenden Substanzen gemischt wird und die Mischung in einer Luftatmosphäre zum Reduzieren der Chromoxide in den Chromoxid enthaltenden Substanzen beibehalten wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung, bevor oder während sie in der Luftatmosphäre gehalten wird, mit wenigstens einem Element besprüht wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasser und von Hochofenschlacke abgegebenem Wasser, das über die Hochofenschlacke gesprüht worden ist, besteht.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung, bevor oder während sie in der Luftatmosphäre gehalten wird, mit wenigstens einem Element besprüht wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasser und von Hochofenschlacke abgegebenem Wasser, das zum Abkühlen der Hochofenschlacke benutzt wurde, besteht.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Dampf an der resultierenden Mischung der Chromoxid enthaltenden Substanzen und der Hochofenschlacke angewandt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mit anderen Substanzen vermischt wird, die das wenigstens eine Element enthalten.
Das Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nachdem die Mischung mit den anderen Substanzen, die das wenigstens eine Element enthalten, vermischt worden ist, bedampft wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Dampf vorab an den Chromoxid enthaltenden Substanzen angewandt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hochofenschlacke, die spontan für weniger als drei Monate gealtert wurde oder innerhalb von einer Woche nach Zermahlen benutzt wird, als eine Substanz verwendet wird, die das wenigstens eine Element enthält.