DE3024308A1 - Verfahren zur entphosphorung und entstickung von chromhaltigem roheisen - Google Patents
Verfahren zur entphosphorung und entstickung von chromhaltigem roheisenInfo
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Description
Be s ehr e ibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entphosphorung und Entstickung von chromhaltigem Roheisen (mit mindestens 3 %
Cr, nachfolgend kurz als "Cr-Roheisen" bezeichnet).
Es ist weithin bekannt, daß der Phosphor die Eigenschaften von Eisen und Stahl beeinträchtigt, insbesondere verursacht er bei
nichtrostenden Stählen die Bildung von Warmrissen und Spannungsrißkorrosion. Daher muß der Phosphorgehalt möglichst gering
gehalten werden. Bis heute ist es jedoch nicht gelungen, flüssiges Roheisen mit einem Cr-Gehalt von mindestens 3 % zu
entphosphoren.
Bei den bekannten Techniken macht der aus den Rohstoffen stammende
Phosphor in den daraus hergestellten Produkten einen Mengengehalt von ca. 300 ppm aus. Sollen nun nichtrostende
Stähle mit einem P-Gehalt hergestellt werden, der unter dem angeführten Wert liegt, gibt es keine andere Möglichkeit, als
von sorgfältig ausgewählten Rohstoffen mit entsprechend geringem P-Gehalt auszugehen, was sich natürlich im Preis der Produkte
niederschlägt.
Vor einiger Zeit wurde vorgeschlagen, zum Zwecke der .Entphosphorung
des flüssigen Roheisens mit der Schmelzschlacke Alkalimetalloxide, -carbonate oder -chloride zuzusetzen. So z.B.
wird in der JA-OS Nr. 2322/78 "ein Entphosphorungsmittel zur Entphosphorung von flüssigem Roheisen vorgeschlagen, bestehend
aus einem Gemisch aus Kalk, Eisenerz, Sodaasche und Fluorit, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid in einer
Menge zugesetzt wird, die das Gewicht des Alkalimetalloxids oder -carbonats um mindestens das 2,5-fache übersteigt,
die einzelnen Komponenten miteinander vermischt, pulverisiert und auf eine Temperatur von 6000C oder darüber ge-
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bracht werden, wodurch die Eisenoxide und -alkalimetalloxide entstehen, und das CaO in einer Menge zugesetzt wird, die
der Menge der genannten Verbindungen entspricht oder sie bis um das 10-fache übersteigt.11 In der JA-OS Nr. 26 715/78
wird "ein Hilfsf einung sitiittel für flüssiges Roheisen beschrieben, bestehend aus einer Alkalimetallverbindung, der ein
enthaltender Stoff mit mindestens 50% SiO2 und/oder ein
enthaltender Stoff mit einem Gesamtgehalt an SiO2, Na2O, MnO
und FeO von mindestens 6O % zugesetzt wird, wobei die Menge an SiO2 und Si02-haltigem Material 20 % oder darunter bzw.
5O % oder darunter beträgt", beschrieben wird. Ferner wird in der JA-OS Nr. 28 511/78 "eine Schlacke zur Entphosphorung,
Entschwefelung oder Entphosphorung und Entschwefelung beschrieben,
bestehend aus 30 bis 7 0% CaO, 10 bis 4O % CaF2
als Hauptkomponenten und 1 bis 3O % mindestens einer der Verbindungen
Na2O, Β20λ, Na2B 0 , KO, Li 0, NaCl, KCl und LiCl"
beschrieben. ^
Diese Schlacken bzw. Feinungsmittel sind zwar für unlegiertes
Roheisen geeignet, nicht jedoch für die Entphosphorung von Cr-Roheisen.
In allen drei zitierten JA-OS' bezieht sich die Entphosphorung auf nicht legiertes Roheisen und nicht auf Cr.-Roheisen.
Die Schwierigkeit der Entphosphorung von Cr-Roheisen wird im folgenden näher erläutert.
Die Oxydation von P, Cr und Fe verläuft nach den folgenden
Gleichungen:
2P + -|-02 = P2°5 3/73 x 10~9 atm (1)
2Cr + -|-02 = Cr2°3 5/07 χ lo"14 atm (2)
Fe + -\~°2 = Fe° 1^37 X 10~9
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Der jeweils auf der rechten Seite der Gleichungen angegebene Druckwert entspricht dem O„-Gleichgewichtspartialdruck unter
Standardbedingungen bei 150O0C. Aus den Gleichungen geht hervor,
daß sich das Chrom weit leichter als der Phosphor und das Eisen mit dem Sauerstoff verbinden. Dies ist ein Grund
dafür, daß die Entphosphorung von flüssigem Cr-Roheisen so extrem schwierig ist, verglichen mit Cr-freiem Roheisen. Somit
lief bei den bekannten Verfahren die Entphosphorung durch Oxydation auf eine Oxydation lediglich des Chroms hinaus,
während eine Oxydation des Phosphors nicht stattfand. Selbst wenn der Phosphor oxydiert wurde, war die Oxydation des
Chroms weit stärker. Außerdem beeinträchtigt das entstehende Chromoxid (Cr3O-) das Entphosphorungsvermogen der Schlacke.
Es wirkt nämlich als saures Oxid und verbindet sich mit den P2O -fixierenden Stoffen und vermindert damit erheblich deren
Fähigkeit zur Fixierung des P2O5.. Somit gestaltet sich im
Falle des Cr-Roheisens die Fixierung des P2 0C recht schwierig,
und die Rephosphorung wird zu einem ernsten Problem.
Für die Entphosphorung von Cr-Roheisen ist daher erforderlich, einerseits die Reaktion
2P + 5FeO -> P3O5 + 5Fe (4)
zu begünstigen und andererseits die Reaktion
2Cr + 3FeO -> Cr2°3 + 3Fe
möglichst unter Kontrolle zu halten.
Die bekannten Maßnahmen zur Oxydation des flüssigen Eisenbades unter Kontrolle der Oxydation des Chroms beruhen auf
der Verminderung des Partialdrucks des CO der Atmosphäre. Insbesondere ist es bekannt, den Druck der umgebenden Atmosphäre
zu verringern oder ein Gasgemisch aus einem oxydieren den Gas,wie O„, und einem Inertgas, wie Argon, oder Stickstoff
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mit dem Eisenbad in Berührung zu bringen.
Weitere Maßnahmen zur Entphosphorung unter Kontrolle der Cr-Oxydation
beruhen auf der Verminderung des Op-Potentials des Eisenbades, was durch Anheben des Si-Gehalts im Bad erreicht
werden kann. Dies ist jedoch ungünstig, da das Silizium zu SiO2 oxydiert wird, das seinerseits die Basizität
der Schlacke vermindert. Daher wird Kohlenstoff verwendet, der zu CO oxydiert wird, das die Schlacke nicht ungünstig
beeinflußt. Man zieht daher einen Anstieg des C-Gehalts im Bad vor.
Bisher ist man, wie aus der JA-OS Nr. 28 511/78, die sich auf Kohlenstoffstahl bezieht, und aus Gleichung 1 hervorgeht, davon
ausgegangen, daß zur Steigerung der P-Oxydation das O3-Potential
des Roheisenbades angehoben werden müsse. Im Falle des Cr-Roheisens war es jedoch völlig unbekannt, ob die Oxydation
des Phosphors (Entphosphorung) befriedigend abläuft, wenn das O„—Potential zur Kontrolle der Cr-Oxydation vermindert
wird.
Der Anmelder hatte daher versucht, mit den bekannten Entphosphorungsschlacken
unter Kontrolle der Cr-Oxydation Cr-Roheisen zu entphosphoren. Die bloße Kontrolle der Cr-Oxydation
erbrachte jedoch keinen Erfolg. Wiederholte Versuche verschiedenster Art ließen erkennen, daß unter den Alkalimetallverbindungen
insbesondere Li3O und Li2CO3 für die Entphosphorung
besonders in Frage kommen (Li3O und/oder Li2CO3 werden nachfolgend
kurz als "Li-Verbindungen" bezeichnet).
Die Entphosphorung von Cr-Roheisen wurde mit Alkalimetallverbindungen
enthaltenden Schlacken durchgeführt, wonach man
diese jeweils röntgenstrukturanalytisch untersuchte. Dabei wurde festgestellt, daß in Gegenwart von Cr3O3 die Affinität
der eine Li-Verbindung enthaltenden Schlacke zu Pp^s stärker
ist als bei K- und Na-Verbindungen enthaltenden Schlacken.
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Ferner wurde erkannt, daß die Schlacke, der die Li-Verbindung zugesetzt wird, verbessert werden muß, um letztere entsprechend
wirksam werden zu lassen.
Auf diese Weise gelangte man schließlich zu einer geeigneten Zusammensetzung der Schlacke, in der die wertvolle Li-Verbindung
wirksam eingesetzt wird, um so mit Erfolg die Entphosphorung des Cr-Roheisens durch Oxydationsfeinung
durchführen zu können, und zwar bei Temperaturen von höchstens 1600 C. Schließlich wurde noch festgestellt, daß auch
gleichzeitig die Entstickung nach diesem Verfahren durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß handelt es sich somit um ein neues Verfahren
zur Entphosphorung bzw. Entstickung von geschmolzenen, mindestens 3 % Cr enthaltendem Roheisen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Si-Konzentration des Roheisens bei O,2
Gew.-% oder darunter hält und das Roheisen mit einer 3O bis 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe
Erdalkalimetallfluoride und -chloride (erste Komponente), 0,4 bis 3O Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe Lithiumoxid
und -carbonat ( zweite Komponente) und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe Eisenoxide und
Nickeloxid (dritte Komponente) enthaltenden Schlacke in Berührung bringt, wobei die Schlacke weniger als 40 Gew.-% mindestens
einer Verbindung der Gruppe Erdalkalimetalloxide und -carbonate enthalten kann (vierte Komponente), wobei man die
Cr-Oxydation kontrolliert.
Erfindungsgemäß darf der Si-Gehalt im Cr-Roheisen 0,2 % nicht
überschreiten. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Silizium bevorzugt oxydiert wird und die Oxydation des Phosphors beeinträchtigt
und daß sich außerdem das entstandene SiO2 mit dem
Mittel zur Phosphorfixierung verbindet und damit die Fixierfähigkeit
des letzteren stark vermindert. Der Si-Gehalt sollte vorzugsweise bei 0,1% oder darunter liegen, insbesondere
bei O,05 % oder darunter. Wenn nun der Si-Gehalt hoch ist, ist
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es daher notwendig, das Silizium zu entfernen und vorgängig abzuschlacken.
Die erfindungsgemäß zur Entphosphorung und Entstickung verwendete
Schlacke enthält 3O bis 8O % mindestens einer der Verbindungen
aus der Gruppe der Erdalkalimetallfluoride und -chloride (CaF2, CaCl , MgF„, MgCl „ usw.) (erste Komponente). Diese
wirken hier als Entphosphorungsmittel und gleichzeitig als Lösungsmittel und haben außerdem einen niedrigen Schmelzpunkt
und vermögen leicht, eine flüssige Schlacke zu bilden. Sie lösen die Li-Verbindung halten sie in einem stabilen Zustand,
weshalb sie die Verdampfung der Li-Verbindung verringern und damit die Reaktion erheblich begünstigen. Ferner sorgen sie
für eine gute Fließfähigkeit der Schlacke, selbst bei Anwesenheit einer gewissen Menge von Cr-Oxiden. Aus den genannten
Gründen stellen diese Verbindungen die Hauptkomponenten der erfindungsgemäß
verwendeten Schlacke dar. Unter diesen Verbindungen sollten im Hinblick auf ihre physiko-chemischen Eigenschaften,
wie Schmelzpunkt, Flüchtigkeit, Hygroskopizität und auch im Hinblick auf die Kostenfrage eine oder mehrere geeignete
Verbindungen ausgewählt werden. Vorzuziehen ist CaF2
wegen seiner leichten Handhabung, der geringen Kosten und seiner Entphosphorungswirkung. Sein Mengenanteil muß mindestens
30 % betragen. Darunter ist es unwirksam und außerdem wird dadurch die Schlacke in der Anwesenheit von Cr2O3 in ihrer
Fließfähigkeit beeinträchtigt und der sich vermischende Phosphor in der Schlacke fließt nach unten, wodurch <3-er Entphosphorungseffekt
vermindert wird. Übersteigt der CaF2~Gehalt andererseits
einen Wert von 8O %, so erbringt das keinen Vorteil,
da der Restgehalt für die übrigen Komponenten sich auf diese Weise zu stark verringern würde. Der bevorzugte Gehalt an
diesen Komponenten beträgt 40 bis 75 %, insbesondere 45 bis 65%.
Die erfindungsgemäß für die Entphosphorung und Entstickung
verwendete Schlacke enthält ferner 0,4 bis 30 Gew.-% mindestens einer der beiden Verbindungen Li2O und Li^CO., (Li-Verbindung)
(zweite Komponente). Die Li-Verbindung steigert er-
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* s ΐ·*ίΐ-■--«*
heblich die Fließfähigkeit der Schlacke und hat eine starke
Affinität zu SiC^, A1„O^., B-O-., Cr„O-. usw., die die Entphosphorung
beeinträchtigen. Die Li-Verbindung verringert somit die ungünstige Wirkung dieser Verbindungen. Der Mengenanteil
der Li-Verbindungen muß mindestens O,4 % betragen, wie die
später aufzuzeigenden Versuchsdaten ergeben. Ein Überschreiten
von 30 % ergibt andererseits keinen Vorteil und bewirkt nur entsprechende wirtschaftliche Verluste. Der bevorzugte
Gehalt beträgt 0,8 bis 20 %, insbesondere 1,6 bis 10 %.
Ferner enthält die erfindungsgemäß verwendete Schlacke noch
mindestens ein Eisenoxid und/oder Nickeloxid (FeO, Fe20-,, NiO
usw.) (dritte Komponente), und zwar als 02-Quelle für die
Oxydation des Phosphors im Roheisenbad. Dies ergibt sich aus Gleichung 4. Gewöhnlich werden diese Komponenten in Form von
Eisenerz , Hammerschlag, Nickeloxidsinter usw. eingesetzt, und zwar allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren dieser
Komponenten.
Ihr Mengenanteil an der Gesamtmenge der Schlacke muß mindestens 5 Gew.-% betragen. Für die Oxydation des Phosphors werden
5 bis 50 Gew.-% dieser Komponenten zugesetzt, vorzugsweise 10 bis 50 %, insbesondere 20 bis 50 %. Liegt der C-Gehalt
des Roheisenbades hoch, zeigt die Konzentration der Eisenoxide und/oder des Nickeloxids die Tendenz, allmählich abzufallen.
Die Konzentration dieser Komponente sollte jedoch während der gesamten Dauer des Verfahrens bei 1 % oder darüber
gehalten werden. Übersteigt der Gehalt dieser Komponente 50 %, besteht die Gefahr der Abkühlung der Schlacke und damit ihrer
Erstarrung. Für diesen Zweck können Sauerstoff oder andere oxydierende Gase verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Schlacke enthält schließlich
noch unter 40 % mindestens einer der Verbindungen der Gruppe
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Erdalkalimetalloxide und -carbonate (CaO, CaCO3, MgO, MgCO-,
usw.) (vierte Komponente). Diese vermögen die Basizität einzustellen
und sind außerdem entphosphorend wirksam. Obwohl diese Verbindungen hochschmelzende Stoffe sind, bilden sie
in Kombination mit ErdalkalimetalIfluoriden und -Chloriden
sowie Eisenoxiden und Tonerde niedrigschmelzende Schlacken. Sie stellen basische Stoffe dar und beeinträchtigen nicht
die Fähigkeit der Schlacke zur Entphosphorung bzw. Entstikkung. Die Carbonate wie CaCO3 und MgCO3 werden bei Peinungstemperatur
unter CO2-Entwicklung unmittelbar in Oxide verwandelt.
Das hinsichtlich Kostenpunkt und Handhabung vorteilhafte Calciumoxid (CaO) ist geeignet für den Schutz basischer
feuerfester Stoffe, steigert die Basizität der Schlacke , wirkt dem negativen Einfluß des SiO- entgegen usw. Daher
hängt die Menge dieser Komponente vom Gehalt der unvermeidlich einen negativen Einfluß ausübenden Komponenten wie z.B.
SiO2, ab. Ist z.B. der Mengenanteil der letzteren größer,
muß auch der Anteil der oben genannten Komponente größer sein; er darf jedoch nicht zu groß sein, da sonst der
Schmelzpunkt der Schlacke ansteigt und diese im Extremfall erstarrt und die Entphosphorung fast verhindert. Ist der Anteil
der Komponenten wie SiO2, so gering, daß er vernachlässigt
werden kann, braucht die oben genannte Komponente unter Umständen nicht zugesetzt zu werden. Wird CaO für die Entphosphorung
bzw. Entstickung des Cr-Roheisens verwendet, zeigt es ein kompliziertes Verhalten. Es besitzt Affinität
zu Eisenoxiden unter Bildung von Calciumferrit und läßt die Löslichkeit <ler Eisenoxide in der Schlacke ansteigen. Dies
ist an sich für die Oxydation des Phosphors vorteilhaft, bewirkt jedoch andererseits eine Steigerung der Löslichkeit
des einen negativen Einfluß ausübenden Cr„O . Die Menge des
CaO-Zusatzes sollte daher nicht zu hoch sein. Selbst wenn es nämlich nicht eigens zugesetzt wird, entsteht durch die
nachfolgende Reaktion die für die Entphosphorung erforderliche Menge CaO:
Li2O + CaF2 —?■ 2 LiF + CaO.
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Die Menge des Zusatzes an Erdalkalimetalloxiden und/oder -carbonaten beträgt O bis weniger als 40 Gew.-% der Gesamtmenge
der Schlacke, vorzugsweise 5 bis 20 %, insbesondere 7 bis 15 %.
Die aus den verwendeten feuerfesten Stoffen und/oder der bereits vor Zugabe der Entphosphorungsschlacke vorhandenen Schlacke stammenden, in
der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke enthaltenen Verbindungen SiO2, Al2O.., Bj0V Cr2°3 usw· stellen unvermeidliche,
einen negativen Einfluß ausübende Komponenten dar. SiO„ und
B9O^ bilden mit den Alkalimetallen niedrigschmelzendes SiIikat
und Borat. Außerdem wirken die Verbindungen SiO„, Al3O3,
B„O_, Cr5O^ usw. als saure Oxide, vereinigen sich mit Li„O
und CaO, vermindern die Basizität der Schlacke und beeinträchtigen
so das Entphosphorungsvermögen der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke. Der Gehalt an diesen Komponenten muß daher
so niedrig wie möglich gehalten werden.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke ist nicht
kritisch. Gewöhnlich beträgt sie 10 bis 130 kg/Tonne Metall bei einem Gehalt an Li-Verbindung in der Schlacke von 0,5
bis 20 kg/Tonne Metall.
Die Steuerung der Cr-Oxydation erfolgt erfindungsgemäß durch
entsprechende Einstellung des CO-Partialdrucks der Atmosphäre bzw. des C-Gehalts des Roheisenbades.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von
bis zu 1600 C durchgeführt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erklärt:
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem C-Gehalt des Bades
und dem Grad der Entphosphorung sowie des Cr-Verlustes bei Entphosphorung von Roheisen mit 18 % Cr (18-Cr-Roheisen).
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Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur des Roheisenbades
und dem Grad der Entphosphorung von 18-Cr-Roheison.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Li2CO_-Gehalt der
Schlacke und dem Entphosphorungsgrad.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem C-Gehalt und der
Temperatur bei ausreichender Entphosphorung.
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Entphosphorungsgrad und der Schlackenzusammensetzung nach der Entphosphorung.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem C-Gehalt des Bades und dem Entphosphorungsgrad bei 18-Cr-Roheisen mit einer
Schlacke aus 10 % Li3CO , 10 % CaO, 50 % CaF2 und 30 % FeO
bei 143O°C. Aus Fig. 1 geht hervor, daß mit zunehmendem C-Gehalt
auch der Entphosphorungsgrad zunimmt und wie oben ausgeführt der Cr-Verlust abnimmt. Auf die Beziehung zwischen
C-Konzentration und Cr-Konzentration wird weiter unten näher
eingegangen.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur des Roheisenbades
und dem Entphosphorungsgrad von 18-Cr-Roheisen (ca. 6 % Cr) mit einer Schlacke aus 10 % Li2CO3, 10 % CaO,
50 % CaF2 und 30 % FeO. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäß
verwendete Schlecke sogar bei über 15OO°C, d.h. bei der oberen Grenze des Feinungstemperaturbereichs bei Verwendung
der bekannten Alkalimetallverbindungen enthaltenden Schlacke, noch wirksam ist. Bei Temperaturen von über 16000C
nimmt der Entphosphorungsgrad jedoch ab. Der Grund hierfür liegt im Ansteigen der Verluste an Li-Verbindungen infolge
der Verdampfung bei höheren Temperaturen und in der Zer-. setzung- der Entphosphorungsprodukte, d.h. in einer Rephosphorung.
Andererseits nimmt bei zu niedrigen Temperaturen die Cr-0xydation zu und der Entphosphorungsgrad ab.
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Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Entphosphorungsgrad und der Li-jCC^-Konzentration in der Schlacke bei 18-Cr-Roheisen
mit 20 % FeO und 8O % CaFp und wechselnder Menge Li„CO^
in der Schlacke bei 143O°C.
Da eine Entphosphorung von über 50 % aus wirtschaftlichen Gründen anzustreben ist, müssen, wie aus Fig. 3 hervorgeht, mindestens
1 % Li3CO3 (0,18 % als Li und 0,4 % als Li3O) enthalten
sein. Werden mehr als 3O % Li3CO-. (5,65 % als Li) verwendet,
ist der Entphosporungsgrad gesättigt, was lediglich ein Ansteigen
der Li-Verdampfungsverluste zur Folge hat. Die Li-Verbindung
kann in Form Li-Erzen zugesetzt werden. Als Hilfsstoffe
können Na- und/oder K-Oxid und/oder -Carbonat zugesetzt
werden. Die jeweils bevorzugte Menge an Li-Verbindung ist aus Fig. 3 ersichtlich.
Was die Beziehung zwischen C-Konzentration und Cr-0xydation betrifft, so sei auf die bekannte empirische Gleichung von
Hilty hingewiesen. Diese Gleichung ist eine einfache Ableitung,unter
Berücksichtigung der gegenüber der Cr-Oxydation bevorzugten C~0xydätion un^ hat natürlich nichts zu tun mit der Beziehung zwischen
der konkurrierenden P- und Cr-Oxydation im Hinblick auf Cr-Roheisen in Kontakt mit einer Alkalimetallverbindungen enthaltenden
Schlacke.
Es wurden die Bedingungen untersucht, unter denen ein entsprechender
Entphosphorungsgrad erreicht werden kann, ohne Beeinträchtigung der Schlackeeigenschaften unter Berücksichtigung
der Temperatur des Roheisenbades und der C-Konzentration bei wechselnden Cr-Konzentrationen. Dem in einem Magnesiumoxidtiegel geschmolzenen
Cr-Roheisen, auf dem man einen Graphitring schwimmen läßt, wird eine Schlacke der Zusammensetzung 10 % Li7CO.,,
IO % CaO, 50 % CaF3 und 30 % FeO in einer Menge von 70 g/kg Metall
zugesetzt, wobei die Cr-Konzentration, die Temperatur (t°C) und die C-Konzentration Variable darstellen. Untersucht wurde der
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3Q24308
wirtschaftlich günstigste Entphosphorungsgrad. Die Bedingungen,
unter denen eine entsprechende Entphosphorung erzielt wird, sind in Fig. 4 als schraffierte Flächen dargestellt- Die Beziehung
ergibt sich aus der Ungleichung (6):
1600OC>t°C>^35960/£log(/%Cr72//%g^)-21,88j-2737oC (6)
Ausgehend von den Erkenntnissen bezüglich des nichtlegierten Roheisens bzw. des KohlenstoffStahls wird für
die Entphosphorung eine Alkalimetallverbindungen enthaltende Schlacke verwendet und das O^-Potential des Roheisenbades angehoben.
Im Gegensatz dazu wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine eine Li-Verbindung enthaltende Schlacke verwendet
und das O^-Potential durch Anheben des C-Gehalts oder auf
andere Weise gesenkt werden muß. Dies steht im Gegensatz zu der Erkenntnis, daß bei der oxydierenden Entphosphorung das
02-Potential des Roheisenbades angehoben werden muß.
Die obere Grenze der Entphosphorungstemperatur liegt bei
1600°C, da bei Temperaturen über 1600°C die Entphosphorungsprodukte instabil sind, selbst wenn die erfindungsgemäße
Schlacke verwendet wird. Die erfindungsgemäße Schlacke hält die Li-Verbindung stabil und gelöst, so daß die Li-Verdampfungsverluste
auf ein Minimum reduziert werden und außerdem besitzt sie ein Entphosphorurigs- bzw. ein Entstickungsvermögen
bei höheren Temperaturen als die bekannte Alkalimetallverbindungen enthaltende Schlacke.
Aus Fig. 4 ist die für die Erzielung eines entsprechenden Entphosphorungsgrades erforderliche untere Grenze der Temperatur
des Roheisenbades bei einem vorgegebenen Cr-Gehalt und C-Gehalt ersichtlich. Unterhalb der unteren Temperaturgrenze
wird die Cr-Oxydation begünstigt und die C^O^-Konzentration
in der Schlacke steigt an. Bei der Entphosphorung von Cr-Roheisen wird eine höhere C-Konzentration bevorzugt,
da bei einer solchen ein weiterer Temperaturbereich
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möglich ist.
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Entphosphorungsgrad
und der Schlackenzusammensetzung nach der Entphosphorung, d.h. die Beziehung zwischen dem weiter unten definierten Entphosphorungsgrad
und der Zusammensetzung der Schlacke nach der Entphosphorung von 18-Cr-Roheisen bei einer 10 % Li2COo/ 10 %
CaO, 50 % CaF2 und 30 % FeO enthaltenden Schlacke bei 143O°C
bei wechselnden C-Konzentrationen.
Entphosphorungsgrad =
£% Pj7 vor der Entphosphorung - /% e7" nach der Entphosphorung
/% Pj7 vor der Entphosphorung
χ 100 (%)
Zy S* ΣιίΎ
Die Schlackenzusammensetzung ergibt sich aus t >
wo~
bei /%SLi7 für die Gesamtkonzentration der Li-Verbindungen
als Li steht.
Daraus folgert, daß bei Erzielung eines ausreichenden Entphos phorungsgrades während des ganzen Verfahrens der Wert
/%
S Li7
bei 0,05 liegt.
Erfindungsgemäß kann die Schlacke auf verschiedene Weise mit dem Roheisenbad in Berührung gebracht werden. Die Schlacke
wird in einzelne Portionen aufgeteilt und mit dem Roheisenbad portionenweise in Berührung gebracht, wobei jede Portion
wiederum auf verschiedene Weise mit dem Roheisenbad kontaktiert werden kann. So etwa kann eine Portion unmittelbar in
das Bad eingeführt werden, während die restliche Portion einfach auf die Badoberfläche aufgebracht wird.
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Erfindungsgemäß läßt sich nicht nur eine Entphosphorung und
Entstickung, sondern auch eine Entschwefelung durchführen. Der Entstickungsgrad erreicht ca. 60 % oder mehr.
100 kg Cr-Roheisen mit 6 % C, <i 0,05 % Si und 18 % Cr werden
in einem Graphittiegel in einem HF-Induktionsofen geschmolzen. Danach werden dem Roheisenbad 5 kg einer Schlacke aus 8% Li9CO.,,
10 % CaO,72 % CaF„ und 10 % Fe3O3 in 3 Portionen in 5-min.Intervallen
zugesetzt. Das Bad und die Schlacke werden unter Einblasen von Argon durch einen porösen Pfropfen am Boden des
Tiegels 15 min. lang gerührt, wobei die Temperatur bei 1420 bis 144O°C gehalten wird. Die Metall- und Schlackezusammensetzung
vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 1 angegeben. Die Temperatur des Roheisenbades entspricht in diesem
Beispiel der Bedingung 1381°C < t°C <
1600°C, was sich aus der Ungleichung 6 ergibt.
Zu Vergleichszwecken wurden 100 kg Cr-Roheisen mit 4 % C,
<0,05 % Si und 18 % Cr werden in einem Magnesiumoxidtiegel geschmolzen.
In einen Graphitring auf der Oberfläche des Roheisenbades wurde dieselbe Schlackenmenge wie in Beispiel 1
eingeführt. Während der Behandlung wurde die Badtemperatur bei 1350 bis 138O°C gehalten. Die übrigen Bedingungen entsprachen
Beispiel 1. Die Metall- und Schlackenzusammensetzung vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 1 angegeben.
Der Entphosphorungsgrad war gering und der Cr-Verlust hoch. Die Temperatur genügte im Vergleichsbeispiel nicht der
Bedingung entsprechend der Ungleichung 6, auch war die C-Konzentration gering.
Derselben Menge Roheisenbad wie in Beispiel 1 wurden O,4 kg
Li3CO3 (44 %) und 0,5 kg Fe3O3 (56 %)(insgesamt O,9 kg) in
1 30009/068B
3 Portionen zugesetzt. Die übrigen Versuchsbedingungen entsprachen
Beispiel 1. Obwohl das Li^CO,. in derselben Menge
wie in Beispiel 1 eingesetzt wurde, zeigte die Schlacke keine Lösungsstoffe, auch war der Entphosphorungsgrad gering.
omponente
Metall
Schlacke
Si
Cr
Probe
H ω |
vor der Behand- lunq |
6^21 | •Co,05 | 0,025 | 18, | 09 | 1,21 | 7,17 | 0,17 |
Beispi | nach der Behand lung. |
6,23 | <O,O5 | O, 007 | 17, | 73 | |||
2XChS- LeI 1 |
vor der Behand lung |
4,15 | <O,O5 | O,026 | 18, | 05 | 1,04 | 23,IO | 0,045 |
Vergl« beisp: |
nach der Behand lung |
4,10 | < 0,05 | 0,022 | 16, | 94 | |||
eichs iel 2 |
vor der Behand lung |
6,33 | <0, 05 | 0,025 | 18, | 10 | |||
nach der
Behandlung 6,37 <0,05 0,020 17,88
Behandlung 6,37 <0,05 0,020 17,88
100 kg Cr-Roheisen mit 6,7 % C, < 0,05 % Si und 25 % Cr werden
in einem Graphittiegel in einem HP-Induktionsofen geschmolzen.Danach
werden dem Roheisenbad 1 kg Li3CO-, 1 Kg CaO, 3 kg CaF.-,
und 1 kg Fe20-, als Schlacke in 3 Portionen in 5-min. Intervallen
zugesetzt. Das Bad und die Schlacke werden unter Einblasen von Argon durch einen porösen Pfropfen am Boden des
1 30009/068S
Tiegels 15 min. lang gerührt, wobei die Temperatur bei 1440
bis 146O°C gehalten wird. Die Metall- und Schlackenzusammensetzung
vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 1 angegeben. Die Temperatur des Roheisenbades entspricht in diesem
Beispiel der Bedingung 1396°C <■ t°C <
16OO°C, was sich aus der Ungleichung 6 ergibt.
Derselben Menge Roheisenbad wie in Beispiel 2 wurden 2 kg Na3CO3, 2,5 kg CaO, 1,5 kg CaP2, 1 kg Fe2O3 in 3 Portionen zugesetzt.
Die übrigen Versuchsbedingungen entsprachen Beispiel Anstelle von Li2CO3 wurde Na3CO verwendet, wobei sich der CaF_-
Gehalt außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs befand.
Der Entphosphorungsgrad war daher gering. Die Zusammensetzung des Metalls und der Schlacke vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Entphosphorungsgrad war daher gering. Die Zusammensetzung des Metalls und der Schlacke vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Komponente
C Si P Cr
Probe
Probe
Bei- vor der
spiel 2 Behandlung 6/74 < 0/05 O,O31 25,51
nach der
Behandlung 6,80 <0,05 0,010 25,04
Vergleichs- vor der
beispiel .3 Behandlung .6,64 ^C0,05. 0,030 .25,47
nach der
Behandlung 6,75 <0,05 0,026 25,02
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100 kg Cr-Roheisen mit 4 % C, 4. 0,05 % Si und 12 % Cr werden in einem
Magnesiumoxidtiegel in einem HF-Induktionsofen geschmolzen. An einen Graphitring auf der Oberfläche des Roheisenbades
wurde eine Schlacke aus 0,3 kg (8 %) Li„C0-,, 2,7 kg
(73,0 %) CaF2, 0,4 kg (11 %) NiO und 0,3 kg (8 %) CaO eingeführt. Die Behandlung wurde 15 min. lang fortgesetzt,wobei
über eine versenkte Lanze 750 1 Gasgemisch (67 % 0- und 33 % Ar) in das Bad eingeblasen wurden. Während der Behandlung wurde die Badtemperatur bei 1380 bis 1400°C gehalten. Die Metal1- und Schlackezusammensetzung vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 3 gezeigt. Der CO-Partialdruck wurde durch Ar gesenkt, weshalb die Cr-Oxydation gut steuerbar war.
(73,0 %) CaF2, 0,4 kg (11 %) NiO und 0,3 kg (8 %) CaO eingeführt. Die Behandlung wurde 15 min. lang fortgesetzt,wobei
über eine versenkte Lanze 750 1 Gasgemisch (67 % 0- und 33 % Ar) in das Bad eingeblasen wurden. Während der Behandlung wurde die Badtemperatur bei 1380 bis 1400°C gehalten. Die Metal1- und Schlackezusammensetzung vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 3 gezeigt. Der CO-Partialdruck wurde durch Ar gesenkt, weshalb die Cr-Oxydation gut steuerbar war.
Komponente
Probe
Metall
Si
Schlacke
nach d. Behandlung
2
vor der
. Behandlung 4,01 ^O,O5 0,023 12,20
. Behandlung 4,01 ^O,O5 0,023 12,20
Bsp.
3 nach der
Behandlung 3,92 <O,O5 0,007 12,01 1,46 6,19 0,24
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur betrug die Si-Konzentration O,25 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Infolge
der hohen Si-Konzentration ist der Entphosphorungsgrad gering.
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Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 4,5 kg Schlacke aus 9,0 % Li2CO·}, 16,0 % CaO und 75 % CaFo verwendet- Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Da die Schlacke kein Eisen- oder Nickeloxid enthielt, war das Oxydationsvermögen
nur gering und dementsprechend auch der Entphosphorungsgrad niedrig.
Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurden 3 kg Schlacke aus
15 % Li2CO3, 45 % CaO, 30 % CaF2 und 20 % FeO verwendet.
Außerdem wurde kein Ar-O„-Gemisch eingeblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Infolge der hohen CaO-Konzentration erstarrte die Schlacke und die Entphosphorung war unbefriedigend.
15 % Li2CO3, 45 % CaO, 30 % CaF2 und 20 % FeO verwendet.
Außerdem wurde kein Ar-O„-Gemisch eingeblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Infolge der hohen CaO-Konzentration erstarrte die Schlacke und die Entphosphorung war unbefriedigend.
Komponente
(se)
(se)
Si F Cr
Probe
Probe
Ver- vor der
gleichs- Behandlung 6, 22 0,25 0,030 18,10
bei7 nach der
SpJe Behandlung 6,25 O,14 O,024 18,02
SpJe Behandlung 6,25 O,14 O,024 18,02
Ver- vor der
gleichs- Behandlung 6,28 < 0,05 0,025 18,21
bel~ nach der
spiel 5 Behandlung . 6,30 <0,05 .0,019 18,11
Ver- vor der
gleichs- Behandlung . .. .4,04 < 0,05 0,024 12,27
bei- nach der
spiel 6 Behandlung 4,06 <0,05 0,017 12,08
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ORIGINAL INSPEOTH)
ORIGINAL INSPEOTH)
lOO kg Cr-Roheisen mit 6 % C, ^0,05 % Si und 18 % Cr werden in
einem Magnesiumoxidtiegel in einem HF-Induktionsofen geschmolzen. In einen Graphitring auf der Oberfläche des Roheisenbades wurden
3,5 Kg Schlacke mit 0,5 kg Li3CO3, 1 kg CaO, 3 kg CaP3 und
3,5 kg FeO eingeführt. Das Bad und die Schlacke werden unter Einblasen von Argon durch einen porösen Pfropfen am Boden des
Tiegels 15 min. lang gerührt, wobei die Temperatur bei 1580 bis 1600 C gehalten wird. Die Metallzusammensetzung vor und
nach der Behandlung ist in Tabelle 5 gezeigt, wobei die Menge der nach der Behandlung zurückbleibenden Schlacke ca. 5 kg
betrug.
Beispiel 4 wurde wiederholt, nur wurden als Schlacke 0,5 kg
reines Li3CO-. verwendet. Die Metallzusammensetzung vor und
nach der Behandlung ist in Tabelle 5 gezeigt. Der Hauptanteil der Schlacke ging durch Verdampfung verloren und nur ein
geringer Anteil an erstarrter Schlacke blieb zurück.
Probe
Komponente
Si
Beispiel
vor der Behandlung
nach der Behandlung
6,04 < 0,05
5,97
O,O5
0,029 18,11 O,O14 17,98
Vergleichs-
beispiel 7
vor der Behandlung
nach der Behandlung
6,O7
0,05
5,96 <L.0,05
0,028 18,13 0,028 18,O5
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Derselben Menge Roheisenbad wie in Beispiel 1 wurden 5 kg Schlacke aus 10 % Li3CO3, 18 % CaO, 32 % CaF3 und 40 % FeO
in 3 Portionen zugesetzt. Die übrigen Versuchsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1. Die Metallzusammensetzung
vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 6 gezeigt. Obwohl die CaF,,-Konzentration eher gering war, zeigte die Schlacke
eine für die Entphosphorung noch ausreichende Fließfähigkeit.
Beispiel 5 wurde wiederholt, nur bestand die Schlackenzusammensetzung
aus 10 % Li3CO.,, 25 % CaO, 25 % CaF3 und 40 % FeO.
Die Metallzusammensetzung vor und nach der Behandlung ist in Tabelle 6 gezeigt. Die CaF^-Konzentration war zu gering als
daß das CaF- als Entphosphorungsmittel hätte wirken können,
ferner war die Fließfähigkeit der Schlacke nicht entsprechend und somit auch die Entphosphorung unbefriedigend.
100 kg Cr-Roheisen mit 3 % C, ^.0,05 % Si und 18 % Cr werden in
einem Magnesiumoxidtiegel in einem HF-Induktionsofen geschmolzen. In eines. Ring aus feuerfestem Stoff auf der Oberfläche des
Roheisenbades wurden 5 kg Schlacke aus 8 % Li3CO3, 10 %
CaO, 52 % CaF„ und 30 % Fe3O in 3 Portionen eingeführt. Die
Schlacke und das Metall wurden unter Vakuum von 5 Torr gehalten. Die Behandlung wurde während 15 min. bei 141O bis 143O°C
fortgeführt. Die Metall- und Schlackenzusammensetzung vor und
nach der Behandlung sind in Tabelle 6 gezeigt. Der CO-Partialdruck
wurde durch Evakuierung gesenkt, weshalb die Cr-Oxydation gut steuerbar war.
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Tabelle 6
Komponente Metall Schlacke
Si P Cr Probe \ Cr0O0J7ACr2O
Bsp. | vor der Behand- luna |
6, 15 | ^0,05 | O,O23 | 18, 29 | 1,04 | 3,67 | 0, 28 |
5 | nach der Behand lung |
6,19 | /. 0,05 | 0,009 | 18,05 | |||
Ver- gl.- |
vor der Behand lung |
6,20 | <C0,05 | 0,024 | 18,10 | |||
bsp. 8 |
nach der Behand lung |
6,03 | <O,O5 | O,O16 | 17,93 | |||
Bsp. | vor der Behand lung |
3,16 | £ O,O5 | 0,026 | 18,22 | |||
6 | nach der Behand lung |
2,83 | <:o,o5 | 0,008 | 18,04 | |||
Beispiel 1 wurde wiederholt unter im wesentlichen denselben Bedingungen , nur wurde die Badtemperatur bei 1500 bis 1530 C
gehalten. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der Schlacke betrug 0,015 % und nach der Behandlung 0,002 %. Der
Entstickungsgrad war 87 %.
Beispiel 2 wurde wiederholt unter im wesentlichen denselben Bedingungen, nur wurde die Badtemperatur bei 1550 bis 1600 C
gehalten. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der Schlacke betrug 0,02O % und nach der Behandlung 0,006 %. Der
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Entstickungsgrad betrug 70
Beispiel 3 wurde wiederholt unter im wesentlichen denselben Bedingungen, nur wurde die Badtemperatur bei 1490 bis 152O°C
gehalten. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der Schlacke betrug 0,014 % und nach der Behandlung 0,002 %. Der
Entstickungsgrad betrug 86 %.
Beispiel 4 wurde wiederholt unter im wesentlichen denselben Bedingungen. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der
Schlacke betrug 0,015 % und nach der Behandlung O,001 %. Der
Entstickungsgrad betrug 93 %.
Beispiel 5 wurde unter im wesentlichen denselben Bedingungen wiederholt, nur wurde die Badtemperatur bei 1510 bis 153O°C
gehalten. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der Schlacke betrug O,O16 % und nach der Behandlung 0,002. Der
Entstickungsgrad betrug 88 %.
Beispiel 6 wurde unter im wesentlichen denselben Bedingungen wiederholt, nur wurde die Badtemperatur bei 1490 bis 154O°C
gehalten. Der N-Gehalt vor der Behandlung mit der Schlacke betrug 0,010 und nach der Behandlung 0,003. Der Entstickungsgrad
betrug 70 %.
Vergleichsbeispiel 6 wurde unter im wesentlichen denselben Bedingungen
wiederholt. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung betrug O,015 % und nach der Behandlung O,010 %. Der Entstickungsgrad
betrug 33 %. Der CaO-Gehalt war so hoch, daß die Schlacke
1 30009/0685
erstarrte und die Entstickung unbefriedigend war.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Entphosphorung von
Cr-Roheisen durch oxydierende Peinung, deren Durchführung im großtechnischen Umfange bisher unmöglich war. Da das erfindungsgemäße
Verfahren eine oxydierende Feinung darstellt, ist eine strenge Kontrolle der Atmosphäre nicht erforderlich, weshalb auch ein
großer apparativer Aufwand entfällt» Da die Verluste an Li-Verbindungen
infolge von Verdampfung auf ein Minimum reduziert sind, kann die Entphosphorung bzw. Entstickung selbst bei Temperaturen
über 15OO°C durchgeführt werden und außerdem genügt bereits eine geringe Menge an teuren Li-Verbindungen. Dies bedeutet,
daß die Kosten für die Schlacke herabgesetzt sind und auch die sonst bei Verwendung von Alkalimetallverbindungen unvermeidliche
Entstehung von Rauch und Staub reduziert ist, weshalb die Arbeitsbedingungen dadurch erheblich verbessert
werden können.
1 30009/0685
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Leerseite
Claims (14)
1. Verfahren zur Entphosphorung bzw. Entstickung von geschmolzenem,
mindestens 3 % Cr enthaltendem Roheisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Si-Konzentration
des Roheisens bei 0,2 Gew.-% oder darunter hält und das Roheisen mit einer 30 bis 80 Gew.-% mindestens einer
Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalifluoride und -chloride, 0,4 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe
Lithiumoxid und Lithiumcarbonat und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe der Eisenoxide und Nickeloxid enthaltenden
Schlacke in Berührung bringt, wobei diese weniger als 4O Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der
Erdalkalioxide und -carbonate enthalten kann und man die Oxydation des Chroms steuert.
130009/0685
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzßichnet,
daß die Cr-Oxydation durch Verminderung des Partialdruckes des CO der Atmosphäre erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung des CO-Partialdruckes
durch Kontaktierung eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Inertgas mit dem Roheisenbad erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, daß die Verminderung des CO-Partialdruckes durch Evakuierung der Atmosphäre erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Cr-Oxydation durch Verminderung des 02-Potentials des Roheisenbads erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das 0,,-Potential des Roheisenbads
durch Anheben des C-Gehalts des Bades vermindert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der C-Gehalt zumindest 5 % beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch" gekennzeichnet,
daß der C-Gehalt zumindest 6 % beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis zwischen C-Kon-
130009/0685
zentration, Cr-Konzentration und Temperatur des Roheisenbades
folgender Ungleichung entspricht:
16OO°C 7 t°C > /^35960/[log( /%CrJ2/3q72) - 21,08^- 2737°C.
1O. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung der
Schlacke entsprechend dem Verhältnis nach Abschluß
!«trü;
der Entphosphorung mindestens 0,05 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Schlacke 4O bis 75 Gew.-%
mindestens einerVerbindung aus der Gruppe der Erdalkalimetallfluoride
und -chloride, 0,8 bis 2O Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Lithiumoxid und -carbonat, 10 bis
50 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Eisen-
und Nickeloxide und 0 bis weniger als 40 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen aus der Gruppe der Erdalkalimetalloxide
und -carbonate enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Schlacke 45 bis 65 Gew.-%
mindestens einerVerbindung aus der Gruppe der-Erdalkalimetallfluoride
und -chloride, 1,6 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Lithiumoxid und -carbonat, 20 bis
50 Gew.-% mindestens einerVerbindung aus der Gruppe Eisen- und
Nickeloxide und 0 bis weniger als 40 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide und -carbonate
enthält.
130009/0885
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet
, daß die Schlacke 5 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide
und -carbonate enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Schlacke 7 bis 15 Gew.-%
mindestens einer Verbindung aus der.Gruppe Erdalkalimetalloxide
und -carbonate enthält.
130009/0686
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