DE3024308A1

DE3024308A1 - Verfahren zur entphosphorung und entstickung von chromhaltigem roheisen

Info

Publication number: DE3024308A1
Application number: DE19803024308
Authority: DE
Inventors: Morihiro Hasegawa; Shigeaki Maruhashi; Takashi Yamauchi
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1981-02-26
Also published as: FR2460336A1; DE3024308C2; GB2057015B; GB2057015A; JPS565910A; US4290803A; SE437273B; FR2460336B1; SE8004627L

Description

SCHIFF V. FCINER STREHU SCHOBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

Be s ehr e ibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entphosphorung und Entstickung von chromhaltigem Roheisen (mit mindestens 3 % Cr, nachfolgend kurz als "Cr-Roheisen" bezeichnet).

Es ist weithin bekannt, daß der Phosphor die Eigenschaften von Eisen und Stahl beeinträchtigt, insbesondere verursacht er bei nichtrostenden Stählen die Bildung von Warmrissen und Spannungsrißkorrosion. Daher muß der Phosphorgehalt möglichst gering gehalten werden. Bis heute ist es jedoch nicht gelungen, flüssiges Roheisen mit einem Cr-Gehalt von mindestens 3 % zu entphosphoren.

Bei den bekannten Techniken macht der aus den Rohstoffen stammende Phosphor in den daraus hergestellten Produkten einen Mengengehalt von ca. 300 ppm aus. Sollen nun nichtrostende Stähle mit einem P-Gehalt hergestellt werden, der unter dem angeführten Wert liegt, gibt es keine andere Möglichkeit, als von sorgfältig ausgewählten Rohstoffen mit entsprechend geringem P-Gehalt auszugehen, was sich natürlich im Preis der Produkte niederschlägt.

Vor einiger Zeit wurde vorgeschlagen, zum Zwecke der .Entphosphorung des flüssigen Roheisens mit der Schmelzschlacke Alkalimetalloxide, -carbonate oder -chloride zuzusetzen. So z.B. wird in der JA-OS Nr. 2322/78 "ein Entphosphorungsmittel zur Entphosphorung von flüssigem Roheisen vorgeschlagen, bestehend aus einem Gemisch aus Kalk, Eisenerz, Sodaasche und Fluorit, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid in einer Menge zugesetzt wird, die das Gewicht des Alkalimetalloxids oder -carbonats um mindestens das 2,5-fache übersteigt, die einzelnen Komponenten miteinander vermischt, pulverisiert und auf eine Temperatur von 600⁰C oder darüber ge-

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bracht werden, wodurch die Eisenoxide und -alkalimetalloxide entstehen, und das CaO in einer Menge zugesetzt wird, die der Menge der genannten Verbindungen entspricht oder sie bis um das 10-fache übersteigt.¹¹ In der JA-OS Nr. 26 715/78 wird "ein Hilfsf einung sitiittel für flüssiges Roheisen beschrieben, bestehend aus einer Alkalimetallverbindung, der ein enthaltender Stoff mit mindestens 50% SiO₂ und/oder ein enthaltender Stoff mit einem Gesamtgehalt an SiO₂, Na₂O, MnO und FeO von mindestens 6O % zugesetzt wird, wobei die Menge an SiO₂ und Si0₂-haltigem Material 20 % oder darunter bzw. 5O % oder darunter beträgt", beschrieben wird. Ferner wird in der JA-OS Nr. 28 511/78 "eine Schlacke zur Entphosphorung, Entschwefelung oder Entphosphorung und Entschwefelung beschrieben, bestehend aus 30 bis 7 0% CaO, 10 bis 4O % CaF₂ als Hauptkomponenten und 1 bis 3O % mindestens einer der Verbindungen Na₂O, Β₂0λ, Na₂B 0 , KO, Li 0, NaCl, KCl und LiCl" beschrieben. ^

Diese Schlacken bzw. Feinungsmittel sind zwar für unlegiertes Roheisen geeignet, nicht jedoch für die Entphosphorung von Cr-Roheisen.

In allen drei zitierten JA-OS' bezieht sich die Entphosphorung auf nicht legiertes Roheisen und nicht auf Cr.-Roheisen.

Die Schwierigkeit der Entphosphorung von Cr-Roheisen wird im folgenden näher erläutert.

Die Oxydation von P, Cr und Fe verläuft nach den folgenden Gleichungen:

2P + -|-0₂ = P₂°5 ^{3/73 x 10}~^{9 atm (1)} 2Cr + -|-0₂ = ^Cr2°3 5/07 χ lo"¹⁴ atm (2) Fe + -\~°2 ^{= Fe}° ¹^^{37 X 10}~⁹

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Der jeweils auf der rechten Seite der Gleichungen angegebene Druckwert entspricht dem O„-Gleichgewichtspartialdruck unter Standardbedingungen bei 150O⁰C. Aus den Gleichungen geht hervor, daß sich das Chrom weit leichter als der Phosphor und das Eisen mit dem Sauerstoff verbinden. Dies ist ein Grund dafür, daß die Entphosphorung von flüssigem Cr-Roheisen so extrem schwierig ist, verglichen mit Cr-freiem Roheisen. Somit lief bei den bekannten Verfahren die Entphosphorung durch Oxydation auf eine Oxydation lediglich des Chroms hinaus, während eine Oxydation des Phosphors nicht stattfand. Selbst wenn der Phosphor oxydiert wurde, war die Oxydation des Chroms weit stärker. Außerdem beeinträchtigt das entstehende Chromoxid (Cr₃O-) das Entphosphorungsvermogen der Schlacke. Es wirkt nämlich als saures Oxid und verbindet sich mit den P₂O -fixierenden Stoffen und vermindert damit erheblich deren Fähigkeit zur Fixierung des P₂O₅.. Somit gestaltet sich im Falle des Cr-Roheisens die Fixierung des P₂ ⁰C recht schwierig, und die Rephosphorung wird zu einem ernsten Problem.

Für die Entphosphorung von Cr-Roheisen ist daher erforderlich, einerseits die Reaktion

2P + 5FeO -> P₃O₅ + 5Fe (4)

zu begünstigen und andererseits die Reaktion

2Cr + 3FeO -> ^Cr2°3 ^{+ 3Fe} möglichst unter Kontrolle zu halten.

Die bekannten Maßnahmen zur Oxydation des flüssigen Eisenbades unter Kontrolle der Oxydation des Chroms beruhen auf der Verminderung des Partialdrucks des CO der Atmosphäre. Insbesondere ist es bekannt, den Druck der umgebenden Atmosphäre zu verringern oder ein Gasgemisch aus einem oxydieren den Gas,wie O„, und einem Inertgas, wie Argon, oder Stickstoff

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mit dem Eisenbad in Berührung zu bringen.

Weitere Maßnahmen zur Entphosphorung unter Kontrolle der Cr-Oxydation beruhen auf der Verminderung des Op-Potentials des Eisenbades, was durch Anheben des Si-Gehalts im Bad erreicht werden kann. Dies ist jedoch ungünstig, da das Silizium zu SiO₂ oxydiert wird, das seinerseits die Basizität der Schlacke vermindert. Daher wird Kohlenstoff verwendet, der zu CO oxydiert wird, das die Schlacke nicht ungünstig beeinflußt. Man zieht daher einen Anstieg des C-Gehalts im Bad vor.

Bisher ist man, wie aus der JA-OS Nr. 28 511/78, die sich auf Kohlenstoffstahl bezieht, und aus Gleichung 1 hervorgeht, davon ausgegangen, daß zur Steigerung der P-Oxydation das O₃-Potential des Roheisenbades angehoben werden müsse. Im Falle des Cr-Roheisens war es jedoch völlig unbekannt, ob die Oxydation des Phosphors (Entphosphorung) befriedigend abläuft, wenn das O„—Potential zur Kontrolle der Cr-Oxydation vermindert wird.

Der Anmelder hatte daher versucht, mit den bekannten Entphosphorungsschlacken unter Kontrolle der Cr-Oxydation Cr-Roheisen zu entphosphoren. Die bloße Kontrolle der Cr-Oxydation erbrachte jedoch keinen Erfolg. Wiederholte Versuche verschiedenster Art ließen erkennen, daß unter den Alkalimetallverbindungen insbesondere Li₃O und Li₂CO₃ für die Entphosphorung besonders in Frage kommen (Li₃O und/oder Li₂CO₃ werden nachfolgend kurz als "Li-Verbindungen" bezeichnet).

Die Entphosphorung von Cr-Roheisen wurde mit Alkalimetallverbindungen enthaltenden Schlacken durchgeführt, wonach man diese jeweils röntgenstrukturanalytisch untersuchte. Dabei wurde festgestellt, daß in Gegenwart von Cr₃O₃ die Affinität der eine Li-Verbindung enthaltenden Schlacke zu Pp^s stärker ist als bei K- und Na-Verbindungen enthaltenden Schlacken.

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Ferner wurde erkannt, daß die Schlacke, der die Li-Verbindung zugesetzt wird, verbessert werden muß, um letztere entsprechend wirksam werden zu lassen.

Auf diese Weise gelangte man schließlich zu einer geeigneten Zusammensetzung der Schlacke, in der die wertvolle Li-Verbindung wirksam eingesetzt wird, um so mit Erfolg die Entphosphorung des Cr-Roheisens durch Oxydationsfeinung durchführen zu können, und zwar bei Temperaturen von höchstens 1600 C. Schließlich wurde noch festgestellt, daß auch gleichzeitig die Entstickung nach diesem Verfahren durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß handelt es sich somit um ein neues Verfahren zur Entphosphorung bzw. Entstickung von geschmolzenen, mindestens 3 % Cr enthaltendem Roheisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Si-Konzentration des Roheisens bei O,2 Gew.-% oder darunter hält und das Roheisen mit einer 3O bis 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe Erdalkalimetallfluoride und -chloride (erste Komponente), 0,4 bis 3O Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe Lithiumoxid und -carbonat ( zweite Komponente) und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe Eisenoxide und Nickeloxid (dritte Komponente) enthaltenden Schlacke in Berührung bringt, wobei die Schlacke weniger als 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe Erdalkalimetalloxide und -carbonate enthalten kann (vierte Komponente), wobei man die Cr-Oxydation kontrolliert.

Erfindungsgemäß darf der Si-Gehalt im Cr-Roheisen 0,2 % nicht überschreiten. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Silizium bevorzugt oxydiert wird und die Oxydation des Phosphors beeinträchtigt und daß sich außerdem das entstandene SiO₂ mit dem Mittel zur Phosphorfixierung verbindet und damit die Fixierfähigkeit des letzteren stark vermindert. Der Si-Gehalt sollte vorzugsweise bei 0,1% oder darunter liegen, insbesondere bei O,05 % oder darunter. Wenn nun der Si-Gehalt hoch ist, ist

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es daher notwendig, das Silizium zu entfernen und vorgängig abzuschlacken.

Die erfindungsgemäß zur Entphosphorung und Entstickung verwendete Schlacke enthält 3O bis 8O % mindestens einer der Verbindungen aus der Gruppe der Erdalkalimetallfluoride und -chloride (CaF₂, CaCl , MgF„, MgCl „ usw.) (erste Komponente). Diese wirken hier als Entphosphorungsmittel und gleichzeitig als Lösungsmittel und haben außerdem einen niedrigen Schmelzpunkt und vermögen leicht, eine flüssige Schlacke zu bilden. Sie lösen die Li-Verbindung halten sie in einem stabilen Zustand, weshalb sie die Verdampfung der Li-Verbindung verringern und damit die Reaktion erheblich begünstigen. Ferner sorgen sie für eine gute Fließfähigkeit der Schlacke, selbst bei Anwesenheit einer gewissen Menge von Cr-Oxiden. Aus den genannten Gründen stellen diese Verbindungen die Hauptkomponenten der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke dar. Unter diesen Verbindungen sollten im Hinblick auf ihre physiko-chemischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt, Flüchtigkeit, Hygroskopizität und auch im Hinblick auf die Kostenfrage eine oder mehrere geeignete Verbindungen ausgewählt werden. Vorzuziehen ist CaF₂ wegen seiner leichten Handhabung, der geringen Kosten und seiner Entphosphorungswirkung. Sein Mengenanteil muß mindestens 30 % betragen. Darunter ist es unwirksam und außerdem wird dadurch die Schlacke in der Anwesenheit von Cr₂O₃ in ihrer Fließfähigkeit beeinträchtigt und der sich vermischende Phosphor in der Schlacke fließt nach unten, wodurch <3-^er Entphosphorungseffekt vermindert wird. Übersteigt der CaF₂~Gehalt andererseits einen Wert von 8O %, so erbringt das keinen Vorteil, da der Restgehalt für die übrigen Komponenten sich auf diese Weise zu stark verringern würde. Der bevorzugte Gehalt an diesen Komponenten beträgt 40 bis 75 %, insbesondere 45 bis 65%.

Die erfindungsgemäß für die Entphosphorung und Entstickung verwendete Schlacke enthält ferner 0,4 bis 30 Gew.-% mindestens einer der beiden Verbindungen Li₂O und Li^CO., (Li-Verbindung) (zweite Komponente). Die Li-Verbindung steigert er-

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heblich die Fließfähigkeit der Schlacke und hat eine starke Affinität zu SiC^, A1„O^., B-O-., Cr„O-. usw., die die Entphosphorung beeinträchtigen. Die Li-Verbindung verringert somit die ungünstige Wirkung dieser Verbindungen. Der Mengenanteil der Li-Verbindungen muß mindestens O,4 % betragen, wie die später aufzuzeigenden Versuchsdaten ergeben. Ein Überschreiten von 30 % ergibt andererseits keinen Vorteil und bewirkt nur entsprechende wirtschaftliche Verluste. Der bevorzugte Gehalt beträgt 0,8 bis 20 %, insbesondere 1,6 bis 10 %.

Ferner enthält die erfindungsgemäß verwendete Schlacke noch mindestens ein Eisenoxid und/oder Nickeloxid (FeO, Fe20-,, NiO usw.) (dritte Komponente), und zwar als 02-Quelle für die Oxydation des Phosphors im Roheisenbad. Dies ergibt sich aus Gleichung 4. Gewöhnlich werden diese Komponenten in Form von Eisenerz , Hammerschlag, Nickeloxidsinter usw. eingesetzt, und zwar allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren dieser Komponenten.

Ihr Mengenanteil an der Gesamtmenge der Schlacke muß mindestens 5 Gew.-% betragen. Für die Oxydation des Phosphors werden 5 bis 50 Gew.-% dieser Komponenten zugesetzt, vorzugsweise 10 bis 50 %, insbesondere 20 bis 50 %. Liegt der C-Gehalt des Roheisenbades hoch, zeigt die Konzentration der Eisenoxide und/oder des Nickeloxids die Tendenz, allmählich abzufallen. Die Konzentration dieser Komponente sollte jedoch während der gesamten Dauer des Verfahrens bei 1 % oder darüber gehalten werden. Übersteigt der Gehalt dieser Komponente 50 %, besteht die Gefahr der Abkühlung der Schlacke und damit ihrer Erstarrung. Für diesen Zweck können Sauerstoff oder andere oxydierende Gase verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Schlacke enthält schließlich noch unter 40 % mindestens einer der Verbindungen der Gruppe

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Erdalkalimetalloxide und -carbonate (CaO, CaCO₃, MgO, MgCO-, usw.) (vierte Komponente). Diese vermögen die Basizität einzustellen und sind außerdem entphosphorend wirksam. Obwohl diese Verbindungen hochschmelzende Stoffe sind, bilden sie in Kombination mit ErdalkalimetalIfluoriden und -Chloriden sowie Eisenoxiden und Tonerde niedrigschmelzende Schlacken. Sie stellen basische Stoffe dar und beeinträchtigen nicht die Fähigkeit der Schlacke zur Entphosphorung bzw. Entstikkung. Die Carbonate wie CaCO₃ und MgCO₃ werden bei Peinungstemperatur unter CO₂-Entwicklung unmittelbar in Oxide verwandelt. Das hinsichtlich Kostenpunkt und Handhabung vorteilhafte Calciumoxid (CaO) ist geeignet für den Schutz basischer feuerfester Stoffe, steigert die Basizität der Schlacke , wirkt dem negativen Einfluß des SiO- entgegen usw. Daher hängt die Menge dieser Komponente vom Gehalt der unvermeidlich einen negativen Einfluß ausübenden Komponenten wie z.B. SiO₂, ab. Ist z.B. der Mengenanteil der letzteren größer, muß auch der Anteil der oben genannten Komponente größer sein; er darf jedoch nicht zu groß sein, da sonst der Schmelzpunkt der Schlacke ansteigt und diese im Extremfall erstarrt und die Entphosphorung fast verhindert. Ist der Anteil der Komponenten wie SiO₂, so gering, daß er vernachlässigt werden kann, braucht die oben genannte Komponente unter Umständen nicht zugesetzt zu werden. Wird CaO für die Entphosphorung bzw. Entstickung des Cr-Roheisens verwendet, zeigt es ein kompliziertes Verhalten. Es besitzt Affinität zu Eisenoxiden unter Bildung von Calciumferrit und läßt die Löslichkeit <ler Eisenoxide in der Schlacke ansteigen. Dies ist an sich für die Oxydation des Phosphors vorteilhaft, bewirkt jedoch andererseits eine Steigerung der Löslichkeit des einen negativen Einfluß ausübenden Cr„O . Die Menge des CaO-Zusatzes sollte daher nicht zu hoch sein. Selbst wenn es nämlich nicht eigens zugesetzt wird, entsteht durch die nachfolgende Reaktion die für die Entphosphorung erforderliche Menge CaO:

Li₂O + CaF₂ —?■ 2 LiF + CaO.

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Die Menge des Zusatzes an Erdalkalimetalloxiden und/oder -carbonaten beträgt O bis weniger als 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Schlacke, vorzugsweise 5 bis 20 %, insbesondere 7 bis 15 %.

Die aus den verwendeten feuerfesten Stoffen und/oder der bereits vor Zugabe der Entphosphorungsschlacke vorhandenen Schlacke stammenden, in der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke enthaltenen Verbindungen SiO₂, Al₂O.., Bj⁰V ^Cr2°3 ^usw· stellen unvermeidliche, einen negativen Einfluß ausübende Komponenten dar. SiO„ und B₉O^ bilden mit den Alkalimetallen niedrigschmelzendes SiIikat und Borat. Außerdem wirken die Verbindungen SiO„, Al₃O₃, B„O_, Cr₅O^ usw. als saure Oxide, vereinigen sich mit Li„O und CaO, vermindern die Basizität der Schlacke und beeinträchtigen so das Entphosphorungsvermögen der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke. Der Gehalt an diesen Komponenten muß daher so niedrig wie möglich gehalten werden.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke ist nicht kritisch. Gewöhnlich beträgt sie 10 bis 130 kg/Tonne Metall bei einem Gehalt an Li-Verbindung in der Schlacke von 0,5 bis 20 kg/Tonne Metall.

Die Steuerung der Cr-Oxydation erfolgt erfindungsgemäß durch entsprechende Einstellung des CO-Partialdrucks der Atmosphäre bzw. des C-Gehalts des Roheisenbades.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von bis zu 1600 C durchgeführt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erklärt:

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem C-Gehalt des Bades und dem Grad der Entphosphorung sowie des Cr-Verlustes bei Entphosphorung von Roheisen mit 18 % Cr (18-Cr-Roheisen).

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Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur des Roheisenbades und dem Grad der Entphosphorung von 18-Cr-Roheison.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Li₂CO_-Gehalt der Schlacke und dem Entphosphorungsgrad.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem C-Gehalt und der Temperatur bei ausreichender Entphosphorung.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Entphosphorungsgrad und der Schlackenzusammensetzung nach der Entphosphorung.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem C-Gehalt des Bades und dem Entphosphorungsgrad bei 18-Cr-Roheisen mit einer Schlacke aus 10 % Li₃CO , 10 % CaO, 50 % CaF₂ und 30 % FeO bei 143O°C. Aus Fig. 1 geht hervor, daß mit zunehmendem C-Gehalt auch der Entphosphorungsgrad zunimmt und wie oben ausgeführt der Cr-Verlust abnimmt. Auf die Beziehung zwischen C-Konzentration und Cr-Konzentration wird weiter unten näher eingegangen.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur des Roheisenbades und dem Entphosphorungsgrad von 18-Cr-Roheisen (ca. 6 % Cr) mit einer Schlacke aus 10 % Li₂CO₃, 10 % CaO, 50 % CaF₂ und 30 % FeO. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendete Schlecke sogar bei über 15OO°C, d.h. bei der oberen Grenze des Feinungstemperaturbereichs bei Verwendung der bekannten Alkalimetallverbindungen enthaltenden Schlacke, noch wirksam ist. Bei Temperaturen von über 1600⁰C nimmt der Entphosphorungsgrad jedoch ab. Der Grund hierfür liegt im Ansteigen der Verluste an Li-Verbindungen infolge der Verdampfung bei höheren Temperaturen und in der Zer-. setzung- der Entphosphorungsprodukte, d.h. in einer Rephosphorung. Andererseits nimmt bei zu niedrigen Temperaturen die Cr-0xydation zu und der Entphosphorungsgrad ab.

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Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Entphosphorungsgrad und der Li-jCC^-Konzentration in der Schlacke bei 18-Cr-Roheisen mit 20 % FeO und 8O % CaFp und wechselnder Menge Li„CO^ in der Schlacke bei 143O°C.

Da eine Entphosphorung von über 50 % aus wirtschaftlichen Gründen anzustreben ist, müssen, wie aus Fig. 3 hervorgeht, mindestens 1 % Li₃CO₃ (0,18 % als Li und 0,4 % als Li₃O) enthalten sein. Werden mehr als 3O % Li₃CO-. (5,65 % als Li) verwendet, ist der Entphosporungsgrad gesättigt, was lediglich ein Ansteigen der Li-Verdampfungsverluste zur Folge hat. Die Li-Verbindung kann in Form Li-Erzen zugesetzt werden. Als Hilfsstoffe können Na- und/oder K-Oxid und/oder -Carbonat zugesetzt werden. Die jeweils bevorzugte Menge an Li-Verbindung ist aus Fig. 3 ersichtlich.

Was die Beziehung zwischen C-Konzentration und Cr-0xydation betrifft, so sei auf die bekannte empirische Gleichung von Hilty hingewiesen. Diese Gleichung ist eine einfache Ableitung,unter Berücksichtigung der gegenüber der Cr-Oxydation bevorzugten C~0xydätion ^un^ hat natürlich nichts zu tun mit der Beziehung zwischen der konkurrierenden P- und Cr-Oxydation im Hinblick auf Cr-Roheisen in Kontakt mit einer Alkalimetallverbindungen enthaltenden Schlacke.

Es wurden die Bedingungen untersucht, unter denen ein entsprechender Entphosphorungsgrad erreicht werden kann, ohne Beeinträchtigung der Schlackeeigenschaften unter Berücksichtigung der Temperatur des Roheisenbades und der C-Konzentration bei wechselnden Cr-Konzentrationen. Dem in einem Magnesiumoxidtiegel geschmolzenen Cr-Roheisen, auf dem man einen Graphitring schwimmen läßt, wird eine Schlacke der Zusammensetzung 10 % Li₇CO.,, IO % CaO, 50 % CaF₃ und 30 % FeO in einer Menge von 70 g/kg Metall zugesetzt, wobei die Cr-Konzentration, die Temperatur (t°C) und die C-Konzentration Variable darstellen. Untersucht wurde der

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wirtschaftlich günstigste Entphosphorungsgrad. Die Bedingungen, unter denen eine entsprechende Entphosphorung erzielt wird, sind in Fig. 4 als schraffierte Flächen dargestellt- Die Beziehung ergibt sich aus der Ungleichung (6):

1600^OC>t°C>^35960/£log(/%Cr7²//%g^)-21,88j-2737^oC (6)

Ausgehend von den Erkenntnissen bezüglich des nichtlegierten Roheisens bzw. des KohlenstoffStahls wird für die Entphosphorung eine Alkalimetallverbindungen enthaltende Schlacke verwendet und das O^-Potential des Roheisenbades angehoben. Im Gegensatz dazu wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine eine Li-Verbindung enthaltende Schlacke verwendet und das O^-Potential durch Anheben des C-Gehalts oder auf andere Weise gesenkt werden muß. Dies steht im Gegensatz zu der Erkenntnis, daß bei der oxydierenden Entphosphorung das 0₂-Potential des Roheisenbades angehoben werden muß.

Die obere Grenze der Entphosphorungstemperatur liegt bei 1600°C, da bei Temperaturen über 1600°C die Entphosphorungsprodukte instabil sind, selbst wenn die erfindungsgemäße Schlacke verwendet wird. Die erfindungsgemäße Schlacke hält die Li-Verbindung stabil und gelöst, so daß die Li-Verdampfungsverluste auf ein Minimum reduziert werden und außerdem besitzt sie ein Entphosphorurigs- bzw. ein Entstickungsvermögen bei höheren Temperaturen als die bekannte Alkalimetallverbindungen enthaltende Schlacke.

Aus Fig. 4 ist die für die Erzielung eines entsprechenden Entphosphorungsgrades erforderliche untere Grenze der Temperatur des Roheisenbades bei einem vorgegebenen Cr-Gehalt und C-Gehalt ersichtlich. Unterhalb der unteren Temperaturgrenze wird die Cr-Oxydation begünstigt und die C^O^-Konzentration in der Schlacke steigt an. Bei der Entphosphorung von Cr-Roheisen wird eine höhere C-Konzentration bevorzugt, da bei einer solchen ein weiterer Temperaturbereich

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möglich ist.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Entphosphorungsgrad und der Schlackenzusammensetzung nach der Entphosphorung, d.h. die Beziehung zwischen dem weiter unten definierten Entphosphorungsgrad und der Zusammensetzung der Schlacke nach der Entphosphorung von 18-Cr-Roheisen bei einer 10 % Li₂COo/ 10 % CaO, 50 % CaF₂ und 30 % FeO enthaltenden Schlacke bei 143O°C bei wechselnden C-Konzentrationen.

Entphosphorungsgrad =

£% Pj⁷ vor der Entphosphorung - /% e7" nach der Entphosphorung /% Pj7 vor der Entphosphorung

χ 100 (%)

Zy S* ΣιίΎ Die Schlackenzusammensetzung ergibt sich aus t > ^wo~

bei /%SLi7 für die Gesamtkonzentration der Li-Verbindungen als Li steht.

Daraus folgert, daß bei Erzielung eines ausreichenden Entphos phorungsgrades während des ganzen Verfahrens der Wert

/% S Li7

bei 0,05 liegt.

Erfindungsgemäß kann die Schlacke auf verschiedene Weise mit dem Roheisenbad in Berührung gebracht werden. Die Schlacke wird in einzelne Portionen aufgeteilt und mit dem Roheisenbad portionenweise in Berührung gebracht, wobei jede Portion wiederum auf verschiedene Weise mit dem Roheisenbad kontaktiert werden kann. So etwa kann eine Portion unmittelbar in das Bad eingeführt werden, während die restliche Portion einfach auf die Badoberfläche aufgebracht wird.

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Erfindungsgemäß läßt sich nicht nur eine Entphosphorung und Entstickung, sondern auch eine Entschwefelung durchführen. Der Entstickungsgrad erreicht ca. 60 % oder mehr.

Beispiel 1

100 kg Cr-Roheisen mit 6 % C, <i 0,05 % Si und 18 % Cr werden in einem Graphittiegel in einem HF-Induktionsofen geschmolzen. Danach werden dem Roheisenbad 5 kg einer Schlacke aus 8% Li₉CO.,, 10 % CaO,72 % CaF„ und 10 % Fe₃O₃ in 3 Portionen in 5-min.Intervallen zugesetzt. Das Bad und die Schlacke werden unter Einblasen von Argon durch einen porösen Pfropfen am Boden des Tiegels 15 min. lang gerührt, wobei die Temperatur bei 1420 bis 144O°C gehalten wird. Die Metall- und Schlackezusammensetzung vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 1 angegeben. Die Temperatur des Roheisenbades entspricht in diesem Beispiel der Bedingung 1381°C < t°C < 1600°C, was sich aus der Ungleichung 6 ergibt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurden 100 kg Cr-Roheisen mit 4 % C,

<0,05 % Si und 18 % Cr werden in einem Magnesiumoxidtiegel geschmolzen. In einen Graphitring auf der Oberfläche des Roheisenbades wurde dieselbe Schlackenmenge wie in Beispiel 1 eingeführt. Während der Behandlung wurde die Badtemperatur bei 1350 bis 138O°C gehalten. Die übrigen Bedingungen entsprachen Beispiel 1. Die Metall- und Schlackenzusammensetzung vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 1 angegeben. Der Entphosphorungsgrad war gering und der Cr-Verlust hoch. Die Temperatur genügte im Vergleichsbeispiel nicht der Bedingung entsprechend der Ungleichung 6, auch war die C-Konzentration gering.

Vergleichsbeispiel· 2

Derselben Menge Roheisenbad wie in Beispiel 1 wurden O,4 kg Li₃CO₃ (44 %) und 0,5 kg Fe₃O₃ (56 %)(insgesamt O,9 kg) in

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3 Portionen zugesetzt. Die übrigen Versuchsbedingungen entsprachen Beispiel 1. Obwohl das Li^CO,. in derselben Menge wie in Beispiel 1 eingesetzt wurde, zeigte die Schlacke keine Lösungsstoffe, auch war der Entphosphorungsgrad gering.

Tabelle 1

omponente

Metall

Schlacke

Si

Cr

Probe

H ω	vor der Behand- lunq	6^21	•Co,05	0,025	18,	09	1,21	7,17	0,17
Beispi	nach der Behand lung.	6,23	<O,O5	O, 007	17,	73
2XChS- LeI 1	vor der Behand lung	4,15	<O,O5	O,026	18,	05	1,04	23,IO	0,045
Vergl« beisp:	nach der Behand lung	4,10	< 0,05	0,022	16,	94
eichs iel 2	vor der Behand lung	6,33	<0, 05	0,025	18,	10

nach der
Behandlung 6,37 <0,05 0,020 17,88

Beispiel 2

100 kg Cr-Roheisen mit 6,7 % C, < 0,05 % Si und 25 % Cr werden in einem Graphittiegel in einem HP-Induktionsofen geschmolzen.Danach werden dem Roheisenbad 1 kg Li₃CO-, 1 Kg CaO, 3 kg CaF.-, und 1 kg Fe20-, als Schlacke in 3 Portionen in 5-min. Intervallen zugesetzt. Das Bad und die Schlacke werden unter Einblasen von Argon durch einen porösen Pfropfen am Boden des

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Tiegels 15 min. lang gerührt, wobei die Temperatur bei 1440 bis 146O°C gehalten wird. Die Metall- und Schlackenzusammensetzung vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 1 angegeben. Die Temperatur des Roheisenbades entspricht in diesem Beispiel der Bedingung 1396°C <■ t°C < 16OO°C, was sich aus der Ungleichung 6 ergibt.

Verqleichsbeispiel 3

Derselben Menge Roheisenbad wie in Beispiel 2 wurden 2 kg Na₃CO₃, 2,5 kg CaO, 1,5 kg CaP₂, 1 kg Fe₂O₃ ^{in 3 Portionen} zugesetzt. Die übrigen Versuchsbedingungen entsprachen Beispiel Anstelle von Li₂CO₃ wurde Na₃CO verwendet, wobei sich der CaF_- Gehalt außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs befand.
Der Entphosphorungsgrad war daher gering. Die Zusammensetzung des Metalls und der Schlacke vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Komponente

C Si P Cr
Probe

Bei- vor der

spiel 2 Behandlung 6/74 < 0/05 O,O31 25,51

nach der

Behandlung 6,80 <0,05 0,010 25,04

Vergleichs- vor der

beispiel .3 Behandlung .6,64 ^C0,05. 0,030 .25,47

nach der

Behandlung 6,75 <0,05 0,026 25,02

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Beispiel 3

100 kg Cr-Roheisen mit 4 % C, 4. 0,05 % Si und 12 % Cr werden in einem Magnesiumoxidtiegel in einem HF-Induktionsofen geschmolzen. An einen Graphitring auf der Oberfläche des Roheisenbades wurde eine Schlacke aus 0,3 kg (8 %) Li„C0-,, 2,7 kg
(73,0 %) CaF₂, 0,4 kg (11 %) NiO und 0,3 kg (8 %) CaO eingeführt. Die Behandlung wurde 15 min. lang fortgesetzt,wobei
über eine versenkte Lanze 750 1 Gasgemisch (67 % 0- und 33 % Ar) in das Bad eingeblasen wurden. Während der Behandlung wurde die Badtemperatur bei 1380 bis 1400°C gehalten. Die Metal1- und Schlackezusammensetzung vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 3 gezeigt. Der CO-Partialdruck wurde durch Ar gesenkt, weshalb die Cr-Oxydation gut steuerbar war.

Tabelle 3

Komponente

Probe

Metall

Si

Schlacke

nach d. Behandlung 2

vor der
. Behandlung 4,01 ^O,O5 0,023 12,20

Bsp.

3 nach der

Behandlung 3,92 <O,O5 0,007 12,01 1,46 6,19 0,24

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur betrug die Si-Konzentration O,25 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Infolge der hohen Si-Konzentration ist der Entphosphorungsgrad gering.

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Verqleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 4,5 kg Schlacke aus 9,0 % Li₂CO·}, 16,0 % CaO und 75 % ^CaFo ^verwendet- ^Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Da die Schlacke kein Eisen- oder Nickeloxid enthielt, war das Oxydationsvermögen nur gering und dementsprechend auch der Entphosphorungsgrad niedrig.

Vergleichsbeispiel· 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurden 3 kg Schlacke aus
15 % Li₂CO₃, 45 % CaO, 30 % CaF₂ und 20 % FeO verwendet.
Außerdem wurde kein Ar-O„-Gemisch eingeblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Infolge der hohen CaO-Konzentration erstarrte die Schlacke und die Entphosphorung war unbefriedigend.

Tabelle 4

Komponente
(se)

Si F Cr
Probe

Ver- vor der

gleichs- Behandlung 6, 22 0,25 0,030 18,10

^bei7 nach der
^SpJ^e Behandlung 6,25 O,14 O,024 18,02

Ver- vor der

gleichs- Behandlung 6,28 < 0,05 0,025 18,21

^bel~ nach der

spiel 5 Behandlung . 6,30 <0,05 .0,019 18,11

Ver- vor der

gleichs- Behandlung . .. .4,04 < 0,05 0,024 12,27 bei- nach der

spiel 6 Behandlung 4,06 <0,05 0,017 12,08

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ORIGINAL INSPEOTH)

Beispiel 4

lOO kg Cr-Roheisen mit 6 % C, ^0,05 % Si und 18 % Cr werden in einem Magnesiumoxidtiegel in einem HF-Induktionsofen geschmolzen. In einen Graphitring auf der Oberfläche des Roheisenbades wurden 3,5 Kg Schlacke mit 0,5 kg Li₃CO₃, 1 kg CaO, 3 kg CaP₃ und 3,5 kg FeO eingeführt. Das Bad und die Schlacke werden unter Einblasen von Argon durch einen porösen Pfropfen am Boden des Tiegels 15 min. lang gerührt, wobei die Temperatur bei 1580 bis 1600 C gehalten wird. Die Metallzusammensetzung vor und nach der Behandlung ist in Tabelle 5 gezeigt, wobei die Menge der nach der Behandlung zurückbleibenden Schlacke ca. 5 kg betrug.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, nur wurden als Schlacke 0,5 kg reines Li₃CO-. verwendet. Die Metallzusammensetzung vor und nach der Behandlung ist in Tabelle 5 gezeigt. Der Hauptanteil der Schlacke ging durch Verdampfung verloren und nur ein geringer Anteil an erstarrter Schlacke blieb zurück.

Tabelle 5

Probe

Komponente

Si

Beispiel

vor der Behandlung

nach der Behandlung

6,04 < 0,05

5,97

O,O5

0,029 18,11 O,O14 17,98

Vergleichs-

beispiel 7

vor der Behandlung

nach der Behandlung

6,O7

0,05

5,96 <L.0,05

0,028 18,13 0,028 18,O5

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Beispiel 5

Derselben Menge Roheisenbad wie in Beispiel 1 wurden 5 kg Schlacke aus 10 % Li₃CO₃, 18 % CaO, 32 % CaF₃ und 40 % FeO in 3 Portionen zugesetzt. Die übrigen Versuchsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1. Die Metallzusammensetzung vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 6 gezeigt. Obwohl die CaF,,-Konzentration eher gering war, zeigte die Schlacke eine für die Entphosphorung noch ausreichende Fließfähigkeit.

Verqleichsbeispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, nur bestand die Schlackenzusammensetzung aus 10 % Li₃CO.,, 25 % CaO, 25 % CaF₃ und 40 % FeO. Die Metallzusammensetzung vor und nach der Behandlung ist in Tabelle 6 gezeigt. Die CaF^-Konzentration war zu gering als daß das CaF- als Entphosphorungsmittel hätte wirken können, ferner war die Fließfähigkeit der Schlacke nicht entsprechend und somit auch die Entphosphorung unbefriedigend.

Beispiel 6

100 kg Cr-Roheisen mit 3 % C, ^.0,05 % Si und 18 % Cr werden in einem Magnesiumoxidtiegel in einem HF-Induktionsofen geschmolzen. In eines. Ring aus feuerfestem Stoff auf der Oberfläche des Roheisenbades wurden 5 kg Schlacke aus 8 % Li₃CO₃, 10 % CaO, 52 % CaF„ und 30 % Fe₃O in 3 Portionen eingeführt. Die Schlacke und das Metall wurden unter Vakuum von 5 Torr gehalten. Die Behandlung wurde während 15 min. bei 141O bis 143O°C fortgeführt. Die Metall- und Schlackenzusammensetzung vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 6 gezeigt. Der CO-Partialdruck wurde durch Evakuierung gesenkt, weshalb die Cr-Oxydation gut steuerbar war.

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Tabelle 6

Komponente _Metall Schlacke

Si P Cr Probe \ Cr₀O₀J⁷ACr₂O

Bsp.	vor der Behand- luna	6, 15	^0,05	O,O23	18, 29	1,04	3,67	0, 28
5	nach der Behand lung	6,19	/. 0,05	0,009	18,05
Ver- gl.-	vor der Behand lung	6,20	<C0,05	0,024	18,10
bsp. 8	nach der Behand lung	6,03	<O,O5	O,O16	17,93
Bsp.	vor der Behand lung	3,16	£ O,O5	0,026	18,22
6	nach der Behand lung	2,83	<:o,o5	0,008	18,04

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt unter im wesentlichen denselben Bedingungen , nur wurde die Badtemperatur bei 1500 bis 1530 C gehalten. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der Schlacke betrug 0,015 % und nach der Behandlung 0,002 %. Der Entstickungsgrad war 87 %.

Beispiel 8

Beispiel 2 wurde wiederholt unter im wesentlichen denselben Bedingungen, nur wurde die Badtemperatur bei 1550 bis 1600 C gehalten. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der Schlacke betrug 0,02O % und nach der Behandlung 0,006 %. Der

1 30009/0685 ORIGINAL INSPECTED

Entstickungsgrad betrug 70

Beispiel 9

Beispiel 3 wurde wiederholt unter im wesentlichen denselben Bedingungen, nur wurde die Badtemperatur bei 1490 bis 152O°C gehalten. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der Schlacke betrug 0,014 % und nach der Behandlung 0,002 %. Der Entstickungsgrad betrug 86 %.

Beispiel 10

Beispiel 4 wurde wiederholt unter im wesentlichen denselben Bedingungen. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der Schlacke betrug 0,015 % und nach der Behandlung O,001 %. Der Entstickungsgrad betrug 93 %.

Beispiel 11

Beispiel 5 wurde unter im wesentlichen denselben Bedingungen wiederholt, nur wurde die Badtemperatur bei 1510 bis 153O°C gehalten. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung mit der Schlacke betrug O,O16 % und nach der Behandlung 0,002. Der Entstickungsgrad betrug 88 %.

Beispiel 12

Beispiel 6 wurde unter im wesentlichen denselben Bedingungen wiederholt, nur wurde die Badtemperatur bei 1490 bis 154O°C gehalten. Der N-Gehalt vor der Behandlung mit der Schlacke betrug 0,010 und nach der Behandlung 0,003. Der Entstickungsgrad betrug 70 %.

Vergleichsbeispiel 9

Vergleichsbeispiel 6 wurde unter im wesentlichen denselben Bedingungen wiederholt. Der N-Gehalt im Eisen vor der Behandlung betrug O,015 % und nach der Behandlung O,010 %. Der Entstickungsgrad betrug 33 %. Der CaO-Gehalt war so hoch, daß die Schlacke

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erstarrte und die Entstickung unbefriedigend war.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Entphosphorung von Cr-Roheisen durch oxydierende Peinung, deren Durchführung im großtechnischen Umfange bisher unmöglich war. Da das erfindungsgemäße Verfahren eine oxydierende Feinung darstellt, ist eine strenge Kontrolle der Atmosphäre nicht erforderlich, weshalb auch ein großer apparativer Aufwand entfällt» Da die Verluste an Li-Verbindungen infolge von Verdampfung auf ein Minimum reduziert sind, kann die Entphosphorung bzw. Entstickung selbst bei Temperaturen über 15OO°C durchgeführt werden und außerdem genügt bereits eine geringe Menge an teuren Li-Verbindungen. Dies bedeutet, daß die Kosten für die Schlacke herabgesetzt sind und auch die sonst bei Verwendung von Alkalimetallverbindungen unvermeidliche Entstehung von Rauch und Staub reduziert ist, weshalb die Arbeitsbedingungen dadurch erheblich verbessert werden können.

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<2

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entphosphorung bzw. Entstickung von geschmolzenem, mindestens 3 % Cr enthaltendem Roheisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Si-Konzentration des Roheisens bei 0,2 Gew.-% oder darunter hält und das Roheisen mit einer 30 bis 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalifluoride und -chloride, 0,4 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Lithiumoxid und Lithiumcarbonat und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe der Eisenoxide und Nickeloxid enthaltenden Schlacke in Berührung bringt, wobei diese weniger als 4O Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und -carbonate enthalten kann und man die Oxydation des Chroms steuert.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzßichnet, daß die Cr-Oxydation durch Verminderung des Partialdruckes des CO der Atmosphäre erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung des CO-Partialdruckes durch Kontaktierung eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Inertgas mit dem Roheisenbad erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Verminderung des CO-Partialdruckes durch Evakuierung der Atmosphäre erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cr-Oxydation durch Verminderung des 0₂-Potentials des Roheisenbads erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das 0,,-Potential des Roheisenbads durch Anheben des C-Gehalts des Bades vermindert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der C-Gehalt zumindest 5 % beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch" gekennzeichnet, daß der C-Gehalt zumindest 6 % beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen C-Kon-

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zentration, Cr-Konzentration und Temperatur des Roheisenbades folgender Ungleichung entspricht:

16OO°C 7 t°C > /^35960/[log( /%CrJ²/3q7²) - 21,08^- 2737°C.

1O. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der

Schlacke entsprechend dem Verhältnis nach Abschluß

!«trü;

der Entphosphorung mindestens 0,05 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Schlacke 4O bis 75 Gew.-% mindestens einerVerbindung aus der Gruppe der Erdalkalimetallfluoride und -chloride, 0,8 bis 2O Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Lithiumoxid und -carbonat, 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Eisen- und Nickeloxide und 0 bis weniger als 40 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen aus der Gruppe der Erdalkalimetalloxide und -carbonate enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Schlacke 45 bis 65 Gew.-% mindestens einerVerbindung aus der Gruppe der-Erdalkalimetallfluoride und -chloride, 1,6 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Lithiumoxid und -carbonat, 20 bis 50 Gew.-% mindestens einerVerbindung aus der Gruppe Eisen- und Nickeloxide und 0 bis weniger als 40 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide und -carbonate enthält.

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13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Schlacke 5 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide und -carbonate enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Schlacke 7 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der.Gruppe Erdalkalimetalloxide und -carbonate enthält.

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