DE60100659T2

DE60100659T2 - Verfahren zur behandlung von elektroöfenschlacken

Info

Publication number: DE60100659T2
Application number: DE2001600659
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Roth; Guy Denier
Original assignee: Paul Wurth SA
Current assignee: Paul Wurth SA
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: CA2397539C; US6945077B2; ATE248230T1; AU2001240517A1; LU90509B1; EP1248861B1; CA2397539A1; US20030010060A1; EP1248861A1; WO2001053543A1; ES2204842T3; DE60100659D1; BR0108027A; TW555859B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Elektroofenschlacken.
Stand der Technik
In Elektroöfen wird die Schlacke heute stark aufgeschäumt, um die Leistungen des Ofens zu erhöhen, seine Wände zu schützen, den Elektrodenverbrauch zu verzögern und den Lärm zu vermindern. Im Gegensatz jedoch zu den flüssigen Hochofenschlacken sind diese Elektroofenschlacken nicht verwertbar und werden einfach auf Schlackenhalden verbracht. Einer der Hauptgründe dafür ist, dass die Endaufbereitung einer Schaumschlacke, beispielsweise in Form einer wässrigen Granulierung wie bei den Hochofenschlacken, mit Schwierigkeiten bei der Durchführung verbunden ist. Denn Elektroofenschlacke bildet voluminösen Schaum, der schwer abfließt und sich nicht plötzlich abkühlen lässt. Außerdem liegt die Temperatur einer Elektroofenschlacke nahe bei ihrer Erstarrungstemperatur (nahe 1600°C), was die Schlacke zähflüssig macht und natürlich auch die Möglichkeiten einer rationellen Behandlung der Schlacke einschränkt.
Ein weiterer Grund, der die Verwertungsmöglichkeiten der Elektroofenschlacke einschränkt, liegt darin, dass sie freien Kalk enthält. Es ist somit unmöglich, diese Schlacke als Auffüllmaterial für den Verkehrsbau zu verwenden, denn der freie Kalk würde zum späteren Aufquellen des Materials führen. Um die Schlacke vor ihrer Verwendung zu stabilisieren, kann man die Schlackenhalde zwar regelmäßig umgraben und besprengen, d.h. den freien Kalk mit Wasser neutralisieren, aber diese Vorgehensweise ist kostenaufwendig und dabei unzuverlässig.
In US 4,179,279 ist ein Verfahren beschrieben, das es ermöglichen soll, stabilisierte Elektroofenschlacke zu gewinnen. Diesem Verfahren zufolge wird "red mud", d.h. ein Rückstand der Behandlung von Bauxit mit Natronlauge, in Form von Briketts oder Kügelchen ("Pellets") einer in einem Elektroofen anfallenden geschmolzenen Schlacke zugesetzt. Der physikalische Zustand, in dem die geschmolzene Schlacke vorliegt, ist nicht angegeben. Da die Schmelztemperatur des "red mud" wesentlich niedriger ist als die Temperatur der schmelzflüssigen Schlacke, soll man der geschmolzenen Schlacke bis zu 20% "red mud" ohne Bereitstellung einer äußeren Wärmequelle zugeben können und der geschmolzenen Schlacke sogar bis zu 50% "red mud" zugeben können, wenn eine äußere Wärmequelle zum Schmelzen des "red mud" bereitgestellt wird. Dem Patent US 4,179,279 zufolge scheint der "red mud" mit dem freien CaO und dem 2CaO.SiO₂ der Schlacke zu reagieren und somit die Schlacke zu stabilisieren. Das US-Patent macht keine Angaben dazu, wie das geschmolzene Gemisch aus Schlacke und "red mud" im Hinblick auf seine spätere Verwertung aufbereitet wird. Es bestätigt jedoch, was weiter oben zur schnellen Abkühlung der Elektroofenschlacke gesagt wurde.
Aufgabe der Erfindung
Es wäre demnach vorteilhaft, über ein Verfahren zu verfügen, mit dem sich die Verwertungsmöglichkeiten von Elektroofenschlacke ausbauen lassen. Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren nach Anspruch 1 erreicht.
Allgemeine Beschreibung der beanspruchten Erfindung mit ihren wesentlichen Vorteilen
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Behandlung von Elektroofenschlacke weist folgende Schritte auf:

(a) Überführung der Schlacke in einen metallurgischen Behälter,
(b) Entschäumung der Schlacke in diesem metallurgischen Behälter unter Zugabe eines Entschäumungsmittels,
(c) anschließende Erwärmung der Schlacke, um sie dünnflüssig zu machen und
(d) Zwangskühlung der Schlacke.

Nach einem wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Schlacke entschäumt, um ihre Porosität zu vermindern und dadurch ihre Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen. Danach wird die Schlacke in dem metallurgischen Behälter erwärmt, um sie dünnflüssiger zu machen. Es liegt dann eine Elektroofenschlacke vor, die sich in ihrer physikalischen Form – flüssig, homogen und fließend – einer Hochofenschlacke nähert und für eine Zwangskühlung gut geeignet ist. Daraus folgt, dass sich die Schlacke vor und während der Zwangskühlung leichter handhaben lässt. Es besteht keine Gefahr mehr, dass die Schlacke im metallurgischen Behälter erstarrt, selbst im Falle von Störungen beim Schritt (d). Es wird dann vorteilhaft eine Abkühlung vorgenommen, die für die beabsichtigte Art der Verwertung des festen Erzeugnisses geeignet ist. Man kann zum Beispiel durch mehr oder weniger kräftige Abkühlung der Schlacke auf ihre Korngröße einwirken, wodurch die Verwertungsmöglichkeiten ausgebaut werden.
Nach einer ersten Ausführungsart enthält das Entschäumungsmittel hauptsächlich FeO, zum Beispiel Walzzunder. FeO hat doppelte Wirkung: es entschäumt die Schlacke und setzt zudem ihre Schmelztemperatur herab. Denn Elektroofenschlacke, die sich gewöhnlich aus 35–45% CaO, 15–20% SiO₂ und 25–35% Eisenoxiden zusammensetzt, verhält sich im Wesentlichen wie ein Dreistoffgemisch CaO-SiO₂-FeO. Wie auf einem Phasendiagramm festgestellt werden kann, bewirkt die Erhöhung des Anteils an FeO (ausgehend von den angegebenen Anteilen) eines solchen Gemischs eine Herabsetzung seiner Schmelztemperatur.
Nach einer zweiten Ausführungsart enthält das Entschäumungsmittel hauptsächlich Kieselsäure, zum Beispiel Sand. Wie FeO vermag Kieselsäure die Schlacke zu entschäumen und ihre Schmelztemperatur herabzusetzen. Dabei wird vorzugsweise genügend Kieselsäure zugegeben, um die Schmelztemperatur der Schlacke auf unter 1300°C abzusenken. Ein Teil der Kieselsäure wird sich im übrigen mit dem in der Schlacke noch vorhandenen freien Kalk binden und die Schlacke auf diese Weise stabilisieren. Eine solche stabilisierte Schlacke erweist sich für Anwendungen im Verkehrsbau als besonders vorteilhaft.
Im Schritt (b) wird vorteilhaft Sauerstoff in die Schlacke eingeblasen und auf diese Weise eine thermochemische Oxidationsbehandlung des in der Schlacke enthaltenen Eisens durchgeführt. Eisen dient als Brennstoff bei dieser Oxidationsbehandlung, die einen Temperaturanstieg der Schlacke herbeiführt. Des Weiteren äußert sich die Bildung von FeO im Verlauf dieser Behandlung in einer zusätzlichen Erniedrigung des Schmelzpunktes der Schlacke.
Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Wärmezufuhr im Schritt (b) geliefert werden. Dazu kann dem Schlackenbad insbesondere ein Metall zugesetzt werden, dessen Oxidation sehr exotherm verläuft (zum Beispiel Si oder AI). Die zusätzliche Wärmezufuhr kann auch durch die Verbrennung eines fossilen Brennstoffs oder durch elektrische Lichtbögen geliefert werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens ist ein Schritt (c') zur Einstellung der Schlackenzusammensetzung zwischen den Schritten (c) und (d) vorgesehen. Durch diesen Schritt kann die Zusammensetzung der Schlacke modifiziert werden, insbesondere im Hinblick auf ihre spätere Verwendung. Insbesondere kann der Schlacke Phosphor zugegeben werden, wenn die Schlacke als Düngemittel verwendet werden soll.
Bevorzugt ist ein Schritt (c") zur Homogenisierung der Schlacke zwischen den Schritten (c) und (d) vorgesehen. Am Ende dieses Schritts ist die Schlacke flüssig, fließend und gut homogen. Sie ist dann für eine Zwangskühlung, wie zum Beispiel die wässrige Granulierung gut geeignet.
Der metallurgische Behälter wird vor der Überführung der Schlacke im Schritt
(a) vorteilhaft vorgewärmt. Dadurch wird die während des Erwärmungsschritts
(c) zuzuführende Wärme vermindert und dieser Schritt folglich verkürzt.
Beschreibung anhand der Figuren
Weitere Besonderheiten und Merkmale der Erfindung gehen aus der ausführlichen Beschreibung einer vorteilhaften Ausführungsart hervor, die nachstehend als Erläuterung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen angegeben ist. Es zeigen:
1 bis 6 jeweils ein Prinzipschema zur Erläuterung der einzelnen Schritte einer bevorzugten Ausführungsart nach der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Elektroofenschlacke mit folgenden Schritten:

Die Beschreibung der 1 bis 6 dient zur Erläuterung und zum guten Verständnis der Erfindung.
In 1 sind die Schritte a) und b) dargestellt. Ein mit dem Bezugszeichen 10 gekennzeichneter Elektroofen ist mit drei Elektroden 12 versehen. Die Schlacke 14, welche die Oberfläche des Metallbades bedeckt, wird auf herkömmliche Weise aufgeschäumt. Das Vorhandensein schäumender Schlacke 14 zwischen Elektroden und Metallbad ermöglicht es, die Leistungen des Ofens 10 zu erhöhen, seine Wände zu schützen, den Verbrauch der Elektroden 12 zu verzögern und den Lärm zu vermindern. Nach erfolgtem Einschmelzen der Schrottcharge erfolgt das Abziehen der Schlacke 14. Sie wird durch eine in der Wand des Ofens 10 vorgesehene Seitentür 16 vom Metallbad abgezogen und gemäß Schritt (a) in einen metallurgischen Behälter 18 wie einen Kübel oder eine Pfanne überführt. Am Ende dieses Schritts (a), der 10 bis 15 Minuten in Anspruch nehmen kann, enthält der metallurgische Behälter 18 folglich eine schäumende und zähflüssige Schlacke 14. Sie setzt sich im Allgemeinen aus 35 bis 45% CaO, 15 bis 20% SiO₂, 3 bis 6% Al₂O₃, 2 bis 4% MgO, 25 bis 35 % Eisenoxiden (FeO und Fe₂O₃), 3 bis 6% anderer Oxide (MnO, Cr₂O₃, P₂O₅,...), 2 bis 4% Eisenmetall zusammen. Unterhalb von 1600°C erstarrt eine solche Schlacke 14 teilweise unter Ausscheidung von Kalksilikaten (CaO-SiO₂-Verbindungen). Nach Erreichen der Sättigungsgrenze mit gelösten Kalksilikaten verbleibt in der Schlacke 14 freier Kalk. Es ist also verständlich, dass die Elektroofenschlacke 14 beim Austritt aus dem Elektroofen 10 in einer physikalischen Form vorliegt (geschäumt und zähflüssig), die sich für ein Granulieren nicht eignet. Außerdem ist ihre Zusammensetzung nicht stabilisiert, da der freie Kalk (CaO) jederzeit mit Wasser reagieren und zum Aufquellen der Schlacke 14 führen kann.
Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung wird die Schlacke 14 im Schritt (b) in einem metallurgischen Behälter unter Zugabe eines Entschäumungsmittels entschäumt. In 1 ist eine Rinne 20 zu sehen, die für die Zugabe des Entschäumungsmittel benutzt wird. Bei letzterem handelt es sich vorteilhaft um Sand, der hauptsächlich Kieselsäure enthält. Günstig ist dabei, dass durch die entschäumende Wirkung von Sand eine weitgehend flüssige Schlacke 14 entsteht. Günstig ist weiterhin, dass durch die Zugabe von Sand die Schmelztemperatur der Schlacke 14 herabgesetzt werden kann. Die Schmelztemperatur der Schlacke 14 hängt nämlich von ihrer Zusammensetzung ab. Da nun die drei Hauptbestandteile der Schlacke 14 Kalk CaO, Kieselsäure SiO₂ und Eisenoxide (FeO und Fe₂O₃) sind, verhält sich die Schlacke 14 im Wesentlichen wie ein Dreistoffgemisch CaO-SiO₂-FeO. Durch Hinzufügen von Kieselsäure erhöht man den SiO₂-Anteil in der Schlacke. 14. Wie auf einem Phasendiagramm dieses Dreistoffgemischs beobachtet werden kann, äußert sich die Erhöhung des SiO₂-Anteils in einer Erniedrigung der Schmelztemperatur der Schlacke 14. Dabei wird vorzugsweise genügend Sand zugegeben, um die Schmelztemperatur bis auf 1300°C zu erniedrigen. Durch Hinzufügen von Kieselsäure zur Schlacke 14 kann schließlich auch deren Reaktivität neutralisiert werden. Der freie Kalk verbindet sich mit der Kieselsäure unter Bildung von Kalksilikaten, wodurch die Schlacke 14 stabilisiert wird.
Im Schritt (c), der in 2 erläutert wird, wird die Schlacke 14 im metallurgischen Behälter 18 erwärmt, um sie dünnflüssiger zu machen. Diese Erwärmung erfolgt vorzugsweise durch eine thermochemische Oxidationsbehandlung des in der Schlacke 14 enthaltenen Eisens. Dazu wird über dem metallurgischen Behälter 18 ein Deckel 22 angebracht, durch den eine Sauerstofflanze 24 zum Einblasen von Sauerstoff in die Schlacke 14 geführt wird. Diese Behandlung führt zur Oxidation zumindest eines Teils des in oxidierbarer Form in der Schlacke vorliegenden Eisens, d.h. des Eisenmetalls (Fe) und der Eisenoxide FeO. Die durch diese exothermen Reaktionen freigesetzte Wärme allein vermag in der Regel die Schlacke 14 für ihre Nachbehandlung hinreichend flüssig zu machen und die Erstarrung der Schlacke 14 zu verzögern. Es sei im übrigen darauf hingewiesen, dass die Bildung von FeO in der Schlacke 14 den Anteil an FeO in dem Dreistoftgemisch CaO-SiO₂-FeO erhöht, was sich in einer zusätzlichen Absenkung der Schmelztemperatur der Schlacke 14 äußert und es ermöglicht, der Erstarrung der Schlacke 14 noch mehr zu verzögern. Dies führt insbesondere zu einem längeren Zeitraum für die Nachbehandlungsvorgänge der Schlacke Reicht jedoch die Wärme, die durch die thermochemische Oxidationsbehandlung zugeführt wird, nicht aus, wird vorteilhaft eine zusätzliche Wärmezufuhr vorgesehen. Man kann dann der Schmelze ein Metall zusetzen, dessen Oxidation sehr exotherm verläuft, zum Beispiel Si oder AI. Eine zusätzliche Wärmezufuhr kann auch von einer fossilen Energiequelle (Gasbrenner) oder einer elektrischen Energiequelle (Lichtbogen) geliefert werden.
In 3 ist der auf den Schritt (c) folgende Schritt (c') dargestellt, in dessen Verlauf eine Einstellung der Zusammensetzung der Schlacke 14 vorgenommen werden kann. Dabei wird über die Rinne 26 vorzugsweise eine begrenzte Menge (ca. 1%) an Zusätzen eingebracht. Es geht hier darum, die Zusammensetzung der Schlacke im Hinblick auf die beabsichtigte Art der Verwertung einzustellen. Beispielsweise gestattet der Zusatz von Phosphor den Einsatz der erstarrten Schlacke als Düngemittel.
Im nächsten Schritt, Schritt (c"), wird die Homogenisierung des Gemischs vorgenommen. Dabei wird vorteilhaft eine Homogenisierung durch Bewegung durchgeführt. Es genügt zum Beispiel, die Pfanne einige Minuten lang hin und her zu schwenken, wie durch die Pfeile in 4 dargestellt.
In diesem Stadium des Verfahrens eignet sich die im metallurgischen Behälter enthaltene Schlacke gut für eine Zwangskühlung. Denn durch das Entschäumungsmittel konnte die Schlacke weitgehend flüssig gemacht werden. Und durch die Erwärmung wurde die Schlacke 14 noch dünnflüssiger. Durch die Wahl von Kieselsäure als Entschäumungsmittel werden mehrere Wirkungen erzielt: Entschäumung, Absenkung der Schmelztemperatur, Stabilisierung.
Gemäß Schritt (d) wird anschließend eine Zwangskühlung der Schlacke 14 vorgenommen. Wie aus 5 ersichtlich, wird die Schlacke 14 dabei wässrig granuliert. Der metallurgische Behälter 18 wird geneigt und die Schlacke 14 in einen Granulierbehälter 28 gegossen. Die physikalische Form der Schlacke 14, die jetzt flüssig und fließend ist, gewährleistet einen guten Wärmeaustausch mit dem Wasser beim Granulieren. Es ist somit möglich, die Schlacke plötzlich und wirksam abzukühlen, wodurch sich ein guter Wirkungsgrad und eine gute Granulatqualität ergibt.
Die Zwangskühlung der Schlacke 14 muss verständlicherweise auf die für sie vorgesehene Art der Verwertung abgestimmt sein. Um die Eigenschaften der erstarrten Schlacke zu modifizieren, wählt man folglich eine entsprechende Art der Zwangsabkühlung (Granulierbehälter mit oder ohne Wasserstrahl), Abfließen auf eine gekühlte Fläche mit oder ohne Berieselung, Zwangsumlauf von Luft und Wasserdämpfen, etc.) sowie eine entsprechende Abkühlungsgeschwindigkeit.
Bleibt zu vermerken, dass der metallurgische Behälter 18 vor, dem Schritt (a) vorteilhafterweise erwärmt wird, um die Wärmeverluste der Schlacke 14 zu reduzieren. Man kann zum Beispiel mit zwei metallurgischen Behältern 18 und 18' arbeiten. Der zweite metallurgische Behälter 18 wird dann mit einem Erdgasbrenner 30 vorgewärmt, wie in 6 dargestellt, während der andere im Einsatz ist.
Beispiel
Das vorbeschriebene Verfahren wird beispielhaft auf eine abgezogene Schlacke eines Elektroofens angewendet, der 80 t Stahl vergießt. Die abgezogene Schlackenmenge beträgt 10 t. Ihre Zusammensetzung ist die folgende: 40% CaO, 20% SiO₂, 30% (FeO und Fe₂O₃) und 2,5% Eisenmetall.
Die Aufeinanderfolge der einzelnen Verfahrensschritte ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Diese gibt auch Werte und Indikative Zeiten für jeden Schritt sowie die betreffende Figur an.
Es sei darauf hingewiesen, dass vorzugsweise zwei metallurgische Behälter verwendet werden. Dabei wird der zweite metallurgische Behälter 18' mit Hilfe eines Erdgasbrenners 20 mit einer Leistung von 1 bis 2 MW während 30 bis 45 min vorgewärmt (6).

Claims

Verfahren zur Behandlung von Elektroofenschlacke mit folgenden Schritten: (a) Überführung der Schlacke in einen metallurgischen Behälter, (b) Entschäumung der Schlacke in diesem metallurgischen Behälter unter Zugabe eines Entschäumungsmittels, (c) anschließende Erwärmung der Schlacke, um sie dünnflüssig zu machen, und (d) Zwangskühlung der Schlacke.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Entschäumungsmittel hauptsächlich FeO enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Entschäumungsmittel hauptsächlich Kieselsäure (SiO₂) enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass genügend Kieselsäure zugegeben wird, um die Schmelztemperatur der Schlacke auf unter 1300°C abzusenken.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (b) Sauerstoff in die Schlacke eingeblasen wird, um eine thermochemische Oxidationsbehandlung des in der Schlacke enthaltenen Eisens zu erhalten.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Wärmezufuhr im Schritt (b), die durch die Oxidation eines anderen Metalls als Eisen geliefert wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Wärmezufuhr im Schritt (b), die durch die Verbrennung eines fossilen Brennstoffs oder durch eine elektrische Wärmequelle geliefert wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Schritt (c') zur Einstellung der Schlackenzusammensetzung zwischen den Schritten (c) und (d).
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlacke Phosphor zugegeben wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Schritt (c") zur Homogenisierung der Schlacke zwischen den Schritten (c) und (d).
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwangskühlung eine wässrige Granulierung ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallurgische Behälter vor der Überführung der Schlacke im Schritt (a) vorgewärmt wird.