CN1098880C - 聚硅烷及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种用通式(1)所表示的聚硅烷(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，羟基的位置为对位或间位，n为2-10000)。这种聚硅烷可作重要的改性聚碳酸酯等的工程塑料原料、抗蚀剂材料、电子摄象感光材料等。
Description
本发明涉及一种重要的新聚硅烷及其制造方法。这种聚硅烷可作为变性聚碳酸酯等工程塑料的原料、抗蚀剂材料、电子摄象感光材料等。
现在，聚碳酸酯等工程塑料作为硬表面材料的使用正在研究，并已经在实际中应用。但是，双酚A聚碳酸的硬度还不充分，还希望通过改性提高其硬度。
本发明的两末端为酚的聚硅烷可用作提供在主链上具有聚硅烷结构的聚碳酚酯或聚酯的原始原料，由此，可提高聚碳酸酯等的硬度，可提供更有用的硬表面材料。而且，所得到的聚硅烷结构的聚碳酸酯等具有聚硅烷的感光特性和输送电荷特性，能成为可实现具有光·电功能的新的一类硬表面材料的有用原料。
然而，尚无报导在可能制造这种变性聚碳酸酯等的在末端具有酚基的聚硅烷，也不知道其制造方法。
当然也不知道，作为硬表面材料为了实现对各种用途具有最适合的特性的变性聚碳酸酯等，控制聚硅烷部位的聚合度的基础上，在两末端上引入酚基的制造方法。
本发明的一个目的是提供一种重要的新聚硅烷，这种聚硅烷可作为变性聚碳酸酯等的工程塑料的原料、抗蚀剂材料、电子摄象感光材料等。
本发明的另一个目的是提供这种新聚硅烷的制造方法。
本发明者们鉴于如上述的现有技术，进行反复锐意的研究，结果发现了，通过使在两末端具有卤素的聚硅烷在保护了羟基的卤代酚或者保护了羟基的卤代酚衍生物中与Mg作用的格利雅试剂反应，然后去掉保护，制造所希望的聚硅烷的方法。
另外，本发明者们还发现了能在两末端为酚的聚硅烷的制造方法，该制造方法是在得到在两末端具有卤素的聚硅烷时，通过用以特定金属作阳极的电极反应或者在特定的Li盐及金属卤化物共存下的特定的金属的还原反应，通过控制聚硅烷部位的聚合度，来实现作为硬表面材料在各种用途具有最适合的特性的变性聚碳酸酯等。
具体地说，本发明提供一种由下述所示的在两末端具有酚基的聚硅烷及其制造方法，
1.用通式(1)所示的聚硅烷，
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基。R可分别为相同或2个以上不同，羟基的位置为对位或间位，n为2-10000)。
2.在上述第1项的聚硅烷中，n为5-8500。
3.在上述第1项的聚硅烷中，n为13-8500。
4.一种在两末端具有酚基的聚硅烷的制造方法，是通过用以通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷与
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或者2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子)，在保护了用通式(3)所表示的羟基的卤代酚中与Mg反应所制造的格利雅试剂进行格利雅反应，
(式中，R1为羟基的保护基，表示烷基、烷氧基烷基、甲硅烷基、酰基、烷基硫代烷基或烷基磺酰基，被保护的羟基的位置为对位或间位，X1为卤原子)得到用通式(4)所表示的聚硅烷后，通过使其与酸反应，
(式中，R、R1、被保护的羟基的位置以及n与上述相同)制造用通式(1)所表示的在两末端具有酚基的聚硅烷的方法
(式中，R、R1、羟基的位置以及n，与上述相同)。
5.在上述第4项所述的两末端具有酚基的聚硅烷的制造方法，其特征是用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子)是通过将用通式(5)所表示的二卤代硅烷，供
(式中，m＝1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，当m＝1时2个R，当m＝2时4个R，当m＝3时6个R可分别为相同或2个以上不同，X为卤素原子)供以Mg或Mg系合金作阳极、以Li盐作支持电解质、在用或者不用金属卤化物作导电助剂，使用非质子性溶剂作溶剂的电极反应可以得到。
6.在上述第4项所述的在两末端具有酚基的聚硅烷的制造方法，其特征是用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子)通过将用通式(5)所表示的二卤代硅烷，
(式中，m＝1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基。当m＝1时2个R，当m＝2时4个R，当m＝3时6个R可分别为相同或2个以上不同，X为卤素原子)在非质子性溶剂中，于Li盐及金属卤化物的共存下，由Mg或Mg系合金还原可得到。
7.是用通式(6)所表示的聚硅烷
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，Y为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、O或S，羟基的位置为对位或间位，n为2-10000)。
8.在上述第7项中所述的聚硅烷，n为5-8500。
9.在上述第7项中所述的聚硅烷，n为13-8500。
10.一种在两末端具有酚基的聚硅烷的方法，是通过用以通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子)，和在保护了用通式(7)所表示的羟基的卤代酚衍生物中与Mg反应所制造的格利雅试剂进行格利雅反应，
(式中，R1为羟基的保护基，表示烷基、烷氧基烷基、甲硅烷基、酰基、烷基硫代烷基或烷基磺酰基，Y为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、O或S，被保护的羟基的位置为对位或间位，X1为卤素原子)得到用通式(8)所表示的聚硅烷后，使其与酸反应，
(式中，R、R1、Y、被保护的羟基的位置及n与上述相同)制造在用通式(6)所表示的在两末端具有酚基的聚硅烷
(式中，R、Y、羟基的位置及n与上述相同)。
11.在上述第10项所述的在两末端具有酚基的聚硅烷的制造方法，其特征在于用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子)通过将用通式(5)所表示的二卤代硅烷，
(式中，m＝1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，当m＝1时2个R，当m＝2时4个R，当m＝3时6个R可分别为相同或2个以上不同，X为卤素原子)供以Mg或Mg系合金作阳极、Li盐为支持电解质、在用或者不用金属卤化物作导电助剂，使用非质子性溶剂作溶剂的电极反应可以得到。
12.在上述第10项中所述的在两末端具有酚基的聚硅烷的制造方法，其特征是用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子)通过将用通式(5)所表示的二卤代硅烷，
(式中，m＝1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，当m＝1时2个R，当m＝2时4个R，当m＝3时6个R可分别为相同或2个以上不同，X为卤素原子)在非质子性溶剂中，于Li盐和金属卤化物的共存下，由Mg或Mg系合金还原可得到。
在下面的本申请的第1发明，概括了整个本发明，可单称作本申请发明。
1.本申请第1个发明本申请第1个发明的聚硅烷是用通式(1)所表示的新化合物
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基。R可分别为相同或2个以上不同，羟基的位置为对位或间位。n为2-10000)。
在用通式(1)所表示的聚硅烷中，R表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基。作为烷基可列举碳数为1-10的，其中碳数为1-6的烷基是较理想的。作为芳基，可列举苯基、甲氧苄基、具有至少一个碳数为1-10的烷基为取代基的苯基、对烷氧基苯基、萘基等。作为烷氧基可列举碳数为1-10的，较理想的为碳数1-6的烷氧基。作为甲硅烷基，可列举硅数为1-10的，其中硅数为1-6的甲硅烷基是理想的。在R为上述的氨基、有机取代基以及甲硅烷基时，其氢原子至少为一个，也可以用其他的烷基、芳基、烷氧基等进行取代。作为这样的官能团，可列举与上述相同的基团。R也可分别为相同或者2个以上不同。两未端酚的苯环上的羟基的位置为对位或间位。两末端可以同为对位、同为间位或者对位和间位组合。另外，该苯环上的氢原子至少一个，也可以用其他烷基、芳基等取代。作为烷基、芳基上述的烷基、芳基是适用的。n为2-10000，理想的为5-8500，更理想的为13-8500。
2.本申请的第二个发明
本申请第2个发明是与本申请第1个发明的聚硅烷的制造方法相关的发明。在本申请第二个发明中，作为反应原料用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，与
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子)，在用通式(3)所表示的保护了羟基的卤代酚中与Mg反应所制备了的格利雅试剂进行格利雅反应，
(式中，R1为羟基的保护基，表示烷基、烷氧基烷基、甲硅烷基、酰基、烷基硫代烷基或烷基磺酰基，被保护的羟基的位置为对位或间位，X1为卤原子)。
在上述通式(2)中，具体的R及n与本申请第1个发明相同。另外，X表示卤素原子(Cl、F、Br、I)，作为卤原子Cl是理想的。
在上述通式(3)中，X1表示卤素原子(Cl、F、Br、I)，作为卤原子Br或I是理想的。
在用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，可用：(1)特定的金属为阳极的电极反应(电极还原合成法：特开平7-309953号公报)，(2)在特定的Li盐及金属卤化物共存下用特定的金属使之还原聚合的合成法(化学聚合法)，(3)可用金属钠等碱金属在甲苯等的溶剂中以溶剂的回流的温度使之还原脱氯缩聚方法(Kipping法：J.Am.Chem.Soc.，103(1981)7352)等合成。
(1)的电极还原合成法及(3)的Kipping法是公知的方法，而(2)的化学聚合法是一种新方法。
两末端卤代聚硅烷的聚合度对于具有聚硅烷主键的变性聚碳酸酯的特性具有大的影响，因此，作为两末端卤代聚硅烷的合成法，容易控制聚合度，对也可能合成低聚合度的聚硅烷的电极还原合成法或化学聚合法是理想的。
利用电极还原合成制造在两末端具有卤素的聚硅烷时，将用通式(5)所表示的一种或二种以上的二卤代硅烷，
(式中，m＝1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，当m＝1时2个R，当m＝2时4个R，当m＝3时6个R可分别为相同或2个以上不同，X为卤素原子)供在以Mg或Mg系合金为阳极，Li盐为支持电解质、作为导电助剂可用或不用金属卤化物，作为溶剂使用非质子性溶剂的电极反应。
在上述通式(5)中，具体的R及X与上述相同。
在实际反应时，将二卤代硅烷溶解在溶剂中使用。作为溶剂可泛用非质子性溶剂，具体地可举例四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、1，4-二噁烷等的醚类溶剂及碳酸丙烯酯、乙睛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷等。这些溶剂可单独使用或者用二种以上的混合物。作为溶剂四氢呋喃及1，2-二甲氧基乙烷是较理想的。溶剂中的二卤代硅烷的浓度过低时，电流效率降低，与此相反其浓度过高时，支持电解质不能溶解。因此，溶剂中的二卤代硅烷的浓度通常为0.05-20mol/l，理想的为0.2-15mol/l，最好为0.3-13mol/l。
作为所使用的支持电解质可列举LiCl、LiNO3、Li2CO3、LiClO4等锂盐。这些支持电解质可以单独使用，或者共同使用二种以上。在这些支持电解质中LiCl是最理想的。
溶剂中的支持电解质的浓度通常为0.05-5mol/l，理想的为0.1-3mol/l，特另理想的为0.15-2mol/l。
另外，为了提高导电性，也可以用导电助剂。作为导电助剂理想地可列举AlCl3等铝盐，FeCl2、Fe2Cl3等铁盐，MgCl2等镁盐，ZnCl2等锌盐，SnCl2等锡盐、CoCl2等钴盐，PdCl2的铅盐，VCl3等钒盐，CuCl2等铜盐，CaCl2等钙盐。这些导电助剂可以单独使用，或者合用二种以上。在这些导电助剂中，AlCl3、FeCl2、Fe2Cl3、CoCl2、CuCl2等是较理想的。溶剂中导电助剂浓度通常为0.01-6mol/l，理想的为0.03-4mol/l，特别理想的为0.05-3mol/l。
作为阳极使用Mg或Mg为主要成分的合金。作为以Mg为主要成分的合金，可列举例如含有Al为3-10％的合金。作为阴极，若能用导电物，则无特别地限定，可列举SUS 304、316等不锈钢；Mg、Cu、Zn、Sn、Al、Ni、Co等各种金属，碳材料等。
通电量以二卤代硅烷中的卤素为基准，若1F/mol以上即可，通过调整通电量可以控制分子量。
另外，化学聚合法是在非质子性溶剂中、于特定的Li盐及金属卤化物的共存下使Mg或Mg系合金作用于上述通式5所表示的一种或二种以上二卤代硅烷合成聚硅烷。用Mg或Mg系合金还原聚合二卤代硅烷形成聚硅烷。Mg或Mg系合金被消耗成为卤代Mg。
作为非质子溶剂，可列举四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸丙烯酯、乙睛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二(2-甲氧基乙基)醚、1，4-二噁烷、二氯甲烷等极性溶剂；甲苯、二甲苯、苯、正戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、环己烷等非极性溶剂。这些溶剂可单独使用，或者使用二种以上的混合物。作为溶剂，单独的极性溶剂、二种以上的极性溶剂的混合物、极性溶剂和非极性溶剂的混合物都是理想的。在使用极性溶剂与非极性溶剂的混合物时，前者∶后者＝1∶0.01-20的范围是理想的。作为单独或者与其他溶剂的混合物所使用的极性溶剂，四氢呋喃及1，2-二甲氧基乙烷是较理想的。溶剂中的二卤代硅烷的浓度一般为0.05-20mol/l，理想的为0.2-15mol/l，特别理想的为0.3-13mol/l。
作为特定的Li盐，可举例LiCl、LiNO3、Li2CO3、LiClO4等。这些Li盐可单独使用，或者也可合用二种以上。但在这些Li盐中LiCl是最理想的。
溶剂中Li盐的浓度一般为0.05-5mol/l，理想的为0.1-3mol/l，特别理想的为0.15-2mol/l的范围。
另外，作为特定的金属卤化物理想地可例举FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CuCl2、CoCl2、VCl3、TiCl4、PdCl2、SmCl2、SmI2等。但在这些金属卤化物中，FeCl2、ZnCl2及CuCl2是较理想的。溶剂中的金属卤代物的浓度，一般为0.01-6mol/l，理想的为0.02-4mol/l，特别理想的为0.03-3mol/l的范围。
对Mg或Mg系合金的形状主要能进行反应没有特别地限定，可列举例如粉状、粒状、带状、切削片状、块状、棒状、平板状等，其中比表面积大的粉状、粒状、带状、切削片状是理想的。使用Mg或Mg系合金的量，在为Mg时，对使用的二卤代硅烷若为等摩尔以上即可，在为Mg的合金时，Mg的含有量对使用的二卤代硅烷以等摩尔以上即可。由于Mg或Mg系合金中Mg的量比二卤代硅烷的等摩尔多时，能缩短反应的时间，理想的为1.5倍摩尔以上，特别理想的为2倍摩尔以上。
化学聚合法，可通过例如，在密闭的反应容器内将用通式(5)所表示的二卤代硅烷及Li盐、金属卤化物、以及Mg或Mg系合金与溶剂同时收容，理想的用机械或磁的方法搅拌使之进行反应的方法。对反应容器的形状，只要为能密闭的结构没有特别地限定。
反应时间虽然随原料二卤代硅烷、使用的Mg或Mg系合金、Li盐、金属卤化物的量、搅拌速度等不同而不同，但是一般若为30分钟以上即可。通过调整反应的时间，可以控制分子量。利用化学聚合法时的聚合度为5-1000是较理想的。
反应的温度一般为-20℃到所使用溶剂的沸点，理想的为-10-50℃，特另理想的为-5-30℃。
格利雅试剂使Mg在保护了用通式(3)所表示的羟基的卤代酚中作用制得。卤代酚为公知的物质，例如为市售的对一溴代苯酚、间-溴代苯酚、对-氯代苯酚等。关于羟基的保护法可用公知的方法，可列举例如，作为R1，用由甲基、乙基等的烷基的方法(Org.Synth.，Coll.Vol.4，836(1963))、由甲氧基甲基、丁氧基甲基、四氧吡喃基、四氢呋喃基等烷氧基烷基的方法(Tetrahedron lett.，661(1978))、由三甲基甲硅烷基、叔-丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基的方法(Tetrahedron lett.，3527(1970))、由乙酰基等酰基的方法(Tetrahedron lett.，2431(1979))、由甲基硫代甲基等的烷基硫代烷基的方法(Tetrahedron lett.，533(1977))、由甲烷磺酰基、对-甲苯磺酰基等烷基磺酰基的方法(J.Qrg.Chem.，32.1058(1967))的保护羟基的方法。
格利雅试剂的制法可按常规法，Mg的需要量对保护了羟基的卤代酚1摩尔若为1摩尔以上即可，通常使用范围为1-2摩尔。
另外，溶剂用通常用于乙醚或四氢呋喃等的格利雅反应中的溶剂，保护了羟基的卤代酚的浓度一般为0.1-20mol/l，理想的为0.2-8mol/l，特另理想的为0.3-5mol/l。
在格利雅反应所用的用通式(2)所表示的两末端卤代聚硅烷，分馏除去溶剂，浓缩，投入到格利雅试剂溶剂中。
格利雅反应，一般在室温搅拌下进行，可加热或冷却，以反应能进行的温度即可。搅拌时间一般为0.1-36小时。
对于两末端卤代聚硅烷的合成时的溶剂，如果其溶剂为四氢呋喃等能用于格利雅反应的溶剂，则不必分馏可直接投入到合成反应液是有利的。
反应结束后，投入水使剩余的格利雅试剂失活，通过萃取能得到具有用通式(4)表示的，保护了两末端的酚基的聚硅烷
(式中，R、R1、被保护的羟基的位置以及n与上述相同)。
通过进行除去对该聚硅烷的羟基的保护，可得到用上述通式(1)所表示的在两末端具有酚基的聚硅烷。除去对羟基保护的方法根据保护基的种类而不同，但是用盐酸、硫酸、硝酸、磷、高氯酸或者对甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基苯酚等有机酸处理，并搅拌0.1-48小时即可。
另外，在这样所得到的用上述通式(1)所表示的在两末端具有酚基的聚硅烷中，虽然含有由于剩余的格利雅试剂所生成了的酚类杂质，但是用甲醇、乙醇、水以及这些的混合溶剂洗涤可容易除去。
3.本申请的第3个发明
本申请的第3个发明的聚硅烷是用通式(6)所表示的新聚硅烷
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，Y为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、O或S，羟基的位置为对位或间位，n为2-10000)。
在用通式(6)所表示的聚硅烷中，R·为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基。作为烷基可列举碳数为1-10的基团，其中碳数为1-6的基团是理想的。作为芳基可列举苯基、甲氧苄基、具有至少一个以碳数1-10的烷基为取代基的苯基、对烷氧基苯基、萘基等。作为烷氧基，可列举碳数为1-10的基团，而碳数为1-6的基团是理想的。作为甲硅烷基，可列举硅数为1-10的基团，其中硅数为1-6的基团是理想的。在R为上述氨基、有机取代基以及甲硅烷基时，其氢原子至少为一个，也可以用其他的烷基、芳基、烷氧基等取代。作为这样的官能团，可例举与上述相同的基团。R可分别为相同或者2个以上不同。Y为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、O或S。两末端的苯环上羟基的位置为对位或间位。两末端可同为对位，同为间位，或者也可以对位与间位组合。另外，该苯环上的氢原子至少有一个，也可以用其他的烷基、芳基等取代。作为烷基、芳基为上述的烷基、芳基是适用的。n为2-10000，理想的为5-8500，更理想的为13-8500。
4.本申请的第4个发明
本申请第4个发明除用以通式(7)所表示的保护了羟基的卤代苯酚衍生物代替保护了羟基的卤代酚以外，与本申请第2个发明没有实质的变化
(式中，R1为羟基的保护基，表示烷基、烷氧基烷基、甲硅烷基、酰基、烷基硫代烷基或烷基磺酰基，Y为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、O或S，被保护的羟基的位置为对位或间位，X1为卤素原子)。
保护了用通式(7)所表示的羟基的卤代酚衍生物的Y为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、O或S。
卤代酚衍生物为公知的物质，例如对-(β-溴代乙基)苯酚通过使市售的对-(β-羟基乙基)苯酚与溴酸反应可方便地合成。作为卤代苯酚衍生物可例举其他的间-(β-溴代乙基)苯酚、对-(γ-溴代丙基)苯酚等。
关于羟基的保护法，可用公知的方法，也可以与本申请第2个发明相同的方法。
关于本申请第4个发明的用上述通式(2)所表示的两末端卤代聚硅烷的聚合度，由于对具有聚硅烷主键骨架的变性聚碳酸酯的特性有很大的影响，因此，作为两末端卤代聚硅烷的合成法，聚合度的控制容易，也可以控备低聚合度的聚硅烷的电极还原合成法或化学降合法是理想的。
通过由格利雅反应所得到的并与本申请第2个发明相同进行用通式(8)所表示的聚硅烷的羟基的保护可以得到用上述通式(6)所表示的聚硅烷
(式中，R、R1、Y、被保护的羟基的位置及n与上述相同)。
按本发明，能达到下述显著的效果。
(a)如用本发明的两末端的酚基聚硅烷，可以制备在主链上具有聚硅烷骨架的聚碳酸酯或聚酯，能提高聚碳酸酯等的硬度，并能提供更有用的表面材料。
(b)用本发明的两末端酚基聚硅烷所得到的聚硅烷骨架的聚碳酸酯等具有聚硅烷的感光特性及传输电荷特性，并能实现具有光·电功能的新型硬表面材料。
(c)通过用电极还原合成法或化学聚合法，能控制两末端酚基聚硅烷的聚合度，作为硬表面材料等可能实现具有对各种用途最适当的特性的变性聚碳酸酯。
下面对附图进行简单的说明。
图1为用实施例27所得到的聚硅烷的1H-NMR谱图。
图2为用实施例27所得到的聚硅烷的IR谱图。
图3为用实施例27所得到的聚硅烷的UV谱图。
图4为用实施例28所得到的聚硅烷的1H-NMR谱图。
图5为用实施例28所得到的聚硅烷的IR谱图。
图6为用实施例28所得到的聚硅烷的UV谱图。
图7为用实施例36所得到的聚硅烷的1H-NMR谱图。
图8为用实施例36所得到的聚硅烷的IR谱图。
图9为用实施例36所得到的聚硅烷的UV谱图。
图10为用实施例40所得到的聚硅烷的1H-NMR谱图。
图11为用实施例40所得到的聚硅烷的UV谱图。
图12为用实施例42所得到的聚硅烷的1H-NMR谱图。
图13为用实施例42所得到的聚硅烷的UV谱图。
图14为用实施例44所得到的聚硅烷的1H-NMR谱图。
图15为用实施例44所得到的聚硅烷的UV谱图。
通过下面的实施例，可进一步说明本申请发明的特征。
以下的实施例1-9表示由电极法合成的两末端卤代聚硅烷。
实施例1
在装有Mg制阳极(电极面积63cm2)及不锈钢(SUS 304)制阴极(电极面积63cm2)的内容积800ml的电解槽中装入17g无水氯化锂(LiCl)、10g无水氯化亚铁(FeCl2)后，用脱氧的干燥氩气置换电解槽。然后，加入预先用二苯甲酮羰基钠干燥过的650ml四氢呋喃(THF)、由蒸馏精制了的甲基苯基二氯硅烷63g(0.33mol)。搅拌反应溶液，在反应温度20℃下保持，由额定电流电源通电。通过以甲基苯基二氯硅烷为基准为3.5F/mol的通电量进行。
通电结束后，测定生成物的分子量，重均分子量为19000(平均聚合度约为158)。另外，由用质谱的分析可以确认两末端被氯化。
实施例2
除通电量为2.5F/mol以外，与实施例1同样进行。重均分子量为10800(平均聚合度为90)。
实施例3
除通电量为2.0F/mol以外，与实施例同样进行。重均分子量为5800(平均聚合度为48)。
实施例4
除通电量为1.5F/mol以外，与实施例1同样进行。重均分子量为1100(平均聚合度为9)。
实施例5
除作为原料使用对乙基苯基甲基二氯硅烷73g(0.33mol)以外，与实施例1同样进行。重均分子量为23,000(平均聚合度为155)。
实施例6
除作为原料使用对丁基苯基甲基二氯硅烷82g(0.33mol)以外，与实施例1同样进行。重均分子量为21500(平均聚合度为122)。
实施例7
除作为原料使用环己基甲基二氯硅烷65g(0.33mol)以外，与实施例1同样进行。重均分子量为13300(平均聚合度为106)。
实施例8
除作为原料使用甲基苯基二氯硅烷32g(0.16mol)、二甲基二氯硅烷21g(0.16mol)以外，与实施例1同样进行。重均分子量为161000。
实施例9
除作为原料使用甲基苯基二氯硅烷57g(0.30mol)、二甲基二氯硅烷4g(0.03mol)以外，与实施例1同样进行。重均分子量为14700。
在下述的实施例10-26示出由化学聚合法合成两末端卤代聚硅烷。
实施例10
在内容积1L的三口茄形烧瓶中加入粒状Mg(粒径约1mm)60g、无水氯化锂(LiCl)16g、无水氯化亚铁(FeCl2)9.6g，在50℃加热减压到1mmHg，干燥收容物后，将干燥氩气导入到反应器内，进一步加入预先用二苯甲酮羰基钠干燥了的四氯呋喃(THF)600ml，在室温搅拌30分钟。然后，用注射器加入由预先蒸馏精制了的甲基苯基二氯硅烷64g(0.33mol)，在室温搅拌12小时。
反应结束后，测定生成物的分子量，重均分子量为18300(平均聚合度约为153)。另外，由用质谱的分析可以确认两末端被氯化。
实施例11
除投入甲基苯基二氯硅烷后的搅拌时间为10小时以外，与实施例10同样进行。重均分子量为11900(平均聚合度为99)。
实施例12
除投入甲基苯基二氯硅烷后的搅拌时间为7小时以外，与实施例10同样进行。重均分子量为5500(平均聚合度为46)。
实施例13
除投入甲基苯基二氯硅烷后的搅拌时间为2小时以外，与实施例10同样进行。重均分子量为1300(平均聚合度为11)。
实施例14
除作为溶剂用THF450ml、甲苯150ml的混合液以外，与实施例10同样进行。重均分子量为17900(平均聚合度为149)。
实施例15
除作为原料使用对乙基苯基甲基二氯硅烷73g(0.33mol)以外，与实施例10同样进行。重均分子量为22200(平均聚合度为150)。
实施例16
除作为原料使用对丁基苯基甲基二氯硅烷82g(0.33mol)以外，与实施例10同样进行。重均分子量为17200(平均聚合度为98)。
实施例17
除作为原料使用环己基甲基二氯硅烷65g(0.33mol)以外，与实施例10同样进行。重均分子量为13900(平均聚合度为111)。
实施例18
除作为原料使用甲基苯基二氯硅烷32g(0.16mol)、二甲基二氯硅烷21g(0.16mol)以外，与实施例10同样进行。重均分子量为14700。
实施例19
在内容积100ml的三口茄形烧瓶中加入粒状镁50g、无水氯化锂(LiCl)13.3g、无水氯化锌(ZnCl2)8.6g、在50℃加热减压到1mmHg、干燥所装物后，将干燥氩气导入到反应器内，然后加入预先用二苯甲酮羰基钠干燥的四氯呋喃220ml，在室温搅拌30分钟。用注射器加入由预先蒸馏精制了的甲基苯基二氯硅烷64g(0.33mol)，在室温搅拌15小时。在反应器内装入直径7mm长30mm的磁片，用磁搅拌器(转数1350rpm)进行搅拌。
搅拌后测定生成物的分子量，重均分子量为16600(平均聚合度约为138)。另外，由用质谱的分析能确认两末端被氯化。
实施例20
除作为金属盐用无水氯化铜(CuCl2)8.5g代替无水氯化锌(ZnCl2)、投入甲基苯基二氯硅烷后的搅拌时间为72小时以外，与实施例19同样进行。重均分子量为18900(平均聚合度为158)。
实施例21
除投入甲基苯基二氯硅烷后的搅拌时间为5小时以外，与实施例19同样进行。重均分子量为6300(平均聚合度为53)。
实施例22
除磁搅拌器的转数为720rpm以外，与实施例19同样进行。重均分子量为8300(平均聚合度为69)。
实施例23
除作为原料使用乙基苯基甲基二氯硅烷73g(0.33mol)、加入原料后的搅拌时间为48小时以外，与实施例19同样进行。重均分子量为13900(平均聚合度为94)。
实施例24
除作为原料使用正己基甲基二氯硅烷33g(0.17mol)和甲基苯基二氯硅烷32 g(0.17mol)的混合物以外，与实施例19同样进行。重均分子量为20700(平均聚合度为170)。
实施例25
除作为原料使用环己基甲基二氯硅烷6.5g(0.033mol)和甲基苯基二氯硅烷57.5g(0.30mol)的混合物以外，与实施例19同样进行。重均分子量为16200(平均聚合度为134)。
实施例26
除作为原料使用1，1，3，3-四甲基-1，3-二氯二硅氧烷6.5g(0.033mol)和甲基苯基二氯硅烷57.5g(0.30mol)的混合物以外，与实施例19同样进行。重均分子量为9800(平均聚合度为81)。
在以下的实施例27-46为合成在两末端具有酚基的聚硅烷。
实施例27
格利雅反应
在装有滴液漏斗、回流管、搅拌器的内容积2L的反应器内加入切削片状的镁17.8g(0.73mol)后，通入干燥氩气。然后加入预先用二苯甲酮羰基钠干燥了的THF 300ml、通过慢慢地滴入对甲氧基甲氧溴苯144g(0.67mol)合成格利雅试剂。接着，投入用实施例1合成了的反应液(两末端被氯化的聚硅烷的THF溶液)，在室温搅拌约24小时。
反应结束后，为使剩余的格利雅试剂失活。边冷却，边慢慢地加入300ml水。用乙醚萃取反应混合物，用无水MgSO4干燥乙醚层后进行浓缩，得到未精制的聚硅烷(在两末端导入了用甲氧基甲基所保护的酚基的聚硅烷)60g。
精制
使未精制的聚硅烷再溶解于THF20ml中，在搅拌下慢慢地滴入甲醇600ml、水150ml的混合液、通过使沉淀能得到除去杂质的聚硅烷白色固体。通过倾滤法除去上清液，进行干燥，可得到聚硅烷45g。由1H-NMR进行结构分析，可以确认在两末端导入了用甲氧基甲基保护了羟基的酚基的聚硅烷。
除去保护反应
在所得到的聚硅烷45g中加入THF175ml、水50ml和浓盐度20ml，在40℃约搅拌24小时。反应结束后，加入乙醚200ml用乙醚进行萃取。用50ml水洗涤醚层2次，用无水MgSO4干燥后进行浓缩，可得到未精制的聚硅烷(在两末端引入酚基)40g。
精制
将未精制的聚硅烷再溶解于优良溶剂THF 150ml中，在搅拌状态下慢慢地滴入弱溶剂乙醇3L，通过使之再沉淀可以得到除去杂质的聚硅烷白色固体。用倾滤法除去上清液，并干燥后能得到聚硅烷18g。由1H-NMR、IR、UV(参照图1、2、3)进行结构分析，可以确认是在两末端引入了酚基的聚硅烷。1H-NMR的测定使用JEOL制UNM-GX270，作为溶剂使用重氢三氯甲烷进行。IR测定使用JASCO制FT1R-7000，用KBr法进行。UV测定使用日立制U-3410，作为溶剂用THF进行(在以下的实施例也进行同样地测定)。
另外，测定分子量为重均分子量19200(平均聚合度为158)。
实施例28
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在实施例3所合成的反应液以外，与实施例27同样进行反应。但是，除去保护反应后的精制，作为弱溶剂使用甲醇代替乙醇。其结果能得到重均分子量为6100(平均聚合度为49)的在两末端引入了酚基的聚硅烷。图4、5、6示出1H-NMR、IR、UV的各谱图。
实施例29
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在实施例4所合成的反应液以外，与实施例27同样进行反应。但是，对于除去保护反应后的精制，使用优良溶剂THF25ml、弱溶剂甲醇400ml和水100ml的混合溶剂。其结果能得到重均分子量为1300(平均聚合度为9)的在两末端引入了酚基的聚硅烷的蜡状物质。
实施例30
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在实施例5所合成的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例31
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在实施例6所合成的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例32
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在实施例7所合成的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例33
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在实施例8所合成的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例34
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在实施例9所合成的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到重均分子量为17800(平均聚合度为148)的在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例35
除使用以甲氧基甲基保护对-(β-溴乙基)苯酚的羟基的卤代苯酚衍生物163g(0.67mol)代替使用对-甲氧基甲基溴苯144g(0.67mol)以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到重均分子量为18300(平均聚合度为150)的在两末端引入了酚衍生物的聚硅烷。
实施例36
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例3所合成的反应液，并使用以甲氧基甲基保护对-(β-溴乙基)苯酚的羟基的卤代苯酚衍生物163g(0.67mol)代替使用对-甲氧基甲基溴苯144g(0.67mol)以外，与实施例2 7同样进行反应。其结果能得到重均分子量为6100(平均聚合度为49)的在两末端引入了酚衍生物的聚硅烷。在图7、8、9示出1H-NMR、IR、UV的各谱图。
实施例37
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例12所合成的反应液以外，与实施例28同样进行反应。其结果能得到在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例38
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例13所合成了的反应液以外，与实施例29同样进行反应。其结果能得到在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例39
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例15所合成了的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例40
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例19所合成了的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到重均分子量为16700(平均聚合度为138)的在两未端引入了酚基的聚硅烷。图10、11示出1H-NMR、UV的各谱图。
实施例41
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例20所合成了的反应液以外，与实施例2 7同样进行反应。其结果能得到重均分子量1900(平均聚合度为158)的在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例42
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例23所合成了的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到重均分子量1400(平均聚合度为94)的在两末端引入了酚基的聚硅烷。图12、13示出1H-NMR、UV的各谱图。
实施例43
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例24所合成了的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到重均分子量20800(平均聚合度为170)的在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例44
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例25所合成了的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到重均分子量16300(平均聚合度为134)的在两末端引入了酚基的聚硅烷。图14、15示出1H-NMR、UV的各谱图。
实施例45
除作为两末端被氯化的聚硅烷使用在例26所合成了的反应液以外，与实施例27同样进行反应。其结果能得到重均分子量9900(平均聚合度为81)的在两末端引入了酚基的聚硅烷。
实施例46
在装有滴液漏斗、回流器、搅拌器的反应器中，加入Na 15g(0.65mol)、干燥甲苯300ml，并通入干燥氩气。在回流条件下(110℃)滴入甲基苯基二氯硅烷6 4g(0.33mol)，滴定后继续回流约3小时。反应结束后，通过浓缩上清液得到聚硅烷(Kipping法)。重均分子量为47500(平均聚合度为396)。
用所得到的聚硅烷与实施例27同样进行格利雅反应及除去保护反应，向两末端的酚基的引入率为35％。
Claims (12)
1.一种聚硅烷，是以通式(1)所表示的式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，羟基的位置为对位或间位，n为2-10000。
2.根据权利要求1所述的聚硅烷，n为5-8500。
3.根据权利要求1所述的聚硅烷，n为13-8500。
4.一种聚硅烷的制造方法，是制造在两末端具有酚基的聚硅烷的方法，该方法是通过用以通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷
式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子，在用通式(3)所表示的保护了羟基的卤代酚中与Mg反应所制备了的格利雅试剂进行格利雅反应
式中，R1为羟基的保护基，表示烷基、烷氧基烷基、甲硅烷基、酰基、烷基硫代烷基或烷基磺酰基，被保护的羟基的位置为对位或间位，X1为卤素原子，得到用通式(4)所表示的聚硅烷后，通过使其与酸反应，式中，R、R1、被保护的羟基位置以及n与上述相同，制造用通式(1)所表示的在两端具有酚基的聚硅烷
式中，R、羟基的位置以及n与上述相同。
5.根据权利要求4所述的在两末端具有酚基的聚硅烷的制造方法，其特征在于用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷
式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子，通过将用通式(5)所表示的二卤代硅烷供以Mg或Mg系合金作阳极、以Li盐作支持电解质、用或者不用金属卤化物作导电助剂下使用非质子性溶剂作溶剂的电极反应可以得到
式中，m＝1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，当m＝1时2个R，当m＝2时4个R，当m＝3时6个R可分别为相同或2个以上不同，X为卤素原子。
6.根据权利要求4所述的在两末端具有酚基的聚硅烷的制造方法，其特征在于用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，
式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子，通过用在非质子性溶剂中Li盐和金属卤化物的共存下用Mg或Mg系合金还原用通式(5)所表示的二卤代硅烷可得到
式中，m＝1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，当m＝1时2个R，当m＝2时4个R，当m＝3时6个R可分别为相同或2个以上不同，X为卤素原子。
7.一种聚硅烷，是用通式(6)所表示的
式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，Y为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、O或S，羟基的位置为对位或间位，n为2-10000。
8.根据权利要求7所述的聚硅烷，n为5-8500。
9.根据权利要求7所述的聚硅烷，n为13-8500。
10.一种聚硅烷的制造方法，是制造在两末端具有酚基的聚硅烷的方法，该方法是通过用以通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，
式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基。R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子，在用通式(7)所表示的保护了羟基的卤代酚衍生物中与Mg反应所制备了的格利雅试剂进行格利雅反应，
式中，R1为羟基的保护基，表示烷基、烷氧基烷基、甲硅烷基、酰基、烷基硫代烷基或烷基磺酰基，Y为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、O或S，被保护的羟基的位置为对位或间位，X1为卤素原子，得到用通式(8)所表示的聚硅烷后，式中，R、R1、Y、被保护的羟基的位置及n与上述相同，使之与酸反应制造用通式(6)所表示的在两末端具有酚基的聚硅烷
式中，R、Y、羟基的位置及n与上述相同。
11.根据权利要求10所述的在两末端具有酚基的聚硅烷的制造方法，其特征在于用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，
式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子，通过将用通式(5)所表示的二卤代硅烷供以Mg或Mg系合金作阳极、以Li盐作支持电解质、用或者不用金属卤化物作导电助剂，使用非质子性溶剂作溶剂的电极反应可以得到式中，m＝1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，当m＝1时2个R，当m＝2时4个R，当m＝3时6个R可分别为相同或2个以上不同，X为卤素原子。
12.根据权利要求10所述的在两末端具有酚基的聚硅烷的制造方法，其特征在于用通式(2)所表示的在两末端具有卤素的聚硅烷，
式中，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，R可分别为相同或2个以上不同，n为2-10000，X为卤素原子，通过用在非质子性溶剂中Li盐和金属卤化物的共存下Mg或Mg系合金还原用通式(5)所表示的二卤代硅烷可得到
式中，m＝1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基，当m＝1时2个R，当m＝2时4个R，当m＝3时6个R可分别为相同或2个以上不同，X为卤素原子。
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