JP3775911B2 - ポリカーボネート重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシラン構造及びフルオレン構造を有する、ハードコート材用のポリカーボネート共重合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックは、電子写真感光体等に使用するハードコート材や光記録媒体用成形材料としての使用が検討され、また実際に実用化されているものもある。
【０００３】
しかしながら、ビスフェノールＡポリカーボネートでは、硬度が十分ではないため、他の物質を加えたり改質剤を添加したりする等の変性による硬度の向上が図られている。そして、変性ポリカーボネートとして機械的強度を向上させるためにフルオレン骨格を有するポリカーボネートが開発されている。（特開平６−２２０１８１号、特開平８−１３４１９９号）。
【０００４】
一方、ポリシランは短波長紫外線に対する感光特性や電荷輸送特性を有することが知られており（特開平５−７２７７８号、電子写真学会誌２９（２）、Ｐ１３８（１９９０年）電子写真感光体等への使用が図られている。しかしながら、ポリシラン単体では、上記フルオレン骨格を有するポリカーボネートに匹敵しうる機械的強度は有していない。
【０００５】
【従来の技術の課題】
このため、十分な硬度や機械的強度を有するとともに感光特性や電荷輸送特性等の光・電子機能を有する新しい物質の開発が望まれている。そして、もしかかる物質が開発されたならば、新しいタイプのハードコート材となり得る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上の課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、主鎖にフルオレン骨格及びポリシラン骨格を有するポリカーボネートは、主鎖のフルオレン骨格により十分な機械的強度を有し、また主鎖のポリシラン骨格により優れた感光特性や電荷輸送特性を有することを見出した。
【０００７】
また、両末端にフェノール基を有するポリシラン、両末端にフェノール基を有するフルオレン及びビスフェノールＡをはじめとする汎用のポリカーボネートの合成原料である二価フェノールを炭酸エステル形成化合物と反応させることによって所望のポリカーボネートを製造する方法を見出した。
【０００８】
具体的には、以下の構成としている。第１の態様の発明においては、ポリシラン構造及びフルオレン構造を有するポリカーボネート重合体であって、下記化２７の（ａ）で示される構造単位と、下記化２７の（ｂ）で示される構造単位と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
【化２７】

但し、ｌ及びｍはそれぞれ１以上の整数であり、Ｘは下記化２８、Ｙは下記化２９で示されるものである。
【００１０】
【化２８】

式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基の何れかである。Ｒ₁はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。また、シリコン原子に結合するフェニル基の位置はｐ（パラ）−或いはｍ（メタ）−位である。ｐ（重合度）は１〜１００００である。
【００１１】
【化２９】

式中、Ｒ₂は水素、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基のいずれかである。Ｒ₂はそれぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なってもよい。
上記構成により、第１の態様の本発明に係る物質は主鎖のフルオレン骨格及びポリシラン骨格により充分な機械的強度を有し、また優れた感光特性や電荷輸送特性を有することとなる。
【００１２】
また、第２の態様の本発明は、第１の態様のポリカーボネート重合体において、下記化３０で示される構造単位をさらに備えることを特徴とする。
【化３０】

但し、ｎは１以上の整数であり、Ｚは下記化３１で示されるものである。
【００１３】
【化３１】

式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。２つのＲ₃が結合を介して、炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ₃はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。また、Ｗは下記化３２〜化３９で表される一種の置換基である。
【００１４】
【化３２】

【００１５】
【化３３】

【００１６】
【化３４】

【００１７】
【化３５】

式中、ａは０〜２０の整数である。
【００１８】
【化３６】

【００１９】
【化３７】

式中、ｂ及びｃは１〜１００の整数である。
【００２０】
【化３８】

【００２１】
【化３９】

【００２２】
第３の態様の発明は、第１の態様のポリカーボネート重合体において、ポリシランの重合度ｐが５〜７０００であることを特徴としている。
【００２３】
上記構成により、短波長紫外線に対する感光特性や電荷輸送特性が優れ、しかも可撓性、膜強度等の機械的性質も充分な物質となる。
【００２４】
第４の態様の発明は、第１の態様のポリカーボネート重合体において、フルオレン骨格として化４０、化４１で示されるいずれかの構造であることを特徴としている。
【００２５】
【化４０】

【００２６】
【化４１】

【００２７】
第５の態様の発明においては、第１の態様又は第２の態様のポリシラン構造及びフルオレン構造を有するポリカーボネート重合体の製造方法として、下記一般式化４２、化４３及び化４４で表される二価フェノールに炭酸エステル形成化合物を反応させて製造することを特徴としている。
【００２８】
【化４２】

式中、Ｒ ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基の何れかである。Ｒ ₁ はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。また、シリコン原子に結合するフェニル基の位置はｐ（パラ）−或いはｍ（メタ）−位である。ｐ（重合度）は１〜１００００である。
【００２９】
【化４３】

式中、Ｒ ₂ は水素、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基のいずれかである。Ｒ ₂ はそれぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なってもよい。
【００３０】
【化４４】

式中、Ｒ ₃ は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。２つのＲ ₃ が結合を介して、炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ ₃ はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。また、Ｗは下記化４５〜化５２で表される一種の置換基である。
【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

式中、ａは０〜２０の整数である。
【化４９】

【化５０】

式中、ｂ及びｃは１〜１００の整数である。
【化５１】

【化５２】

【００３１】
上記構成により、上記二価フェノールに炭酸エステル形成化合物を反応させることにより第１の態様又は第２の態様のポリカーボネート重合体が製造される。なお、上記化２７から化５２までの物質は、各々特許請求の範囲に記載の化１から化２６までの物質と同一である。次に、発明の実施の形態においては、煩雑となるため、化１、化２等と記して、いわば図形として示した化学分子式の再々度の呼び出しは省略する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【００３３】
（第１の発明の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態は、一般式化１〜化３あるいは化１〜５で示される新規化合物である。 一般式化１〜化５中、化２で示されるポリシラン骨格において、Ｒ₁ は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。
【００３４】
アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが挙げられ、これの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、アニシル基、炭素数１〜１０のアルキル基を少なくとも１つ置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが挙げられ、炭素数１〜６のものがより好ましい。
【００３５】
シリル基としては、ケイ素数１〜１０のものが挙げられ、その中でもケイ素数１〜６のものがより好ましい。Ｒ₁ が上記のアミノ基、有機置換基及びシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基等で置換されていても良い。このような官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００３６】
次にＲ₁ はそれぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっても良い。また、両末端のベンゼン環の結合位置は、ｐ−或いはｍ−位であり、ｐ−位同士、ｍ−位同士、或いはｐ−位とｍ−位の組合せであっても良い。また、このベンゼン環上の水素原子の少なくとも１つは、他のアルキル基、アリール基等で置換されても良い。アルキル基、アリール基としては上述のアルキル基、アリール基が適用できる。ｐは、１〜１００００であり、より好ましくは５〜７０００である。
【００３７】
一般式中、化３で示されるフルオレン骨格において、上述のごとくＲ₂ は水素、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０のものが挙げられ、その中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、アニシル基、炭素数１〜１０のアルキル基を少なくとも１つ置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。Ｒ₂ はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。
【００３８】
一般式中、化５において、Ｒ₃ は上述のごとく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子を表す。アルキル基およびアルコキシ基としては炭素数１〜１０のものが挙げられ、その中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、アニシル基、炭素数１〜１０のアルキル基を少なくとも１つ置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ₃ はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。また、２つのＲ₃ が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成してもよい。また、Ｗは上述のごとく化６〜化１３で表される一種の置換基である。
【００３９】
次に、上述のポリシラン構造及びフルオレン構造を有するポリカーボネート重合体の製造方法について説明する。まず、出発原料として使用する化１６で表されるポリシラン骨格を有する二価フェノールの合成方法は、別途本願出願人が特願平９−２３２５号及び特願平９−９３７４６号に詳細を記載している技術であるため、その説明は省略する。なお、これらを２種類以上併用して用いてもよい。
【００４０】
また、化１７で表されるフルオレン骨格を有する二価フェノールとしては、例えば次に示すような化合物、化５３、化５４、化５５が好適に用いられる。これらの中でもビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）およびビスクレゾールフルオレンが特に好ましい。また、これらを２種類以上併合して用いてもよい。
【００４１】
【化５３】

【００４２】
【化５４】

【００４３】
【化５５】

【００４４】
また、一般式中化１８で表わされる二価フェノールとしては、一般にポリカーボネートの合成原料として使用されているものであれば用いることができる。
【００４５】
具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，ω−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチルシロキサン等が例示される。これらは２種類以上併用しても良い。
【００４６】
（第２の発明の実施の形態）
本発明のポリカーボネートを得るには、これらの二価フェノールに対して、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、或いは二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法を用いることができる。
【００４７】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤及び溶媒の存在下において、一般式化１６、化１７及び化１８で示される二価フェノールとホスゲンを反応させる。ただし、ホスゲン法そのものは、例えば前掲の特開平８−１３４１９９号等にも記されているごとく周知の技術である。このため、説明は大凡のものとする。
【００４８】
酸結合剤として、例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられ、溶媒としては、例えば塩化メチレン、ジオキサン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等が用いられる。更に、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第３級アミンまたはトリメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩等の触媒が使用される。
【００４９】
反応温度は通常０〜１５０℃、より好ましくは０〜５０℃で行うことが望ましい。反応時間は使用する原料、反応温度等によって異なるが、通常１０時間以内に完結する。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００５０】
一方、エステル交換法を用いる場合、一般式化１６、化１７及び化１８で示される二価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下、高温で副生するフェノール類を留去しつつ反応を行う。ただし、このエステル交換法も例えば前掲特開平８−１３４１９９号に記されているごとく周知の技術である。このため説明は大凡のものとする。
【００５１】
反応温度は通常、１５０〜２５０℃の範囲であり、減圧度は５０ｍｍＨｇ以下である。反応時間は反応温度や減圧度によって異なるが、通常１０時間以内に完結する。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、必要に応じて酸化防止剤を添加して反応を行っても良い。
【００５２】
ビスアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して用いても良い。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明に係る物質例を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５４】
〔実施例１〕
両末端にフェノール基を有するメチルフェニルポリシラン（平均重合度１０）１０ｇ、ビスクレゾールフルオレン１０ｇ及び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ、塩化メチレン２５０ｍＬ及びピリジン５ｍＬの混合溶媒中に溶解させた。反応温度を２５℃に保ちつつ、ホスゲン２５０ｇを３０分間吹き込んだ。次に末端停止剤としてｔ−ブチルフェノール１０ｇを加えて１時間攪拌することによって、重合反応を完結した。
【００５５】
反応終了後、反応液を水層と有機層に分離し、有機層をリン（燐）酸で中和し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄を繰り返した後、瀘過により固形物を除去した。次に有機層にメタノール２Ｌを加えて重合物を沈澱させた。沈澱物を瀘過により収集し、真空乾燥することによって最終生成物４２ｇを得た。
【００５６】
上記生成物を紫外線吸収スペクトルで測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシランのＳ_i −Ｓ_i 主鎖骨格に由来する吸収が見られた。また、赤外線吸収スペクトルによる分析の結果、１７７０ｃｍー1（カルボニル基由来）及び１２４０ｃｍー1（エーテル基由来）の吸収が見られたことにより、カーボネート構造を有することが確認された。
【００５７】
また、２９６０ｃｍー1にビスクレゾールフルオレンに由来するＣ−Ｈ伸縮吸収（主にＨ原子がＣ原子に対して動く振動運動に伴う）が見られたことより、フルオレン構造を有していることが確認された。なお、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）測定より、生成物の数平均分子量は４０５００であった。以上の結果より、最終生成物はポリシラン及びフルオレン構造を有するポリカーボネートであることが確認された。
【００５８】
〔実施例２〕
ポリシラン骨格を有するモノマーとして平均重合度が４０の両末端にフェノール基を有するメチルフェニルポリシラン１０ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。なお、数平均分子量は４５８００であった。
【００５９】
〔実施例３〕
ポリシラン骨格を有するモノマーとして平均重合度が７の両末端にフェノール基を有するメチルフェニルポリシラン１０ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。なお、数平均分子量は３９９００であった。
【００６０】
〔実施例４〕
ポリシラン骨格を有するモノマーとして両末端にフェノール基を有するｎ−ヘキシルメチルポリシラン（平均重合度２０）１０．５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。なお、数平均分子量は５２１００であった。
【００６１】
〔実施例５〕
ポリシラン骨格を有するモノマーとして両末端にフェノール基を有するジメチル−メチルフェニル共重合ポリシラン（共重合比ジメチル：メチルフェニル＝１：９、重合度２０）９．８ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。なお、数平均分子量は３７９００であった。
【００６２】
〔実施例６〕
ポリシラン骨格を有するモノマーとして両末端にフェノール基を有するシクロ−ヘキシルメチルポリシラン（重合度２０）１０．５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。なお、数平均分子量は４７０００であった。
【００６３】
〔実施例７〕フルオレン骨格を有するモノマーとしてビスクレゾールフルオレンの代わりにビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）９．５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。なお、数平均分子量は３８９００であった。
【００６４】
〔実施例８〕
モノマーとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン３２ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。なお、数平均分子量は３６６００であった。
【００６５】
〔実施例９〕
反応器内に両末端にフェノール基を有するメチルフェニルポリシラン（平均重合度１０）１０ｇ、ビスクレゾールフルオレン１０ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０ｇ及びジフェニルカーボネート１５０ｇを入れ、１８０℃に加熱しつつ、２０ｍｍＨｇに減圧した。エステル交換反応の進行に伴って生成するフェノールを留去しながら、約７時間反応を行った。反応終了後、反応液にメタノール２Ｌを加えて未反応物を溶解させた後、瀘過することによって重合物３４ｇを回収した。構造解析の結果、実施例１と同等なポリシラン及びフルオレン構造を有するポリカーボネートであることが確認された。なお、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は３７２００であった。
【００６６】
以上本発明を幾つかの実施の形態及び実施例の基づき説明してきたが、本発明は何も以上の実施の形態、実施例に限定されないのは勿論である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
（１）．感光特性や電荷輸送特性を有するポリシラン骨格と、耐熱性及び機械的強度に優れたフルオレン骨格を併せ持ったポリカーボネートが製造可能となり、光・電子機能を有する新しいタイプのハードコート材を実現できる。
（２）．ポリシラン骨格及びフルオレン骨格の導入率を制御することにより、ハードコート材等として各種用途に最適な特性を有するポリカーボネートを実現することが可能となった。
（３）．光記録媒体用形成材料、電子写真感光体やそれ用のハードコート材はその用途に応じて硬度、機械的強度、極限粘度、複屈折率、耐熱性、耐水性等につき様々の性質が要求される。この際、優れた感光特性や電荷特性を有し、しかも機械的強度の優れた新物質を提供することは、これらの様々の用途に応じて生じる要求を充たすのに寄与する。

Claims (5)

1. ポリシラン構造及びフルオレン構造を有するポリカーボネート重合体であって、
   下記化１の（ａ）で示される構造単位と、下記化１の（ｂ）で示される構造単位と、を備えることを特徴とするポリカーボネート重合体。
   

   

   但し、ｌ及びｍはそれぞれ１以上の整数であり、Ｘは下記化２、Ｙは下記化３で示されるものである。
   

   

   式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基の何れかである。Ｒ₁はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。また、シリコン原子に結合するフェニル基の位置はｐ（パラ）−或いはｍ（メタ）−位である。ｐ（重合度）は１〜１００００である。
   

   

   式中、Ｒ₂は水素、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基のいずれかである。Ｒ₂はそれぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なってもよい。
2. 下記化４で示される構造単位をさらに備えることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート重合体。
   

   

   但し、ｎは１以上の整数であり、Ｚは下記化５で示されるものである。
   

   

   式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。２つのＲ₃が結合を介して、炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ₃はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。また、Ｗは下記化６〜化１３で表される一種の置換基である。
   

   

   

   

   

   式中、ａは０〜２０の整数である。
   

   

   

   式中、ｂ及びｃは１〜１００の整数である。
   

   

   
3. 前記化２のポリシランの重合度ｐが５〜７０００であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート重合体。
4. 一般式化１中のフルオレン骨格化３が以下の化１４、化１５で示されるいずれかの構造であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート重合体。
   

   

   
5. 下記、一般式化１６、化１７及び化１８で表される二価フェノールに炭酸エステル形成化合物を反応させて製造することを特徴とするポリシラン構造及びフルオレン構造を有するポリカーボネート重合体の製造方法。
   

   

   式中、Ｒ ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基の何れかである。Ｒ ₁ はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。また、シリコン原子に結合するフェニル基の位置はｐ（パラ）−或いはｍ（メタ）−位である。ｐ（重合度）は１〜１００００である。
   

   

   式中、Ｒ ₂ は水素、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基のいずれかである。Ｒ ₂ はそれぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なってもよい。
   

   

   式中、Ｒ ₃ は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。２つのＲ ₃ が結合を介して、炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ ₃ はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。また、Ｗは下記化１９〜化２６で表される一種の置換基である。
   

   

   

   

   

   式中、ａは０〜２０の整数である。
   

   

   

   式中、ｂ及びｃは１〜１００の整数である。