-
" Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Stahl "
-
Beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Stahl mit niedrigem Schwefelgehalt
im Thomasverfahren (Konverter mit basischem Futter) wird üblicherweise die Entschwefelung
an geschmolzenem Roheisen vor dessen Einsetzen in den Konverter durchgeführt. Auch
wenn nach der Entschwefelungsbehandlung ein-Roheisen mit einem niedrigen Schwefelgehalt
erhalten wird, muß der Schwefelgehalt des geschmolzenen Roheisen weit unter dem
gewünschten Grenzgehalt des Endprodukts liegen. Es wird nämlich häufig eine Wiederaufnahme
von Schwefel beobachtet, d.h. der Schwefelgehalt des geschmolzenen Stahls steigt
während des Windfrischens im Konverter wieder an. Die Wiederaufnahme von Schwefel
ist auf den Schwefelgehalt von Eisenschrott, der mit dem geschmolzenen Roheisen
eingesetzt wird, oder von gebranntem Kalk oder Eisenerz zurückzuführen, die als
schlackebildende Mittel in den Konverter eingesetzt werden.
-
Deshalb soll ein wirksames Verfahren zum Entschwefeln in der Stufe
nach dem Thomasverfahren die Wiederaufnahme von Schwefel während der Stahlherstellung
ausgleichen, wobei ein Stahl mit dem gleichen oder niedrigeren Schwefelgehalt als
dem des Roheisens, das während des Schmelzens entschwefelt wurde, erhalten wird.
-
Ein derartig verbessertes Verfahren ist anwendbar für: (a) die rasche
und genaue Regelung des Schwefelgehalts bis zu einem bestimmten Grenzbereich, wenn
der Endschwefelgehalt des beim Windfrischen erhaltenen Stahls höher ist als der
Standardschwefelgehalt des herzustellenden Stahls, und (b) die Herstellung von Stahl
mit besonders niedrigem Schwefelgehalt mit oder ohne Entschwefelung des geschmolzenen
Roheisens.
-
Andererseits werden bei der Stahlherstellung im Elektroofen die Abkohlung
und Endphosphorung während des oxidativen, die Entschwefelung während des reduktiven
Frischens durchgeführt.
-
FUr die Entschwefelung ist diese Folge des Frischens vorteilhaft.
Jedoch muß auch in diesem Fall der eingesetzte Schrott genau ausgesucht, die während
der Oxidation entstandene Schlacke vollständig entfernt und anschließend eine weitere
Verschlackung durchgeführt werden. Die reduktive Stufe setzt dabei die Produktivität
herab und läßt den Stromverbrauch anwachsen. Deshalb läßt ein wirksames Verfahren
zur Entschwefelung auf- der Stufe des Stahlabstichs bei der Stahlherstellung im
Elektroofen erwarten, daß der reduktive Schritt weggelassen und die Materialien
ziemlich frei gewählt werden können. J
Beim Perin-Verfahren wird
geschmolzene Schlacke aus CaO-A1203 in einem Lichtbogenofen vorher hergestellt und
in eine Pfanne zur Aufnahme von geschmolzenem Stahl vorher oder wahrend des Stahlabstichs
so abgestochen, daß die geschmolzene Schlacke und der einfließende geschmolzene
Stahl zur Entschwefelung vermischt werden. Dieses Verfahren benötigt einen Lichtbogenofen
zur Herstellung der geschmolzenen Schlacke in der Nähe des Elektroofens oder Konverters,
der für die Stahlherstellung nötig ist. Damit die Schlacke kurz vor dem Stahlabstich
abgestochen werden kann, muß die Schlacke zu Beginn des Verblasens im Konverter
geschmolzen werden. Demgemäß ist es zur höheren TiJirksamkeit der Behandlung im
Elektroofen nötig, eine nahezu völlig verblasene Beschickung des Konverters während
des Abstrichschritts zu entschwefeln.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zur Entschwefelung von geschmolzenem Stahl zu schaffen, das die übliche Entschwefelung
bei der Stahlherstellung in einem Konverter oder Elektroofen übertrifft und die
Herstellung von Stahl mit einem gewünschten niedrigen Schwefelgehalt auf wirtschaftliche
Weise ohne besondere, aufwendige Hilfsvorrichtungen möglich macht. Diese Aufgabe
wird durch die Erfindung gelöst.
-
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
-
Die Zeichnung erläutert die Erfindung.
-
Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen der Teilchengröße verschiedener
schlackebildender Mittel und der zum Schmelzen erforderlichen Zeit. Die beobachteten
Zeiten lassen die Schmelzgeschwindigkeit der schlackebildenden Mittel vermuten.
-
Figur 2 erläutert die Beziehung zwischen dem Schwefelgehalt der Stähle
am Ende des Frischens und dem der erfindungsgemäß entschwefelten Stähle.
-
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als schlackebildendes Mittel ein
ternäres System aus CaO-Al203-CaF2 der allgemeinen Zusammensetzung in geschmolzenem
Zustand von 45 bis 75 % CaO, 10 bis 30 % Al203 und 3 bis 14 V CaF2 verwendet. Die
Hauptkomponente für die Entschwefelung ist natürlich CaO. Al203 senkt die Schlackebildungstemperatur
ohne Verschlechterung der Entschwefelungsfähigkeit der Schlacke, wie eine saure
Komponente, beispielsweise SiO2. CaF2 vermindert die Viskosität und beschleunigt
die Schlackebildung. Vorzugsweise beträgt die Zusammensetzung des schlackebildenden
Mittels ohne Berücksichtigung der Art des Mittels 57 bis 62 % CaO, 20 bis 23 eZ
Al203 und 11 bis 13 20 CaF2. Als gegebenenfalls vorkommende Verunreinigungen liegen
höchstens 5 % MgO, 3 % SiO2 und 1,0 % FeO vor.
-
Ein solches bevorzugtes schlackebildendes Mittel beginnt bei Temperaturen
von 1320 bis 13600C zu schmelzen und schmilzt vollständig bei Temperaturen von 1430
bis 14800C. Dieses Mittel weist einen selbstschmelzenden Effekt des schlackebildenden
Mittels selbst in dem Fall auf, wo die Menge einer früheren Schlacke anderen Ursprungs,
wie der Konverterschlacke, die mit
dem geschmolzenen Stahl abgestochen
werden kann, oder einer Schlacke früherer Gießschritte, die in der Pfanne zurückbleibt,
in der Stufe des Stahlabstichs klein ist. Wenn eine relativ große Menge einer solchen
früheren Schlacke vorhanden ist, kann der Gehalt an Al203 und CaF2 entsprechend
dem Gesamtgehalt der Schlacken vermindert werden. Deshalb ist es besser, das schlackenbildende
Mittel in der früheren Schlacke zu schmelzen oder aufzulösen als den Selbstschmelzeffekt
des Mittels zu suchen.
-
Bei den Verunreinigungen hat ein MgO-Gehalt von höchstens 10 iS keine
Wirkung auf die Entschwefelung. Der Gehalt an SiO2 soll höchstens 7 , vorzugsweise
höchstens 4 eX betragen. Da FeO die Entschwefelung stark beeinträchtigt, soll der
Gehalt an FeO gewöhnlich höchstens 3 5/, vorzugsweise höchstens 0,5 % betragen.
P205 in einer Menge von weniger als 0,2 Sb, falls es überhaupt vorkommt, verursacht
selten eine Wiederaufnahme von Phosphor während des Stahlabstichs.
-
Hinsichtlich der Teilchengröße des schlackebildenden Mittels ist ein
feines Granulat zum vollständigen Schmelzen und zur Schlackebildung in kurzer Zeit
bevorzugt, da im allgemeinen die Schmelzgeschwindigkeit des schlackebildenden Mittels
umso größer ist, je kleiner die Teilchengröße des schlackebildenden Mittels ist,
obwohl die Schmelzgeschwindigkeit hauptsächlich von der Art des schlackebildenden
Mittels abhängt. Ein allzu fein gepulvertes schlackebildendes Mittel kann als Flugstaub
in der Luft durch den während des Abstechens des geschmolzenen
Stahls
auftretenden heißen Luftstroms verstreut werden, was die Umgebung bei der Stahlherstellung
verschmutzt. Deshalb ist die untere Grenze der Teilchengröße durch die Grenze bestimmt,
bei der das Auftreten von Staub vermeidbar ist. Bei Verwendung großer Thomasöfen
mit einem Inhalt von 70 bis 160 Tonnen ist die untere Durchmessergrenze von 0,3
mm zufriedenstellend.
-
Die obere Grenze der Teilchengröße liegt bei einem Durchmesser von
25 mm. Da die Schmelzgeschwindigkeit des schlackebildenden Mittels von den vorgenannten
Typen abhängt, soll die Teilchengröße einen Durchmesser von 0,3 bis 25 mm besitzen.
Wenn das schlackebildende Mittel aus dem geschmolzenen oder dem gebundenen Typ besteht,
kann eine größere Teilchengröße, wie 20 bis 25 min, Durchmesser gewählt werden.
Andererseits müssen Teilchen vom Mischpulvertyp wegen ihrer relativ niedrigen Schmelzgeschwindigkeit
eine geringere Korngröße, beispielsweise 1 bis 2 mm, haben.
-
Die Menge des einzusetzenden schlackebildenden Mittels wird durch
den Endgehalt an Schwefel im geschmolzenen Stahl in einem Ofen zur Stahlherstellung
bestimmt, nämlich durch den Schwefel gehalt des im erfindungsgemäßen Verfahren zu
behandelnden geschmolzenen Stahls und den gewünschten Schwefelgehalt des durch die
erfindungsgemäße Entschwefelung erhaltenen Produkts. Wenn die Entschwefelung durchgeführt
und innerhalb des Abstichschritts des geschmolzenen Stahls abgeschlossen wird, werden
nachstehende typische Mengen des schlackebildenden Mittels zugesetzt:
(a)
Stahl mit niedrigem Schwefelgehalt (für die Regelung des Schwefelgehaltes von Stahlprodukten)
Wenn ein Schwefelgehalt am Ende der Konverterbehandlung von 0,02 bis 0,025 % und
ein Schwefelgehalt im Produkt von 0,015 bis 0,020 % erwünscht ist, beträgt die Zugabe
des schlackenbildenden Mittels 0,2 bis. 1,0. %.
-
(b) Stahl mit besonders niedrigem Schwefelgehalt (I) Wenn ein Stahl
mit einem Schwefelgehalt von 0,015 bis 0,020 % zu einem Produkt mit einem Schwefelgehalt
von 0,005 bis 0,008 % entschwefelt wird, werden 1,5 bis 2,5 5' des schlackebildenden
Mittels zugefügt.
-
(c) Stahl mit besonders niedrigem Schwefelgehalt (II) Wenn ein Stahl
mit einem Schwefelgehalt von 0,020 bis 0,025 % zu einem Produkt mit einem Schwefelgehalt
von 0,003 bis 0,005 % entschwefelt wird, werden 2,0 bis 4,0 % des schlackebildenden
Mittels zugegeben.
-
Der Entschwefelungsgrad hängt von dem vermischten Anteil der Schlacke
des Thomasofens mit der Schlacke in der Pfanne, dem Ausmaß der Desoxidation des
geschmolzenen Stahls, der Zeitdauer des Stahlabstichs, der Schlackenbildungsgeschwindigkeit
des schlackebildenden Mittels während des Abstechens und der herzustellenden Stahlsorten
ab. Die zugegebene Menge des Mittels hängt von den vorgenannten Faktoren ab.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Stahlherstellung
nach dem Thomasverfahren die vorher bestimmte Menge des schlackebildenden Mittels
in Anteilen oder ganz in eine Pfanne eingebracht und, falls noch Zeit bis zum Beginn
des Abstichs ist, beispielsweise mit einem Ölbrenner auf Temperaturen oberhalb 8000C
vorerhitzt. Eine derartige Vorerhitzung ist empfehlenswert, da der Temperaturabfall
des abgestochenen geschmolzenen Stahls dadurch vermindert wird und die Schlackenbildungsgeschwindigkeit
zunimmt. Jedoch kann nach erfolgter Analyse des im Konverter gefrischten Stahls
keine Zeit für eine derartige Vorerhitzung im Verfahren vorhanden sein, bei dem
das schlackebildende Mittel zugegeben wird.
-
Der geschmolzene Stahl, dessen Kohlenstoffgehalt und Temperatur durch
das Frischen im Konverter eingestellt wird, wird in die Pfanne abgestochen. Dabei
muß das Einschleppen von Konverterschlacke in die Pfanne soweit wie möglich verhindert
werden.
-
Da die Konverterschlacke P205 und FeO enthält, wenn sie in die Pfanne
gelangt und mit der entschwefelnden Schlacke in Berührung kommt, wird das P205 reduziert.
Der reduzierte Phosphor wandert dabei wieder in den Stahl ein, während das FeO die
Entschwefelung bewirkt. Das schlackebildende Mittel kann zum geschmolzenen Metall
während des Anstechens, vorzugsweise zu Beginn des Anstechens, zugegeben werden.
-
Das schlackebildende Mittel und der geschmolzene Stahl werden vermischt
und durch den Strom des abgestochenen Stahls in Bewegung gehalten. Dabei wird rasch
die Schlacke gebildet. Gewöhnlich wird der Stahl in dieser Stufe leicht entschwefelt.
g
Zur Förderung der Entschwefelung muß eine Desoxidation durchgeführt
werden, da der in die Pfanne abgestochene geschmolzene Stahl, der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren entschwefelt werden soll, gewöhnlich nicht desoxidiert ist. Wenn üblicher
beruhigter Stahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschlrefelt wird, werden
ein Desoxidationsmittel, wie metallisches Aluminium und ein Aufliohlungsmittel oder
Ferro-Legierungen, wie Fe-Si- und Fe-Mn-Legierungen, zur Einstellung der Zusammensetzung
des geschmolzenen Stahls zugegeben. Vorzugsweise wird das Desoxidationsmittel gerade
zu Beginn der Abstichstufe zugegeben, so daß genügend Zeit zur Entschwefelung bleibt.
-
Um die entschlfefelnde Schlacke des schlackebildenden Mitten in der
Pfanne reduktiv zu halten, wird ein Reduktionsmittel, wie eine Ca-Si-Legierung oder
Aluminium, in Form eines Granulats zugegeben. Diese Behandlung ist nötig, wenn der
FeO-Gehalt im schlackebildenden Mittel hoch ist, oder wenn das Einschleppen der
Konverterschlacke nicht wirksam verhindert werden kann.
-
Danach umfaßt die Erfindung die Entschrrefelung in einer Pfanne, wobei
wenigstens eine calciumlegierung, metallisches Aluminium oder eine Aluminiumlegierung
als Reduktionsmittel in einer Menge von höchstens 0,4 Aluminium oder höchstens 0,3
Só Calcium, bezogen auf den abgestochenen Stahls, zur Förderung der Desoxidation
und Entschwefelung zugegeben wird. Das Reduktionsmittel kann entweder vorher in
der Pfanne eingesetzt oder nach Beginn des Abstichs in die Pfanne, insbesondere
in die Schlackenschicht, eingetragen werden. Die Menge des zugegebenen Redul;-tionsmittels
und der Beitrag zur fleduktionsreaktion werden
experimentell innerhalb
der vorgenannten Grenzen durch Bestimmen der zu reduzierenden FeO-Menge bestimmt.
Der Zusatz des Reduktionsmittels basiert auf dem gleichen Gedanken zur Sicherstellung
der fleduktionsfähigkeit der Schlacke durch Zusatz von metallischem Aluminium im
schlackebildenden Mittel exothermer Art in einer Menge, die den stöchiometrischen
Anteil des Eisenerzes übertrifft.
-
Zur Herstellung des schlackebildenden Mittels gibt es einige Abwandlungsmöglichireiten.
In der Praxis wird das Verfahren von der Wirtschaftlichkeit und den Schmelzeigenschaften
des schlakkebildenden Mittels bestimmt.
-
Als Quellen für CaO, Al205 und CaF2 kann jede Verbindung verwendet
werden, soweit deren Gehalt an Verunreinigungen innerhalb der vorgenannten Grenzen
bleibt. In der Praxis wird vorzugsweise als Quelle für CaO gebrannter Kalk, als
Quelle für A1203 Aluminiumoxid, Bau;tit, Schlacke der Aluminlumschmelze oder deren
Gemische und als Quelle für CaF2 Flußspat verwendet. Diese Verbindungen sind leicht
und billig erhältlich.
-
Ein einfacher und sehr billiger Typ des schlackebildenden Mittels
wird dadurch hergestellt, daß die Verbindungen mechanisch vermahlen werden und das
erhaltene Granulat hinsichtlich der vorgenannten Teilchengröße klassiert wird. Anschließend
werden die Stoffe in granularer Form so vermahlen, daß die erforderliche Zusammensetzung
des schlackebildenden Mittels erhalten wird.
-
Diese Art des schlackebildenden Mittels wird nachstehend als
"Mischpulvertyp"
bezeichnet. Dieser Mischpulvertyp ist das grundlegende schlackebildende Mittel des
erfindungsgemä.ßen Verfahrens. Jedoch hat dieser Mischpulvertyp eine relativ niedrige
Schmelzgesclidndigreit. Deshalb wurde die Schmelzgeschwindigkeit zahlreicher schlackebildender
Mittel einer typischen Zusammensetzung durch Einbringen von Mitteln verschiedener
Teilchengrößen in einen 40 ml fassenden Aluminiumoxidtiegel untersucht, der in einem
Tamman-Ofen auf 15O00C erhitzt wurde. Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen der Teilchengröße
und der zum Schmelzen erforderlichen Zeit. Obwohl die absoluten Zeitwerte wegen
der fehlenden Bewegung im Tiegel und der gegenüber der technischen Durchführung
relativ unterschiedlichen Wärmeüber -gangsbedingungen bedeutungslos sind, wird die
für das Schmelzen erforderliche Zeit als Kriterium für die Schmelzgeschwindigkeit
bei der technischen Durchführung angesehen. Nach Figur 1 ist die für das Schmelzen
benötigte Zeit umso langer, je größer die Teilchengröße des Mischpulvertyps ist.
Deshalb gibt es in praktischer Hinsicht eine obere Grenze für die Teilchengröße,
die,wie vorstehend erwähnt, bei 2,0 mm liegt.
-
Nach Figur 1 ist die für das Schmelzen erforderliche Zeit anderer
Typen des schlackebildenden Mittels nicht oder wenigstens nicht signifikant von
der Teilchengröße abhängig. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt dabei auch andere
Typen von schlackebildenden Mitteln, wie den geschmolzenen, gebundenen und exothermen
Typ.
-
Das schlackebildende Mittel vom geschmolzenen Typ wird durch Erhitzen
der vermischten Stoffe in einem Lichtbogenofen bis zum völligen und einheitlichen
Schmelzen der Stoffe bei Temperaturen von 1350 bis 1500°C hergestellt. Nach dem
Entfernen von Eisenoxid, Siliciumdioxid, Chromoxid und einem Teil des Titandioxids
aus den Stoffen wird die entstandene Schlacke in eine Gießform gegossen, abgekühlt,
anschließend mechanisch zermahlen und in-die erforderliche Teilchengröße klassiert.
Als Futtermaterial des Lichtbogenofens wird gewöhnlich eine feuerfeste Sohle aus
Graphit oder Magnesiumoxid verwendet. Das Selbstausfüttern kann zum kontinuierlichen
Beschickten der Stoffe und Ablassen des Produkts verwendet werden.
-
Der geschmolzene Typ des schlackebildenden Mittels hat unabhängt von
der Teilchengröße eine hohe Schmelzgeschwindigkeit.
-
Dabei liegt die verwendete Teilchengröße in einem Bereich von 0,3
bis 25 mm. Die obere Grenze der Teilchengröße wird makroskopisch durch die Fließfähigkeit
der Schicht des groben schlackebildenden Mittels bestimmt, die zum Vermischen und
Bewegen durch den Strom des abgestochenen geschmolzenen Stahls in der Pfanne nötig
ist. Dies ist insbesondere dann nötig, wenn das schlackebildende Mittel zuvor in
die Pfanne eingebracht wurde und die Schicht des schlackebildenden Mittels am Boden
der Pfanne durch den Strom des geschmolzenen Stahls nicht zerstört wird, das Mittel
also keine Schlacke bilden kann und als Schicht zwischen dem Boden der Pfanne und
dem abgestochenen Stahl zurückbleibt. Auch wenn ein schlackebildendes Mittel von
hoher Schmelzgeschwindigkeit verwendet wird, ist die
maximale Teilchengröße
durch die Fließfähigkeit des Mittels begrenzt. Dabei hängt die Fließfähigkeit von
der Heftigkeit des Stroms des geschmolzenen Stahls, das heißt von der Abstichgeschwindigkeit
und vom Kopf ab.
-
Der Unterschied der Schmelzgeschwindigkeiten zwischen dem Mischpulvertyp
und dem geschmolzenen Typ ist mikroskopisch auf das Gefüge der schlackebildenden
Mittel zurückzuführen. Das Schmelzen des Mischpulvertyps läuft vermutlich auf folgende
Weise ab: Ein Teil des Flußspats im Mittel, das mit dem geschmolzenen Stahl in Berührung
ist, schmilzt und bildet mit dem Kalk eine gesinterte Schicht. Das Aluminiumoxid
diffundiert in die gesinterte Schicht, wobei eine geschmolzene Schlacke mit einem
niedrigen Schmelzpunkt entsteht. Vermutlich diffundiert Calcium oder Fluor kaum
in ein Aluminiumoxidteilchen, während Aluminiumoxid in den Sinterkörper aus gebranntem
Kalk und Flußspat übergeht. Deshalb bestimmt letztlich die Auflösungsgeschwindigkeit
der Aluminiumoxidteilchen die Schmelzgeschwindigkeit des schlackenbildenden Mittels.
Die vorgenannte Wirkung der Teilchengröße auf die Schmelzgeschwindigkeit ist also
in einem weiten Maß auf die Auflösungsgeschwindigkeit der Aluminiumoxidteilchen
zurückzuführen.
-
Die Teilchen des geschmolzenen Typs sind nahezu einheitlich.
-
Nach Untersuchungen mit Röntgenstrahlenbeugung oder dem Elektorsondenmikroanalysator
setzt sich das Gefüge aus einer Mikrostruktur von CaO, CaF2, dem Calciumaluminat
22 CaO Z 7 Al203
und amorphen Stoffen zusammen, wobei keine Al203-Teilchen
vorhanden sind. Da keine Diffusion der Komponententeilchen zum Schmelzen dieses
Typs notwendig ist, ist die Schmelzgeschwindigkeit des Mittels hoch und unabhängig
von der Teilchengröße.
-
Da sogar beim Mischpulvertyp die Schmelzgeschwindigkeit hoch ist,
wenn die Teilchen in sehr fein gepulvertem Zustand vorliegen, wird ein anderes Verfahren
zur Herstellung des schlackebildenden Mittels vorgeschlagen. Dabei werden die venrendeten
Stoffe in sehr feine Pulver zerstäubt, und aus dem Gemisch der feinen Pulver wird
ein Granulat mit einer Teilchengröße von größer als 0,3 mm hergestellt. Als CaO-Quelle
wird feinpulverisierter Kalkstein CaC03 mit einer Teilchengröße von kleiner als
0,3 mm verwendet. Die Stoffe werden mit Wasser und einem Bindemittel vermischt,
geknetet und feucht zu einem Granulat der gewünschten Teilchengröße granuliert.
Das Granulat wird anschließend in einem heißem Luftstrom von 120 bis 1800c getrocknet.
Die Granulierung kann beispielsweise mit einem Extruder oder durch Pelletisieren
mit einem Scheiben-Pelletisierer durchgeführt werden.
-
Die Pellets enthalten Kohlendioxid und Kristallwasser, was eine endotherme
Decarbonisierungsreaktion und iJasserstoffaufnahme durch den geschmolzenen Stahl
zur Folge haben kann. Deshalb soll die Abtrennung des Kohlendioxids und Wassers
in einer nachfolgenden Brennstufe durchgeführt werden. Zum Brennen wird im allgemeinen
ein Drehrohrofen einer Temperatur von 800 bis 13000c verwendet. Zur wirksamen Abtrennung
des Kohlendioxids
wird als untere Temperaturgrenze 800°C bestimmt,
während die obere Grenze bei 13000C liegt, um ein Anwachsen der Teilchen sowie ihr
Ankleben an die Ofenwand zu vermeiden. Die Erhitzungstemperatur sowie die Brenndauer
im Ofen wird praktischerfeise aufgrund des Brennstoffverbrauchs und der Geschwindigkeit
der Abtrennung des Kohlendioxids und Wassers gewählt.
-
Soll das Brennen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden,
wird -ein -Bindemittel benötigt, wie ein Bindemittel auf Siliciumdioxidbasis, beispielsweise
Natriumsilikat, Nethylsilikat oder Kieselsäuresol. Das Brennen bei höheren Temperaturen
erfordert kein Bindemittel. Die Menge des verwendeten Bindemittels ist durch den
Bereich des SiOz-Gehalts des schlackebildenden Mittels begrenzt. Die maximale Menge
des Bindemittels auf Siliciumdioxidbasis beträgt im allgemeinen ungefähr 7 5C, bezogen
auf die Stoffe.
-
Im schlackebildenden Mittel vom gebundenen Typ ist die Einheitlichkeit
der Teilchenzusammensetzung relativ gering. Die Mikrostruktur des Gefüges besteht
dabei aus einem CaO-2CaO#Al2O3-CaF2-2CaO#SiO2-System, wobei der Gehalt an freiem
Al203 gering, insbesondere sehr gering bei einem Produkt ist, das bei höheren Temperaturen
gebrannt wurde. Die Schmelzgeschwindigkeit dieses schlackebildenden Mittels gleicht
ungefähr der des geschmolzenen Typs. Im gebundenen Typ, der bei einer niedrigen
Temperatur, wie 800 bis 10000C, gebrannt wurde, werden Kalk, Aluminiumoxid und Flußspat
in der ursprünglichen Form des reinen Pulvers gefunden, was jedoch keine Probleme
aufwirft.
-
Weiterhin kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein schlackebildendes
Mittel vom Brikettyp verwendet werden, der durch Pressen in einem Trockenverfahren
hergestellt wird. Diesem Typ liegt die gleiche Vorstellung wie bei dem gebundenen
Typ zugrunde. Das Verfahren kann dort angewendet werden, wo Vorrichtungen zur Massenproduktion,
wie Elektroöfen oder Drehrohröfen, nicht vorhanden sind. Charakteristische Merkmale
des Brrketttyps sind seine Eignung zur Einarbeitung von Pulvern aus Calcium- oder
Aluminiumlegierungen als Reduktionsmittel und zur Regelung der Teilchengröße des
Produkts. Eine geeignete Brikettform sind Würfel der Kantenlänge 5 bis 25 mm.
-
Das Problem der niedrigen Schmelzgeschwindigkeit des Mischpulvertyps
kann nicht nur durch die Verwendung des geschmolzenen und des gebundenen Typs, sondern
auch durch die Verwendung des exothermen Typs des schlackebildenden Mittels gelöst
werden.
-
Dieser exotherme Typ wird nachstehend beschrieben.
-
Beim Erhitzen eines Gemisches von metallischem Aluminium (Al) und
Eisenoxid, wie Eisenerz (Fe203), auf hohe Temperaturen, kommt es zu einer exothermen
Reaktion, der Thermit-Reaktion
Es entstehen bei dieser Reaktion metallisches Eisen und Aluminiumoxid. Das schlackebildende
Mittel vom exothermen Typ macht sich diese Umsetzung zunutze. Es besteht aus dem
Mischpulvertyp und dem exothermen Mittel, das getrennt durch Pelletisieren des Gemisches
von Aluminiumpulver und Eisenerzpulver
hergestellt wird. Dabei
wird leicht die zum Start der Thermitreaktion erforderliche Wärme gebildet, wenn
es mit geschmolzenem Stahl in Berührung kommt. Das Pelletisieren des exothermen
Mittels kann entweder in einem Naßverfahren, wie es zur Herstellung des gebundenen
Typs verwendet wurde, bei dem das Gemisch in feuchtem Zustand extrudiert-oder pelletisiert
und anschließend getrocknet wurde, oder nach einem Trockenverfahren mit einer Brikettiermaschine
durchgeführt werden. Dabei werden das schlackebildende Mittel und das exotherme
Mittel zusammen im erfindungsgemäßen Verfahren zur Entschwefelung verwendet. Der
Grund, warum das exotherme Mittel getrennt angesetzt wird, ist der, daß die Thermit-Reaktion
unvollständig abläuft, wenn Aluminium und Eisenerz einfach mit den Stoffen des schlackebildenden
Mittels, wie gebranntem Kalk, Aluminiumoxid und Flußspat, vermischt werden. Eine
unvollständige Thermit-Reaktion wirkt sich nachteilig auf die Entschwefelung aus,
was auf das Eisenerz zurückzuführen ist, das in der Schlacke als FeO zurückbleibt.
-
Die Zusammensetzung des exothermen Mittels beträgt 24 bis 29 % metallisches
Aluminium und 76 bis 71 X Eisenerz. Zur vollständigen Umsetzung sollen diese Stoffe
als feine Pulver mit einer Korngröße von kleiner 0,3 mm verwendet und innig vermischt
werden. Die vorgenannte Zusammensetzung des exothermen Mittels sichert einen Rückstand
von metallischem Aluminium nach vollständigem Ablauf der Thermit-Reaktion, um die
Reduktionsfähigkeit der Schlacke beizubehalten. Der exotherme Typ des schlakkebildenden
Mittels besteht aus 15 bis 35 % des exothermen Mittels, Rest Mischpulvertyp. Der
Aluminiumoxidgehalt im Misch- j
pulvertyp soll vorher entsprechend
der Aluminiumoxidmenge, die durch die Thermit-Reaktion hergestellt wird, vermindert
werden, so daß die Zusammensetzung der entstandenen Schlacke nach dem vollständigen
Schmelzen des exothermen schlackebildenden Mittels in den vorbestimmten Bereich
fällt. Dieser exotherme Typ hat folgende Eigenschaften: (a) hohe Schmelzgeschwindigkeit
(vgl. Figur 1) Das bei der Thermit-Reaktion gebildete Aluminiumoxid liegt bei hohen
Temperaturen und im geschmolzenen Zustand vor.
-
Deshalb ist seine Auflösungsgeschwindigkeit in der Schlacke bemerkenswert
höher als die von festem Aluminiumoxid.
-
(b) Temperaturausgleich Wegen der von dem schlackebildenden Mittel
erzeugten Wärme kann die Wärmemenge vermindert werden, die vom geschmolzenen Stahl
zur Bildung der Schlacke aufgebracht werden muß.
-
Erfahrungsgemäß entspricht die für die Schlackenbildung aufzubringende
Wärme einem Temperaturabfall des geschmolzenen Stahls von 15 bis 200C, wenn der
Mischpulvertyp oder der geschmolzene Typ in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf den geschmolzenen Stahl, zugegeben wird, während der exotherme Typ mit einem
Gehalt von 20 bis 25 $ des exothermen Mittels den Temperaturabfall auf die Hälfte
oder weniger, beispielsweise 5 bis 100C, vermindert.
-
Dde Menge des einzusetzenden exothermen Mittels wird dabei hauptsächlich
eher zur Verbesserung der Schmelzgeschwindigkeit
des schlackebildenden
Mittels als zum Temperaturausgleich gewählt. Nach Figur 1 hat das exotherme schlackebildende
Mittel mit einem Gehalt von 15 5' oder mehr nahezu die gleiche Schmelzgeschwindigkeit
als der gebundene Typ oder geschmolzene Typ. Die Herstellungskosten dieses Typs
liegen niedriger als die des geschmolzenen oder gebundenen Typs, wobei die schlacebildende
Eigenschaft dem geschmolzenen Typ gleicht. Zusätzlich hat die Erfindung folgende
Vorteile: (a) Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne besondere Vorrichtungen ähnlich
wie ein üblicher Zusatz von Ferrolegierungen, die die Zusammensetzung steuern, durchgeführt
werden; (b) das schlackebildende Mittel der Zusammensetzung, die vom Endschwefelgehalt
des Stahls beim Frischen im Thomasofen bestimmt wird, kann schnell zugegeben werden.
Die Schlakkenbildungsgeschwindigkeit kann durch Wahl des Herstellungsverfahrens
des schlackebildenden Mittels gewählt werden.
-
(c) Die Entschwefelung ist billig.
-
Eine Schlacke auf dem geschmolzenen Stahl im reduktiven Zustand hat
nicht nur eine wirksame Entschwefelung, sondern auch eine Stabilisierung der Desoxidation
sowie eine bessere und stabile Ausnutzung von Ferro-Legierungen zur Folge. Die reduktive
Schlacke ist bevorzugt, insbesondere, wenn ein instabiles Metall, wie Aluminium
oder Titan, zum Stahl gegeben wird, da
die Schlacke des Thomasofens,
selbst wenn sie in die Abstichpfanne eingeschleppt wird, durch das schlackebildende
Mittel verdünnt wird. Dadurch wird der Gehalt an FeO und MnO in der Schlacke vermindert
und der durch Oxidation entstehende Verlust an legiertem Metall unterdrückt. Da
P205 in der Schlacke des Thomasofens ebenfalls verdünnt werden kann, kann am Ende
des Frischens im Ofen ein niedriger Phosphorgehalt erhalten werden, was den Erhalt
eines Gußstücks mit einem besonders niedrigen Phosphorgehalt zur Folge hat.
-
Wenn eine vollständige Entschwefelung angestrebt wird, insbesondere
wenn ein Stahl mit besonders niedrigem Schwefelgehalt hergestellt werden soll, kann
im erfindungsgemäßen Verfahren der Stahl durch Inertgas bewegt werden, was durch
Anlegen von vermindertem Druck am geschmolzenen Stahl und der Schlacke und anschließendes
Einblasen eines Inertgases erreicht wird. Nach dem Entschwefeln in der Stufe des
Stahlabstichs und ohne Entfernen der entstandenen geschmolzenen Schlacke des schlackebildenden
Mittels in der Pfanne wird der Inhalt der Pfanne verringertem Druck ausgesetzt.
Dabei wird die Pfanne in einem Vakuumkessel, der mit Evakuiervorrichtungen ausgerüstet
ist, untergebracht, oder mit einem Deckel verschlossen, der mit Evakuiervorrichtungen
verbunden ist. Anschließend wird mit den Vorrichtungen der Druck vermindert. Gleichzeitig
wird ein Inertgas, wie Argon, durch einen porösen Stopfen in der Pfanne oder eine
eingetauchte Lanze zur Förderung des Mischens und Bertihrens des geschmolzenen Stahls
mit der geschmolzenen Schlacke eingeblasen. Diese Behandlung wird solange wie nötig
durchgeführt. Die Behandlungszeit ist jedoch durch den Temperaturab- z
fall
auf die Gießtemperatur des Stahls begrenzt, wenn nicht besondere Erhitzungsvorrichtungen
vorhanden sind.:Unter vermindertem Druck werden Wasser und Kohlendioxid in der Schlacke
in kleinen Anteilen ausgeschieden, wobei die Blasen der Schlackenschicht selbst
ein starkes Aufwallen bewirken. Der statische Druck des Inertgases, das in den geschmolzenen
Stahl eingeblasen wird, sinkt ab, wenn es sich der Oberfläche des geschmolzenen
Stahls nähert und erreicht in der Nähe der Oberfläche den Grad des verminderten
Drucks. Deshalb expandieren die Blasen des Inertgases rasch, wenn sie sich nach
oben bewegen und Beschleunigen das Aufwallen und die Berührung des geschmolzenen
Stahls mit der geschmolzenen Schlacke. Der FeO-Gehalt in der Schlacke kann auch
wegen seiner Reduktion, die durch das Aufwallen gefördert wird, auf 0,1 Xo vermindert
werden, so daß die Entschwefelung erheblich verbessert wird. Beispielsweise kann
bei einem geschmolzenen Stahl mit einem Schwefelgehalt von 0,015 bis 0,020 ß am
Ende des Frischens im Thomasofen und bei einem schlackebildenden Mittel von 25 kg/Tonne
Stahl der Schwefelgehalt auf 0,003 5' durch Anwendung der vorgenannten Vakuumbehandlung
im erfindungsgemäßen Verfahren vermindert werden.
-
Die zweite Stufe der Entschwefelungsbehandlung unter vermindertem
Druck kann unmittelbar nach Beginn der Vakuumbehandlung folgen. Es kann ein Stahl
von besonders niedrigem Schwefelgehalt durch kurze Entschwefelungsbehandlung wegen
des Gesamteffekts der vorhergehenden Entschwefelung während der. Stufe des Abstechens
und der nachfolgenden Entschwefelung während der
Vakuumbehandlung
hergestellt werden. Weiterhin ist es mit dieser Methode möglich, eine stabile Abtrennung
von Wasserstoff und Desoxydation zu fördern, die für die Herstellung von Stählen
hoher Qualität erforderlich sind.
-
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
-
Beispiel 1 In diesem Beispiel werden die Ergebnisse der Entschwefelung
bei der Abstichstufe eines geschmolzenen Stahls gezeigt, der durch Zugabe eines
schlackebildenden Mittels in verschiedenen Mengen im Bereich von 5 bis 25 kg/Tonne
Stahl zu 70 bis 94 Tonnen geschmolzenem Stahl aus einem 70 Tonnen fassenden Thomasofen
hergestellt wurde.
-
Als schlackebildendes Mittel wird der geschmolzene Typ aus gebranntem
Kalk, Aluminiumoxid und Flußspat verwendet. Die Teilchengröße liegt in einem Bereich
von 0,3 bis 5,65 mm. Es hat folgende Zusammensetzung: CaO 61.0 Al2O3 22.3% CaF2
11.4% MgO 3.2% SiO2 l.5% FeO 0.4
Die herzustellenden Stahlsorten
sind Aluminium-beruhigte Stähle mit einem Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,47 .
-
Der zur Herstellung von Stählen mit besonders niedrigem Schwefelgehalt
eingesetzte Stahl, wird vorher wie Roheisen, beispielsweise durch Durchblasen von
Stickstoff, entschwefelt. Dabei wird ein mittlerer Schwefelgehalt am Ende des Frischens
im Konverter von ungefähr 0,015 /o erhalten. Die Temperaturen am Ende der Behandlung
im momasofen, das heißt die Abstichtemperaturen des geschmolzenen Stahls, werden
so geregelt, daß sie jeweils bei jeder Zugabe von 10 kg/Tonne Stahl des schlackebildenden
Mittels um 200C ansteigen.
-
Wird das schlackebildende Mittel in einer kleineren Menge, z.
-
B. 10 kg/Tonne Stahl oder weniger zugegeben, wird es zu Beginn der
Abstichstufe (innerhalb von 30 Sekunden bis 1 Minute) in die Pfanne eingebracht.
Wenn die Menge größer ist, beispielsweise mehr als 10 kg/Tonne Stahl, wird es vorher
in die Pfanne eingebracht und, wenn nötig, vorher mit einem Brenner erhitzt.
-
Der Abstich, der 3 bis 8 Minuten dauert, wird gewöhnlich ohne Zugabe
des schlackebildenden Mittels durchgeführt. Es werden übliche Ferrolegierungen und
das desoxydierende Aluminium zum geschmolzenen Stahl zugegeben.
-
Die Ergebnisse sind in Figur 2 gezeigt, die die Beziehung zwischen
dem Schwefelgehalt der eingesetzten Stähle am Endpunkt des Sauerstoffblasens im
Ofen und denen der Produktstähle erläutert. Die zwei Gruppen der schraffierten Flachen
entsprechen den Untersuchungen an Stählen mit niedrigem Schwefelge-.
-
halt (Schwefelgehalt in den Produkten von 0,010 bis 0,015 Sb) und
den Untersuchungen an Stählen mit besonders niedrigem Schwefelgehalt (Schwefelgehalt
kleiner als 0,010 %). Die Entschwefelungsbehandlung weist eine hohe Reproduzierbarkeit
auf.
-
Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt eine völlige Entschwefelung, wobei
ein Stahl von besonders niedrigem Schwefelgehalt durch Kombination der Entschwefelung
bei der Abstichstufe und der weiteren Entschwefelung unter vermindertem Druck mit
gesteigertem Aufwallen durch Einblasen von Argon durch den Boden der Pfanne hergestellt
wird.
-
Als schlackebildendes Mittel wird der exotherme Typ in einer Menge
von 25 kg/Tonne Stahl der folgenden Zusammensetzung verwendet: gebrannter Kalk 57,0
, Aluminiumoxid 9,5% Flußspat 11,8,' exothermes Mittel 21,7 %.
-
Mehr als 90 % des Mittels haben eine Teilchengröße im Bereich von
0,5 bis 10 mm.
-
Vor der Vakuumbehandlung werden 1,0 kg/Tonne Stahl Ca-Si-Legierungspulver
und 0,7 kg/Tonne Stahl metallisches Aluminiumpulver zugegeben. Die Fließgeschwindigkeit
des während der Vakuumbehandlung eingeleiteten Argons beträgt bei 55 Tonnen geschmolzenem
Stahl 100 Normalliter/min. Der Druck beträgt 190 Torr. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle Gehalt an Temperatur,
C Si Mn P S Al O °C@ nach dem Frischen 0,07 #0,01 0,21 0,019 0,016 - 0,0361 1730
im Konverter bei der Abstichstufe 0,08 0,26 0,74 0,019 0,006 0,012 0,0061 1670 nach
Vakuumbehandlung 0,08 0,31 0,75 0,019 0,003 0,040 0,0022 1590