DE69817367T2

DE69817367T2 - Polysilane und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69817367T2
Application number: DE69817367T
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Ikoma-shi NISHIDA; Hiroaki Kyoto-shi MURASE
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: EP1006141A1; JP3177683B2; DE69817367D1; CN1098880C; EP1006141A4; EP1006141B1; US6255430B1; CN1242783A; WO1998030618A1; KR20000069967A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polysilane, die als wichtige Ausgangsmaterialien für technische Kunststoffe wie z. B. modifizierte Polycarbonate, als Materialien für Photolacke oder als Materialien für elektrophotographische Photorezeptoren erachtet werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Polysilane.
Es wurden Forschungen bezüglich des Gebrauchs von technischen Kunststoffen wie z. B. Polycarbonat als Material für eine harte Beschichtung durchgeführt. Tatsächlich wurden einige dieser Kunststoffe praktisch verwendet. Bisphenol A-Polycarbonat ist jedoch bezüglich der Härte nicht zufriedenstellend und wurde zur Erhöhung der Härte modifiziert.
Die erfindungsgemäßen Polysilane, die an beiden Enden Phenolgruppen aufweisen, können als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Polycarbonats oder Polyesters mit einem Polysilangrundgerüst in der Hauptkette verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Polysilan verwendet wird, dann kann folglich ein Polycarbonat oder dergleichen mit verbesserter Härte hergestellt und ein geeigneteres Material für eine harte Beschichtung bereitgestellt werden. Ferner weist das erhaltene Polycarbonat oder dergleichen, das ein Polysilangrundgerüst hat, lichtempfindliche Eigenschaften und Ladungstransporteigenschaften auf, die von dem Polysilan abgeleitet sind, und dieses ist als neuartiges hartes Beschichtungsmaterial verwendbar, das eine optoelektronische Funktion aufweist.
Es wurden bisher jedoch noch keine Forschungen bezüglich Polysilanen durchgeführt, die an beiden Enden Phenolgruppen aufweisen, welche bei der Herstellung eines modifizierten Polycarbonats oder dergleichen geeignet sind. Es ist kein Verfahren zur Herstellung dieser Polysilane bekannt.
Ferner ist es selbstverständlich, dass ein Verfahren zur Herstellung solcher Polysilane, die an beiden Enden Phenolgruppen aufweisen, unbekannt ist, bei dem der Polymerisationsgrad des Polysilans gesteuert und Phenolgruppen an beiden Enden eingeführt werden, um ein modifiziertes Polycarbonat oder dergleichen zu erzeugen, das Eigenschaften aufweist, die für verschiedene Anwendungen als hartes Beschichtungsmaterial optimal sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Polysilans, das als Ausgangsmaterial für technische Kunststoffe wie z. B. modifizierte Polycarbonate, als Ma terial für Photolacke oder als Material für elektrophotographische Photorezeptoren geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher neuen Polysilane.
Im Hinblick auf die vorstehend erläuterte Situation des Standes der Technik haben die Erfinder dieser Erfindung umfangreiche Forschungen durchgeführt und ein Verfahren zur Herstellung des gewünschten Polysilans durch Umsetzen eines Polysilans, das an beiden Enden Halogenatome aufweist, mit einem Grignard-Reagenz gefunden, das durch Umsetzen von Magnesium mit einem Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenol oder einem Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenolderivat und anschließender Entfernung der Schutzgruppe hergestellt wird.
Die Erfinder haben auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilans mit Phenolgruppen an beiden Enden gefunden, das derart durchgeführt wird, dass der Polymerisationsgrad in dem Polysilanrest gesteuert wird, wobei das Polysilan zur Herstellung eines modifizierten Polycarbonats mit Eigenschaften geeignet ist, die für verschiedene Anwendungen als hartes Beschichtungsmaterial optimal sind, wobei das Verfahren die Durchführung einer Elektrodenreaktion unter Verwendung eines spezifischen Metalls als Anode, oder einer Reduktionsreaktion unter Verwendung eines spezifischen Metalls in Gegenwart eines spezifischen Lithiumsalzes und eines spezifischen halogenierten Metalls umfasst, wobei ein Polysilan mit Halogenatomen an beiden Enden erhalten wird.
Erfindungsgemäß werden die nachstehenden Polysilane, die Phenolgruppen an beiden Enden aufweisen, und Verfahren zur Herstellung dieser Polysilane bereitgestellt.

1. Polysilan, dargestellt durch die Formel (1),
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 2 bis 10000 ist.
2. Polysilan nach dem vorstehenden Punkt 1, wobei n 5 bis 8500 ist.
3. Polysilan nach dem vorstehenden Punkt 1, wobei n 13 bis 8500 ist.
4. Verfahren zum Herstellen eines an beiden Enden Phenolgruppen aufweisenden Polysilans, welches durch die Formel (1) dargestellt ist,
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 2 bis 10000 ist, das Verfahren umfassend die Schritte (a) des Durchführens der Grignardreaktion zwischen (i) einem an beiden Enden Halogenatome aufweisenden Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei der Rest R und n wie oben definiert sind und der Rest X ein Halogenatom ist, und (ii) einem Grignardreagenz, das durch Umsetzen von Magnesium mit einem Hydroxylgeschützten halogenierten Phenol, welches durch die Formel (3) dargestellt ist,
wobei der Rest R₁ eine Hydroxyl-Schutzgruppe ist und eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Silylgruppe, Acylgruppe, Alkylthioalkylgruppe oder eine Alkylsulfoxygruppe darstellt, die geschützte Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und der Rest X₁ ein Halogenatom ist, hergestellt wird, wodurch ein durch die Formel (4) dargestelltes Polysilan hergestellt wird,
wobei die Reste R, R₁, die Position der geschützten Hydroxylgruppe und n wie oben definiert sind, obwohl abhängig von den Ausgangsmaterialien abweichend, und (b) des Umsetzens des Polysilans der Formel (4) mit einer Säure.
5. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden Phenolgruppen aufweisenden Polysilans nach dem vorstehenden Punkt 4, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das an beiden Enden Halogenatome aufweisende Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, n 2 bis 10000 ist und der Rest X ein Halogenatom ist, durch Unterwerfen eines durch die Formel (5) dargestellten Dihalogensilans einer Elektrodenreaktion hergestellt wird,
wobei m 1 bis 3 ist, der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder Silylgruppe ist, 2 Reste R in dem Fall von m = 1, 4 Reste R in dem Fall von m = 2 oder 6 Reste R in dem Fall von m = 3 gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können und der Rest X ein Halogenatom ist, wobei Mg oder eine auf Mg basierende Legierung als die Anode, ein Lithiumsalz als ein unterstützender Elektrolyt und ein aprotisches Lösungsmittel als ein Lösungsmittel unter oder ohne Verwendung eines halogenierten Metalls als eine Stromtransporthilfe verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden Phenolgruppen aufweisenden Polysilans nach dem vorstehenden Punkt 4, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das an beiden Enden Halogenatome aufweisende Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, n 2 bis 10000 ist und der Rest X ein Halogenatom ist, durch Reduzieren eines durch die Formel (5) dargestellten Dihalogensilans engestellt wird,
wobei m 1 bis 3 ist, der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, 2 Reste R in dem Fall von m = 1, 4 Reste R in dem Fall von m = 2 oder 6 Reste R in dem Fall von m = 3 gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können und der Rest X ein Halogenatom ist, wobei Mg oder eine auf Mg basierende Legierung in einem aprotischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Lithiumsalzes und eines halogenierten Metalls verwendet wird.
7. Polysilan, dargestellt durch die Formel (6),
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, der Rest Y CH₂, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, O oder S ist, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 2 bis 10000 ist.
8. Polysilan nach dem vorstehenden Punkt 7, wobei n 5 bis 8500 ist.
9. Polysilan nach dem vorstehenden Punkt 7, wobei n 13 bis 8500 ist.
10. Verfahren zum Herstellen eines an beiden Enden Phenolgruppen aufweisenden Polysi lans, welches durch die Formel (6) dargestellt ist,
wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, der Rest Y CH₂, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, O oder S ist, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 2 bis 10000 ist, das Verfahren umfassend die Schritte (a) des Durchführens der Grignardreaktion zwischen (i) einem an beiden Enden Halogenatome aufweisenden Polysilan, welches durch die Formel (2) dargesetellt ist,
wobei der Rest R und n wie oben definiert sind und der Rest X ein Halogenatom ist, und (ii) einem Grignardreagenz, das durch Umsetzen von Magnesium mit einem durch die Formel (7) dargestellten Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenolderivat hergestellt wird,
wobei der Rest R₁ eine Hydroxylschutzgruppe ist und eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Silylgruppe, Acylgruppe, Alkylthioalkylgruppe oder eine Alkylsulfoxygruppe darstellt, Y CH₂, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, O oder S ist, die geschützte Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und der Rest X₁ ein Halogenatom ist, wodurch ein durch die Formel (8) dargestelltes Polysilan hergestellt wird,
wobei die Reste R, R₁, Y, die Position der geschützten Hydroxylgruppe und n wie oben definiert sind, obwohl abhängig von den Ausgangsmaterialien abweichend, und (b) des Umsetzens des erhaltenen Polysilans mit einer Säure.
11. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden Phenolgruppen aufweisenden Polysilans nach dem vorstehenden Punkt 10, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das an beiden Enden Halogenatome aufweisende Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, n 2 bis 10000 ist und der Rest X ein Halogenatom ist, durch Unterwerten eines durch die Formel (5) dargestellten Dihalogensilans einer Elektrodenreaktion hergestellt wird,
wobei m 1 bis 3 ist, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, 2 Reste R in dem Fall von m = 1, 4 Reste R in dem Fall von m = 2 oder 6 Reste R in dem Fall von m = 3 gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können und der Rest X ein Halogenatom ist, wobei Mg oder eine auf Mg basierende Legierung als die Anode, ein Lithiumsalz als ein unterstützender Elektrolyt und ein aprotisches Lösungsmittel als ein Lösungsmittel unter oder ohne Verwendung eines halogenierten Metalls als eine Stromtransporthilfe verwendet wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden Phenolgruppen aufweisenden Polysilans nach dem vorstehenden Punkt 10, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das an beiden Enden Halogenatome aufweisende Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, n 2 bis 10000 ist und der Rest X ein Halogenatom ist, durch Reduzieren eines durch die Formel (5) dargestellten Dihalogensilans hergestellt wird,
wobei m 1 bis 3 ist, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, 2 Reste R in dem Fall von m = 1, 4 Reste R in dem Fall von m = 2 oder 6 Reste in dem Fall von m = 3 gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können und der Rest X ein Halogenatom ist, wobei Mg oder eine auf Mg basierende Legierung in einem aprotischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Lithiumsalzes und eines halogenierten Metalls verwendet wird.

Nachstehend wird die "Erfindung gemäß Anspruch 1 und die Erfindung gemäß den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen" als "erste Erfindung in der vorliegenden Anmeldung" bezeichnet und die gesamte Erfindung lediglich als "die vorliegende Erfindung" bezeichnet.
1. Erste Erfindung in der vorliegenden Anmeldung
Das Polysilan der ersten Erfindung in der vorliegenden Anmeldung ist eine neue Verbindung
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 2 bis 10000 ist.
In dem Polysilan der Formel (1) ist der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe. Die Alkylgruppen in der Formel (1) umfassen diejenigen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei diejenigen mehr bevorzugt sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Arylgruppen in der Formel (1) umfassen Phenylgruppen, Phenylgruppen, die mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituent aufweisen, und Naphthylgruppen. Die Alkoxygruppen in der Formel (1) umfassen diejenigen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei diejenigen mehr bevorzugt sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Silylgruppen in der Formel (1) umfassen diejenigen, die 1 bis 10 Siliciumatome aufweisen, wobei diejenigen mehr bevorzugt sind, die 1 bis 6 Siliciumatome aufweisen. Wenn der Rest R eine Aminogruppe, ein organischer Substituent oder eine Silylgruppe ist, dann kann mindestens eines der Wasserstoffatome durch andere Gruppen substituiert sein, wie z. B. Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen. Solche funktionellen Gruppen umfassen die vorstehend beschriebenen Gruppen. Die Reste R können gleich sein oder mindestens zwei von ihnen können unterschiedlich voneinander sein. Die Hydroxylgruppe befindet sich an dem Benzolring der Phenolgruppen an beiden Enden in der p-Position oder der m-Position. Die Hydroxylgruppen an beiden Enden können beide in der p-Position oder beide in der m-Position sein oder eine der Hydroxylgruppen kann in der p-Position und die andere kann in der m-Position sein. Gegebenenfalls kann mindestens eines der Wasserstoffatome am Benzolring mit anderen Gruppen wie z. B. Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein. Die Alkyl- und Arylgruppen für diesen Zweck umfassen die vorstehend beschriebenen Alkyl- und Arylgruppen. Das Symbol n bedeutet 2 bis 10000, vorzugsweise 5 bis 8500 und mehr bevorzugt 13 bis 8500.
2. Zweite Erfindung in der vorliegenden Anmeldung
Die zweite Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Polysilans der ersten Erfindung in der vorliegenden Anmeldung. In der zweiten Erfindung wird die Grignard-Reaktion unter Verwendung (i) eines an beiden Enden Halogenatome aufweisenden Polysilans der
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, n 2 bis 10000 ist und X ein Halogenatom ist, und (ii) eines Grignard-Reagenzes, das durch Umsetzen von Magnesium mit einem Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenol der Formel (3)
hergestellt wird, wobei der Rest R₁ eine Hydroxylschutzgruppe ist und eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Silylgruppe, Acylgruppe, Alkylthioalkylgruppe oder Alkylsulfoxygruppe ist, wobei sich die geschützte Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position befindet, und X, ein Halogenatom ist, als Ausgangsmaterialien durchgeführt.
In der Formel (2) haben der Rest R und n im Detail die gleiche Bedeutung wie in der ersten Erfindung und X ist ein Halogenatom (Cl, F, Br oder I), wobei Cl bevorzugt ist.
In der Formel (3) ist X, ein Halogenatom (Cl, F, Br oder I), wobei Br oder I bevorzugt ist.
Das Polysilan, das an beiden Enden Halogenatome aufweist und das die Formel (2) hat, kann (i) durch eine Elektrodenreaktion unter Verwendung eines spezifischen Metalls als Anode (Elektrodenreduktions-Syntheseverfahren: Japanisches ungeprüftes Patent mit der Veröffentlichungsnummer 309953/1995), (ii) mit einem Syntheseverfahren, bei dem die Polymerisation durch Reduktion unter Verwendung eines spezifischen Metalls in Gegenwart eines spezifischen Lithiumsalzes und eines halogenierten Metalls (chemisches Polymerisationsverfahren) oder (iii) mit einer Dechlorierungs-Kondensationspolymerisation durch Reduktion in Toluol oder einem ähnlichen Lösungsmittel unter Verwendung eines Alkalimetalls wie z. B. Natriummetall bei einer hohen Temperatur, bei der das Lösungsmittel unter Rückfluss siedet (Kipping-Verfahren: J. Am. Chem. Soc., 103 (1981), 7352), hergestellt werden.
Das Elektrodenreduktions-Syntheseverfahren (i) und das Kipping-Verfahren (iii) sind bekannt und das chemische Polymerisationsverfahren (ii) ist neu.
Der Polymerisationsgrad eines Polysilans, das an beiden Enden Halogenatome aufweist, beeinflusst die Eigenschaften eines modifizierten Polycarbonats, das ein Polysilangerüst in der Hauptkette aufweist, signifikant. Mit anderen Worten: Das Elektrodenreduktions-Syntheseverfahren und das chemische Polymerisationsverfahren sind bevorzugt, da mit diesen Verfahren der Polymerisationsgrad bei der Herstellung eines Polysilans, das an beiden Enden Halogenatome aufweist, leicht gesteuert werden kann, und ein Polysilan mit einem niedrigen Polymerisationsgrad erzeugt werden kann.
Wenn ein Polysilan, das an beiden Enden Halogenatome aufweist, mit dem Elektrodenreduktions-Syntheseverfahren hergestellt wird, dann wird mindestens eines von Dihalogensilanen der nachstehenden Formel (5)
wobei m einen Wert von 1 bis 3 hat, der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, zwei der Reste R im Fall von m = 1, vier der Reste R im Fall von m = 2 oder sechs der Reste R im Fall von m = 3 gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können und X ein Halogenatom ist, einer Elektrodenreaktion unter Verwendung von Mg oder einer Legierung auf Mg-Basis als Anode, eines Lithiumsalzes als unterstützender Elektrolyt und eines aprotisches Lösungsmittels als Lösungsmittel unter oder ohne Verwendung eines halogenierten Metalls als Stromtransporthilfe unterworfen.
In der Formel (5) haben der Rest R und der Rest X im Detail die vorstehend angegebene Bedeutung.
In der Reaktion wird das Dihalogensilan in einem Lösungsmittel gelöst verwendet. Die als Lösungsmittel geeigneten aprotischen Lösungsmittel umfassen die verbreitet verwendeten aprotischen Lösungsmittel. Spezielle Beispiele sind Etherlösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether und 1,4-Dioxan, Propylencarbonat, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylenchlorid. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder kombiniert verwendet werden. Mehr bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan. Eine zu niedrige Konzentration des Dihalogensilans in dem Lösungsmittel senkt die Stromeffizienz, wohingegen eine zu hohe Konzentration desselben dazu führen kann, dass der unterstützende Elektrolyt nicht gelöst wird. Demgemäß liegt die Konzentration des Dihalogensilans in dem Lösungsmittel im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20 mol/l, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 15 mol/l und insbesondere etwa 0,3 bis etwa 13 mol/l.
Unterstützende Elektrolyten, die verwendet werden können, sind z. B. Lithiumsalze wie z. B. LiCl, LiNO₃, Li₂CO₃ und LiClO₄. Diese unterstützenden Elektrolyten können entweder allein oder kombiniert eingesetzt werden. Von diesen unterstützenden Elektrolyten ist LiCl am meisten bevorzugt.
Die Konzentration des unterstützenden Elektrolyten in dem Lösungsmittel beträgt etwa 0,05 bis etwa 5 mol/l, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 mol/l und insbesondere etwa 0,15 bis etwa 2 mol/l.
Zur Verbesserung der Stromleitung kann eine Stromtransporthilfe verwendet werden. Vorteilhafte Stromtransporthilfen umfassen Al-Salze wie z. B. AlCl₃, Fe-Salze wie z. B. FeCl₂ und FeCl₃, Mg-Salze wie z. B. MgCl₂, Zn-Salze wie z. B. ZnCl₂, Sn-Salze wie z. B. SnCl₂, Co-Salze wie z. B. CoCl₂, Pd-Salze wie z. B. PdCl₂, V-Salze wie z. B. VCl₃, Cu-Salze wie z. B. CuCl₂ und Ca-Salze wie z. B. CaCl₂. Diese Stromtransporthilfen können entweder allein oder kombiniert verwendet werden. Von diesen Stromtransporthilfen sind AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, CoCl₂ und CuCl₂ mehr bevorzugt. Die Konzentration der Stromtransporthilfe in dem Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 6 mol/l, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 4 mol/l und insbesondere etwa 0,05 bis etwa 3 mol/l.
Die hier verwendeten Anoden sind aus Mg oder einer Legierung hergestellt, die vorwiegend Mg enthält. Beispiele für die Legierung, die vorwiegend Mg enthält, sind Legierungen, die etwa 3 bis etwa 10% Al enthalten. Die hier verwendeten Kathoden sind nicht beschränkt, so lange es sich um Substanzen handelt, durch die ein Strom fließen kann. Beispiele umfassen Edelstahl wie z. B. SUS 304 und SUS 316, Metalle wie Mg, Cu, Zn, Sn, Al, Ni und Co und Kohlenstoffmaterialien.
Die Menge der eingesetzten Elektrizität beträgt mindestens etwa 1 F/mol bezogen auf das Halogen in dem Dihalogensilan. Das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts kann durch Einstellen der Menge der eingesetzten Elektrizität gesteuert werden.
Andererseits wird das chemische Polymerisationsverfahren folgendermaßen durchgeführt. Mg oder eine auf Mg basierende Legierung wird auf mindestens ein Dihalogensilan der Formel (5) in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines spezifischen Lithiumsalzes und eines halogenierten Metalls einwirken gelassen, wobei ein Polysilan erhalten wird. Das Dihalogensilan wird mit Mg oder einer auf Mg basierenden Legierung zur Polymerisation reduziert, wobei ein Polysilan gebildet wird. Das Mg oder die auf Mg basierende Legierung wird unter Bildung eines halogenierten Mg verbraucht.
Beispiele für geeignete aprotische Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Propylencarbonat, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Bis(2-methoxyethyl)ether, 1,4-Dioxan und Methylenchlorid, und unpolare Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Xylol, Benzol, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, n-Decan und Cyclohexan. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder kombiniert verwendet werden. Vorzugsweise werden polare Lösungsmittel allein, ein Gemisch von mindestens zwei Arten polarer Lösungsmittel und ein Gemisch polarer und unpolarer Lösungsmittel verwendet. Wenn das Gemisch aus polaren und unpolaren Lösungsmitteln verwendet wird, dann ist es bevorzugt, das polare mit dem unpolaren Lösungsmittel in einem Verhältnis von etwa 1 : 0,01–20 zu mischen. Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan sind als polare Lösungsmittel, die allein oder kombiniert mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden, mehr bevorzugt. Die Konzentration des Dihalogensilans in dem Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20 mol/l, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 15 mol/l und insbesondere etwa 0,3 bis etwa 13 mol/l.
Beispiele für das spezifische Lithiumsalz sind LiCl, LiNO₃, Li₂CO₃ und LiClO₄. Diese Lithiumsalze können entweder allein oder kombiniert verwendet werden. Von diesen ist LiCl am meisten bevorzugt.
Die Konzentration des Lithiumsalzes in dem Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 mol/l, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 mol/l und insbesondere etwa 0,15 bis etwa 2 mol/l.
Beispiele für die spezifischen halogenierten Metalle sind FeCl₂, FeCl₃, FeBr₂, FeBr₃, AlCl₃, AlBr₃, ZnCl₂, SnCl₂, SnCl₄, CuCl₂, CoCl₂, VCl₃, TiCl₄, PdCl₂, SmCl₂ und Sml₂. Von diesen halogenierten Metallen werden FeCl₂, ZnCl₂ und CuCl₂ mehr bevorzugt verwendet. Die Konzentration des halogenierten Metalls in dem Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 6 mol/l, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 4 mol/l und insbesondere etwa 0,03 bis etwa 3 mol/l.
Die Form des Mg oder der auf Mg basierenden Legierung ist nicht beschränkt, so lange die Reaktion möglich ist. Beispiele sind Pulver, Körnchen, Bänder, Flocken (durch Schneiden hergestellt), Massen, Stangen und Platten. Von diesen sind Pulver, Körnchen, Bänder und Flocken mit einer großen spezifischen Oberfläche bevorzugt. Im Hinblick auf die Menge des Mg oder der auf Mg basierenden Legierung, die eingesetzt wird, ist die Menge von Mg mindestens eine äquimolare Menge bezogen auf das verwendete Dihalogensilan und die Menge der auf Mg basierenden Legierung ist derart, dass der Mg-Gehalt in der auf Mg basierenden Legierung mindestens eine äquimolare Menge bezogen auf das verwendete Legierung mindestens eine äquimolare Menge bezogen auf das verwendete Dihalogensilan ist. Wenn die Menge des Mg oder der Mg-Gehalt in einer auf Mg basierenden Legierung, das bzw. die verwendet werden soll, bezogen auf das verwendete Dihalogensilan mehr als eine äquimolare Menge ist, wird die Reaktionszeit verkürzt. Folglich liegt die Menge vorzugsweise bei mindestens 1,5 mol, mehr bevorzugt bei mindestens 2 mol pro Mol des verwendeten Dihalogensilans.
Das chemische Polymerisationsverfahren kann z. B. folgendermaßen durchgeführt werden. Das Dihalogensilan der Formel (5) wird zusammen mit einem Lithiumsalz, einem halogenierten Metall, Mg oder einer auf Mg basierenden Legierung und einem Lösungsmittel in einen verschließbaren Behälter eingebracht, worauf vorzugsweise mechanisch oder magnetisch gerührt wird, um eine Reaktion herbeizuführen. Die Form des Reaktors ist nicht beschränkt, so lange er hermetisch verschließbar ist.
Die Reaktionszeit ist von den Mengen des Dihalogensilans als Ausgangsmaterial, des Mg oder der auf Mg basierenden Legierung, eines Lithiumsalzes und eines halogenierten Metalls, die alle zusammen verwendet werden, und von der Rührgeschwindigkeit abhängig. Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit etwa 30 min oder mehr. Das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts kann durch Einstellen der Reaktionszeit gesteuert werden. Wenn das chemische Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, liegt ein mehr bevorzugter Polymerisationsgrad bei 5 bis 1000.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –20°C bis zu dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise bei etwa –10 bis etwa 50°C, mehr bevorzugt bei etwa –5 bis etwa 30°C.
Das Grignard-Reagenz wird durch Umsetzen von Mg mit dem Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenol der Formel (3) hergestellt. Halogenierte Phenole, die eingesetzt werden können, sind bekannt und umfassen diejenigen, die käuflich sind, wie z. B. p-Bromphenol, m-Bromphenol oder p-Chlorphenol. Die Hydroxylgruppe kann mit herkömmlichen Verfahren geschützt werden, wie z. B. einem Verfahren unter Verwendung von Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen als R₁ (Org. Synth., Coll. Vol. 4, 836 (1963)), einem Verfahren unter Verwendung von Alkoxyalkylgruppen wie z. B. Methoxymethyl-, Butoxymethyl-, Tetrahydropyranyl- oder Tetrahydrofuranylgruppen als R₁ (Tetrahedron Lett., 661 (1978)), einem Verfahren unter Verwendung von Silylgruppen wie z. B. Trimethylsilyl- oder t-Butyldimethylsilylgruppen als R₁ (Tetrahedron Lett., 3527 (1970)), einem Verfahren unter Verwendung von Acylgruppen wie z. B. Acetylgruppen als R₁ (Tetrahedron Lett., 2431 (1979)), einem Verfahren unter Verwendung von Alkylthioalkylgruppen wie z. B. Methylthiomethylgruppen als R₁ (Tetrahedron Lett., 533 (1977)) und einem Verfahren unter Verwendung von Alkylsulfoxygruppen wie z. B. Methansulfoxy- oder p-Toluolsulfoxygruppen als R₁ (J. Org. Chem., 32, 1058 (1967)).
Das Grignard-Reagenz kann mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die erforderliche Mg-Menge ist 1 mol oder mehr pro Mol des Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenols und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 2 mol.
Geeignete Lösungsmittel umfassen diejenigen, die gewöhnlich in der Grignard-Reaktion verwendet werden, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran. Die Konzentration des Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenols in dem Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 mol/l, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 8 mol/l und insbesondere etwa 0,3 bis etwa 5 mol/l.
Bei der Durchführung der Grignard-Reaktion wird das Polysilan der Formel (2), das an beiden Enden Halogenatome aufweist, durch Abdestillieren des Lösungsmittels konzentriert und der Grignard-Reagenzlösung zugesetzt.
Die Grignard-Reaktion wird gewöhnlich durch Rühren bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen oder Kühlen bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Reaktion fortschreitet. Die Rührzeit beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 36 Stunden. Wenn ein Lösungsmittel, das bei der Grignard-Reaktion geeignet ist, wie z. B. Tetrahydrofuran, zur Herstellung des an beiden Enden halogenierten Polysilans verwendet wird, dann kann das Reaktionsgemisch vorteilhaft ohne Abdestillieren des Lösungsmittels der Grignard-Reagenzlösung zugesetzt werden.
Nach vollständiger Umsetzung wird Wasser zugesetzt, um das überschüssige Grignard-Reagenz zu inaktivieren. Anschließend wird das Gemisch extrahiert, wobei ein Polysilan mit Phenolgruppen an beiden Enden erhalten wird, wobei die Phenolgruppen geschützte Hydroxylgruppen enthalten und das Polysilan die Formel (4)
hat, wobei R, R₁, die Position der geschützten Hydroxylgruppe und n wie vorstehend definiert sind und abhängig von den Ausgangsmaterialien variieren.
Die Hydroxylgruppen in dem erhaltenen Polysilan werden von der Schutzgruppe befreit, wodurch ein Polysilan der Formel (1) mit Phenolgruppen an beiden Enden erzeugt wird. Die Hydroxylgruppen werden mit Verfahren von der Schutzgruppe befreit, die entsprechend der Art der Schutzgruppe ausgewählt werden. Die Entfernung der Schutzgruppe kann durch Behandeln der geschützten Hydroxylgruppe mit Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure oder organischen Säuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder Nitrophenol und anschließendem Rühren für etwa 0,1 bis etwa 48 Stunden bewirkt werden.
Das vorstehend genannte Polysilan der Formel (1), das Phenolgruppen an beiden Enden aufweist, kann Verunreinigungen wie z. B. Phenole enthalten, die aufgrund des überschüssigen Grignard-Reagenzes entstanden sind. Die Verunreinigungen können jedoch einfach durch Waschen des Polysilans mit Methanol, Ethanol, Wasser oder einem Gemisch davon entfernt werden.
3. Dritte Endung in der vorliegenden Anmeldung
Das Polysilan der dritten Erfindung in der vorliegenden Anmeldung ist ein neues Polysilan
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, Y CH₂, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, O oder S ist, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 2 bis 10000 ist.
In dem Polysilan der Formel (6) ist der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe. Geeignete Alkylgruppen umfassen diejenigen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Von diesen sind diejenigen mehr bevorzugt, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Arylgruppen in der Formel (6) umfassen Phenylgruppen, Phenylgruppen, die mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituent aufweisen, und Naphthylgruppen. Die Alkoxygruppen in der Formel (6) umfassen diejenigen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Von diesen Gruppen sind diejenigen mehr bevorzugt, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Silylgruppen in der Formel (6) umfassen diejenigen, die 1 bis 10 Siliciumatome aufweisen, wobei diejenigen mehr bevorzugt sind, die 1 bis 6 Siliciumatome aufweisen. Wenn der Rest R eine Aminogruppe, ein organischer Substituent oder eine Silylgruppe ist, dann kann mindestens eines der Wasserstoffatome durch andere Gruppen substituiert sein, wie z. B. Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen. Solche funktionellen Gruppen umfassen die vorstehend beschriebenen Gruppen. Die Reste R können gleich sein oder mindestens zwei von ihnen können unterschiedlich voneinander sein. Y ist CH₂, C₂H₄, C₃H₈, C₄N₈, O oder S. Jede Hydroxylgruppe befindet sich an dem Benzolring der Phenolgruppen an beiden Enden in der p-Position oder der m-Position. Die Hydroxylgruppen an beiden Enden können beide in der p-Position oder beide in der m-Position sein oder eine der Hydroxylgruppen kann in der p-Position und die andere kann in der m-Position sein. Gegebenenfalls kann mindestens eines der Wasserstoffatome am Benzolring mit anderen Gruppen wie z. B. Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein. Die Alkyl- und Arylgruppen für diesen Zweck umfassen die vorstehend beschriebenen Alkyl- und Arylgruppen. Das Symbol n bedeutet 2 bis 10000, vorzugsweise 5 bis 8500 und mehr bevorzugt 13 bis 8500.
4. Vierte Erfindung in der vorliegenden Anmeldung
Die vierte Erfindung in der vorliegenden Anmeldung ist im Wesentlichen mit der zweiten Erfindung identisch, jedoch wird anstelle des Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenols ein Hydroxyl-geschütztes halogeniertes Phenolderivat der nachstehenden Formel (7)
verwendet, wobei der Rest R₁ eine Hydroxylschutzgruppe ist und eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Silylgruppe, Acylgruppe, Alkylthioalkylgruppe oder eine Alkylsulfoxygruppe darstellt, Y CH₂, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, O oder S ist, die geschützte Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und der Rest X, ein Halogenatom ist.
In dem Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenolderivat der Formel (7) ist Y CH₂, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, O oder S.
Die halogenierten Phenolderivate, die eingesetzt werden können, sind bekannt. Beispielsweise kann p-(β-Bromethyl)phenol einfach durch Umsetzen von Bromwasserstoffsäure mit p- (β-Hydroxyethyl)phenol hergestellt werden, das käuflich ist. Andere halogenierte Phenolderivate umfassen z. B. m-(β-Bromethyl)phenol und p-(γ-Brompropyl)phenol.
Die Hydroxylgruppe kann mit herkömmlichen Verfahren von der Schutzgruppe befreit werden, z. B. in der gleichen Weise, wie es in der zweiten Erfindung beschrieben worden ist.
Auch in der vierten Erfindung beeinflusst der Polymerisationsgrad des an beiden Enden halogenierten Polysilans der Formel (2) die Eigenschaften der modifizierten Polycarbonate stark, die ein Polysilangrundgerüst in der Hauptkette aufweisen. Aus diesem Grund werden zur Herstellung eines Polysilans mit Halogenatomen an beiden Enden vorzugsweise das Elektrodenreduktionssyntheseverfahren und das chemische Polymerisationsverfahren verwendet, da mit diesen Verfahren der Polymerisationsgrad einfach gesteuert und ein Polysilan mit einem niedrigen Polymerisationsgrad erzeugt werden kann.
Auf die gleiche Weise wie in der zweiten Erfindung können die Hydroxylgruppen in dem Polysilan der nachstehenden Formel (8),
wobei die Reste R, R₁, Y, die Position der geschützten Hydroxylgruppe und n wie oben definiert sind, obwohl abhängig von den Ausgangsmaterialien abweichend, das durch die Grignard-Reaktion hergestellt worden ist, von der Schutzgruppe befreit werden, wobei ein Polysilan der Formel (6) erhalten wird.
Erfindungsgemäß werden die nachstehenden bemerkenswerten Ergebnisse erzielt.

(a) Wenn ein erfindungsgemäßes Polysilan mit Phenolgruppen an beiden Enden verwendet wird, kann ein Polycarbonat oder Polyester mit einem Polysilangrundgerüst in der Hauptkette mit verbesserter Härte erzeugt werden und es kann ein geeigneteres hartes Beschichtungsmaterial bereitgestellt werden.
(b) Das Polycarbonat oder dergleichen mit einem Polysilangrundgerüst, das aus dem erfindungsgemäßen Polysilan mit Phenolgruppen an beiden Enden hergestellt wird, hat lichtempfindliche Eigenschaften und Ladungstransporteigenschaften, die von dem Polysilan ab geleitet sind, und kann zur Bereitstellung einer neuen Art eines harten Beschichtungsmaterials verwendet werden, das eine optoelektronische Funktion aufweist.
(c) Wenn das Elektrodenreduktions-Syntheseverfahren oder das chemische Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, dann kann der Polymerisationsgrad eines Polysilans mit Phenolgruppen an beiden Enden gesteuert werden, so dass ein modifiziertes Polycarbonat oder dergleichen erhalten wird, das Eigenschaften aufweist, die für verschiedene Anwendungen als hartes Beschichtungsmaterial optimal sind.

1 ist ein N-NMR-Spektrum des in Beispiel 27 hergestellten Polysilans.
2 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 27 hergestellten Polysilans.
3 ist ein UV-Spektrum des in Beispiel 27 hergestellten Polysilans.
4 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 28 hergestellten Polysilans.
5 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 28 hergestellten Polysilans.
6 ist ein UV-Spektrum des in Beispiel 28 hergestellten Polysilans.
7 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 36 hergestellten Polysilans.
8 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 36 hergestellten Polysilans.
9 ist ein UV-Spektrum des in Beispiel 36 hergestellten Polysilans.
10 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 40 hergestellten Polysilans.
11 ist ein UV-Spektrum des in Beispiel 40 hergestellten Polysilans.
12 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 42 hergestellten Polysilans.
13 ist ein UV-Spektrum des in Beispiel 42 hergestellten Polysilans.
14 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 44 hergestellten Polysilans.
15 ist ein UV-Spektrum des in Beispiel 44 hergestellten Polysilans.
Die nachstehenden Beispiele sind angegeben, um die Merkmale der vorliegenden Erfindung zu verdeutlichen.
Die nachstehend angegebenen Beispiele 1 bis 9 veranschaulichen die Synthese von Polysilanen mit Halogenatomen an beiden Enden durch das Elektrodenreduktions-Syntheseverfahren.
Beispiel 1
17 g wasserfreies Lithiumchlorid (LiCl) und 10 g wasserfreies Eisen(II)-chlorid (FeCl₂) wurden in einen Elektrolysebehälter mit einem Volumen von 800 ml eingebracht, der mit einer aus Mg hergestellten Anode (Elektrodenfläche 63 cm²) und einer aus Edelstahl (SUS 304) hergestellten Kathode (Elektrodenfläche 63 cm²) ausgestattet war. Die Luft in dem Elektrolysebehälter wurde durch sauerstofffreies Argon ersetzt. Es wurden 650 ml Tetrahydrofuran (THF), das über Natrium-Benzophenonketyl vorgetrocknet worden ist, und 64 g (0,33 mol) Methylphenyldichlorsilan zugesetzt, das durch Destillation gereinigt worden ist. Während die Reaktionslösung gerührt und bei 20°C gehalten wurde, wurde ein elektrischer Strom von einer Konstantstromquelle angelegt. Der Strom wurde so angelegt, dass 3,5 F/mol Elektrizität bezogen auf Methylphenyldichlorsilan hindurchgeschickt wurden.
Nach dem Abschluss des Stromanlegens wurde das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts gemessen. Es wurde gefunden, dass das Produkt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 19000 aufwies (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 158). Eine massenspektrometrische Analyse bestätigte, dass das Reaktionsprodukt an beiden Enden chloriert war.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die hindurchgeschickte Elektrizität 2,5 F/mol. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10800 aufwies (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 90).
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die hindurchgeschickte Elektrizität 2,0 F/mol. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5800 aufwies (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 48).
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die hindurchgeschickte Elektrizität 1,5 F/mol. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1100 aufwies (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 9).
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterial 73 g (0,33 mol) p-Ethylphenylmethyldichlorsilan verwendet. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 23000 aufwies (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 155).
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterial 82 g (0,33 mol) p-Butylphenylmethyldichlorsilan verwendet. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 21500 aufwies (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 122).
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterial 65 g (0,33 mol) Cyclohexylmethyldichlorsilan verwendet. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13300 aufwies (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 106).
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterialien 32 g (0,16 mol) Methylphenyldichlorsilan und 21 g (0,16 mol) Dimethyldichlorsilan verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16100.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterialien 57 g (0,30 mol) Methylphenyldichlorsilan und 4 g (0,03 mol) Dimethyldichlorsilan verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14700.
Die nachstehend angegebenen Beispiele 10 bis 26 beschreiben die Synthese von Polysilanen, die an beiden Enden halogeniert sind, durch das chemische Polymerisationsverfahren.
Beispiel 10
In einen Auberginen-artigen Kolben mit einem Volumen von 1 Liter, der einen Dreiwegehahn aufwies, wurden 60 g körniges Magnesium (Teilchengröße etwa 1 mm), 16 g wasserfreies Lithiumchlorid (LiCl) und 9,6 g wasserfreies Eisen(II)-chlorid (FeCl₂) eingebracht. Das Gemisch wurde durch Erwärmen auf 50°C bei einem verminderten Druck von 1 mm Hg getrocknet. In den Reaktor wurde trockenes Argongas eingeführt. Es wurden 600 ml Tetrahydrofuran (THF) zugesetzt, das über Natrium-Benzophenonketyl vorgetrocknet worden ist, worauf 30 min bei Raumtemperatur gerührt wurde. Mit einer Spritze wurden 64 g (0,33 mol) Methylphenyldichlorsilan zugesetzt, das durch Destillation gereinigt worden ist. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden gerührt.
Nach vollständiger Reaktion wurde das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts gemessen. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18300 aufwies (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 153). Eine massenspektrometrische Analyse bestätigte, dass das Reaktionsprodukt an beiden Enden chloriert war.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch nach der Zugabe von Methylphenyldichlorsilan 10 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11900 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 99).
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch nach der Zugabe von Methylphenyldichlorsilan 7 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Ge wichtsmittel des Molekulargewichts von 5500 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 46).
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch nach der Zugabe von Methylphenyldichlorsilan 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1300 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 11).
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Gemisch von 450 ml THF und 150 ml Toluol als Lösungsmittel verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 17900 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 149).
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterial 73 g (0,33 mol) p-Ethylphenylmethyldichlorsilan verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 22200 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 150).
Beispiel 16
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterial 82 g (0,33 mol) p-Butylphenylmethyldichlorsilan verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 17200 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 98).
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterial 65 g (0,33 mol) Cyclohexylmethyldichlorsilan verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13900 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 111).
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterialien 32 g (0,16 mol) Methylphenyldichlorsilan und 21 g (0,16 mol) Dimethyldichlorsilan verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14700.
Beispiel 19
In einen Auberginen-artigen Kolben mit einem Volumen von 100 ml, der einen Dreiwegehahn aufwies, wurden 50 g körniges Magnesium, 13,3 g wasserfreies Lithiumchlorid (LiCl) und 8,6 g wasserfreies Zinkchlorid (ZnCl₂) eingebracht. Das Gemisch wurde durch Erwärmen auf 50°C bei einem verminderten Druck von 1 mm Hg getrocknet. In den Reaktor wurde trockenes Argongas eingeführt. Es wurden 220 ml Tetrahydrofuran (THF) zugesetzt, das über Natrium-Benzophenonketyl vorgetrocknet worden ist, worauf etwa 30 min bei Raumtemperatur gerührt wurde. Mit einer Spritze wurden 64 g (0,33 mol) Methylphenyldichlorsilan zugesetzt, das durch Destillation gereinigt worden ist. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 15 Stunden gerührt. Das Rühren wurde durch Einbringen von Magnetrührstäbchen mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 30 mm und Rühren des Gemischs mit einem Magnetrührer (Drehzahl 1350 U/min) bewirkt.
Nach dem Abschluss des Rührens wurde das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts gemessen. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16600 aufwies (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 138). Eine massenspektrometrische Analyse bestätigte, dass das Reaktionsprodukt an beiden Enden chloriert war.
Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Zinkchlorids (ZnCl₂) 8,5 g wasserfreies Kupferchlorid (CuCl₂) verwendet und das Gemisch wurde nach der Zugabe von Methylphenyldichlorsilan 72 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18900 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 158).
Beispiel 21
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde durchgeführt, jedoch wurde das Gemisch nach der Zugabe von Methylphenyldichlorsilan 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6300 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 53).
Beispiel 22
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch betrug die Drehzahl des Magnetrührers 720 U/min. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8300 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 69).
Beispiel 23
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsmaterial 73 g (0,33 mol) p-Ethylphenylmethyldichlorsilan verwendet und das Gemisch wurde nach der Zugabe des Ausgangsmaterials 48 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13900 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 94).
Beispiel 24
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 33 g (0,17 mol) n-Hexylmethyldichlorsilan und 32 g (0,17 mol) Methylphenyldichlorsilan verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2070 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 170).
Beispiel 25
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 6,5 g (0,033 mol) Cyclohexylmethyldichlorsilan und 57,5 g (0,30 mol) Methylphenyldichlorsilan verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16200 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 134).
Beispiel 26
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 6,5 g (0,033 mol) 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dichlordisiloxan und 57,5 g (0,30 mol) Methylphenyldichlorsilan verwendet. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9800 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 81).
Die nachstehend angegebenen Beispiele 27 bis 46 veranschaulichen die Synthese von Polysilanen mit Phenolgruppen an beiden Enden.
Beispiel 27
Grignard-Reaktion
Ein Reaktor mit einem Volumen von 2 Litern, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflussrohr und einem Rühren ausgestattet war, wurde mit 17,8 g (0,73 mol) Mg-Flocken beschickt, worauf trockenes Argongas eingeführt wurde. Anschließend wurden 300 ml THF zugesetzt, das über Natrium-Benzophenonketyl vorgetrocknet worden ist, und 144 g (0,67 mol) p-Methoxymethoxybrombenzol wurden tropfenweise zugesetzt, um ein Grignard-Reagenz herzustellen. Danach wurde das in Beispiel 1 hergestellte Reaktionsprodukt (THF-Lösung eines an beiden Enden chlorierten Polysilans) zugesetzt, worauf etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Nach der Vervollständigung der Reaktion wurden nach und nach 300 ml Wasser unter Kühlen zugesetzt, um das überschüssige Grignard-Reagenz zu inaktivieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ether extrahiert. Die Etherschicht wurde über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und konzentriert, wobei 60 g eines ungereinigten Polysilans (Polysilan, in das an beiden Enden Methoxymethyl-geschützte Phenolgruppen eingeführt worden sind) erhalten wurden.
Reinigung
Das ungereinigte Polysilan wurde wieder in 20 ml THF gelöst. Unter Rühren wurde tropfenweise ein Gemisch aus 600 ml Methanol und 150 ml Wasser zugesetzt. Die Verunreinigungen wurden durch Wiederausfällen entfernt, wodurch ein Polysilan in Form eines weißen Feststoffs erzeugt wurde, das frei von Verunreinigungen war. Der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt, worauf der Rückstand getrocknet wurde. Es wurden 45 g eines Polysilans erhalten. Die Struktur des Polysilans wurde mittels ¹H-NMR analysiert und es wurde gefunden, dass es sich um ein Polysilan handelte, das an beiden Enden Phenolgruppen aufwies, wobei die Phenolgruppen Hydroxylgruppen enthielten, die mit Methoxymethylgruppen geschützt waren.
Reaktion zur Entfernung der Schutzgruppen
45 g des erhaltenen Polysilans wurden 175 ml THF, 50 ml Wasser und 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 24 Stunden bei 40°C gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Ether extrahiert. Die Etherschicht wurde zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Danach wurde die Etherschicht über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und konzentriert, wobei 40 g eines ungereinigten Polysilans erhalten wurden (Polysilan, das an beiden Enden Phenolgruppen aufweist).
Reinigung
Das ungereinigte Polysilan wurde wieder in 150 ml des guten Lösungsmittels THF gelöst. Unter Rühren wurden tropfenweise 3 Liter des schlechten Lösungsmittels Ethanol zugesetzt. Die Verunreinigungen wurden durch Wiederausfällen entfernt, wodurch ein Polysilan in Form eines weißen Feststoffs erzeugt wurde. Der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt, worauf der Rückstand getrocknet wurde. Es wurden 18 g eines Polysilans erhalten. Die Struktur des Polysilans wurde mittels ¹H-NMR, IR und UV analysiert (vgl. die 1, 2 und 3) und es wurde bestätigt, dass es an beiden Enden Phenolgruppen aufwies. Die ¹H-NMR-Bestimmung wurde mit einem JNM-GX 270, das von JEOL hergestellt worden ist, und deuteriertem Chloroform als Lösungsmittel durchgeführt. Die IR-Bestimmung wurde mit dem KBr-Verfahren unter Verwendung eines von JASCO hergestellten FTIR-7000 durchgeführt. Die UV-Bestimmung wurde unter Verwendung des von HITACHI, LTD. hergestellten U-3410 und THF als Lösungsmittel durchgeführt (die gleichen Analysen wurden in den nachstehenden Beispielen durchgeführt).
Das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts wurde gemessen. Das Produkt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 19200 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 158).
Beispiel 28
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 3 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Bei der Reinigung nach Vervollständigung der Reaktion zur Entfernung der Schutzgruppe wurde anstelle von Ethanol als schlechtes Lösungsmittel Methanol verwendet. Das Verfahren ergab ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6100 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 49), bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren. Die 4, 5 und 6 zeigen das ¹H-NMR-, IR- bzw. UV-Spektrum.
Beispiel 29
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 4 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Bei der Reinigung nach Vervollständigung der Reaktion zur Entfernung der Schutzgruppe wurden 25 ml THF als gutes Lösungsmittel und ein Gemisch aus 400 ml Methanol und 100 ml Wasser als schlechtes Lösungsmittel verwendet. Das Verfahren ergab ein wachsartiges Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1300 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 9), bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 30
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 5 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Als Ergebnis wurde ein Polysilan hergestellt, bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 31
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 6 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Als Ergebnis wurde ein Polysilan hergestellt, bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 32
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 7 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Als Ergebnis wurde ein Polysilan hergestellt, bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 33
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 8 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Als Ergebnis wurde ein Polysilan hergestellt, bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 34
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 9 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Als Ergebnis wurde ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 17800 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 148) hergestellt, bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 35
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurden anstelle von 144 g (0,67 mol) p-Methoxymethoxybrombenzol 163 g (0,67 mol) eines halogenierten Phenolderivats verwendet, bei dem die Hydroxylgruppe von p-(β-Bromethyl)phenol mit einer Methoxymethylgruppe geschützt war. Das Verfahren ergab ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18300 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 150), bei dem an beiden Enden die Phenolderivate eingeführt waren.
Beispiel 36
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 3 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet und anstelle von 144 g (0,67 mol) p-Methoxymethoxybrombenzol wurden 163 g (0,67 mol) eines halogenierten Phenolderivats verwendet, bei dem die Hydroxylgruppe von p-(β-Bromethyl)phenol mit einer Methoxymethylgruppe geschützt war. Das Verfahren ergab ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6100 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 49), bei dem an beiden Enden die Phenolderivate eingeführt waren. Die 7, 8 und 9 zeigen das ¹H-NMR-, IR- bzw. UV-Spektrum.
Beispiel 37
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 28, jedoch wurde das in Beispiel 12 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Als Ergebnis wurde ein Polysilan hergestellt, bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 38
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 29, jedoch wurde das in Beispiel 13 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Als Ergebnis wurde ein Polysilan hergestellt, bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 39
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 15 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Als Ergebnis wurde ein Polysilan hergestellt, bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 40
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 19 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Das Verfahren ergab ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16700 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 138), bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren. Die 10 und 11 zeigen das ¹H-NMR- bzw. UV-Spektrum.
Beispiel 41
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 20 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Das Verfahren ergab ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 19000 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 158), bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 42
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 23 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Das Verfahren ergab ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14000 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 94), bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren. Die 12 und 13 zeigen das ¹H-NMR- bzw. UV-Spektrum.
Beispiel 43
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 24 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Das Verfahren ergab ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20800 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 170), bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 44
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 25 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Das Verfahren ergab ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16300 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 134), bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren. Die 14 und 15 zeigen das ¹H-NMR- bzw. UV-Spektrum.
Beispiel 45
Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 27, jedoch wurde das in Beispiel 26 hergestellte Reaktionsprodukt als an beiden Enden chloriertes Polysilan verwendet. Das Verfahren ergab ein Polysilan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9900 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 81), bei dem an beiden Enden Phenolgruppen eingeführt waren.
Beispiel 46
Ein mit einem Tropftrichter, einem Rückflussrohr und einem Rührer ausgestatteter Reaktor wurde mit 15 g (0,65 mol) Natrium und 300 ml trockenem Toluol beschickt. Nachdem trockenes Argongas eingeführt worden ist, wurden 64 g (0,33 mol) Methylphenyldichlorsilan trop fenweise unter Rückflussbedingungen (110°C) zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Sieden unter Rückfluss etwa 3 Stunden fortgesetzt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde der Überstand konzentriert, wobei ein Polysilan hergestellt wurde (Kipping-Verfahren). Das erhaltene Polysilan hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 47500 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 396).
Die Grignard-Reaktion und die Reaktion zur Entfernung der Schutzgruppen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 unter Verwendung des erhaltenen Polysilans durchgeführt. An beiden Enden wurden Phenolgruppen in einem Anteil von 35% eingeführt.

Claims

Polysilan, dargestellt durch die Formel (1),
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 13 bis 8.500 ist.
Verfahren zum Herstellen eines an beiden Enden Phenolgruppen aufweisenden Polysilans, welches durch die Formel (1) dargestellt ist,
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 13 bis 8.500 ist, das Verfahren umfassend die Schritte (a) des Durchführens der Grignardreaktion zwischen (i) einem an beiden Enden Halogenatome aufweisenden Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei der Rest R und n wie oben definiert sind und der Rest X ein Halogenatom ist, und (ii) einem Grignardreagenz, das durch Umsetzen von Magnesium mit einem Hydroxyl-geschützten halogenierten Phenol, welches durch die Formel (3) dargestellt ist,
wobei der Rest R₁ eine Hydroxyl-Schutzgruppe ist und eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Silylgruppe, Acylgruppe, Alkylthioalkylgruppe oder eine Alkylsulfoxygruppe darstellt, die geschützte Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und der Rest X, ein Halogenatom ist, hergestellt wird, wodurch ein durch die Formel (4) dargestelltes Polysilan hergestellt wird,
wobei die Reste R, R₁, die Position der geschützten Hydroxylgruppe und n wie oben definiert sind, obwohl abhängig von den Ausgangsmaterialien abweichend, und (b) des Umsetzens des Polysilans der Formel (4) mit einer Säure.
Verfahren nach Anspruch 2, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das an beiden Enden Halogenatome aufweisende Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, n 13 bis 8.500 ist und der Rest X ein Halogenatom ist, durch Unterwerfen eines durch die Formel (5) dargestellten Dihalogensilans einer Elektrodenreaktion hergestellt wird,
wobei m 1 bis 3 ist, der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkyggruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder Silylgruppe ist, 2 Reste R in dem Fall von m = 1, 4 Reste R in dem Fall von m = 2 oder 6 Reste R in dem Fall von m = 3 gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können und der Rest X ein Halogenatom ist, wobei Mg oder eine auf Mg basierende Legierung als die Anode, ein Lithiumsalz als ein unterstützender Elektrolyt und ein aprotisches Lösungsmittel als ein Lösungsmittel unter oder ohne Verwendung eines halogenierten Metalls als eine Stromtransporthilfe verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das an beiden Enden Halogenatome aufweisende Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, n 13 bis 8.500 ist und der Rest X ein Halogenatom ist, durch Reduzieren eines durch die Formel (5) dargestellten Dihalogensilans hergestellt wird,
wobei m 1 bis 3 ist, der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, 2 Reste R in dem Fall von m = 1, 4 Reste R in dem Fall von m = 2 oder 6 Reste R in dem Fall von m = 3 gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können und der Rest X ein Halogenatom ist, wobei Mg oder eine auf Mg basierende Legierung in einem aprotischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Lithiumsalzes und eines halogenierten Metalls verwendet wird.
Polysilan, dargestellt durch die Formel (6),
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, der Rest Y CH₂, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, O oder S ist, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 13 bis 8.500 ist.
Verfahren zum Herstellen eines an beiden Enden Phenolgruppen aufweisenden Polysilans, welches durch die Formel (6) dargestellt ist,
wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, der Rest Y CH₂, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, O oder S ist, jede Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und n 13 bis 8.500 ist, das Verfahren umfassend die Schritte (a) des Durchführens der Grignardreaktion zwischen (i) einem an beiden Enden Halogenatome aufweisenden Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei der Rest R und n wie oben definiert sind und der Rest X ein Halogenatom ist, und (ii) einem Grignardreagenz, das durch Umsetzen von Magnesium mit einem durch die Formel (7) dargestellten Hydroxyl-geschützen halogenierten Phenolderivat hergestellt wird,
wobei der Rest R₁ eine Hydroxylschutzgruppe ist und eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Silylgruppe, Acylgruppe, Alkylthioalkylgruppe oder eine Alkylsulfoxygruppe darstellt, Y CH₂, C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, O oder S ist, die geschützte Hydroxylgruppe in der p-Position oder m-Position ist und der Rest X, ein Halogenatom ist, wodurch ein durch die Formel (8) dargestelltes Poly silan hergestellt wird,
wobei die Reste R, R₁, Y, die Position der geschützten Hydroxylgruppe und n wie oben definiert sind, obwohl abhängig von den Ausgangsmaterialien abweichend, und (b) des Umsetzens des erhaltenen Polysilans mit einer Säure.
Verfahren nach Anspruch 6, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das an beiden Enden Halogenatome aufweisende Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, n 13 bis 8.500 ist und der Rest X ein Halogenatom ist, durch Unterwerfen eines durch die Formel (5) dargestellten Dihalogensilans einer Elektrodenreaktion hergestellt wird,
wobei m 1 bis 3 ist, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, 2 Reste R in dem Fall von m = 1, 4 Reste R in dem Fall von m = 2 oder 6 Reste R in dem Fall von m = 3 gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können und der Rest X ein Halogenatom ist, wobei Mg oder eine auf Mg basierende Legierung als die Anode, ein Lithiumsalz als ein unterstützender Elektrolyt und ein aprotisches Lösungsmittel als ein Lösungsmittel unter oder ohne Verwendung eines halogenierten Metalls als eine Stromtransporthilfe verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6; welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das an beiden Enden Halogenatome aufweisende Polysilan, welches durch die Formel (2) dargestellt ist,
wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkyggruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, die Reste R gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können, n 13 bis 8500 ist und der Rest X ein Halogenatom ist, durch Reduzieren eines durch die Formel (5) dargestellten Polysilans hergestellt wird,
wobei m 1 bis 3 ist, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe oder eine Silylgruppe ist, 2 Reste R in dem Fall von m = 1, 4 Reste R in dem Fall von m = 2 oder 6 Reste in dem Fall von m = 3 gleich sein können oder mindestens zwei von ihnen unterschiedlich voneinander sein können und der Rest X ein Halogenatom ist, wobei Mg oder eine auf Mg basierende Legierung in einem aprotischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Lithiumsalzes und eines halogenierten Metalls verwendet wird.