JP3791642B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリカーボネート樹脂組成物に関する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリシロキサン構造を構成単位として有する新規なポリカーボネート重合体と通常のジオルガノポリシロキサンの混合物であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料、添加剤として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度等のバランスのとれたエンジニアリングプラスチックとして種々の用途に広く使用されている。さらにポリカーボネート樹脂には、離型性、流動性、耐候性、難燃性などの性能を強化するため種々の離型剤、難燃剤等の添加剤を用いた組成物として用いられることが多い。中でも、添加剤としてシリコーン（ジオルガノポリシロキサン）を用いる場合、耐摩耗性向上、離型性向上や難燃性の付与などポリカーボネート樹脂として有用な場合が多い。しかしながら、ジオルガノポリシロキサンを大量に添加するとポリカーボネート成型品に白濁が生じ、ポリカーボネートの特徴である透明性が低下する問題があった。特に、相溶性に関しては、比較的均一分散しやすい良溶媒中に溶解し、樹脂液としたような場合についても、樹脂液が白濁し、良外観の湿式成型品が得られない場合があった。
一方、難燃性、離型性、流動性等の改良を目的としたシロキサンブロック共重合ポリカーボネートと通常のポリカーボネートをブレンドした樹脂組成物が開発されていた（特開昭55−1660052、特開昭62-146953、特開平5-140461、特開平1-161048）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらは、通常のポリカーボネートに比べ前記の性能が改善されていたが、ジオルガノポリシロキサン添加剤を用いた場合に比べ総合的な性能はかならずしも十分満足するものでは無かった。
そのため、ジオルガノポリシロキサン添加剤とポリカーボネート樹脂との相溶性を向上させ、透明性を損なわず、耐摩耗性や離型性等を保持したポリカーボネート樹脂組成物が要求されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位中に特異なポリシロキサン構造を有するポリカーボネート重合体は通常のジオルガノポリシロキサンと相溶性が良好で、良透明性とジオルガノポリシロキサン添加剤の性能とを両立し、各種成形材料やポリマーアロイ原料として有用な樹脂組成物であることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）で表される化合物
【０００５】
【化４】
【０００６】
（式中のＲ 1 は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜７のアルコキシ基及び炭素数７〜１７のアラルキル基から選ばれた基を表し、Ｘは、Ｒ 1 又はヒドロキシフェニル基を有する有機基（Ｍ）を表し、かつＭの個数は平均で１≦Ｍ＜２を表す。ｎは平均で2〜1000を表す。）
【０００７】
および下記一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ 2 〜Ｒ 9 は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜７のアルコキシ基及び炭素数７〜１７のアラルキル基から選ばれた基を表す。Ｙは、
【００１０】
【化６】
【００１１】
であり、ここにＲ 10 及びＲ 11 は、それぞれ水素、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜７のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ 10 及びＲ 11 が一緒に結合して、炭素環又は複素環を形成する基を表す。ｅは０〜２０の整数を表す。）
【００１２】
とを炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネート重合体とジオルガノポリシロキサンとの混合物からなるポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は、公知のヒドロシリル化反応による製造法、例えば不飽和基を有するフェノールとＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンをヒドロシリル化触媒下で付加反応させる方法にて製造される。
【００１４】
ヒドロシリル化に使用される触媒は、均一系、不均一系のいずれでもよく、具体的には、塩化白金酸などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカルボニル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が挙げられる。
反応は、本発明に使用される不飽和基含有フェノール類が溶解する溶媒中で行われる。具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン等を挙げることができるが、溶解性や触媒との相性より、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が望ましい。
反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。
【００１５】
上記Si-H基含有ポリシロキサンは、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン、ポリアリールハイドロジェンシロキサン、ポリアルキルアリールハイドロジェンシロキサン等より誘導することができ、具体的には、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルフェニルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。
【００１６】
本発明における一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物には、前記の反応にて付加されたフェノール（ヒドロキシフェニル基）がポリシロキサン１分子当たり最低１個付加されており、かつ１分子当たりヒドロキシフェニル基の付加数は平均２個未満である。この付加されたヒドロキシフェニル基が、炭酸エステル形成物と反応しカーボネート結合を形成する。ヒドロキシフェニル基が平均２個を越えると、ポリシロキサンが分岐化剤として働く場合が多くなり、ジオルガノポリシロキサンとの相溶性が低下しやすくなる。
また、本発明の一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物のポリシロキサン基の長さは、式（Ａ）のｎで表され、ｎが２〜１０００であり、好適には３〜１００である。十分なシロキサンの特性を得るためにはある程度、ｎが大きい方がよいが、ｎが１０００を越えるようなものでは、不飽和基を有するフェノール類との反応性が劣り、あまり実用的ではない。ｎが２未満のときは、十分にポリシロキサンの特性が得られない。また、ポリシロキサンはポリマーであるためポリマー鎖の長短混ざりあった混合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であり、通常は重合度は分布をもって存在する。
【００１７】
本発明における、一般式（Ａ）を誘導するポリシロキサンと反応する不飽和基を有するフェノールとしては、具体的には、o-アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、p-イソプロペニルフェノール、p-ヒドロキシスチレン、p−アリルフェノール、2,6-ジメチル-4-アリルフェノール、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル−2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート、p-ヒドロキシケイ皮酸メチル、2-ヒドロキシスチルベン、4-(1-ブテニル)フェノール等が挙げられる。なかでも、取扱いの容易さ、工業的有用性や反応性を考慮するとo-アリルフェノール、オイゲノールが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は、具体的には、
【００１９】
【化７】
【００２０】
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらポリシロキサン化合物を２種類以上併用して使用することも可能である。これらのポリシロキサン化合物に付加しているヒドロキシフェニル基は、ポリシロキサン１分子に最低１個必要であり、かつ１分子当たり平均２個未満である。そのため、例えば付加が１個のものもあれば１０個のものも存在する可能性がある。すなわち、本発明におけるポリシロキサン１分子当たり平均２未満のヒドロキシフェニル基が付加するという意味は、そのヒドロキシフェニル基付加数の分布の中心値が１〜２であることを示す。また、ヒドロキシフェニル基の付加位置も特定できるものではなく、一般式（Ａ）の側鎖であればいずれにヒドロキシフェニル基が付加しても良い。
【００２１】
本発明における一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類としては、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（2−ヒドロキシ-5-メチルフェニル）メタン、2,2-ビス（2−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）エーテルから選ばれることが、反応性から好ましい。
【００２２】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリカーボネート重合体の製法としては、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とジアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２４】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物の耐熱性やエステル交換率を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
また、本発明における一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物に付加するヒドロキシフェニル基は、一般式（Ａ）１分子当たり１個付加したものが多く、ポリカーボネート重合体の重合停止剤として働くため、その使用量には限りがあり、ホスゲン法においては、一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物の使用量はポリシロキサンの反応性の観点から、全モノマー成分（一般式（Ａ）＋一般式（Ｂ））に対し0.01〜20mol%が好ましい。ポリシロキサン化合物（Ａ）が0.01mol%未満ではポリシロキサンの特性付与が不十分であり、20mol%を超えると本発明の共重合体の粘度が低くなり、ポリカーボネート樹脂としての目的が達成できなくなるので好ましくない。さらにホスゲン法の界面重合状態を維持しやすくするため、一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物は全モノマー成分に対し50wt％以下使用することが好ましい。
【００２５】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物と一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類とを、ホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。 また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。
縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を使用することが好ましい。また、重合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うことが望ましい。更にまた、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２６】
一方後者のエステル交換法においては、前記一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物と一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類とジアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われる。また、減圧度は、反応の最終で、好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により副生した該ジアリールカーボネートに由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は、反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２７】
本発明における樹脂組成物のうち、ポリカーボネート重合体に添加されるジオルガノポリシロキサンは、具体的には、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等が挙げられる。さらに具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。また本発明中の式（Ａ）化合物もジオルガノポリシロキサンの１種として含まれる。ただし、本発明におけるジオルガノポリシロキサンは、単独のものを意味し、ポリカーボネートと共重合したようなものは本発明におけるジオルガノポリシロキサンには含めない。
【００２８】
本発明におけるジオルガノポリシロキサンは、数平均分子量が２００〜１００，０００の範囲のものであり、数平均分子量が３５０〜１０，０００のものが好ましい。本発明の樹脂組成物中のジオルガノポリシロキサンの含有量は０．５〜２０ｗｔ％の範囲が、ジオルガノポリシロキサン特性の発揮と透明性を兼ねた領域として好ましい。ジオルガノポリシロキサンの含有量が０．５ｗｔ％未満では摺動性や離型性といった特性付与に乏しくなり、２０ｗｔ％を超えると透明性が悪くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明のジオルガノポリシロキサンをポリカーボネート重合体にブレンドする方法として、ポリカーボネート重合体製造時にブレンドする方法、ポリカーボネート重合体樹脂液にブレンドする方法、ポリカーボネート重合体粉体にブレンドする方法、ポリカーボネート重合体熱溶融体にブレンドする方法等が選択できるが、特にポリカーボネート重合体の製造（重合）時にジオルガノポリシロキサンをブレンドする方法が分散性がよく、透明性向上に最も効果があるため好ましい。
【００３０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容易に成形加工できるためには極限粘度［η］が２．０(dl/g)以下が望ましく、機械的強度が十分発揮するには０．３(dl/g)以上が好ましい。中でも、本ポリカーボネート樹脂組成物を用いた湿式成形によるフィルム状成形品は、ポリシロキサンの有する滑り性や撥水性等の性質とポリカーボネートの透明性や機械的強度等の性質がバランス良く発現する。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
８．８％(w/v)の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌに、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（略称：ＢＰＡ）９１．２ｇと、ハイドロサルファイト０．５ｇを加え溶解した。これに、メチレンクロライド５００ｍｌと、p-ターシャルブチルフェノール（略称：ＰＴＢＰ）１．０ｇとを加え撹拌し、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン５１ｇを６０分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、下記構造を主成分とするポリシロキサン化合物（略称：Si1）
【００３２】
【化８】
【００３３】
１０．６ｇと下記構造のジオルガノポリシロキサン（略称：SC1）
【００３４】
【化９】
【００３５】
２．６ｇとを反応液に加え、激しく撹拌して反応液を乳化させ、乳化後0.2mlのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合およびブレンドさせた。
得られた重合樹脂液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した後、45℃に加温した温水に樹脂液を滴下し、溶媒を除去しつつ、重合物を粒状化させた。粒状化物を濾過後、乾燥して粉末状重合体組成物を得た。
この組成物は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.69dl／gであった。
得られた上記重合体組成物を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、1770cm-1の位置にカルボニル基による吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。しかも、1100〜1020cm-1のシロキサン由来のピークも確認された。
また、蛍光Ｘ線分析（Ｃｒ管球）によりこの重合体組成物中にはシリコン元素が含まれていることが確認された。
よって、この組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1の混合物と認められた。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
実施例２
Si1のポリシロキサン化合物の代わりに、下記構造を主成分とするポリシロキサン化合物（略称：Si2）
【００３８】
【化１１】
【００３９】
を１０．６ｇ用い、PTBPの量を２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.50dl/g赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位主成分とするポリカーボネート重合体とSC1の混合物と認められた。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
実施例３
Si1のポリシロキサン化合物の代わりに、下記構造を主成分とするポリシロキサン化合物（略称：Si3）
【００４２】
【化１３】
【００４３】
を14.7ｇ用い、SC1のジオルガノポリシロキサンの代わりに下記構造のもの（略称：SC2）
【００４４】
【化１４】
【００４５】
を3.7ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.64dl/gで赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC2ジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
実施例４
Si1のポリシロキサン化合物の代わりに、下記構造を主成分とするポリシロキサン化合物（以下Si4）
【００４８】
【化１６】
【００４９】
を18.8ｇ用い、SC1のジオルガノポリシロキサンの代わりに下記構造のジオルガノポリシロキサン（略称：SC3）
【００５０】
【化１７】
【００５１】
を6.2ｇ用い、ホスゲンの量を５２ｇ、ＰＴＢＰの量を0.1ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.61dl/gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC3のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００５２】
【化１８】
【００５３】
実施例５
ＢＰＡに代えて、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）１０７．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.60dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
実施例６
ＢＰＡに代えて、2,2-ビス（3-メチル−4−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＤＭＢＰＡ）１０２．４ｇを用い、p-ターシャルブチルフェノールの量を２．８ｇ、ホスゲンの量を５３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.31dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1ジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００５６】
【化２０】
【００５７】
実施例７
ＢＰＡに代えて、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン（ＢＰＡＰ）５８ｇとビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル（ＤＨＰＥ）４０．４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.67dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００５８】
【化２１】
【００５９】
実施例８
SC1のジオルガノポリシロキサンを重合時ではなく、重合終了後、リン酸中和〜精製を経て得られた粒状化前の樹脂液にSC1のジオルガノポリシロキサンを２．６ｇ添加した以外は実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.62dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は実施例１と同等の繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００６０】
実施例９
SC1のジオルガノポリシロキサンの量を13.2ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.42dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は実施例１と同等の繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００６１】
比較例１
Si1のポリシロキサン化合物を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.63dl／gであった。この組成物は下記繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの組成物と認められた。
【００６２】
【化２２】
【００６３】
比較例２
Si1のポリシロキサン化合物の代わりに、下記構造で代表されるα,ω-ビス［２−（P−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン（略称：Si5）
【００６４】
【化２３】
【００６５】
を１０．７ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.63dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この組成物は下記繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体とSC1ジオルガノポリシロキサンとの組成物と認められた。
【００６６】
【化２４】
【００６７】
比較例３
SC1のジオルガノポリシロキサンを重合時ではなく、重合終了後、リン酸中和〜精製を経て得られた粒状化前の樹脂液にSC1のジオルガノポリシロキサンを１０．６ｇ添加した以外は比較例１と同様に行った。このブレンド物の極限粘度
［η］は０．２６dl/gであった。
【００６８】
実施例１〜９および比較例１〜３の結果を表１に、実施例１〜９と比較例１〜３までの樹脂組成物を湿式成形にて成形したフィルムについての摩耗性試験の結果と透過率測定結果を表２に示した。また、実施例１の赤外吸収スペクトルを図１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（略称説明）
Si1：フェノール平均1.2個である実施例１に記載のポリシロキサン化合物
Si2：フェノール平均1.9個である実施例２に記載のポリシロキサン化合物
Si3：フェノール平均1.1個である実施例３に記載のポリシロキサン化合物
Si4：フェノール平均1.8個である実施例４に記載のポリシロキサン化合物
Si5：α,ω-ビス[2-(P-ヒドロキシフェニル)エチル]ポリジメチルシロキサン
SC1：実施例１記載のジオルガノポリシロキサン
SC2：実施例３記載のジオルガノポリシロキサン
SC3：実施例４記載のジオルガノポリシロキサン
BPA：2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
DMBPA：2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン
BPZ：1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
DHPE：ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル
BPAP：1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン
極限粘度：20℃、0.5W/V%ジクロロメタン溶液にて測定
SC含有量(%)：ジオルガノポリシロキサン／樹脂組成物全量×100＝SC含有量（wt％）
【００７１】
【表２】
【００７２】
試験片：20w/v%ジクロロメタン溶液にて250μm厚キャストフィルムを作成し、表面をメタノールで洗浄後、風乾し試験片とした。
透過率：村上ヘーズメーターHM-100使用。全光線透過率測定。
摩耗量：テーバ摩耗試験（荷重1000g、CS-17輪、トルエン雰囲気、4、12、24、48hr）後 の摩耗量。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、グラフト状にシロキサン構造を有する文献未記載の新規なポリマーと通常のシリコーン（ジオルガノポリシロキサン）の相溶した樹脂組成物であって、各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用する新規なポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、従来のシロキサン共重合ポリカーボネートやジオルガノポリシロキサン添加ポリカーボネート樹脂組成物に比して、透明性や耐摩耗性がよく、レンズ、照明カバー等の耐摩耗性が要求される透明成形品に応用が可能である。また、湿式成形では表面が滑らかで、かつ透明で滑り性の良い成形品が得られるため、ＯＨＰフィルム等の機能性フィルムに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた組成物の赤外吸収スペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリカーボネート樹脂組成物に関する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリシロキサン構造を構成単位として有する新規なポリカーボネート重合体と通常のジオルガノポリシロキサンの混合物であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料、添加剤として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度等のバランスのとれたエンジニアリングプラスチックとして種々の用途に広く使用されている。さらにポリカーボネート樹脂には、離型性、流動性、耐候性、難燃性などの性能を強化するため種々の離型剤、難燃剤等の添加剤を用いた組成物として用いられることが多い。中でも、添加剤としてシリコーン（ジオルガノポリシロキサン）を用いる場合、耐摩耗性向上、離型性向上や難燃性の付与などポリカーボネート樹脂として有用な場合が多い。しかしながら、ジオルガノポリシロキサンを大量に添加するとポリカーボネート成型品に白濁が生じ、ポリカーボネートの特徴である透明性が低下する問題があった。特に、相溶性に関しては、比較的均一分散しやすい良溶媒中に溶解し、樹脂液としたような場合についても、樹脂液が白濁し、良外観の湿式成型品が得られない場合があった。
一方、難燃性、離型性、流動性等の改良を目的としたシロキサンブロック共重合ポリカーボネートと通常のポリカーボネートをブレンドした樹脂組成物が開発されていた（特開昭55−1660052、特開昭62-146953、特開平5-140461、特開平1-161048）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらは、通常のポリカーボネートに比べ前記の性能が改善されていたが、ジオルガノポリシロキサン添加剤を用いた場合に比べ総合的な性能はかならずしも十分満足するものでは無かった。
そのため、ジオルガノポリシロキサン添加剤とポリカーボネート樹脂との相溶性を向上させ、透明性を損なわず、耐摩耗性や離型性等を保持したポリカーボネート樹脂組成物が要求されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位中に特異なポリシロキサン構造を有するポリカーボネート重合体は通常のジオルガノポリシロキサンと相溶性が良好で、良透明性とジオルガノポリシロキサン添加剤の性能とを両立し、各種成形材料やポリマーアロイ原料として有用な樹脂組成物であることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）で表される化合物
【０００５】
【化４】
（式中のＲ 1 は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜７のアルコキシ基及び炭素数７〜１７のアラルキル基から選ばれた基を表し、Ｘは、Ｒ 1 又はヒドロキシフェニル基を有する有機基（Ｍ）を表し、かつＭの個数は平均で１≦Ｍ＜２を表す。ｎは平均で2〜1000を表す。）
【０００７】
および下記一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ 2 〜Ｒ 9 は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜７のアルコキシ基及び炭素数７〜１７のアラルキル基から選ばれた基を表す。Ｙは、
【００１０】
【化６】
であり、ここにＲ 10 及びＲ 11 は、それぞれ水素、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜７のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ 10 及びＲ 11 が一緒に結合して、炭素環又は複素環を形成する基を表す。ｅは０〜２０の整数を表す。）
【００１２】
とを炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネート重合体とジオルガノポリシロキサンとの混合物からなるポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は、公知のヒドロシリル化反応による製造法、例えば不飽和基を有するフェノールとＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンをヒドロシリル化触媒下で付加反応させる方法にて製造される。
【００１４】
ヒドロシリル化に使用される触媒は、均一系、不均一系のいずれでもよく、具体的には、塩化白金酸などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカルボニル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が挙げられる。
反応は、本発明に使用される不飽和基含有フェノール類が溶解する溶媒中で行われる。具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン等を挙げることができるが、溶解性や触媒との相性より、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が望ましい。
反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。
【００１５】
上記Si-H基含有ポリシロキサンは、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン、ポリアリールハイドロジェンシロキサン、ポリアルキルアリールハイドロジェンシロキサン等より誘導することができ、具体的には、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルフェニルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。
【００１６】
本発明における一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物には、前記の反応にて付加されたフェノール（ヒドロキシフェニル基）がポリシロキサン１分子当たり最低１個付加されており、かつ１分子当たりヒドロキシフェニル基の付加数は平均２個未満である。この付加されたヒドロキシフェニル基が、炭酸エステル形成物と反応しカーボネート結合を形成する。ヒドロキシフェニル基が平均２個を越えると、ポリシロキサンが分岐化剤として働く場合が多くなり、ジオルガノポリシロキサンとの相溶性が低下しやすくなる。
また、本発明の一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物のポリシロキサン基の長さは、式（Ａ）のｎで表され、ｎが２〜１０００であり、好適には３〜１００である。十分なシロキサンの特性を得るためにはある程度、ｎが大きい方がよいが、ｎが１０００を越えるようなものでは、不飽和基を有するフェノール類との反応性が劣り、あまり実用的ではない。ｎが２未満のときは、十分にポリシロキサンの特性が得られない。また、ポリシロキサンはポリマーであるためポリマー鎖の長短混ざりあった混合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であり、通常は重合度は分布をもって存在する。
【００１７】
本発明における、一般式（Ａ）を誘導するポリシロキサンと反応する不飽和基を有するフェノールとしては、具体的には、o-アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、p-イソプロペニルフェノール、p-ヒドロキシスチレン、p−アリルフェノール、2,6-ジメチル-4-アリルフェノール、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル−2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート、p-ヒドロキシケイ皮酸メチル、2-ヒドロキシスチルベン、4-(1-ブテニル)フェノール等が挙げられる。なかでも、取扱いの容易さ、工業的有用性や反応性を考慮するとo-アリルフェノール、オイゲノールが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は、具体的には、
【００１９】
【化７】
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらポリシロキサン化合物を２種類以上併用して使用することも可能である。これらのポリシロキサン化合物に付加しているヒドロキシフェニル基は、ポリシロキサン１分子に最低１個必要であり、かつ１分子当たり平均２個未満である。そのため、例えば付加が１個のものもあれば１０個のものも存在する可能性がある。すなわち、本発明におけるポリシロキサン１分子当たり平均２未満のヒドロキシフェニル基が付加するという意味は、そのヒドロキシフェニル基付加数の分布の中心値が１〜２であることを示す。また、ヒドロキシフェニル基の付加位置も特定できるものではなく、一般式（Ａ）の側鎖であればいずれにヒドロキシフェニル基が付加しても良い。
【００２１】
本発明における一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類としては、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（2−ヒドロキシ-5-メチルフェニル）メタン、2,2-ビス（2−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）エーテルから選ばれることが、反応性から好ましい。
【００２２】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリカーボネート重合体の製法としては、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とジアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２４】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物の耐熱性やエステル交換率を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
また、本発明における一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物に付加するヒドロキシフェニル基は、一般式（Ａ）１分子当たり１個付加したものが多く、ポリカーボネート重合体の重合停止剤として働くため、その使用量には限りがあり、ホスゲン法においては、一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物の使用量はポリシロキサンの反応性の観点から、全モノマー成分（一般式（Ａ）＋一般式（Ｂ））に対し0.01〜20mol%が好ましい。ポリシロキサン化合物（Ａ）が0.01mol%未満ではポリシロキサンの特性付与が不十分であり、20mol%を超えると本発明の共重合体の粘度が低くなり、ポリカーボネート樹脂としての目的が達成できなくなるので好ましくない。さらにホスゲン法の界面重合状態を維持しやすくするため、一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物は全モノマー成分に対し50wt％以下使用することが好ましい。
【００２５】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物と一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類とを、ホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。 また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。
縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を使用することが好ましい。また、重合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うことが望ましい。更にまた、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２６】
一方後者のエステル交換法においては、前記一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物と一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類とジアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われる。また、減圧度は、反応の最終で、好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により副生した該ジアリールカーボネートに由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は、反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２７】
本発明における樹脂組成物のうち、ポリカーボネート重合体に添加されるジオルガノポリシロキサンは、具体的には、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等が挙げられる。さらに具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。また本発明中の式（Ａ）化合物もジオルガノポリシロキサンの１種として含まれる。ただし、本発明におけるジオルガノポリシロキサンは、単独のものを意味し、ポリカーボネートと共重合したようなものは本発明におけるジオルガノポリシロキサンには含めない。
【００２８】
本発明におけるジオルガノポリシロキサンは、数平均分子量が２００〜１００，０００の範囲のものであり、数平均分子量が３５０〜１０，０００のものが好ましい。本発明の樹脂組成物中のジオルガノポリシロキサンの含有量は０．５〜２０ｗｔ％の範囲が、ジオルガノポリシロキサン特性の発揮と透明性を兼ねた領域として好ましい。ジオルガノポリシロキサンの含有量が０．５ｗｔ％未満では摺動性や離型性といった特性付与に乏しくなり、２０ｗｔ％を超えると透明性が悪くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明のジオルガノポリシロキサンをポリカーボネート重合体にブレンドする方法として、ポリカーボネート重合体製造時にブレンドする方法、ポリカーボネート重合体樹脂液にブレンドする方法、ポリカーボネート重合体粉体にブレンドする方法、ポリカーボネート重合体熱溶融体にブレンドする方法等が選択できるが、特にポリカーボネート重合体の製造（重合）時にジオルガノポリシロキサンをブレンドする方法が分散性がよく、透明性向上に最も効果があるため好ましい。
【００３０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容易に成形加工できるためには極限粘度［η］が２．０(dl/g)以下が望ましく、機械的強度が十分発揮するには０．３(dl/g)以上が好ましい。中でも、本ポリカーボネート樹脂組成物を用いた湿式成形によるフィルム状成形品は、ポリシロキサンの有する滑り性や撥水性等の性質とポリカーボネートの透明性や機械的強度等の性質がバランス良く発現する。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
８．８％(w/v)の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌに、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（略称：ＢＰＡ）９１．２ｇと、ハイドロサルファイト０．５ｇを加え溶解した。これに、メチレンクロライド５００ｍｌと、p-ターシャルブチルフェノール（略称：ＰＴＢＰ）１．０ｇとを加え撹拌し、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン５１ｇを６０分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、下記構造を主成分とするポリシロキサン化合物（略称：Si1）
【００３２】
【化８】
１０．６ｇと下記構造のジオルガノポリシロキサン（略称：SC1）
【００３４】
【化９】
２．６ｇとを反応液に加え、激しく撹拌して反応液を乳化させ、乳化後0.2mlのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合およびブレンドさせた。
得られた重合樹脂液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した後、45℃に加温した温水に樹脂液を滴下し、溶媒を除去しつつ、重合物を粒状化させた。粒状化物を濾過後、乾燥して粉末状重合体組成物を得た。
この組成物は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.69dl／gであった。
得られた上記重合体組成物を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、1770cm-1の位置にカルボニル基による吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。しかも、1100〜1020cm-1のシロキサン由来のピークも確認された。
また、蛍光Ｘ線分析（Ｃｒ管球）によりこの重合体組成物中にはシリコン元素が含まれていることが確認された。
よって、この組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1の混合物と認められた。
【００３６】
【化１０】
実施例２
Si1のポリシロキサン化合物の代わりに、下記構造を主成分とするポリシロキサン化合物（略称：Si2）
【００３８】
【化１１】
を１０．６ｇ用い、PTBPの量を２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.50dl/g赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位主成分とするポリカーボネート重合体とSC1の混合物と認められた。
【００４０】
【化１２】
実施例３
Si1のポリシロキサン化合物の代わりに、下記構造を主成分とするポリシロキサン化合物（略称：Si3）
【００４２】
【化１３】
を14.7ｇ用い、SC1のジオルガノポリシロキサンの代わりに下記構造のもの（略称：SC2）
【００４４】
【化１４】
を3.7ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.64dl/gで赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC2ジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００４６】
【化１５】
実施例４
Si1のポリシロキサン化合物の代わりに、下記構造を主成分とするポリシロキサン化合物（以下Si4）
【００４８】
【化１６】
を18.8ｇ用い、SC1のジオルガノポリシロキサンの代わりに下記構造のジオルガノポリシロキサン（略称：SC3）
【００５０】
【化１７】
を6.2ｇ用い、ホスゲンの量を５２ｇ、ＰＴＢＰの量を0.1ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.61dl/gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC3のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００５２】
【化１８】
実施例５
ＢＰＡに代えて、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）１０７．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.60dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００５４】
【化１９】
実施例６
ＢＰＡに代えて、2,2-ビス（3-メチル−4−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＤＭＢＰＡ）１０２．４ｇを用い、p-ターシャルブチルフェノールの量を２．８ｇ、ホスゲンの量を５３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.31dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1ジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００５６】
【化２０】
実施例７
ＢＰＡに代えて、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン（ＢＰＡＰ）５８ｇとビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル（ＤＨＰＥ）４０．４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.67dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は下記繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００５８】
【化２１】
実施例８
SC1のジオルガノポリシロキサンを重合時ではなく、重合終了後、リン酸中和〜精製を経て得られた粒状化前の樹脂液にSC1のジオルガノポリシロキサンを２．６ｇ添加した以外は実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.62dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は実施例１と同等の繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００６０】
実施例９
SC1のジオルガノポリシロキサンの量を13.2ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.42dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりこの組成物は実施例１と同等の繰り返し単位を主成分とするポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの混合物と認められた。
【００６１】
比較例１
Si1のポリシロキサン化合物を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.63dl／gであった。この組成物は下記繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体とSC1のジオルガノポリシロキサンの組成物と認められた。
【００６２】
【化２２】
比較例２
Si1のポリシロキサン化合物の代わりに、下記構造で代表されるα,ω-ビス［２−（P−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン（略称：Si5）
【００６４】
【化２３】
を１０．７ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた組成物の極限粘度［η］は0.63dl／gで、赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この組成物は下記繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体とSC1ジオルガノポリシロキサンとの組成物と認められた。
【００６６】
【化２４】
比較例３
SC1のジオルガノポリシロキサンを重合時ではなく、重合終了後、リン酸中和〜精製を経て得られた粒状化前の樹脂液にSC1のジオルガノポリシロキサンを１０．６ｇ添加した以外は比較例１と同様に行った。このブレンド物の極限粘度
［η］は０．２６dl/gであった。
【００６８】
実施例１〜９および比較例１〜３の結果を表１に、実施例１〜９と比較例１〜３までの樹脂組成物を湿式成形にて成形したフィルムについての摩耗性試験の結果と透過率測定結果を表２に示した。また、実施例１の赤外吸収スペクトルを図１に示した。
【００６９】
【表１】
（略称説明）
Si1：フェノール平均1.2個である実施例１に記載のポリシロキサン化合物
Si2：フェノール平均1.9個である実施例２に記載のポリシロキサン化合物
Si3：フェノール平均1.1個である実施例３に記載のポリシロキサン化合物
Si4：フェノール平均1.8個である実施例４に記載のポリシロキサン化合物
Si5：α,ω-ビス[2-(P-ヒドロキシフェニル)エチル]ポリジメチルシロキサン
SC1：実施例１記載のジオルガノポリシロキサン
SC2：実施例３記載のジオルガノポリシロキサン
SC3：実施例４記載のジオルガノポリシロキサン
BPA：2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
DMBPA：2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン
BPZ：1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
DHPE：ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル
BPAP：1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン
極限粘度：20℃、0.5W/V%ジクロロメタン溶液にて測定
SC含有量(%)：ジオルガノポリシロキサン／樹脂組成物全量×100＝SC含有量（wt％）
【００７１】
【表２】
試験片：20w/v%ジクロロメタン溶液にて250μm厚キャストフィルムを作成し、表面をメタノールで洗浄後、風乾し試験片とした。
透過率：村上ヘーズメーターHM-100使用。全光線透過率測定。
摩耗量：テーバ摩耗試験（荷重1000g、CS-17輪、トルエン雰囲気、4、12、24、48hr）後 の摩耗量。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、グラフト状にシロキサン構造を有する文献未記載の新規なポリマーと通常のシリコーン（ジオルガノポリシロキサン）の相溶した樹脂組成物であって、各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用する新規なポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、従来のシロキサン共重合ポリカーボネートやジオルガノポリシロキサン添加ポリカーボネート樹脂組成物に比して、透明性や耐摩耗性がよく、レンズ、照明カバー等の耐摩耗性が要求される透明成形品に応用が可能である。また、湿式成形では表面が滑らかで、かつ透明で滑り性の良い成形品が得られるため、ＯＨＰフィルム等の機能性フィルムに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた組成物の赤外吸収スペクトル
Claims (8)
- 下記一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物と、下記一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール類とを炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、一般式（Ａ）のポリシロキサン化合物の使用量が、全モノマー成分（一般式（Ａ）＋一般式（Ｂ））に対して０．０１〜２０ｍｏｌ％であり、かつ極限粘度［η］が、０．３〜２．０［ｄｌ／ｇ］であるポリカーボネート重合体に０．５〜２０ｗｔ％のジオルガノポリシロキサンを混合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式（Ｂ）が2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルから選ばれたビスフェノールである請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 炭酸エステル形成化合物がホスゲンである請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式（Ａ）中のＲ 1 がメチル基またはフェニル基である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式（Ａ）の重合度ｎが３〜１００である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ジオルガノポリシロキサンが液状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンである請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物を用い、湿式成型法にて成形したフィルム状成型品。
- ポリカーボネート重合体の重合時にジオルガノポリシロキサンを添加混合することを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物のブレンド方法
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