CN1112975C - 含铬氧化物的物质的大量处理方法及其处理物的利用方法和利用物 - Google Patents
含铬氧化物的物质的大量处理方法及其处理物的利用方法和利用物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1112975C CN1112975C CN98108899A CN98108899A CN1112975C CN 1112975 C CN1112975 C CN 1112975C CN 98108899 A CN98108899 A CN 98108899A CN 98108899 A CN98108899 A CN 98108899A CN 1112975 C CN1112975 C CN 1112975C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- slag
- blast furnace
- chromium
- water
- sulphur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 131
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 654
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 347
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 344
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 313
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 274
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 225
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 191
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 178
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims description 133
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 98
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 98
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 81
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 239000004566 building material Substances 0.000 claims description 9
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 170
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 170
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 138
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 138
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 59
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 24
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 24
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 23
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 17
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- -1 sulphur compound Chemical class 0.000 description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 8
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 6
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 5
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013383 initial experiment Methods 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- RPBNQQGUJBCUGO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenechromium Chemical compound [S].[Cr] RPBNQQGUJBCUGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/20—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/32—Obtaining chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/08—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by sulfides; Roasting reaction methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/04—Working-up slag
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/04—Waste materials; Refuse
- C04B18/14—Waste materials; Refuse from metallurgical processes
- C04B18/141—Slags
- C04B18/142—Steelmaking slags, converter slags
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/20—Waste processing or separation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
本发明涉及对含有铬氧化物的渣等，在不需要特别高温的情况下，大量、迅速并且简便地进行还原处理的方法。铬氧化物的还原由单体硫及氧化值+5价以下硫的至少一种硫分完成。在水溶液的场合，希望上述硫分超过0.03%(重量)。作为硫源，炼铁业中大量副产的高炉渣(或未熟化高炉缓冷渣)是适宜的。采用说明书中所述的四种方式用硫还原6价铬。另外，一般经还原处理的含铬氧化物的物质，对于其100份重量，配合混合0.1-90份重量的含硫渣，籍此可以提供到各种土木建筑用材中。
Description
在发明涉及可以防止由不锈钢精炼时产生的不锈钢渣，制造重铬酸钠等铬化合物时产生的铬矿渣、废弃物熔融渣、下水污泥及下水污泥熔融渣等含铬氧化物的物质溶出Cr6+的含有铬氧化物物质的处理方法。
不锈钢精炼时产生的不锈钢渣、以及制造重铬酸钠等铬化合物时产生的铬矿渣，含有百分之几的铬氧化物，按照操作条件，其一部分氧化成Cr6+，有时溶出Cr6+。
将不锈钢渣、铬矿渣等作为路基材、临建材、土木填筑材等使用时，不由渣中溶出Cr6+是一项绝对的条件。
另外，近年来研究了对垃圾焚烧灰、污泥等进行熔融处理使其熔化，再将生成的渣作为路基材、砖瓦等有效加以利用，但是按照垃圾焚烧灰、污泥等的种类，有时由生成的渣中溶出Cr6+，使有效利用变得困难。
因此，在将渣作为路基材、土木填筑材等进行再利用时，提出了防止Cr6+溶出的新技术。
作为防止由不锈钢渣中溶出Cr6+的方法，提出了向不锈钢渣中添加铝灰和氧化镁系产业废弃物的方法(参照特开平6-171993号公报)。
但是，在工业实施上述方法时，要在盛渣罐内全面铺上上述铝灰及氧化镁系产业废弃物，向其中排出熔融状态的不锈钢渣，采用靠渣的落下能量进行搅拌混合的方法。
此时，由于渣与熔钢不同，其粘生高，因此仅靠这样的落下能量作为搅拌混合手段，要形成均质的混合状态是困难的，不能使渣中的铬氧化物完全稳定化以防止Cr6+的溶出。
另外，还揭示了在不锈钢的脱碳精炼后，对于经过将渣中的Cr回收到熔钢中的还原处理的熔融状态的渣，添加FeS等2价的S化合物，通过吹入惰性气体进行搅拌，使渣中S浓度成为0.20％(重量)以上而防止Cr6+溶出的方法(参照特开平8-104553号公报)。
这种方法为使添加剂均质混合在熔融渣中而进行惰性气体的吹入，谋求铬氧化物的稳定化，因此作为防止渣中Cr6+溶出的方法是有效的，但是必须采用以下操作，即在还原处理终了后吹入惰性气体和使用降低渣粘度的添加剂，因此在经济性方面有问题。
另外，在使用上述方法时，如果为了与熔融状态的渣充分混合而在精炼炉内添加，则会产生添加剂污染熔钢的问题。
另一方面，在制造铬化合物时产生的铬矿渣中，作为防止Cr6+溶出的方法，一般是采用将渣还原焙烧，将Cr6+还原成为Cr3+使其无害化的方法，但采用焙烧法在经济性方面有问题。
另外，在下水污泥等的场合，在填筑处理前进行为了减容化的焚烧处理，但作为防止由这种焚烧灰中生成Cr6+的方法，采用了控制焚烧时的空气过剩系数不足1的控制方法[参照下水道协会誌，Vol.38 No.378，pp29-32(1994)]。
但是，正如在该文献中所示出的那样，对应于出处等不同的各样性状的污泥进行最佳的运转是非常难的课题，在产业废弃物等的焚烧处理中也同样考虑到这一问题。
在常温下使含铬氧化物的物质的6价铬还原的方法中，一般是使用硫酸亚铁(ferrous sulfate)作为还原剂，但是采用该方法使6价铬有效率地降低到环境基准值以下是困难的。
将上述的含铬氧化物的物质用上述方法进行还原处理或焚烧处理后，再利用到路基材、土木填筑材、临建材之际，先检查铬氧化物是否充分还原，然后出库，但是一混入未还原的铬氧化物时，则使得再利用到路基材、土木填筑材、临建材等成为不可能。
本发明的目的在于，提供一种含铬氧化物的物质的处理方法，该方法解决了上述现有技术中的问题，并用工业上简易经济的优良方法处理由不锈钢渣、铬矿渣、废弃物熔融渣、下水污泥、下水污泥熔融渣及铬氧化物污染的土壤等含铬氧化物物质，可以完全防止由这些含铬氧化物的物质溶出Cr6+。
本发明的目的还在于，提供一种含铬氧化物的物质的处理方法，该方法可以对上述含铬氧化物的物质用短时间并且在被处理材体积不大幅度增加的情况下进行处理，并获得上述的优良效果。
本发明的目的还在于，提供一种含铬氧化物物质的利用方法，以及路基板、土木填筑材、临建材及土木建筑用材等。
本发明人针对上述现有技术中的问题进行了深思熟虑，结果认为，在现有技术的场合，由于在熔融或焙烧、焚烧这样的高温状态下设定铬的还原条件，所以产生条件设定困难和经济性方面的问题。
因此，研究了常温或接近常温的状态下进行Cr6+还原的方法，并对使上述各样的含铬氧化物的物质与含还原剂的水溶液反应使Cr6+还原的方法进行了各种研究、实验。
结果得到新的发现：通过使用含有氧化值+5价以下的还原性硫的水，特别是使用含有由高炉渣未熟化料溶出的硫离子及硫的水，可以高反应率地并且用工业简易经济的优良方法使含铬氧化物的物质中的铬还原，并达成了本发明。
另外，本发明人在上述见解的基础上，进行了更加锐意的研究，结果得到下述见解[1]-[3]，进而达到了构成本发明。
[1]通过使用下述①-④的含硫物质，可以极有效地防止由含铬氧化物的物质溶出Cr6+。
①高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水(以下也记作高炉渣溶出水)
②自然熟化不足3个月的高炉缓冷渣(以下也记作未熟化高炉缓冷渣)、熔融生铁预处理渣等含有硫和/或氧化值+5价以下硫的渣
③单体硫、由含硫温泉精制的矿滓等含有单体硫的物质(以下也记作含单体硫物质)
④硫代硫酸钠、硫化铁、硫化氢等氧化值+5价以下的硫的化合物(以下也记作+5价以下的硫化合物)
以下将①-④总称，也记作含硫物质。
[2]使用上述的①-④的含硫物质，用下述的处理方法(a)-(d)，可以极有效地防止由含铬氧化物的物质溶出Cr6+。
(a)在大气气氛中的静置法
(b)洒水法
(c)浸渍法
(d)水蒸汽吹入法
其中，应当特别令人惊奇的是更新的如下见解。即通过使上述[1]②的含硫渣和含铬氧化物的物质混合静置，即使不使用最初实验中所使用的(本说明书前而所述)含还原剂的水溶液，也可以极有效地防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+。
[3]通过将上述①-④的含硫物质，再有含硫酸亚铁等2价铁的物质(以下也记作含2价铁的物质)组合，得到下述(1)、(2)的效果。
(1)即使在高炉渣溶出水中的还原性硫浓度因浓度变动而变低时，通过向高炉渣溶出水中添加或吹入上述的含单体硫物质、+5价以下的硫化合物或含有2价铁的物质，使含铬氧化物的物质浸渍在该高炉渣溶出水中，也可以经短时间处理使Cr6+还原，完全防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+。
(2)即使是在环境厅告示46号法的溶出试验中定为Cr6+溶出量多的渣，或是气孔率低的渣，通过将含铬氧化物的物质和上述含有单体硫的物质混合，向该混合物中吹入水蒸汽，也可以对上述渣以短时间并且不导致被处理料体积增加的情况下进行处理，完全防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+。
作为上述的硫和/或氧化值+5价以下的硫的合计含量为10％(重量)以上的含硫物质，优选示例出单体硫、由含硫温泉精制的矿滓等含单体硫的物质、硫代硫酸钠、硫化铁、硫化氢等+5价以下的硫化合物等。
另外，使用高炉渣洒水处理含铬氧化物的物质时，在洒水处理后于大气氛中静置，进行上述的处理为佳。
再有，对于上述被处理的含铬氧化物的物质，在处理之前预先吹入水蒸汽为佳。
再有，对于被还原处理的含铬氧化物的物质100份重量，通过添加、混合含硫渣0.1-90份重量，得到在路基材、土木填筑用材、临建材及土木建筑用材中利用的原料。
以下，以实施方式为基础更详细地说明本发明。
本发明是对含有铬氧化物的渣类、下水污泥、污染土壤等含铬物质大量迅速地进行还原处理的方法，而且是不要特别的高温、不要特别的大规模设备的处理方法。
使用还原性的硫(单体硫及氧化值+5价以下的硫离子中的至少一种)，在非大气温度并在辅助利用蒸汽场合下的200℃程度的范围内的不处于使用熔融渣那样特别高温的范围内，即在低温下，极有效地使含铬氧化物的物质中的6价格还原。
本发明的1个优选实施方式，是使硫和/或氧化值+5价以下的硫的含量超过0.03％(重量)的水溶液与含氧化物的物质接触的含铬氧化物的物质的处理方法(水溶液接触法)。
本发明人将试剂CrO3溶解在纯水中，在10升Cr6+浓度为100mg/l中，添加冷却、破碎1周后的规定粒度的未熟化高炉缓冷渣或6个月自然熟化处理后的高炉缓冷渣100g，经6小时振荡后，测定水溶液中的Cr6+浓度，调查Cr6+的减少量(mg)。
将测定结果示于表1。
表1中，将每1kg高炉缓冷渣造成的Cr6+减少量表示作还原能力。
可看出未熟化的高炉缓冷渣，虽然其还原能力也根据粒度而定，但与6个月自然熟化处理后的高炉缓冷渣相比，具有约10-100倍的Cr6+的还原能力。
另外，还原能力越是微细粉越高。
能由高炉缓冷渣还原Cr6+的理由，据认为是因为高炉缓冷渣中存在的硫成分溶出到水中，将Cr6+还原。
另外，同样将试剂CrO3溶解于纯水中，在10升Cr6+浓度为100mg/l的水溶液中，添加含氧化值+5价的还原性硫0.05％(重量)的高炉渣溶出水100mg，经6小时振荡后，测定水溶液中Cr6+浓度，调查Cr6+的减少量。
将测定结果示于表2。
表2中，将对于高炉渣溶出水1kg的Cr6+的减少量表示作还原能力。
由表2可看出，在使用高炉渣溶出水的场合，具有与每单位重量未熟化高炉缓冷渣大致同等的Cr6+还原能力。
因此，研究了其还原能力的发挥机理。表3示出了用于Cr6+还原处理的高缓冷渣中在Cr6+还原处理前后不同形态硫的浓度。
对还原处理前后的浓度进行比较发现，还原后除S2-外均变低。
另外，对还原处理后水溶液中不同形态S的浓度进行测定，结果是：其多数为SO4 -2。
因而认为，高炉缓冷渣中的S0、S2O3 2-、SO4 2-溶解于水，它们之中的S0、S2O3 2-氧化成SO4 2-时，将Cr6+还原。
而且认为，渣越是微细粉Cr6+的还原能力越高的理由，是因为越是微细粉比表面积越大，使S0及S2O3 2-易于溶解于水。
本发明就是基于上述见解完成的。
按照本发明，通过使含硫和/或氧化值5价以下硫的化合物的水溶液与含铬氧化物的物质接触，将铬还原成为Cr(OH)3等稳定的铬的形态，因此能够抑制由含铬氧化物的物质溶出铬氧化物。
另外，即使铬离子由含铬氧化物的物质中溶出到上述水溶液中，也由在水溶液中的反应而被还原，因此能够防止6价铬的溶出。
本发明中，含有硫和/或氧化值+5价以下硫的水溶液中硫和/或氧化值+5价以下硫的浓度，合计量超过0.03％(重量)为佳。
这是因为，在硫和/或氧化值+5价以下硫的浓度合计量为0.03％(重量)以下时，对含铬氧化物的物质进行还原处理需要数个月以上，在工业上难以使用。
作为本发明中的硫和/或氧化值+5价以下硫的供给源，优选示例出由下述①-④中选择的1种以上的含硫物质，但只要是含有硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，就不受特别的限制。即，对为此可活用的还原性硫的供给源不作特别限定，但是例如可由炼铁业中大量产生的高炉渣中取出。
①高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水(高炉渣溶出水)
②自然熟化不足3个月的高炉缓冷渣(未熟化高炉缓冷渣)、熔融生铁预处理渣等含有硫和/或氧化值+5价以下硫的渣
③单体硫、由含硫温泉精制的矿滓等含有单体硫的物质(含单体硫物质)
④硫代硫酸钠、硫化铁及硫化氢等氧化数+5价以下的硫的化合物(+5价以下硫的化合物)
[表1]
| 渣利类 | 渣粒度(mm) | 还原能力(mg-Cr6+/kg-渣) |
| 未熟化高炉缓冷渣* | 13.2～4.75 | 1220 |
| 4.75～0.425 | 1460 | |
| 0.425～0.075 | 1720 | |
| -0.075 | 2040 | |
| 6个月自然熟化高炉缓冷渣 | 13.2～4.75 | 15 |
| 4.75～0.425 | 25 | |
| 0.425～0.075 | 85 | |
| -0.075 | 263 |
备考]*：冷却、破碎1周后的渣
[表2]
| 渣溶出水种类 | 渣粒度(mm) | 还原能力(mg-Cr6+/kg-高炉渣溶出水) |
| 高炉渣溶出水* | - | 1340 |
备考]*：还原性硫浓度＝0.05wt％
[表3]
| 还原处理前(wt％) | 还原处理后(wt％) | |
| S作为S2- | 0.04 | 0.04 |
| S作为S0 | 0.22 | ＜0.005 |
| S作为S2O3 2- | 0.31 | 0.02 |
| S作为SO4 2- | 0.52 | 0.19 |
本发明人在上述见解的基础上作了进一步的锐意研究，结果得到下述见解。
[1]通过使用下述①-④的含硫物质，可以极有效地防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+。
①高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水(高炉渣溶出水)
②自然熟化不足3个月的高炉缓冷渣(未熟化高炉缓冷渣)、熔融生铁预处理渣等含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣
③单体硫、由含硫温泉精制的矿滓(含单体硫的物质)
④硫代硫酸钠、硫化铁、硫化氢等氧化值+5价以下的硫的化合物(+5价以下硫的化合物)
[2]使用上述①-④的含硫物质，通过下述处理方法(1)-(4)，可以极有效地防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+。
(1)在大气气氛中的静置法；
将含铬氧化物的物质和含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣混合，在大气气氛中静置。
(2)洒水法(水溶液接触法的具体化之一)；
(a)将高炉渣溶出水对含铬氧化物的物质进行洒水。
(b)将含铬氧化物的物质和含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣混合，将水和/或高炉渣溶出水向该混合物进行洒水。
(3)浸渍法(水溶液接触法的具体化之一)；
(a)将含铬氧化物的物质在高炉渣溶出水中进行浸渍。
(b)将含铬氧化物的物质在加有含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质的高炉渣溶出水中进行浸渍。
(4)水蒸汽吹入法；
(a)将含铬氧化物的物质和含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质混合，向该混合物中吹入水蒸汽。
(b)将含铬氧化物的物质和含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣混合，向该混合物中吹入水蒸汽。
(c)将含铬氧化物的物质、含硫和/或氧化数+5价以下硫的渣和含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质混合，向该混合物中吹入水蒸汽。
[3]通过将上述①-④的含硫物质、再有含硫酸亚铁等2价铁的物质(含2价铁物质)组合，得到下述(1)、(2)的效果
(1)即使在上述①的高炉渣溶出水中的还原性硫浓度因浓度变动而变低时，通过向高炉渣溶出水中加含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，在该高炉渣溶出水中浸渍含铬氧化物的物质，也可以经短时间的处理使Cr6+还原，完全防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+。
(2)即使是按环境厅告示46号法在溶出试验中Cr6+的溶出量多的渣、或者是气孔率低的渣，通过将含铬氧化物的物质或含铬氧化物的物质及含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣两者，和含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质混合，向该混合物中吹入水蒸汽，也可以对上述渣经短时间并且在不导致被处理料体积增加的情况下进行处理，完全防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+。
即，本发明的又一优选方式，是将含铬氧化物的物质和含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣混合，在大气气氛中静置的含铬氧化物的物质的处理方法(渣混合·静置法)。
其中，作为含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣，使用未熟化高炉缓冷渣和/或熔融生铁预处理渣为佳，而且使用未熟化高炉缓冷渣更佳。
再一个优选方式，是将高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水向含铬氧化物的物质进行洒水的含铬氧化物的物质的处理方法(洒水法：水溶液接触法的具体化)。
又一个优选方式，是将含铬氧化物的物质和含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣混合，将水和/或高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水向该混合物进行洒水的含铬氧化物的物质的处理方法(渣混合·洒水法)。
其中，作为与含铬氧化物的物质混合的含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣，使用未熟化高炉缓冷渣和/或熔融生铁预处理渣为佳，而且使用未熟化高炉缓冷渣更佳。
再一个优选方式，是将含铬氧化物的物质，在高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水中进行浸渍的含铬氧化物的物质的处理方法(浸渍法：水溶液接触法的具体化)。
又一个优选方式，是在加有含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质的高炉渣溶出水中，将含铬氧化物的物质进行浸渍的含铬氧化物的物质的处理方法。
作为上述的含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，使用硫和/或氧化值+5价以下硫的合计含量为10％(重量)以上的含硫物质为佳。
另外，作为上述的硫和/或氧化值+5价以下硫的合计含量为10％(重量)以上的含硫物质，虽不作特别限制，但使用例如单体硫、由含硫温泉精制的矿滓(含单体硫物质)、硫代硫酸钠、硫化铁、硫化氢等氧化值+5价以下硫的化合物(+5价以下硫的化合物)为佳，而且也可以将它们2种以上并用。
再者，作为上述的含氧化值+5价以下硫的物质，优选适宜的是难以与溶入水中的氧反应的物质。
这是因为，在使用易于和溶入水中的氧反应的含硫物质时，在将含铬氧化物的物质中的Cr6+完全还原之前就与水中的氧反应，变得没有还原能力。
高炉渣溶出水中的还原性硫浓度因季节及天气变动，有时成为0.03％(重量)以下的低浓度，此时，为进行含铬氧化物的物质中的Cr6+的还原处理，必须长的时间。
因此，本发明人对于即使在高炉渣溶出水中的还原性硫浓度为0.03％(重量)以下时，也能经短时间的处理完全防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+的含铬氧化物的物质的处理方法，进行了反复的锐意研究和实验。
结果得到如下新的发现：通过向高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水中，加入含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，再将含铬氧化物的物质在该高炉渣溶出水中进行浸渍，即使在高炉渣溶出水中的还原性硫浓度为0.03％(重量)以下时，也可以经短时间处理完全防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+，从而达成了本发明。
在高炉渣溶出水中的还原性硫的浓度为0.03％(重量)以上时，对本发明是有益的。若与上述同样，在高炉渣溶出水中加入含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，则可以经过更短时间的处理就完全防止由含铬氧化物的物质中溶出Cr6+。
上述所谓的高炉渣溶出水中的还原性硫浓度，表示由全硫浓度扣除SO4 2-中的S分后的硫浓度。
在这种优选方式中，通过加入含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，对高炉渣溶出水中的还原硫浓度进行调整，就能够迅速完全地还原含铬氧化物的物质中的Cr6+。
其中，含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质的添加量，按照高炉渣溶出水中的情况进行调整为佳。
这是因为，在高炉渣溶出水中的还原硫浓度在0.03％(重量)以下时，要短时间完全还原含铬氧化物的物质中的Cr6+是困难的。
另外，在本发明中，向高炉渣溶出水中添加含硫酸亚铁、氯化亚铁等2价铁的物质(含2价铁物质)为佳。
这是因为，由于在高炉渣溶出水中含有2价的铁离子，就可以在更短时间内将含铬氧化物的物质中的Cr6+完全还原。
另外的一种优选方式，是将含铬氧化物的物质和含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质混合，向该混合物中吹入水蒸汽的含铬氧化物的物质的处理方法(水蒸汽吹入法)。
本发明人对于可将环境厅告示46号法的溶出试验中溶出10mg/l以上Cr6+的渣或气孔率约5％以下的渣在短时间并且不导致被处理料体积增加的情况下，在工业上以简易经济的优良方法进行处理，完全防止由这些含铬氧化物的物质溶出Cr6+的处理方法反复进行了锐意研究和实验。
结果得到了如下新的发现：通过将含铬氧化物的物质和含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质混合，向该混合物吹入水蒸汽，就可以对上述渣在短时间并且不导致被处理料体积增加的情况下进行处理，完全防止由这些含铬氧化物的物质溶出Cr6+，从而达成了本发明。
其中，作为含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，使用硫和/或氧化值+5价以下硫的合计含量为10％(重量)以上的含硫物质为佳。这是因为，硫和/或氧化值+5价以下硫的合计含量越大，对含铬氧化物的物质的添加率就可以越低；可以使被处理料的体积增加达到最小限度，并且水蒸汽的使用量可以少，与此同时，处理后的被处理料的搬运变得容易。
作为上述的硫和/或氧化值+5价以下硫的合计含量10％(重量)以上的含硫物质，没有特别的限制，但例如使用单体硫、由含硫温泉精制的矿滓(含单体硫的物质)、硫代硫酸钠、硫化铁等氧化数+5价以下的硫的化合物(+5价以下硫的化合物)为佳，而且可以将它们两种以上并用。
上述方式的更具体的方式，是将含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣混合到含铬氧化物的物质中，向该混合物中吹入水蒸汽的含铬氧化物的物质的处理方法。
其中，作为含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣，使用未熟化的高炉缓冷渣和/或熔融生铁预处理渣为佳，而用未熟化高炉缓冷渣更佳。
再一个优选方式，是将含铬氧化物的物质、含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣和含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质混合，向该混合物吹入水蒸汽的含铬氧化物的物质的处理方法。
其中，作为上述的含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣，使用未熟化高炉缓冷渣和/或熔融生铁预处理渣为佳，而用未熟化高炉缓冷渣更佳。
另外，作为本发明的含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，使用硫和/或氧化值+5价以下硫的合计含量为10％(重量)以上的含硫物质为佳。这是因为，硫和/或氧化数+5价以下硫的合计含量越大，对含铬氧化物的物质的添加率就可以越低，可以使被处理料的体积的增加达到最小限度，水蒸汽的使用量可以少，与此同时，处理后的被处理料的搬运容易。
作为上述的硫和/或氧化值+5价以下硫的合计含量为10％(重量)以上的含硫物质，没有特别的限制，使用例如单体硫、由含硫温泉精制的矿滓(含单体硫物质)、硫代硫酸钠、硫化铁等氧化值+5价以下硫的化合物(+5价以下硫的化合物)为佳，而且也可以将它们2种以上并用。
在这种优选方式中，由于吹入水蒸汽，含铬氧化物的物质中的Cr6+易于溶出 ，即处于容易还原的状态，而硫、+5价以下硫由高炉缓冷渣等含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣和含硫和/或氧化值+5以下硫的物质溶出，由于硫、+5价以下硫氧化，使含铬氧化物的物质中的Cr6+还原成Cr3+。
即：通过将含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣和含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质组合，就可以以更短的时间并且以少量渣的添加进行处理。
以下详细说明这种优选方式中的还原机构。
向气孔率5％以下、粒度40mm以下的含铬氧化物的物质中吹入水蒸汽，为使含铬氧化物的物质中的Cr6+达到易于溶出50％的状态要约1天，为达到易于溶出80％的状态要约2天，为达到易于溶出100％的状态要约3天。
另一方面，向未熟化高炉缓冷渣中吹入水蒸汽时，未熟化高炉缓冷渣中的+5价硫溶解的量，与时间相比，全量溶解要大约10天。另外，单体硫约3天溶解。
因而，在仅添加未熟化高炉缓冷渣的场合，尽管约3天含铬氧化物的物质中的Cr6+易于溶出100％，即呈易于还原的状态，也要受+5价以下硫由高炉缓冷渣溶出速度的限定，必须处理3天以上。当然，如果过剩添加未熟化高炉缓冷渣，用3天处理是可能的，但产生被处理料的体积增加、水蒸汽需要量增加、以及处理后被处理料搬运上的问题。
另一方面，作为含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，例如仅添加单体硫的场合，由于单体硫约3天溶解，所以单体硫还原Cr6+的持续效果也是约3天。
另外，在气孔率5％以下的含铬氧化物的物质中，通过吹入水蒸汽使含铬氧化物的物质中的Cr6+呈100％易于溶出的状态，即达到易于还原的状态要大约3天。因而，在完全还原含铬氧化物的物质中的Cr6+之前，单体硫就成为没有还原Cr6+的效果。
因此，使未熟化高炉缓冷渣和含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质组合，吹入水蒸汽，结果可以使含铬氧化物的物质中的Cr6+在不大幅度增加被处理料体积的情况下短时间完全还原。
也就是说，在水蒸汽吹入1-2天的初期主要通过单体硫、温泉矿滓等含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质，在2-3日的末期主要通过未熟化高炉缓冷渣等含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣还原含铬氧化物的物质中的Cr6+。
以下针对上述的本发明的各种优选方式就下列项目进行说明。I.含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣、高炉渣溶出水的优选条件，II.含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣的添加量，高炉渣溶出水的洒水量，高炉渣溶出水的还原性硫浓度，III.处理方法。
I.含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣、高炉渣溶出水的优选条件。
作为上述的含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣，使用未熟化高炉缓冷渣和/或熔融生铁预处理渣为佳，而使用未熟化高炉缓冷渣更佳。
未熟化高炉缓冷渣：所说的本发明中使用的未熟化高炉缓冷渣，是产生黄浊色水的渣，即按照JIS A S015附录1的呈色判定试验方法判定呈有颜色的渣，大致是自然熟化不足3个月的高炉缓冷渣。使用冷却、破碎后但破碎后在1周以内的高炉缓冷渣这样的未熟化高炉缓冷渣更佳。对未熟化高炉缓冷渣的粒度不作特别限定，但越是微细粉越好。如前所述，这是因为越是微细粉对铬氧化物的还原能力越高。而且使用还原处理后适于有效利用用途的粒度的未熟化高炉缓冷渣为佳。例如，将不锈钢渣还原处理后作为路基材有效利用的场合，若将微细粉的未熟化高炉缓冷渣经过作为还原剂使用，则不能满足作为路基材在JISA5015中规定的粒度分布。也就是说在此场合，使用适于路基材粒度分布规格的粒度的未熟化高炉缓冷渣为佳。
熔融生铁水预处理渣：本发明中使用的熔融生铁预处理渣，是在装入转炉前的预处理工序中对熔融生铁进行脱硫、脱磷时得到的渣。
高炉渣溶出水：作为本发明中使用的高炉渣溶出水，例如优选对未熟化高炉缓冷渣洒水生成的溶出水，如向高炉排出的高温状态的高炉渣洒水生成的溶出水。另外，作为本发明中的高炉渣溶出水，使用向大致自然熟化不足3个月的高炉缓冷渣洒水生成的溶出水为佳，例如向高温状态的高炉渣洒水生成的溶出水是适宜的。而且，在使用高炉渣溶出水时，高炉渣溶出水中的硫和/或氧化值+5价以下硫的含量合计超0.03％(重量)为佳。如前所述，这是因为若使用硫和/或氧化值+5价以下硫的含量为0.03％(重量)以下的溶出水，则对含铬氧化物的物质的还原处理要数个月以上，这在工业上是不利的。
II.含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣的添加量，高炉渣溶出水的洒水量，高炉渣溶出水的还原性硫浓度。
对这些条件不特别加以限制，但以下述所示出的量及浓度为佳。
[1]大气气氛中的静置法、洒水法、水蒸汽吹入法的场合
在这些场合下，未熟化高炉缓冷渣等含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣的添加量(以下也记作渣的添加量)、高炉渣溶出水的洒水量、(含单体硫物质、+5价以下的硫化合物等)含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质的添加量、在表3所示的典型的高炉渣的场合，都以满足下列式(1)、(2)为佳。
10≥A≥0.1 ……(1)
上列式(1)中的A表示下述内容。
A＝[进行混合的渣的添加量(重量份数)]×10+[进行洒水的高炉渣溶出水的量(重量份数)]+[含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质的添加量(重量份数)]×500 ……(2)
上述式(2)中的重量份数都是含铬氧化物的物质每1重量份数时而且含铬氧化物的物质中Cr6+溶出量每升1mg时的重量份数，可以使用与含铬氧化物的物质的量、含铬氧化物的物质中的Cr6+的溶出量分别相除后所得到的量。要点为：
在上述式(1)中A不足0.1时，防止由含铬氧化物的物质溶出Cr6+的效果低，相反A超过10时，防止溶出的效果饱合因而不经济。
向含铬氧化物的物质和未熟化高炉缓冷渣等的混合物洒水的场合，其洒水量不作特别限定，但洒水使含铬氧化物的物质呈饱和水状态为佳。
这是因为，未熟化高炉缓冷渣等造成的铬氧化物的还原，是通过由未熟化高炉缓冷渣等溶出的硫、氧化值+5价以下的硫，将含铬氧化物的物质中的，或由含铬氧化物的物质溶出到水中的Cr6+还原而发生的。
[2]浸渍法的场合
浸渍到高炉渣溶出水中时，高炉渣溶出水的还原性硫浓度超过0.03％(重量)为佳。
这是因为，高炉渣溶出水中的还原性硫浓度为0.03％(重量)以下时，将含铬氧化物的物质中的Cr6+短时间完全还原是困难的。
本发明中所说的上述高沪渣溶出水中的还原性硫浓度，表示由合硫浓度扣除SO4 2-中S分后的硫浓度。
III.处理方法
在上述优选方式之一的静置法中，将含铬氧化物的物质和未熟化高炉缓冷渣等含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣混合，在大气气氛中静置。
另外，即使在上述的水蒸汽吹入法中，也将含铬氧化物的物质和含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣、或者再加上含硫和/或氧化值+5价以下硫的物质的混合物在大气气氛中静置为佳。这是因为在大气气氛中静置的方法最为廉价。
作为在大气气氛中静置的方法，优选使用在有排水设备的房屋中堆积的方法。堆的大小可以是由数m3到数万m3的任意大小。在堆积时，以不向高处堆积为佳。这是因为，在高堆积时，堆的表面积变小，使洒水、降雨等的水难以遍及堆的全体，结果还原处理需要时间。
在上述的水蒸汽吹入法中，向混合物吹入水蒸汽时的方式可采用(1)向堆的混合物的表层喷吹水蒸汽的方式，(2)向堆积的混合物的内部吹入水蒸汽的方式，(3)由堆积的混合物的下部吹人水蒸汽的方式，也可采用其它任何方式。对向上述混合物吹入的水蒸汽的温度不作特别限定。这是因为，在大气中吹入水蒸汽时，水蒸汽的温度通常为100℃，但在向堆积的渣内部吹入高压水蒸汽时，由于内部呈高压，所以水的沸点变得比100℃还高，水蒸汽的温度也对应于压力而变高。另外在密闭容器中向上述混合物吹入高压水蒸汽的场合，水的沸点同样变得比100℃还高，水蒸汽的温度也对应于压力变高。例如10大气压的水蒸汽达到约180℃。作为吹入水蒸汽的方法，不限定于单独吹入水蒸汽的方法，也可以吹入含N2等其它气体的水蒸汽。
说到这里，在本发明中为使铬氧化物还原，可以将(1)高炉渣溶出水，(2)未熟化高炉缓冷渣等含硫和/或氧化值+5价以下硫的渣，(3)含单体硫物质，(4)+5价以下硫的化合物，加上对铬氧化物具有还原作用的上述含2价铁的物质、活性碳等其它还原剂二种以上并用。
本发明不仅适用于不锈钢渣、铬矿渣、产业废弃物熔融渣、下水污泥、下水污泥熔融渣等渣，而且适用于有溶出Cr6+可能性的其它物质，籍此可以防止由这些物质溶出Cr6+。
本发明中，对含铬氧化物的物质施加水蒸汽的预处理，是又一个方式。
在上述的将高炉缓冷渣冷却水进行洒水的方法及浸渍在高炉缓冷渣冷却水中的方法中，在按环境厅告示46号法的溶出试验时Cr6+溶出10mg/l以上的渣或气孔率低的渣的场合，为完全稳定化必须长时间的处理。
而在与高炉缓冷渣混合吹入水蒸汽的方法中，即使在上述渣的场合也可以短时间达到稳定化，但由于添加高炉缓冷渣体积增加。
本发明人对这些问题进行了种种研究、实验，结果得到如下新的发现并达到了本发明：将水蒸汽吹入含Cr6+的渣(含铬氧化物的物质)中，预先使渣中的Cr6+形成易还原的形态，接着用未熟化高炉缓冷渣溶出水进行还原处理，就可以以短时间并以工业上简易经济的优良方法使渣稳定化，完全防止Cr6+的溶出。
即，预先向含铬氧化物的物质吹入水蒸汽(以下有时单独略称为预处理)，然后对所得到的含铬氧化物的物质施加已经叙述过的将铬氧化物还原的处理。例如对施加过预处理的含铬氧化物的物质，将渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水进行洒水。或者将施加过预处理的含铬氧化物的物质，在高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水中进行浸渍。
以下更详细地说明实施的方式。
本发明人对于可以将环境厅告示46号法规定的溶出试验中的Cr6+溶出量10mg/l以上的渣或气孔率低的渣，以短时间并在不增加被处理料体积的情况下，以工业上简易经济的优良方法进行处理，完全防止由这些渣中溶出Cr6+的含铬氧化物的物质的处理方法，进行了反复锐意研究和实验。
结果发现，通过将高温水蒸汽吹入渣中的处理，可形成Cr6+易于溶出的形态。并且发现，在向经此处理得到的渣将高炉缓冷渣溶出水进行洒水时，或者将得到的渣浸渍在高炉缓冷渣溶出水中时，都能够在短时间内并在不增加体积的情况下有效地进行处理，能够以经济优良的方法将Cr6+还原，完全实现稳定化。
即，按照本发明，通过(1)向含氧化铬的渣(含氧化铬的物质)吹入水蒸汽后，将未熟化高炉缓冷渣溶出水进行洒水，或者(2)向含氧化铬的渣吹入水蒸汽后，将其在未熟化高炉缓冷渣溶出水中进行浸渍，就可以在短时间内并在不伴随体积增加的情况下，以经济优良的方法对渣中的Cr6+进行还原处理。
图1表示对含铬氧化物的物质的具体例之一的不锈钢渣吹入水蒸汽的时间和由渣中的Cr6+溶出量的关系。
图1图示出向溶出Cr6+的不锈钢渣的一定时间吹入100℃的水蒸汽后，进行环境厅告示46号法规定的溶出试验，所得到的Cr6+溶出量和水蒸汽吹入时间的关系。本试验中的渣的粒度为26.5-13.2mm，进行溶出试验时的粒度也是26.5-13.2mm，不进行破碎。
如图1所示，Cr6+的溶出量，与吹入100℃的水蒸汽之前相比，吹入100℃水蒸汽24小时后更多。本试验结果显示，由于水蒸汽没有使铬氧化的作用，所以通过吹入100℃的水蒸汽，Cr6+变成为易于溶出，即易于还原的形态。据认为，这是因为由于水蒸汽造成的毛细管现象，使渣内部的Cr6+移动、浓缩到渣的表面层。比24小时更长时间吹入100℃的水蒸汽时，Cr6+溶出量变低，这是因为，变为易溶出形态的Cr6+因吹入水蒸汽而溶解到产生的排水中而被除去。因而如果极长时间吹入水蒸汽，能将Cr6+的完全除去，但这不是现实的方法。
因此，本发明人基于上述新见解，发现了吹入水蒸汽使渣中的Cr6+变为易溶出的形态后，再用还原剂，即未熟化高炉缓冷渣溶出水进行还原处理的处理方法。而且本发明中所用的水蒸汽为高温水蒸汽为佳，但对其温度不作特别限定。这是因为，在大气中吹入水蒸汽时，水蒸汽的温度通常为100℃，但在密封容器中吹入高压水蒸汽时，由于内部呈高压，所以水的沸点比100℃高，水蒸汽的温度也对应于压力变高。
作为本发明中的吹入水蒸汽的方法，不限于单独吹入水蒸汽的方法，也可吹入含有空气、N2等其它气体的水蒸汽。而且对吹入水蒸汽的时间也不作特别限定。根据作为对象的渣的粒度、气孔率等，可以弄清楚Cr6+变成易溶出形态的时间。许多情况下大约为1小时至120小时。
本发明中的高沪渣，为JIS A 5015附录1的呈色判定试验方法中呈有颜色的未熟化高炉缓冷渣为佳。作为高炉渣溶出水，使用向大致自然熟化不足3个月的未熟化高炉缓冷渣洒水而生成的溶出水为佳。例如向高温状态的高炉渣洒水生成的溶出水是适宜的。由未熟化高炉缓冷渣溶出水将Cr6+还原成Cr3+的机构，是由于未熟化高炉缓冷渣溶出水中的还原性硫(S2-、S0、S2O3 2-)进行氧化的结果。
而且，在本发明中，也可以将未熟化高炉缓冷渣溶出水和对Cr6+有还原作用的其它还原剂并用。即，例如可将硫酸亚铁溶解到未熟化高炉缓冷渣溶出水中使用。
未熟化高炉缓冷渣溶出水对渣的洒水量、浸渍时的浸渍时间、渣与浸渍液量之比均不作特别限定。可按照作为具体对象的渣的粒度、气孔率、Cr6+含量确定上述有关的适宜条件。
本发明对于溶出高浓度的，大致10mg/l以上Cr6+的渣使用时是特别有效的，当然对溶出低浓度Cr6+的渣使用时也是有效的。本发明不仅适用于含Cr6+的不锈钢渣、铬矿渣、产业废弃物、废弃物熔融渣等渣，而且适用于有可能生成Cr6+的其它物质，可以防止Cr6+的生成。
利用含铬氧化物的渣(含铬氧化物的物质)的发明
以下对利用含铬氧化物的物质的发明(第2发明)进行说明。
本发明人对上述的与含铬物质的利用有关的现有技术中的问题进行了锐意研究，结果发现，向还原处理后的含铬氧化物的物质中添加、混合一定量的含硫渣，就可以完全防止由含铬氧化物的物质溶出Cr6+，作为路基材、土木填筑用材、临建材等有效地加以利用。
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
作为本发明中的含铬氧化物的物质的还原方法，只要是能将含铬氧化物的物质中的Cr6+还原的方法，就不作特别限制，但以按环境厅告示46号法的溶出试验方法测出的Cr6+容出量能达到0.05mg/l以下的还原方法为佳。
作为这样的还原方法，可以使用现有技术中的还原方法，但也可使用按照本申请前面所记载的铬氧化物处理方法的发明(第1发明)的方法。
在本发明中，将含铬氧化物的物质还原处理后，向所得到的含铬氧化物的物质中，再添加、混合含硫渣。籍此，可以双重安全地安全防止由含铬氧化物的物质溶出Cr6+，作为路基材、土木填筑材、临建材及土木建筑材料等有效地加以利用。
作为本发明中的含硫渣，优选示例出熟化后的高炉缓冷渣、熔融生铁预处理渣或它们的混合渣等含硫渣。含硫渣相对于还原处理后的含铬氧化物的物质的添加量，以相对于100份重量还原处理后的含铬氧化物的物质添加0.1-90份重量含硫渣为佳。含硫渣的添加量不足0.1份重量时，在万一还原处理不充分的场合，要完全防止由含铬氧化物的物质溶出Cr6+是困难的，相反在超过90份重量时，含硫渣的处理量增加，由为混合所需要的能量等方面考虑是不经济的。另外，本发明中的含硫渣的含硫量，以单体硫和氧化值+5价以下硫的合计量为0.1％(重量)以上为佳，更优选的是，以单体硫和氧化值+5价以下硫的合计量为0.2％(重量)以上为佳。
向还原处理的含铬氧化物的物质中添加、混合含硫渣能够完全防止由含铬氧化物的物质溶出Cr6+的理由，据认为是由于含硫渣中存在的硫成分溶出到水中，将Cr6+还原。即，认为是熟化后的高炉缓冷渣、熔融生铁预处理渣等含硫渣中的S0、S2O3 2-、SO4 2-溶解于水，其中的S0、S2O3 2-氧化成SO4 2-时，将Cr6+还原。
按照本发明，通过含硫渣在水分存在下与含铬氧化物的物质接触，将铬还原成为Cr(OH)3等稳定的铬的形态，因此可以完全防止由含铬氧化物的物质溶出铬氧化物。
而且，在本发明中，也可以加上含硫渣将对铬氧化物有还原作用的硫酸铁、活性碳等其它还原剂并用。
实施例
以下，以实施例为基础更具体地说明本发明。
本实施例的Cr6+溶出量，基于环境厅告46号法规定的溶出试验方法进行测定。
(实施例A1)
使用不锈钢渣、制造重铬酸钠时产生的铬矿渣、下水污泥作为含铬氧化物的物质。不锈钢渣是精炼途中的还原处理工序中采取的试样。另外，使用未熟化高炉缓冷渣、6个月自然熟化处理后的高炉缓冷渣、高炉渣溶出水作为含硫物质。未熟化高炉缓冷渣使用冷却、破碎后1周以内的试料。另外，使用向高温状态的高炉渣洒水生成的溶出水作为高炉渣溶出水。溶出水中+5价以下还原性硫浓度为0.05％(重量)。
表4中示出了供实验的未熟化高炉缓冷渣、不锈钢渣、铬矿渣、下水污泥的化学组成和Cr6+溶出量。如表4所示，Cr6+的溶出量，不锈钢渣为1.0mg/l，铬矿渣为9.7mg/l，下水污泥为0.80mg/l。
对上述的含铬氧化物的物质(还原处理对象材)在表5所示的条件下施加处理。表5中的未熟化高炉缓冷渣的添加率(wt％)，是相对于处理对象物质100重量％的重量％。
将所得到的结果与实验条件一并示于表5。还原处理对象材和未熟化高炉缓冷渣的混合使其达到均一。在大气气氛中静置时的堆的大小，约100t，高度为2m。
如比较例A1-A4所示，不添加未熟化高炉缓冷渣时，即使进行在大气气氛中静置处理，或者100℃水蒸汽的吹入处理，Cr6+的的溶出量也达不到环境基准值的0.05mg/l以下，这是因为没有还原剂。
而且如比较例A5所示，添加6个月自然熟化处理后的高炉缓冷速，即使在大气气氛中静置，Cr6+的溶出量也达不到0.05mg/l以下。
比较例A6是将不锈钢渣在大气气氛中静置，用与不锈钢渣同量的自来水进行洒水，但处理前后Cr6+溶出量几乎未发现变化。
另一方面，如本发明例A1-A16所示，通过[1]混合未熟化高炉缓冷渣，在大气气氛中静置处理(本发明例A1-A4、A10、A14)，[2]混合未熟化高炉缓冷渣，在大气气氛中静置时，将高炉渣出水、水的任一种或两种进行洒水(本发明例A7、A8、A9、A12、A16)，[3]在高炉渣溶出水中浸渍处理(本发明例A6、A11、A15)，[4]混合未熟化高炉缓冷渣，吹入高温水蒸汽处理(本发明例A5、A13)，Cr6+的溶出量均不到0.05mg/l，满足环境基准。
而且，如本发明例A17所示，在将与不锈钢渣同量的高炉渣溶出水进行洒水的实例中，能够减低Cr6+的溶出量达到满足环境基准。
上述实施例的不锈钢渣、铬矿渣、下水污泥在按照上述本发明还原处理后，即使在大气气氛中放置1年，也看不出6价铬的溶出。
[表4]
| CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | TotalS(全S) | TotalFe(全Fe) | TotalCr(全Cr) | 水分 | Cr6+溶出量(mg/l)1) | |
| (wt％) | |||||||||
| 未熟化高炉缓冷渣 | 42.4 | 34.2 | 13.8 | 7.2 | 1.09 | 0.53 | - | - | - |
| 不锈钢渣 | 55.6 | 28.7 | 4.83 | 5.0 | 0.03 | 2.1 | 0.6 | - | 1.0 |
| 铬矿渣 | 26.8 | 25.7 | 15.2 | 9.8 | 0.82 | 7.0 | 5.2 | - | 9.7 |
| 下水污泥 | 1.2 | 13.3 | 4.9 | 0.5 | 0.6 | 1.2 | 0.3 | 75 | 0.8 |
备考]1)：环境厅46号法规定的溶出试验方法
[表5-1]
| 处理对象物质 | 未熟化高炉缓冷渣 | 处理方法 | A2) | Cr6+溶出量(mg/l)1) | ||||
| 种类 | 粒度(mm) | 添加率(wt％) | 粒度(mm) | 处理前 | 处理后 | |||
| 比较例A1 | 不锈钢渣 | -25 | 0 | - | 在大气气氛中静置3个月 | 0 | 1.0 | 0.98 |
| 比较例A2 | 铬矿渣 | -25 | 0 | - | 在大气气氛中静置3个月 | 0 | 9.7 | 9.4 |
| 比较例A3 | 下水污泥 | -5 | 0 | - | 在大气气氛中静置3个月 | 0 | 0.8 | 0.79 |
| 比较例A4 | 不锈钢渣 | -25 | 0 | - | 1000℃水蒸汽吹入24小时 | 0 | 1.0 | 0.60 |
| 比较例A5 | 不锈钢渣 | -25 | 0 | - | 添加6个月自然熟化处理后的高炉缓冷渣(-25mm)50％(重量)，在大气气氛中静置3个月 | 5.0 | 1.0 | 0.52 |
| 比较例A6 | 不锈钢渣 | -25 | 0 | - | 将与不锈钢渣重量同量的自来水进行洒水3个月3) | 0 | 1.0 | 0.97 |
| 本发明例A1 | 不锈钢渣 | -40 | 50 | -40 | 在大气气氛中静置3个月 | 5.0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 本发明例A2 | 不锈钢渣 | -25 | 50 | -25 | 在大气气氛中静置3个月 | 5.0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 本发明例A3 | 不锈钢渣 | -25 | 25 | -25 | 在大气气氛中静置3个月 | 2.5 | 1.0 | ＜0.05 |
| 本发明例A4 | 不锈钢渣 | -25 | 50 | -25 | 在大气气氛中静置1个月 | 5.0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 本发明例A5 | 不锈钢渣 | -25 | 5 | -25 | 100℃水蒸汽吹入24小时 | 0.5 | 1.0 | ＜0.05 |
| 本发明例A6 | 不锈钢渣 | -25 | 0 | - | 在与不锈钢渣重量相同重量的高炉渣溶出水中浸渍1周 | 0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 本发明例A7 | 不锈钢渣 | -25 | 5 | -25 | 在大气气氛中静置1个月+将不锈钢渣重量1.0倍重量的高炉渣溶出水进行洒水4) | 0.6 | 1.0 | ＜0.05 |
备考]1)：按照环境厅告示46号法规定的溶出试验方法
2)：上述(1)式中定义的A
3)：在大气气氛中的静置期间中分10次洒水
4)：高炉渣溶出水中的还原性硫浓度0.50％(重量)，在大气气氛中的静置期间中分2次洒水
[表5-2]
| 处理对象物质 | 未熟化高炉缓冷渣 | 处理方法 | A2) | Cr6+溶出量(mg/l)1) | ||||
| 种类 | 粒度(mm) | 添加率(wt％) | 粒度(mm) | 处理前 | 处理后 | |||
| 本发明例A8 | 不锈钢渣 | -25 | 10 | -25 | 在大气气氛中静置3个月+将不锈钢渣同量的水进行洒水3) | 1.0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 本发明例A9 | 不锈钢渣 | -25 | 7 | -25 | 在大气气氛中静置3个月+将不锈钢重量0.1倍重量的高炉渣溶出水进行洒水4)+将1/2量的水进行洒水3) | 0.8 | 1.0 | ＜0.05 |
| 本发明例A10 | 铬矿渣 | -5 | 300 | -25 | 在大气气氛中静置3个月 | 3.1 | 9.7 | ＜0.05 |
| 本发明例A11 | 铬矿渣 | -25 | 0 | - | 在铬矿渣重量2.0倍重量的高炉渣溶出水中浸渍1周 | 0 | 9.7 | ＜0.05 |
| 本发明例A12 | 铬矿渣 | -25 | 100 | -25 | 在大气气氛中静置1个月+将与铬矿渣重量相同重量的高炉渣溶出水进行洒水4) | 1.1 | 9.7 | ＜0.05 |
| 本发明例A13 | 铬矿渣 | -25 | 20 | -25 | 100℃水蒸汽吹入72小时 | 0.2 | 9.7 | ＜0.05 |
| 本发明例A14 | 下水污泥 | -5 | 50 | -25 | 在大气气氛中静置3个月 | 6.3 | 0.8 | ＜0.05 |
| 本发明例A15 | 下水污泥 | -5 | 0 | - | 在与下水污泥同样重量的高炉渣溶出水中浸渍1周 | 0 | 0.8 | ＜0.05 |
| 本发明例A16 | 下水污泥 | -5 | 5 | -25 | 在大气气氛中静置3个月+将下水污泥重量0.1倍重量的高炉渣溶出水进行洒水4) | 0.8 | 0.8 | ＜0.05 |
| 本发明例A17 | 不锈钢渣 | -25 | 0 | - | 将不锈钢渣重量1.0倍重量的高炉渣溶出水进行洒水3个月3) | 0.1 | 1.0 | ＜0.05 |
备考]1)：按照环境厅告示46号法规定的溶出试验方法
2)：上述(1)式中定义的A
3)：在大气气氛中静置期间分2次洒水
4)：高炉渣溶出水中的还原性硫浓度0.50％(重量)，在大气气氛中静置期间2次洒水
(实施例A2)
作为含铬氧化物的物质，使用不锈钢渣、制造重铬酸钠时产生的铬矿渣、下水污泥熔融渣、不锈钢渣附着的耐火材料屑。
表6示出了供实验的上述含铬氧化物的物质的化学组成、气孔率、Cr6+溶出量。如表6所示，Cr6+的溶出量，不锈钢渣A为6.50mg/l，不锈钢渣B为32.7mg/l，不锈钢渣C为13.2mg/l，铬矿渣为25.3mg/l，下水污泥熔融渣为0.8mg/l，不锈钢渣附着的耐火材料屑为0.12mg/l。气孔率，不锈钢渣A为18％，不锈钢渣B为25％，不锈钢渣C为4％，铬矿渣为10％，下水污泥熔融渣为8％。不锈钢渣通常在转炉中还原处理后进行排渣，但本发明实验用的是在未还原时进行的排渣。作为含硫物质，使用未熟化高炉缓冷渣、硫(单体硫)、温泉矿滓。未熟化高炉缓冷渣使用冷却破碎后1周以内的试料。
将上述的还原处理对象渣，在表7所示的实验条件下，施加水蒸汽吹入法的处理。
将所得到的实验结果与实验条件一并示于表7。如表7的比较例A8所示，不锈钢渣A添加10％未熟化高炉缓冷渣，进行2天水蒸汽吹入时，可防止Cr6+的溶出，但采取水蒸汽吹入2天不能使溶出量达到0.05mg/l以下。另外如比较例A9所示，不锈钢渣B添加10％未熟化高炉缓冷渣，进行3天水蒸汽吹入时，可防止Cr6+的溶出，但采用水蒸汽吹入3天不能使溶出量达到0.05mg/l以下。但是，如本发明例A18-A26所示，通过使用含高浓度硫的物质，采用少量添加，并且通过3天以内的水蒸汽吹入，就能使溶出量达到0.05mg/l以下。另外，如比较例A10所示，不锈钢渣C添加20％未熟化高炉缓冷渣，进行3天水蒸汽吹入时，可以防止Cr6+的溶出，但采取水蒸汽吹入3天不能使溶出量达到0.05mg/l以下，但是如本发明例25所示，通过添加未熟化高炉缓冷渣5％和硫1％，经3天的水蒸汽吹入，可以使溶出量达到0.05mg/l以下。
[表6]
| CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | TotalS(全S) | TotalFe(全Fe) | TotalCr(全Cr) | 气孔率(％) | Cr6+溶出量(mg/l)1) | |
| (wt％) | |||||||||
| 不锈钢渣-A | 57.0 | 20.4 | 3.8 | 4.9 | 0.03 | 3.6 | 4.5 | 18 | 6.50 |
| 不锈钢渣-B | 61.3 | 17.5 | 2.8 | 2.6 | 0.03 | 4.3 | 6.2 | 25 | 32.7 |
| 不锈钢渣-C | 58.3 | 18.8 | 3.3 | 2.5 | 0.03 | 4.2 | 5.5 | 4 | 13.2 |
| 铬矿渣 | 28.5 | 24.9 | 13.8 | 9.5 | 0.91 | 6.5 | 7.4 | 10 | 25.3 |
| 下水污泥熔融渣 | 10.5 | 47.5 | 20.2 | 3.0 | 2.5 | 5.2 | 1.6 | 8 | 0.80 |
| 不锈钢渣附着的耐火材料屑 | 9.5 | 13.2 | 24.4 | 37.1 | 0.08 | 4.5 | 0.3 | - | 0.12 |
备考]1)：按照环境厅告示46号法规定的溶出试验方法
[表7-1]
| 处理对象物质 | 未熟化高炉缓冷渣 | 处理方法 | A2) | Cr6+溶出量(mg/l)1) | ||||
| 种类 | 粒度(mm) | 添加率(wt％) | 粒度(mm) | 处理前 | 处理后 | |||
| 比较例A7 | 不锈钢渣-A | -40 | 0 | - | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0 | 6.5 | 5.20 |
| 比较例A8 | 不锈钢渣-A | -40 | 10 | -25 | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0.15 | 6.5 | 0.25 |
| 比较例A9 | 不锈钢渣-B | -25 | 10 | -25 | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0.03 | 32.7 | 1.31 |
| 比较例A10 | 不锈钢渣-C | -40 | 20 | -25 | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0.15 | 13.2 | 1.52 |
| 比较例A11 | 铬矿渣 | -25 | 10 | -25 | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0.04 | 25.3 | 1.95 |
备考]1)：按照环境厅46号法规定的溶出试验方法
2)：上述(1)式中定义的A
[表7-2]
| 处理对象物质 | 未熟化高炉缓冷渣 | 添加物 | 处理方法 | A2) | Cr6+溶出量(mg/l)1) | |||||
| 种类 | 粒度(mm) | 添加率(wt％) | 粒度(mm) | 种类 | 添加率(wt％) | 处理前 | 处理后 | |||
| 本发明例A18 | 不锈钢渣-A | -40 | 0 | - | 硫 | 0.5 | 100℃水蒸汽吹入2日 | 0.38 | 6.50 | ＜0.05 |
| 本发明例A19 | 不锈钢渣-A | -40 | 0 | - | 温泉矿滓5) | 2 | 100℃水蒸汽吹入2日 | 1.54 | 6.50 | ＜0.05 |
| 本发明例A20 | 不锈钢渣-B | -40 | 0 | - | 硫 | 2 | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0.31 | 32.7 | ＜0.05 |
| 本发明例A21 | 铬矿渣 | -25 | 0 | - | 硫 | 2 | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0.40 | 25.3 | ＜0.05 |
| 本发明例A22 | 下水污泥熔融渣 | -25 | 0 | - | 硫 | 0.5 | 100℃水蒸汽吹入2日 | 3.13 | 0.80 | ＜0.05 |
| 本发明例A23 | 不锈钢渣附着的耐火材料屑 | -40 | 0 | - | 硫 | 0.5 | 100℃水蒸汽吹入1日 | 20.8 | 0.12 | ＜0.05 |
| 本发明例A24 | 不锈钢渣-B | -25 | 5 | -25 | 硫 | 1 | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0.17 | 32.7 | ＜0.05 |
| 本发明例A25 | 不锈钢渣-C | -40 | 5 | -25 | 硫 | 1 | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0.42 | 13.2 | ＜0.05 |
| 本发明例A26 | 铬矿渣 | -25 | 5 | -25 | 硫 | 1 | 100℃水蒸汽吹入3日 | 0.22 | 25.3 | ＜0.05 |
备考]1)：按照环境厅告示46号法规定的济出试验方法
2)：上述式(1)中定义的A
5)：由群马县草津温泉精制的矿滓(Total S 27％)
(实施例A3)
使用与上述实施例A2中所用的同样含铬氧化物的物质，在表8所示的实验条件下施加浸渍法的处理。作为含硫物质，使用高炉渣溶出水、硫(单体硫)、温泉矿滓、硫化氢、硫代硫酸钠，使用硫酸亚铁作为含2价铁物质。
将所得到的实验结果与实验条件一并示于表8。如表8比较例A12-A15所示，将处理对象物质浸渍在还原性硫浓度0.03％(重量)(0.3g/l)的高炉渣溶出水中3-5天的场合，可防止Cr6+的溶出，但不能使溶出量达到0.05mg/l以下。但是，如本发明例A27-A31所示，将含单体硫的物质、含氧化值+5价以下硫的化合物(+5价以下硫的化合物)，即硫(单体硫)、温泉矿滓、硫代硫酸钠、硫化氢添加或吹入高炉渣溶出水中，在调整了还原性硫浓度的高炉渣溶出水中浸渍处理对象，在浸渍5天以内，可使溶出量达到0.05mg/l以下。另外，如本发明例A32所示，通过将处理对象物质浸渍在添加有硫酸亚铁的高炉渣溶出水中，经浸渍3天，可以使溶出量达到0.05mg/l以下。
[表8-1]
| 处理对象物质 | 未熟化高炉缓冷渣 | 处理方法 | A2) | Cr6+溶出量(mg/l)1) | ||||
| 种类 | 粒度(mm) | 添加率(wt％) | 粒度(mm) | 处理前 | 处理后 | |||
| 比较例A12 | 不锈钢渣-A | -40 | 0 | - | 在不锈钢渣A重量0.5倍重量的高炉渣溶出水4)中浸渍3日 | 0 | 6.50 | 1.76 |
| 比较例A13 | 不锈钢渣-B | -25 | 0 | - | 在不锈钢渣B重量3.0倍重量的高炉渣溶出水4)中浸渍3日 | 0 | 32.7 | 6.13 |
| 比较例A14 | 下水污泥熔融渣 | -25 | 0 | - | 在下水污泥熔融渣重量0.5倍重量的高炉渣溶出水4)中浸渍3日 | 0 | 0.80 | 0.35 |
| 比较例A15 | 不锈钢渣附着的耐火材料屑 | -40 | 0 | - | 在不锈钢渣附着的耐火材料屑重量0.5倍重量的高炉渣溶出水4)中浸渍3日 | 0 | 0.12 | 0.06 |
备考]1)：按照环境厅告示46号法规定的溶出试验方法
2)：上述式(1)中定义的A
4)：高炉渣溶出水中的还原性硫浓度0.3g/l
[表8-2]
| 处理对象物质 | 未熟化高炉缓冷渣 | 处理方法 | A2) | Cr6+溶出量(mg/l)1) | ||||
| 种类 | 粒度(mm) | 添加率(wt％) | 粒度(mm) | 处理前 | 处理后 | |||
| 本发明例A27 | 不锈钢渣-A | -40 | 0 | - | 向不锈钢酒渣A重量0.5倍重量的高炉渣溶出水6)中添加温泉矿滓，在将还原性硫浓度调整为1g/l的高炉渣溶出水中浸渍3日 | 0 | 6.50 | ＜0.05 |
| 本发明例A28 | 不锈钢渣-A | -40 | 0 | - | 向不锈钢渣A重量0.5倍重量的高炉渣溶出水6)中吹入硫化氢，在将还原性硫浓度调整为2g/l的高炉渣溶出水中浸渍3日 | 0 | 6.50 | ＜0.05 |
| 本发明例A29 | 不锈钢渣-B | -25 | 0 | - | 向不锈钢渣B重量0.5倍重量的高炉渣溶出水6)中添加硫代硫酸钠，在将还原性硫浓度调整为10g/l的高炉渣溶出水中浸渍5日 | 0 | 32.7 | ＜0.05 |
| 本发明例A30 | 下水污泥熔融渣 | -25 | 0 | - | 向下水污泥熔融渣重量0.5倍重量的高炉渣溶出水6)中添加硫，在将还原性硫浓度调整为0.4g/l的高炉渣溶出水中浸渍3日 | 0 | 0.80 | ＜0.05 |
| 本发明例A31 | 不锈钢渣附着的耐火材料屑 | -40 | 0 | - | 向不锈钢渣附着的耐火材料屑重量0.4倍重量的高炉渣溶出水6)中添加硫，在将还原性硫浓度调整为0.4g/l的高炉渣溶出水中浸渍3日 | 0 | 0.12 | ＜0.05 |
| 本发明例A32 | 不锈钢渣-A | -40 | 0 | - | 在向不锈钢渣A重量0.5倍重量的高炉渣溶出水6)中添加硫酸亚铁的高炉渣溶出水中浸渍3日 | 0 | 6.50 | ＜0.05 |
备考]1)：按照环境厅告示46号法规定的溶出试验方法
2)：上述(1)式定义的A
6)：高炉渣溶出水中的还原性硫浓度0.3g/l
7)：由群马县草津温泉精制的矿滓(Total S 20％)
(买施例B)
使用不锈钢渣、制造重铬酸钠时产生的铬矿渣、下水污泥熔融渣作为含Cr6+的含铬氧化物的物质，即还原处理对象材。使用生成Cr6+溶出渣的操作条件下制造的试料作为不锈钢渣的试样。
表9示出了供本实施例实验的不锈钢渣、铬矿渣、下水污泥渣的化学组成、气孔率、Cr6+溶出量。Cr6+的溶出量，不锈钢渣为10.5mg/l，铬矿渣为25.3mg/l，下水污泥熔融A(气孔率8％)为0.8mg/l，下水污泥熔融渣B(气孔率2％)为0.27mg/l。
对这些还原处理对象渣在表10所示条件下进行处理，测定处理后渣的Cr6+的溶出量。将得到的结果一并示于表10。另外，渣的处理量为100t/批，使用对高温状态的高炉渣洒水生成的溶出水(全S浓度0.50％(重量))作为未熟化高炉缓冷渣溶出水。另外，水蒸汽的吹入温度为100℃，由渣的底部吹入。如比较例B1所示，即使对Cr6+溶出量10.5mg/l的不锈钢渣将未熟化高炉缓冷渣溶出水进行洒水，Cr6+的溶出量也达不到环境基准值的0.05mg/l以下。另外如比较例B2-B5所示，即使将不锈钢渣、铬矿渣、下水污泥熔融渣在未熟化高炉缓冷渣溶出水中浸渍7天，Cr6+的溶出量也达不到0.05mg/l以下。另一方面，如本发明例B1-B9所示，对还原对象渣吹入水蒸汽后，对得到的渣将未熟化高炉缓冷渣溶出水进行洒水，或者将得到的渣在未熟化高炉缓冷渣溶出水中进行浸渍，均能使Cr6+的溶出量达到环境基准值的0.05mg/l以下。而且本发明例B1-B9的不锈钢渣、铬矿渣、下水污泥熔融渣经还原处理后，即使在大气中放置1年，也看不出Cr6+的溶出。
[表9]
| CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | TotalS(全S) | TotalFe(全Fe) | TotalCr(全Cr) | 气孔率(％) | Cr6+溶出量(mg/l)* | |
| (wt％) | |||||||||
| 不锈钢渣 | 59.2 | 17.3 | 4.2 | 3.5 | 0.03 | 4.1 | 5.7 | 14 | 10.5 |
| 铬矿渣-B | 28.5 | 24.9 | 13.8 | 9.5 | 0.91 | 6.5 | 7.4 | 10 | 25.3 |
| 下水污泥熔融渣-A | 10.5 | 47.5 | 20.2 | 3.0 | 2.5 | 5.2 | 1.6 | 8 | 0.80 |
| 下水污泥熔融渣-B | 10.5 | 47.5 | 20.2 | 3.0 | 2.5 | 5.2 | 1.6 | 2 | 0.27 |
*：按照环境厅告示46号法规定的溶出试验方法
[表10]
| 处理对象物质 | 处理方法 | Cr6+溶出量(mg/l)1) | |||
| 种类 | 粒度(mm) | 处理前 | 处理后 | ||
| 比较例B1 | 不锈钢渣 | -25 | 将不锈钢渣10wt％量的高炉渣溶出水5日1次计10次洒水 | 10.5 | 2.21 |
| 比较例B2 | 不锈钢渣 | -25 | 在不锈钢渣5倍量的高炉渣溶出水中浸渍7日 | 10.5 | 0.80 |
| 比较例B3 | 铬矿渣 | -25 | 在铬矿渣5倍量的高炉渣溶出水中浸渍7日 | 25.3 | 4.36 |
| 比较例B4 | 下水污泥熔融渣A | -5 | 在与下水污泥渣同量的高炉渣溶出水中浸渍7日 | 0.80 | 0.37 |
| 比较例B5 | 下水污泥熔融渣B | -5 | 在与下水污泥渣同量的高炉渣溶出水中浸渍7日 | 0.27 | 0.10 |
| 比较例B6 | 不锈钢渣 | -25 | 100℃水蒸汽吹入24小时 | 10.5 | 14.2 |
| 比较例B7 | 铬矿渣 | -25 | 100℃水蒸汽吹入24小时 | 25.3 | 32.4 |
| 比较例B8 | 下水污泥熔融渣A | -5 | 100℃水蒸汽吹入24小时 | 0.80 | 0.98 |
| 比较例B9 | 下水污泥熔融渣B | -5 | 100℃水蒸汽吹入24小时 | 0.27 | 0.98 |
| 实施例B1 | 不锈钢渣 | -25 | 100℃水蒸汽吹入24小时后，将不锈钢渣10wt％量的高炉渣溶出水1次洒水 | 10.5 | ＜0.05 |
| 实施例B2 | 不锈钢渣 | -25 | 100℃水蒸汽吹入24小时后，将不锈钢渣50wt％量的高炉渣溶出水中浸渍1日 | 10.5 | ＜0.05 |
| 实施例B3 | 不锈钢渣 | -40 | 100℃水蒸汽吹入72小时后，将不锈钢渣50wt％量的高炉渣溶出水中浸渍5日 | 10.5 | ＜0.05 |
| 实施例B4 | 铬矿渣 | -25 | 100℃水蒸汽吹入24小时后，将铬矿渣10wt％量的高炉渣溶出水5日1次计3次洒水 | 25.3 | ＜0.05 |
| 实施例B6 | 下水污泥熔融渣A | -5 | 100℃水蒸汽吹入72小时后，在不锈钢渣50wt％量的高炉渣溶出水中浸渍5日 | 0.80 | ＜0.05 |
| 实施例B7 | 下水污泥熔融渣A | -5 | 100℃水蒸汽吹入24小时后，将下水污泥熔融渣10wt%量的高炉渣溶出水1次洒水 | 0.80 | ＜0.05 |
| 实施例B8 | 下水污泥熔融渣B | -5 | 100℃水蒸汽吹入72小时后，在不锈钢渣50wt％量的高炉渣溶出水中浸渍5日 | 0.27 | ＜0.05 |
| 实施例B9 | 下水污泥熔融渣B | -5 | 100℃水蒸汽吹入24小时后，将下水污泥熔融渣10wt％量的高炉渣溶出水1次洒水 | 0.27 | ＜0.05 |
备考)1)：按照环境厅告示46号法规定的试验方法
高炉渣溶出水中的全硫浓度：0.5wt％
(实施例C：有关利用含铬氧化物的渣的实施例)
(比较例C1、C2)
使用(1)不锈钢渣，(2)不锈钢精炼渣附着的耐火材料作为含铬氧化物的物质。而不锈钢渣是在精炼途中的还原处理工序中采取的试料。
将这些含铬氧化物的物质的Cr6+溶出量示出如下。
(1)不锈钢渣 10.5mg/l
(2)不锈钢精炼渣附着的耐火材料 0.12mg/l
采用表11示出的方法(C、D)对上述的含铬氧化物的物质进行还原处理。
将还原处理后试料中的Cr6+溶出量超过0.05mg/l的试样发生率(不合格率)，与还原处理方法一并示于表12。如表12所示，还原处理后的不锈钢渣、不锈钢精炼渣附着的耐火材料的试料中的Cr6+溶出量超过0.05mg/l的试料发生率为0.10％。
(比较例C3-C6)
作为含铬氧化物的物质，加上与上述比较例C1、C2所用的同样的不锈钢渣、不锈钢精炼渣附着的耐火材料，还使用铬矿渣、下水污泥熔融渣。将这些含铬氧化物的物质的Cr6+出量示出如下。
(1)铬矿渣 25.3mg/l
(2)下水污泥熔融渣 0.80mg/l
对上述的含铬氧化物的物质用表11所示的方法(B、C、D)进行还原处理。对于100份重量还原处理后的含铬氧化物的物质，添加、混合0.05、0.09份重量的熟化后高炉缓冷渣、熔融生铁预处理渣。
所使用的熟化后高炉缓冷渣的含硫量，单体硫和硫化合物中的硫的合计量为0.85％(重量)，单体硫和氧化值+5价以下硫的合计量为0.42％(重量)。另外，熔融生铁预处理渣的含硫量，单体硫和硫化合物中硫的硫的合计量为0.40％(重量)，单体硫和氧化值+5价以下硫的合计量为0.12％(重量)。
将所得各种混合物试料中Cr6+溶出量超过0.05mg/l的试料的发生率(不合格率)，与还原处理方法、添加混合的含硫渣种类、添加量一并示于表12。如表12所示，相对于100份重量还原处理后的含铬氧化物的物质含硫渣的添加量不足0.1份重量时，Cr6+溶出量超过0.05mg/l的试样发生率为0.05％。
(实施例C1)
对与比较例C1中所用的相同的不锈钢渣用表11所示的方法(C)进行还原处理。对于100份重量还原处理后的不锈钢渣，添加、混合0.1份重量熟化后高炉缓冷渣。使用的熟化后高炉缓冷渣的含硫量，单体硫和硫化合物中的硫的合计量为0.85(重量)，单体硫和氧化值+5价以下硫的合计量为0.42％(重量)。所得混合物试料中Cr6+溶出量超过0.05mg/l试样的发生率为0.00％。
(本发明例C2-C24)
作为含铬氧化物的物质，使用(1)不锈钢精炼渣，(2)不锈钢精炼渣附着的耐火材料，(3)铬矿渣，(4)下水污泥熔融渣。将这些含铬氧化物的物质的Cr6+溶出量示出如下。
(1)不锈钢精炼渣 10.5mg/l
(2)不锈钢精炼渣附着的耐火材料 0.12mg/l
(3)铬矿渣 25.3mg/l
(4)下水污泥熔融渣 0.80mg/l
将上述的各种含铬氧化物的物质用表11所示的方法(A、B、C、D)还原处理，然后相对于100份重量的含铬氧化物的物质添加混合0.1-90份重量的熟化后高炉缓冷渣、熔融生铁预处理渣。所用的熟化后高炉缓冷渣的含硫量，单体硫和硫化合物中的硫的合计量为0.85％(重量)，单体硫和氧化值+5价以下硫的合计量为0.42％(重量)。熔融生铁预处理渣的含硫量单体硫和硫化合物中的硫的合计量为0.40(重量)，单体硫和氧化值+5价以下硫的合计量为0.12％(重量)。
将所得各种混合物试料中Cr6+溶出量超过0.05mg/l的试料的发生率(不合格率)，与还原处理方法，添加混合的含硫渣的种类、添加量一并示于表12。如表12所示，按照本发明的方法，可以使Cr6+溶出量超过0.05mg/l的试料的发生率，即作为路基材、土木填筑用材、临建材等出库时的出库前检查的不合格率，由过去的0.05-0.10％降低到0.00％。另外，本实施例中，在添加混合含硫渣之前，在含铬氧化物的物质的还原处理中使用了未熟化高炉缓冷渣、高炉渣溶出水，但在本发明中，对还原处理该含铬氧化物的物质的方法不作特别的限制。
表11
| 含硫渣添加混合前的还原处理方法 | |
| A | 添加混合未熟化高炉缓冷渣后洒水 |
| B | 在高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水中浸渍1周 |
| C | 添加混合未熟化高炉缓冷渣后，吹入100℃的水蒸汽24小时 |
| D | 将高炉渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水进行洒水 |
[表12-1]
| 处理对象物质 | 添加混合含硫渣前的还原处理方法* | 添加混合的含硫渣 | 不合格率***(％) | ||
| 种类 | 种类 | 添加量**(重量部) | |||
| 比较例C1 | 不锈钢渣 | C | 未添加 | 0 | 0.10 |
| 比较例C2 | 不锈钢渣附着的耐火材料 | D | 未添加 | 0 | 0.10 |
| 比较例C3 | 不锈钢渣 | C | 熟化后的高炉缓冷渣 | 0.05 | 0.05 |
| 比较例C4 | 不锈钢渣附着的耐火材料 | D | 熔融生铁预处理渣 | 0.09 | 0.05 |
| 比较例C5 | 铬矿渣 | C | 熟化后的高炉缓冷渣 | 0.05 | 0.05 |
| 比较例C6 | 下水污泥熔融渣 | B | 熔融生铁预处理渣 | 0.09 | 0.05 |
| 实施例C1 | 不锈钢渣 | C | 熟化后的高炉缓冷渣 | 0.1 | 0.00 |
| 实施例C2 | 不锈钢渣附着的耐火材料 | D | 熔融生铁预处理渣 | 0.1 | 0.00 |
| 实施例C3 | 铬矿渣 | C | 熟化后的高炉缓冷渣 | 0.1 | 0.00 |
| 实施例C4 | 下水污泥熔融渣 | B | 熔融生铁预处理渣 | 0.1 | 0.00 |
| 实施例C5 | 不锈钢渣 | D | 熟化后的高炉缓冷渣 | 5.0 | 0.00 |
| 实施例C6 | 不锈钢渣附着的耐火材料 | D | 熔融生铁预处理渣 | 5.0 | 0.00 |
| 实施例C7 | 铬矿渣 | D | 熟化后的高炉缓冷渣 | 5.0 | 0.00 |
| 实施例C8 | 下水污泥熔融渣 | D | 熔融生铁预处理渣 | 5.0 | 0.00 |
备考) *：记号表示表1的还原处理方法。
**：表示相对于100份重量的还原处理后的含铬氧化物物质的重量份数。
***：在添加混合含硫渣后的试样中Cr6+溶出量超过0.05mg/l的试样的发生率。
[表12-2]
| 处理对象物质 | 添加混合含硫渣前的还原处理方法* | 添加混合的含硫渣 | 不合格率***(％) | ||
| 种类 | 种类 | 添加量**(重量部) | |||
| 实施例C9 | 不锈钢渣 | B | 熟化后的高炉缓冷渣 | 0.1 | 0.00 |
| 实施例C10 | 不锈钢渣附着的耐火材料 | B | 熔融生铁预处理渣 | 0.1 | 0.00 |
| 实施例C11 | 铬矿渣 | B | 熟化后的高炉缓冷渣 | 0.1 | 0.00 |
| 实施例C12 | 下水污泥熔融渣 | A | 熔融生铁预处理渣 | 0.1 | 0.00 |
| 实施例C13 | 不锈钢渣 | B | 熟化后的高炉缓冷渣 | 5.0 | 0.00 |
| 实施例C14 | 不锈钢渣附着的耐火材料 | B | 熔融生铁预处理渣 | 5.0 | 0.00 |
| 实施例C15 | 铬矿渣 | B | 熟化后的高炉缓冷渣 | 5.0 | 0.00 |
| 实施例C16 | 下水污泥熔融渣 | B | 熔融生铁预处理渣 | 5.0 | 0.00 |
| 实施例C17 | 不锈钢渣 | C | 熟化后的高炉缓冷渣 | 2.0 | 0.00 |
| 实施例C18 | 不锈钢渣附着的耐火材料 | C | 熔融生铁预处理渣 | 2.0 | 0.00 |
| 实施例C19 | 铬矿渣 | C | 熟化后的高炉缓冷渣 | 2.0 | 0.00 |
| 实施例C20 | 下水污泥熔融渣 | C | 熔融生铁预处理渣 | 2.0 | 0.00 |
| 实施例C21 | 不锈钢渣 | C | 熔融生铁预处理渣 | 90 | 0.00 |
| 实施例C22 | 不锈钢渣附着的耐火材料 | B | 熔融生铁预处理渣 | 90 | 0.00 |
| 实施例C23 | 铬矿渣 | C | 熟化后的高炉缓冷渣 | 90 | 0.00 |
| 实施例C24 | 下水污泥熔融渣 | A | 熟化后的高炉缓冷渣 | 90 | 0.00 |
备考) *：记号表示表1的还原处理方法。
**：表示相对于100份重量的还原处理后的含氧化物物质的重量份数。
***：在添加混合含硫渣后的试样中Cr6+溶出量超过0.05mg/l的试样的发生率。
附图的简单说明
图1是表示水蒸汽对不锈钢渣的吹入时间和由渣溶出C6+量的关系的曲线图。
Claims (14)
1.低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，用含有选自硫和氧化值+5价以下的硫的化合物的至少一种的未熟化高炉缓冷渣对含铬氧化物的物质中的铬氧化物在低温下进行还原。
2.权利要求1所述的低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，使由未熟化高炉缓冷渣提取的硫和/或氧化值+5价以下硫的含量超过0.03％(重量)的水溶液接触含铬氧化物的物质。
3.权利要求1所述的低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，将高炉缓冷渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水对含铬氧化物的物质进行洒水。
4.权利要求1所述的低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，将含铬氧化物的物质在高炉缓冷渣洒水冷却时产生的高炉渣溶出水中进行浸渍。
5.权利要求4所述的低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，在该高炉渣溶出水中再加入含选自硫和氧化值+5价以下硫的化合物的至少一种的未熟化高炉缓冷渣，接着将含铬氧化物的物质在其中进行浸渍。
6.权利要求1所述的低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，将含铬氧化物的物质和含选自硫和氧化值+5价以下硫的的化合物的至少一种的未熟化高炉缓冷渣混合，将该混合物在大气气氛中静置。
7.权利要求6所述的低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，在该混合物静置前或静置中，再将水和/或高炉渣水冷却时产生的高炉渣溶出水对该混合物进行洒水。
8.权利要求1所述的低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，将含铬氧化物的物质和含选自硫和氧化值+5价以下硫的的化合物的至少一种的未熟化高炉缓冷渣混合，向该混合物吹入水蒸汽。
9.权利要求1所述的低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，预先将水蒸汽吹入含铬氧化物的物质。
10.低温下大量处理含铬氧化物的物质的方法，其特征在于，该方法的构成如下，对于100份重量的还原处理过的含铬氧化物的物质添加混合0.1-90份重量的选自含有选自硫和氧化值+5价以下的硫的化合物的至少一种的熟化后的高炉缓冷渣和熔融生铁预处理渣的至少一种。
11.含铬氧化物的物质的利用方法，其特征在于，将权利要求10所得到的混合物用于路基材、土木填筑材及临建材的至少之一。
12.权利要求10所得到的混合物。
13.由权利要求12的混合物构成的路基材。
14.由权利要求12的混合物构成的土木填筑材。
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7558897 | 1997-03-27 | ||
| JP75588/97 | 1997-03-27 | ||
| JP75588/1997 | 1997-03-27 | ||
| JP26562397A JP3221564B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | クロム酸化物含有物質の処理方法 |
| JP265623/97 | 1997-09-30 | ||
| JP266535/1997 | 1997-09-30 | ||
| JP26653597A JP3221565B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | クロム酸化物含有物質の処理方法およびそれを用いた路盤材、土木埋立用材、仮設材 |
| JP266535/97 | 1997-09-30 | ||
| JP265623/1997 | 1997-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1200309A CN1200309A (zh) | 1998-12-02 |
| CN1112975C true CN1112975C (zh) | 2003-07-02 |
Family
ID=27301884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98108899A Expired - Lifetime CN1112975C (zh) | 1997-03-27 | 1998-03-27 | 含铬氧化物的物质的大量处理方法及其处理物的利用方法和利用物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6336967B1 (zh) |
| EP (2) | EP0869193B1 (zh) |
| KR (1) | KR100318792B1 (zh) |
| CN (1) | CN1112975C (zh) |
| BR (1) | BR9801203A (zh) |
| CA (1) | CA2233388C (zh) |
| DE (2) | DE69824775T2 (zh) |
| ES (2) | ES2223092T3 (zh) |
| TW (1) | TW477818B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW477818B (en) * | 1997-03-27 | 2002-03-01 | Kawasaki Steel Co | Method for processing chromium oxide-containing substances in large quantities, method for utilizing the processed substances, and products comprising the processed substances |
| WO2003035570A1 (fr) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Melange, composition de ciment et beton au ciment |
| DE10332530A1 (de) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Kerr-Mcgee Pigments Gmbh | Verfahren zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement sowie eine Zubereitung aus Zement und wasserlöslichen Metallsulfaten |
| CN100450650C (zh) * | 2006-01-04 | 2009-01-14 | 四川安县银河建化集团有限公司 | 一种硫精砂解毒铬渣的方法 |
| US20090162273A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Howmedica Osteonics Corp. | Chromium oxide powder having a reduced level of hexavalent chromium and a method of making the powder |
| US20110049057A1 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-03 | Grubb Dennis G | Metal Immobilization Using Slag Fines |
| CN101805830B (zh) * | 2010-03-17 | 2011-12-21 | 上海大学 | 一种用铝铬泥制备超细氧化铝-氧化铬或氧化铝和氧化铬的方法 |
| CN102266650B (zh) * | 2011-05-05 | 2012-07-25 | 中国地质大学（武汉） | 一种利用添加FeCl2·6H2O的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr（Ⅵ）的方法 |
| US9725364B2 (en) * | 2012-07-06 | 2017-08-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for reducing hexavalent chromium in oxidic solids |
| CN103691727B (zh) * | 2013-12-06 | 2015-08-19 | 广东省生态环境与土壤研究所 | 一种用于铬渣干法固定解毒的解毒方法 |
| CN105039617B (zh) * | 2015-09-08 | 2017-09-01 | 华北理工大学 | 堆存eaf不锈钢渣的处理方法 |
| CN106282746B (zh) * | 2016-08-19 | 2018-05-22 | 东北大学 | 一种渣浴还原处理电炉不锈钢渣的方法 |
| FR3075786B1 (fr) * | 2017-12-22 | 2024-04-19 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit contenant de l’oxyde de chrome 3 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5328563A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-16 | Sumitomo Cement Co | Method of depolluting hexahydric chromium compounds in industrial wastes |
| JPS5354146A (en) * | 1976-10-27 | 1978-05-17 | Hitachi Ltd | Method of recovery of fumes caused in welding |
| JPS63267493A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-04 | Daiyu Giken Kk | 管理型埋立処分場浸出水の処理方法 |
| JPH05304710A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-16 | Matsushita Electric Works Ltd | 配線装置 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3981965A (en) * | 1972-08-17 | 1976-09-21 | Allied Chemical Corporation | Suppression of water pollution caused by solid wastes containing chromium compounds |
| JPS5219460A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Chrome-containing sludge treating methop |
| JPS5249977A (en) * | 1975-10-20 | 1977-04-21 | Konoike Constr Ltd | Treating method of sealing up polluted soil with hexa valent chromium by reduction |
| CA1166548A (en) * | 1979-07-13 | 1984-05-01 | Kasane Yamashita | Treating agents for treating dissolved heavy metals and method of treating dissolved heavy metals with the treating agents |
| US4504321A (en) * | 1984-02-17 | 1985-03-12 | Trident Engineering Associates, Inc. | Process for treating and stabilizing chromium ore waste |
| US5336474A (en) | 1990-06-02 | 1994-08-09 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for leaching of precious metals |
| US5254321A (en) | 1990-11-13 | 1993-10-19 | Huron Tech Corp. | Process for chromium removal using an inorganic sulfur compound |
| JPH06171993A (ja) * | 1992-12-02 | 1994-06-21 | Nippon Steel Corp | 酸化クロム含有スラグの改質方法 |
| US5304710A (en) * | 1993-02-18 | 1994-04-19 | Envar Services, Inc. | Method of detoxification and stabilization of soils contaminated with chromium ore waste |
| JP2872586B2 (ja) * | 1994-10-05 | 1999-03-17 | 川崎製鉄株式会社 | ステンレス鋼スラグの改質方法 |
| TW477818B (en) * | 1997-03-27 | 2002-03-01 | Kawasaki Steel Co | Method for processing chromium oxide-containing substances in large quantities, method for utilizing the processed substances, and products comprising the processed substances |
-
1998
- 1998-03-19 TW TW87104091A patent/TW477818B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-03-25 US US09/047,411 patent/US6336967B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-26 ES ES98105535T patent/ES2223092T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-26 CA CA 2233388 patent/CA2233388C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-26 EP EP19980105535 patent/EP0869193B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-26 KR KR1019980010559A patent/KR100318792B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-03-26 EP EP20040000464 patent/EP1413635B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-26 ES ES04000464T patent/ES2293102T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-26 DE DE1998624775 patent/DE69824775T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-26 DE DE1998638267 patent/DE69838267T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-27 CN CN98108899A patent/CN1112975C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-27 BR BR9801203A patent/BR9801203A/pt not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-10-26 US US09/984,038 patent/US6521040B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5328563A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-16 | Sumitomo Cement Co | Method of depolluting hexahydric chromium compounds in industrial wastes |
| JPS5354146A (en) * | 1976-10-27 | 1978-05-17 | Hitachi Ltd | Method of recovery of fumes caused in welding |
| JPS63267493A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-04 | Daiyu Giken Kk | 管理型埋立処分場浸出水の処理方法 |
| JPH05304710A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-16 | Matsushita Electric Works Ltd | 配線装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100318792B1 (ko) | 2002-09-17 |
| DE69824775D1 (de) | 2004-08-05 |
| BR9801203A (pt) | 1999-12-14 |
| US6336967B1 (en) | 2002-01-08 |
| CA2233388C (en) | 2004-01-20 |
| EP0869193A1 (en) | 1998-10-07 |
| ES2223092T3 (es) | 2005-02-16 |
| DE69838267T2 (de) | 2007-12-20 |
| EP0869193B1 (en) | 2004-06-30 |
| KR19980080729A (ko) | 1998-11-25 |
| EP1413635B1 (en) | 2007-08-15 |
| TW477818B (en) | 2002-03-01 |
| DE69824775T2 (de) | 2004-11-11 |
| US6521040B2 (en) | 2003-02-18 |
| DE69838267D1 (de) | 2007-09-27 |
| ES2293102T3 (es) | 2008-03-16 |
| US20020050229A1 (en) | 2002-05-02 |
| EP1413635A1 (en) | 2004-04-28 |
| CA2233388A1 (en) | 1998-09-27 |
| CN1200309A (zh) | 1998-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1112975C (zh) | 含铬氧化物的物质的大量处理方法及其处理物的利用方法和利用物 | |
| CN1308464C (zh) | 精炼剂以及精炼方法 | |
| CN1135568C (zh) | 消除污染物的有机矿物凝胶及其用于消除表面污染物的应用 | |
| CN1060818C (zh) | 生产水硬粘合料、粗钢、金属和/或合金例如铁铬合金或铁钒合金的方法 | |
| CN1061945C (zh) | 生产碳化三铁的方法 | |
| CN1271122C (zh) | 在卡宾型金属催化剂存在下通过氢化硅烷化可交联成弹性体的有机硅组合物及此类催化剂 | |
| CN1133642C (zh) | 核苷5’-硫代磷酰氨基酸酯化合物 | |
| CN1011046B (zh) | 灰铸铁的孕育剂 | |
| CN1057548C (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
| CN1283222A (zh) | 铁水精练方法及生产铁水的熔融还原方法 | |
| CN1099301C (zh) | 含有电弧炉灰的粘结性危险废弃物组合物的缓冲化 | |
| CN1509261A (zh) | 磷肥用原料及其制造方法 | |
| CN1181113A (zh) | 按多段熔炼法生产铁水的设备和方法 | |
| CN1052440A (zh) | 有害废料的处理方法 | |
| CN1051398A (zh) | 铝制件的处理 | |
| CN1013279B (zh) | 制造含铬生铁的方法 | |
| CN1596316A (zh) | 低磷铁水的制造方法 | |
| CN1310749A (zh) | 尤其可用于制备疏水和/或疏油性涂层和/或用于实施疏水和/或疏油浸渍的可交联硅氧烷组合物 | |
| CN1047631C (zh) | 由碳化铁制造钢的方法和装置 | |
| CN1112350C (zh) | β－羟基结构的季铵盐复合相转移催化剂及其制备 | |
| CN1872887A (zh) | 马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法 | |
| CN1020115C (zh) | 生产低硫含铬铁水的方法 | |
| CN1025809C (zh) | 敷设电缆用回填土 | |
| CN1098880C (zh) | 聚硅烷及其制造方法 | |
| CN1280381C (zh) | 保油处理剂、保油处理方法及用该方法进行过处理的钟表 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030702 |