JP2002348368A - 光学用ポリカーボネートおよびその用途 - Google Patents

光学用ポリカーボネートおよびその用途

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上 一 成 井
Tomoaki Shimoda
田 智 明 下
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での色相安定性および成形性に優れた光
学用ポリカーボネートおよびその用途を提供する。 【解決手段】 ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを
アルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させて得ら
れた光学用ポリカーボネートであって、(i)２０℃塩化
メチレン中で測定した極限粘度(IV)が０．３４〜０．３
８の範囲にあり、(ii)ＤＳＣによるガラス転移温度(Tg)
が１４３〜１４７℃の範囲であり、(iii)極限粘度(IV)
とガラス転移温度(Tg)とが、一般式（Ａ）：IV×95.888
＋107．9＜Tg＜IV×95.888＋113．7 を満足することを
特徴とする光学用ポリカーボネート。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、光学用ポリカーボネート
に関し、さらに詳しくは、色相安定性、成形性に優れ、
特に光ディスク基板用に好適な光学用ポリカーボネート
に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優
れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品
などの用途に広く用いられている。特にメモリー用光デ
ィスク、光ファイバー、レンズなどの光学用途への期待
が大きく、種々の研究が盛んになされている。
【０００３】このようなポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類とホ
スゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビ
スフェノールＡなどのビスフェノール類とジフェニルカ
ーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融重縮合反応
（エステル交換反応）させる方法などが知られている。
このうち、ホスゲンを用いる界面法は、塩化メチレンな
どの溶媒を大量に使用するため、塩素の除去が非常に難
しく、必ずしも光学用ポリカーボネートとしては好まし
いものではなかった。
【０００４】一方、溶融重縮合反応法は、界面法と比較
して安価にポリカーボネートを製造することができると
いう利点を有している。またホスゲンのような毒性物質
を使用せず、さらに塩化メチレンなどの溶媒も必要とし
ないため、光学用ポリカーボネートの製造方法として大
きく期待されている。ところで、光ディスク用材料に使
用されるポリカーボネートには、成形したディスクの強
度を保つとともに、射出成形時に、表面に繊細なピッ
ト、グルーブなどを転写するために、分子量を低く、か
つ狭い範囲に調整することが重要とされる。
【０００５】しかしながら、このような低分子量のポリ
カーボネートを使用しても、たとえば、特開平11-30084
2号公報に記載されているように、ポリカーボネート樹
脂のガラス転移温度とスタンパーが装着される側の金型
の設定温度との差が０〜７℃という極めて限定的な成形
条件で成形を行う必要があり、量産性の点で満足ゆくも
のではなかった。
【０００６】また射出成形時の転写性を高める試みとし
て、特開平11-35671号公報には、光学用ポリカーボネー
トに、下記式で表される低分子量体を３．５〜８重量％
添加することが提案され、また、特開平１０−１５８４
９９号公報に記載されているように、ポリカーボネート
にポリシロキサン化合物などを共重合させることが提案
されている。
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン
基、炭素数２〜３のアルキリデン基、酸素原子、硫黄原
子、カルボニル基、スルフィニル基、またはスルホン基
を示し、ｎは１〜４の整数を示す。） しかしながら、このような低分子量ポリカーボネートを
ブレンドする方法では、成形時のガス発生が増大した
り、また連続生産を行う際に金型汚れが多くなり生産性
が不充分となるという問題点があった。また、ポリシロ
キサン化合物を共重合させたものでは、ポリカーボネー
ト製造自体に多大な投資を必要とするとともに、得られ
た共重合ポリカーボネートの光学特性、成形性の相違か
ら、従来のディスクの製造設備とは異なる設備が必要と
なるなどの、実用的に多くの問題点があった。
【０００９】このような情況の下、本発明者らは、上記
問題点を解消するため、検討を行ったところ、溶融重縮
合法で得られたポリカーボネートであって、(i)２０℃
塩化メチレン中で測定した極限粘度(IV)が０．３４〜
０．３８の範囲にあり、(ii)ＤＳＣによるガラス転移温
度(Tg)が１４３〜１４７℃の範囲であり、(iii)極限粘
度(IV)とガラス転移温度(Tg)とが、下記式（Ａ）： IV×95.888＋107．9＜Tg＜IV×95.888＋113．7 …（Ａ） を満足する光学用ポリカーボネートは、成形性および色
相安定性に優れ、さらに光ディスクを射出成形する際
に、転写性に優れていることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、高温での色相安定性および成形
性に優れた光学用ポリカーボネートおよびその用途を提
供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係る光学用ポリカーボネート
（樹脂組成物）は、ビスフェノール類と炭酸ジエステル
とをアルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させて
得られた光学用ポリカーボネートであって、前記した
(i)〜(iii)の特性を満足しうるものである。
【００１２】前記ビスフェノール類は、実質的にビスフ
ェノールＡのみからなることが好ましい。前記光学用ポ
リカーボネートは、ＧＰＣ測定による分子量１０００以
下の分画成分が１．５重量％以下であることが好まし
い。本発明に係る光ディスク基板は、前記記載の光学用
ポリカーボネートを成形してなる。
【００１３】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る光学用ポリカ
ーボネートについて具体的に説明する。 ［光学用ポリカーボネート］本発明に係る光学用ポリカ
ーボネート樹脂は、ビスフェノール類と炭酸ジエステル
とをアルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させて
得られた光学用ポリカーボネートである。
【００１４】本発明に係る光学用ポリカーボネートで
は、(i)極限粘度（IV）が０．３４〜０．３８の範囲に
あり、好ましくは０．３４５〜０．３７５の範囲にある
ことが望ましい。極限粘度は、オストワルド粘度計を用
い塩化メチレンを溶媒とし２0℃で測定された値をい
う。このような極限粘度をもつ光学用ポリカーボネート
は、光学的歪みが少なく、また強度にも優れる。なお、
極限粘度が０．３４よりも小さくなると、急激に強度が
低下することがある。また極限粘度が０．３８よりも大
きいと、成形時の流動性が低下し光ディスク射出成形時
に、表面に繊細なピット、グルーブなどの転写が不充分
になることがある。
【００１５】本発明に係る光学用ポリカーボネートで
は、(ii)ガラス転移温度が１４３〜１４７℃の範囲にあ
る。１４３℃以下では転写は優れるものの、基板のそり
や平面性が劣り、１４７℃以上では充分に転写を行うこ
とができず、ディスクとしての特性が悪くなる。なおガ
ラス転移温度は、示差熱分析計によって測定する。なお
本発明に係るポリカーボネートは、従来のポリカーボネ
ートに比べ、極限粘度の割に、Ｔｇが低いが、これは本
発明のポリカーボネートの製法に由来するものと考えら
れる。
【００１６】本発明に係る光学用ポリカーボネートは、
(iii)極限粘度(IV)とガラス転移温度(Tg)とが、下記式
（Ａ）： IV×95.888+109.3＜Tg＜IV×95.888+112.3 …（Ａ） を満足している。特に、下記式(Ａ‘)： IV×95.888＋107.9＜Tg＜IV×95.888＋113.7 …（Ａ‘） を満足していることが好ましい。
【００１７】このような（Ａ）で表される関係式を満足
する光学用ポリカーボネートは、成形性および色相安定
性に優れ、さらに光ディスク射出成形時に、表面に繊細
なピット、グルーブなどを精度よく均一に転写すること
ができ、そりや平面性に優れたディスクが得られるので
好適である。このような本発明に係る光学用ポリカーボ
ネートにおけるＴｇとＩＶの関係はは図１に表される。
【００１８】さらに、本発明に係る光学用ポリカーボネ
ートは、ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の分画成
分が１．５重量％以下であることが好ましい。低分子量
成分が多い場合、Tgが低下し、あるいは流動性の向上に
よって転写性は向上するが、金型汚染を生じ生産性が低
下したり、ディスクの耐湿性が損なわれたりすることが
ある。
【００１９】以上のような本発明に係る光学用ポリカー
ボネートは、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをア
ルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させることに
よって製造することができる。ポリカーボネートの溶融重縮合 ポリカーボネートを溶融重縮合する際に原料として使用
されるビスフェノール類として、たとえば下記式［Ｉ］
で示される化合物が使用される。
【００２０】
【化２】
【００２１】上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェ
ノール類としては、具体的には、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下ビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
オクタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げら
れる。
【００２２】また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるようなビスフ
ェノール類も挙げられ、たとえば4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
フェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エ
ーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィ
ドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどの
ビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、4,4'-
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-
3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロ
キシジアリール）スルホン類などを挙げることもでき
る。
【００２３】またビスフェノール類として下記式［II］
で示される化合物も用いられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】（式中、Ｒfはハロゲン原子または炭素数
１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基で
あり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒ
fは同一であっても異なっていてもよい。） この式［II］で示されるビスフェノール類としては、具
体的に、レゾルシンおよび3-メチルレゾルシン、3-エチ
ルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾル
シン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、
3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシ
ン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾル
シン、カテコール、ハイドロキノンおよび3-メチルハイ
ドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイ
ドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイ
ドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイ
ドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,
3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイ
ドロキノンなどの置換ハイドロキノンを挙げることがで
きる。
【００２６】ビスフェノール類としては、さらに下記式
で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビ-[IH-インデン]-6,6'-ジオールを
用いることもできる。
【００２７】
【化４】
【００２８】これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示され
るビスフェノール類が好ましい。特に、本発明に係る光
学用ポリカーボネートでは、ビスフェノール類が、実質
的にビスフェノールＡのみからなることが望ましい。ま
た、炭酸ジエステルとして、具体的には、ジフェニルカ
ーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフ
ェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どを用いることができ、これらを２種以上併用すること
もできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネー
トが好ましく用いられる。
【００２９】このような炭酸ジエステル中には、ジカル
ボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていて
もよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あ
るいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以
下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有してい
てもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン
酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの
芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニ
ル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルな
どの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボン
酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタン
ジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-
シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シク
ロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸
ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。
炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。
【００３０】本発明では、ビスフェノール類と炭酸ジエ
ステル類は、予め溶融状態にある間に、フィルターで濾
過処理されていてもよい上記炭酸ジエステルとビスフェ
ノール類とは、炭酸ジエステルがビスフェノール類１モ
ルに対して、通常１.００〜１.３０モル、好ましくは
１.０１〜１.２０モルとなるように混合される。
【００３１】炭酸ジエステルとビスフェノール類とを溶
融重縮合する際には、溶融重縮合触媒としてアルカリ性
化合物触媒が含まれている。アルカリ性化合物触媒とし
ては、通常、［Ａ］アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物（以下［Ａ］アルカリ（土類）
金属化合物ともいう）が使用される。［Ａ］アルカリ
（土類）金属化合物としては、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく用い
られる。
【００３２】具体的には、アルカリ金属化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、アルカリ
土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、
炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合
物を２種以上併用することもできる。
【００３３】このようなアルカリ（土類）金属化合物
は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１
×１０-3モル、好ましくは１×１０-7〜２×１０-6モ
ル、さらに好ましくは１×１０-7〜８×１０-7モルの量
で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。
また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中
に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場
合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属
化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記
範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
【００３４】また、溶融重縮合触媒として、上記のよう
な［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物に加えて［Ｂ］塩
基性化合物を併用されていてもよい。このような［Ｂ］
塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるい
は揮発性の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的に
は、以下のような化合物を挙げることができる。 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me4NOH）、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド（Et4NOH）、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド（Bu4NOH）、トリメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキ
ル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウ
ムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンな
どの三級アミン類、Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチル
などのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基
などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ2（式中
Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、4-ジ
メチルアミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-
ピロリジノピリジンなどのピリジン類、2-メチルイミダ
ゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール
類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボ
ロハイドライド（Me4NBH4）、テトラブチルアンモニウ
ムボロハイドライド（Bu4NBH4）、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me4NBPh4）
などの塩基性塩。
【００３５】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類が好ましく用いられる。上記のような
［Ｂ］ 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モ
ルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モル好ましくは１
×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いることができる。
【００３６】またさらに触媒として、［Ｃ］ホウ酸化合
物を用いることもできる。このような［Ｃ］ ホウ酸化
合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げ
ることができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式
で示されるホウ酸エステルを挙げることができる。
【００３７】Ｂ(ＯＲ)n(ＯＨ)3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が挙げられる。
【００３８】このような［Ｃ］ ホウ酸またはホウ酸エ
ステルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０
-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０
-2モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モル
の量で用いることができる。本発明では、溶融重縮合触
媒としては、たとえば［Ａ］アルカリ（土類）金属化合
物と［Ｂ］含窒素塩基性化合物とを組み合わせて、さら
には［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物と［Ｂ］含窒素
塩基性化合物と［Ｃ］ホウ酸またはホウ酸エステルとの
三者を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３９】上記のような量の触媒を［Ａ］アルカリ
（土類）金属化合物と［Ｂ］含窒素塩基性化合物とを組
み合わせて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行さ
せることができるとともに、高分子量のポリカーボネー
トを高い重合活性で生成させることができるので好まし
い。なお、［Ａ］アルカリ（土類）金属化合物と［Ｂ］
含窒素塩基性化合物とを併用する場合、あるいは［Ａ］
アルカリ（土類）金属化合物と［Ｂ］含窒素塩基性化合
物と［Ｃ］ホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する場
合、各触媒成分を混合したものを、ビスフェノール類と
炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよく、ま
た、個別にビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融
混合物に添加してもよい。
【００４０】以上のようなビスフェノール類と炭酸ジエ
ステル類とを上記溶融重縮合触媒の存在下に溶融重縮合
を行う。ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合
反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件
下で行なうことが可能であり、たとえば２段以上の反応
段で行うことができる。
【００４１】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０．０１〜５時間、好まし
くは０．０１〜４時間、さらに好ましくは０．０１〜３
時間、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを
反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を
高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を
行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ
以下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類と炭酸ジ
エステルとの重縮合反応を行なう。極限粘度とTｇと低
分子量成分の量はこれら反応条件の調整によって達成さ
れる。具体的には、所望の極限粘度に達した後、触媒活
性を低下させさらに減圧しつづけ未反応物などの低分子
量成分を除去することで得られる。
【００４２】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。また本発明で
は、ポリカーボネートを製造するに際して、上記のよう
なビスフェノール類と炭酸ジエステルとともに、１分子
中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を用いるこ
ともできる。多官能化合物としては、フェノール性水酸
基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましく、特
にフェノール性水酸基を３個含有する化合物が好まし
い。このような多官能化合物としては、たとえば1,1,1-
トリス（4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、
α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-
1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス（4-ヒドロ
キシフェニル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フ
ロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキ
シフェニル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシ
フェニル)ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキ
シフェニル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリッ
ト酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸
などが挙げられる。
【００４３】これらのうちでは、1,1,1-トリス(4-ヒド
ロキシフェニル) エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロ
キシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが
好ましく用いられる。このような多官能化合物は、ビス
フェノール類１モルに対して、通常０.０３モル以下、
好ましくは０.００１〜０.０２モル、さらに好ましくは
０.００１〜０.０１モルの量で用いることができる。
【００４４】本発明の組成物においては得られるポリカ
ーボネートの分子末端のうち、末端ヒドロキシル濃度が
２〜３０モル％であることが好ましい。以上のような本
発明に係る光学用ポリカーボネートは、用途に応じて各
種添加剤が配合されて使用される。添加剤 添加剤としては、たとえば、(b)亜リン酸、(c)ｐＫａ値
が３以下であるイオウ含有酸性化合物またはその誘導
体、(d)エステル基含有アルコール化合物など挙げられ
る。
【００４５】(b)亜リン酸は、たとえばナトリウム塩、
カリウム塩などの塩であってもよい。このような(b)亜
リン酸の配合量は、光学用ポリカーボネートに対して、
０．１〜１０ppm、好ましくは０．２〜５ppmの量である
ことが好ましい。このような量で(b)亜リン酸を含んで
いると、不純物として光学用ポリカーボネート中に混入
した重金属イオンに起因する各種の弊害を防止すること
ができる。
【００４６】また(c)ｐＫａが３以下であるイオウ含有
酸性化合物またはその誘導体（以後、酸性化合物(c)と
いう）としては、具体的に、亜硫酸、硫酸、スルフィン
酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘導体
を挙げることができる。亜硫酸誘導体としては、ジメチ
ル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチ
ル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸などを挙げることができ
る。
【００４７】硫酸誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル
硫酸などを挙げることができる。スルフィン酸系化合物
としては、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン
酸、ナフテレンスルフィン酸などを挙げることができ
る。またスルホン酸系化合物およびこの誘導体として
は、下記一般式［V］で表わされる化合物またはそのア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩を挙げることができる。
【００４８】
【化５】
【００４９】式中、Ｒgは炭素数１〜５０の炭化水素基
またはハロゲン置換炭化水素基であり、Ｒhは水素原子
または炭素数１〜５０の炭化水素基またはハロゲン置換
炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。以上のよ
うな酸性化合物(c)の配合量は、光学用ポリカーボネー
トに対して、０．５〜１００ppm、好ましくは１〜５０p
pmの範囲にあることが好ましい。このような量で酸性化
合物(c)を添加することで、成形時の加熱によるポリカ
ーボネートの着色を抑制することができる。
【００５０】また、(c)酸性化合物は、溶融重縮合の最
終段階で予め添加してもよく、さらには、溶融重縮合の
最終段階で予め添加したのち、再度添加剤として添加し
てもよい。溶融重縮合の最終段階で予め酸性化合物がポ
リカーボネートに添加されていると、ポリカーボネート
中に残存する触媒のアルカリ性金属化合物が中和、ある
いは弱められて、溶融重縮合反応自体が停止され、最終
的なポリカーボネートの滞留安定性および耐水性をさら
に向上することができることができる。
【００５１】(d)エステル基含有アルコール化合物は、
炭素数１０〜２２の１価の脂肪酸と多価アルコールとか
ら誘導される部分エステルであり、たとえばミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン
酸、硫化魚油の脂肪酸などの炭素数１０〜２２の一価脂
肪酸と、たとえばエチレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールから誘導され
る部分エステルの単独または混合物などが使用される。
このときのエステル化率は、多価アルコールを完全にエ
ステル化したときのエステル化率を１００％とすると、
１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％の範囲にあるこ
とが望ましい。このような(d)エステル基含有アルコー
ル化合物は、完全に縮合体となっていても、一部が縮合
体となっているものであってもよい。このような(d)エ
ステル基含有アルコール化合物の配合量は、［Ａ］ポリ
カーボネートに対して、５０〜１０００ppm、好ましく
は１００〜８００ppmの量であることが望ましい。(d)エ
ステル基含有アルコール化合物は、光学用ポリカーボネ
ートの離型剤としてを機能するものであり、このような
エステル基含有アルコール化合物を含んでいると、成形
時の成形品の離型性が良くなり、生産性を向上させるこ
とができる。(d)エステル基含有アルコール化合物の配
合量が、50ppmより少ないと、溶融成形時の離型性が低
下し、成形品に曇りや離型歪みに基づく光学的歪みを生
じることがあり、１０００ppmより多いと、溶融成形時
に熱分解により、成形品に銀条を生じさせたり、基板や
スタンパーに汚れが発生することがある。
【００５２】また添加剤として、 (e)特定量の水を添加
してもよい。この水(e)は、ポリカーボネートに対し
て、５〜３０００ppm、好ましくは５０〜１０００ppmの
量で添加することが望ましい。このように特定量の水
(e)を添加すると、ポリカーボネート樹脂中に含まれる
揮発性不純物の含有量を低減して黄変を抑制することが
できる。
【００５３】また本発明では、添加剤として、(f)亜リ
ン酸エステルまたはリン酸トリメチルから選ばれる少な
くとも１種の化合物を添加してもよい。このような(f)
成分の添加量は、ポリカーボネートに対して、１０〜１
０００ppm、好ましくは１０〜５００ppmの量であること
が好ましい。亜リン酸エステルとしては、下記一般式で
表される化合物を挙げることができる。
【００５４】Ｐ(ＯＲ)3 （式中、Ｒは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異
なっていてもよい。） このような式で表される化合物としては、たとえば、ト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリ
ス（2-エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホス
ファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシル
ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス
（2-クロロエチル）ホスファイト、トリス（2,3-ジクロ
ロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファ
イト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシク
ロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）
ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリ
アリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイ
ト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオ
クチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイ
ト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのア
リールアルキルホスファイトなどを挙げることができ
る。
【００５５】さらに亜リン酸エステルとしては、たとえ
ば、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、
ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリチル
ジホスファイトなどを挙げることができる。これらを２
種以上併用することもできる。これらのうちでは、上記
一般式で表される亜リン酸エステルまたはリン酸トリメ
チルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好ま
しく、特にトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファ
イトが好ましく用いられる。
【００５６】このような(f)成分の添加量は、ポリカー
ボネートに対して、１０〜１０００ppm、好ましくは３
０〜３００ppmの量であることが好ましい。さらに本発
明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリ
カーボネート樹脂組成物には、前記(b)〜(f)以外の添加
剤(g)（以後、その他の添加剤(g)という）を添加しても
よい。その他の添加剤(g)としては、具体的に、使用目
的に応じて一般的にポリカーボネートに添加される添加
剤を広く挙げることができ、耐熱安定剤、エポキシ化合
物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然
油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤な
どを挙げることができる。
【００５７】このような(b)〜(g)の添加剤は、光学用ポ
リカーボネートが溶融状態にある間に、添加・混練する
ことが望ましい。以上のような本発明に係る光学用ポリ
カーボネートは、特に光ディスク用成形材料として好適
である。 ［光ディスク基板］本発明の光ディスク基板は、前記光
学用ポリカーボネートを成形したものである。成形方法
としては、公知の射出成形が特に制限なく採用され、具
体的には射出圧縮法で製造される。
【００５８】射出圧縮法は、射出成形金型の一方に、光
ディスク基板に転写すべき情報を表面に刻印したスタン
パーと言われるニッケル製の薄い円盤を装着して型を閉
じる型締工程、所定の物性を備えたポリカーボネート樹
脂を射出する射出工程、射出後一定時間射出シリンダー
を作動させて圧力を保持する保圧工程、射出シリンダー
の作動を止め型締圧を低下させることなく冷却を行う冷
却工程および型締シリンダーの作動も止め金型を開き、
射出成形品として、スタンパーの情報が転写された光デ
ィスク基板を取り出す型開工程からなる。
【００５９】前記したような本発明に係る光学用ポリカ
ーボネートを用い、スタンパーが装着されている側の金
型温度を５０〜１３０℃に設定し、かつ、射出工程およ
び保圧工程が終了した後の冷却工程において一定の型締
圧を保持することによって、基板の最外周まで転写が良
好な光ディスク基板が得られる。本発明に係る光学用ポ
リカーボネートを使用すれば低い温度で成形しても転写
性に優れている。
【００６０】また、上記の射出成形後、金型から取り出
した光ディスク基板は、その表面に記録層や反射層を形
成させ、さらにその上に保護膜を形成させ、必要に応じ
複数枚の基板を貼り合わせて光ディスクとすることも可
能である。記録層は、テルル系、タリウム系等の金属系
材料、またはシアニン系色素、フタロシアニン系色素、
アゾ系色素等の有機系材料のいずれを用いて形成しても
よい。反射層はアルミニウム、銀、金等の薄膜を蒸着す
ることによって、また、保護層は、公知の材料を塗布
し、硬化反応で固化することによって形成することがで
きる。
【００６１】本発明に係る光ディスク基板としては、Ｃ
Ｄ、ＬＤ、ＣＤ−Ｒ、光磁気ディスク、相変化型ディス
ク、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、Ｄ
ＶＤ−ＲＷなどの基板が挙げられる。前記した本発明に
係る光学用ポリカーボネートは、特に、グルーブの深さ
が５０ｎｍ以上でグルーブのピッチが０．８５μｍ以下
の高記録密度基板、特に、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡ
Ｍ、ＤＶＤ-ＲＷの成形に有用である。なお、成形基板
の厚さは、通常、０．６ｍｍである。
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、成形時の色相安定性、
成形性に優れ、光学用材料とくに光ディスク成形材料と
して好適な光学用ポリカーボネートが得られる。とく
に、本発明に係る光学用ポリカーボネートは、特定の粘
度平均分子量を有し、かつ低いガラス転移温度を有して
いるので、成形性および色相安定性に優れるとともに、
さらに光ディスク基板を射出成形する際に、表面に繊細
なピット、グルーブなどを精度よく均一に転写すること
ができる。
【００６３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００６４】
【実施例１、２および比較例１】ポリカーボネートの溶
融重縮合 それぞれ、０．２μｍフィルターで濾過されたビスフェ
ノールＡ（日本ジーイープラスチックス（株）製：塩素
０．１ｐｐｍ以下、鉄０．１ｐｐｍ以下、ナトリウム
０．１ｐｐｍ以下、イオウ０．１ｐｐｍ以下）０．４４
キロモルと、ジフェニルカーボネート（エニィ社製：塩
素０．１ｐｐｍ以下、鉄０．１ｐｐｍ以下、ナトリウム
０．１ｐｐｍ以下、イオウ０．１ｐｐｍ以下）０．４４
９キロモルとを第１の２５０リットル槽型攪拌槽に仕込
み、１４０℃で溶解した。第１撹拌槽のレベルを一定に
保ちながらビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート
をそれぞれ毎時０．１６キロモル、０．１６３キロモル
ずつフィードしながら、この混合溶液を毎時ビスフェノ
ールＡ換算で０．１６キロモルずつ第２の５０リットル
槽型攪拌槽に送液した。
【００６５】第２の槽型攪拌槽の温度は１８０℃に保っ
た。この第２の槽型撹拌槽に、触媒としてテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドを毎時０．０４モルおよび水
酸化ナトリウムを毎時０．０００１６モル（１×１０-6
モル／モル−ビスフェノールＡ）添加し、滞留時間が３
０分となるよう調整し撹拌して、ポリカーボネート溶融
重縮合反応を行った。
【００６６】次に、この反応溶液を毎時ビスフェノール
Ａ換算で０．１６キロモルずつ次の温度２１０℃、圧力
２００mmＨｇの第３の５０リットル槽型攪拌槽に送液し
た。第３の槽型撹拌槽では、滞留時間が３０分となるよ
うに調整しフェノールを留出除去させながら撹拌した。
次に、この反応溶液を毎時ビスフェノールＡ換算で０．
１６キロモルずつ、次の温度２４０℃、圧力１５mmＨｇ
の第４の５０リットル槽型攪拌槽に送液した。第４の槽
型撹拌槽では、滞留時間が３０分となるように調整しフ
ェノールを留出除去させながら撹拌した。反応が定常に
なって得られた反応物（ポリカーボネート）の極限粘度
［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００６７】次にこの反応物をギアポンプで昇圧し、毎
時ビスフェノールＡ換算で０．１６キロモルずつ遠心式
薄膜蒸発機に送入し、さらに反応を進めた。薄膜蒸発機
の温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロ
ールした。蒸発機下部より、ギアポンプにて、２７０
℃、０．２mmＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌重
合槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８
０リットル）に、毎時ビスフェノールＡ換算で０．１６
キロモル（約４０kg／時間）ずつ、薄膜蒸発機内で反応
させた反応物を送り込み、滞留時間３０分にて重合させ
た。このときの、ポリマーの極限粘度〔ＩＶ〕は０．３
５３ｄｌ／ｇであった(実施例１)。同様にして最終段の
温度を２８０℃として極限粘度を０．３７３ｄｌ/ｇ(実
施例２)、０．３８３ｄｌ/ｇとした（比較例１)。
【００６８】添加剤の添加 得られたポリカーボネートが溶融状態にある間に、ギア
ポンプで二軸押出機に送出した。同時に、ポリカーボネ
ートに対して400ppmのグリセリンモノステアレート（以
後、ＧＭＳと略す）を添加し、溶融混練したのち、押出
機より押し出し、光学用ポリカーボネートのペレットを
得た。また得られた光学用ポリカーボネートのガラス転
移温度を測定したところ表１に示す結果が得られた。な
おガラス転移温度は窒素気流下、室温〜２８０℃までの
温度で、２０℃／分で昇降温し、２回目の昇温時におけ
るＤＤＳＣ曲線のピークから評価した。
【００６９】転写性 得られた光学用ポリカーボネートペレットを用いてＣＤ
−Ｒ（直径１２０mm）を作製し、転写性を評価した。成
形方法としては、ディスク成形機(住友重機製SD-30)を
使用して、CD-R用スタンパーで、ピット深さ１７００Å
に設定した。金型温度は、１１８℃にした。
【００７０】得られた基板の溝深さを、AFMを用い中心
からの径位置２４mm、３４mm、４５mm、５５mm、５７mm
の各点で測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
【比較例２】ビスフェノールAの苛性ソーダ水溶液と塩
化メチレンを２０℃で攪拌しつつホスゲンを導入し、つ
いでp-tert-ブチルフェノールとトリエチルアミンを加
え、反応させた。反応混合物から塩化メチレン溶液を分
離したのち、水で洗浄し、温水中に滴下しポリカーボネ
ートをとりだした。
【００７２】得られたポリカーボネートの極限粘度は
０．３５３ｄｌ/ｇであった。こうして得られたポリカ
ーボネートにカーボネートに対して400ppmのグリセリン
モノステアレート（以後、ＧＭＳと略す）を添加し、２
８０〜３００℃の温度で押し出し、ペレット化し成形用
材料とした。得られた成形用ポリカーボネートについ
て、実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒを成形し、同様に評
価した。
【００７３】結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】作製したＣＤ−Ｒ基板には情報の記録が正
確に行われるため、溝が全周にわたって形成されている
が、実施例で使用した光学用ポリカーボネートは転写性
に優れているので、溝の形状が全面にわたって均一であ
り、内外差が小さく、低い温度でも転写することができ
る。したがって、実施例の光学用ポリカーボネートは光
ディスク用ポリカーボネートとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係る光学用ポリカーボネー
トにおけるTgとIVとの関係を示す概要図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 11/105 Ｇ１１Ｂ 11/105 ５２１Ｃ Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB01 AC01 AD01 AD07 AE05 BB13A HA01 HC04 HC05A JF021 JF031 JF041 KE03 KE05 5D029 KA07 KC13 KC20 5D075 EE03 FG15

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをア
    ルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させて得られ
    た光学用ポリカーボネートであって、 (i)２０℃塩化メチレン中で測定した極限粘度(IV)が
    ０．３４〜０．３８の範囲にあり、 (ii)ＤＳＣによるガラス転移温度(Tg)が１４３〜１４７
    ℃の範囲であり、 (iii)極限粘度(IV)とガラス転移温度(Tg)とが、下記式
    （Ａ）： IV×95.888＋107．9＜Tg＜IV×95.888＋113．7 …（Ａ） を満足することを特徴とする光学用ポリカーボネート。
  2. 【請求項２】前記ビスフェノール類が、実質的にビスフ
    ェノールＡのみからなることを特徴とする請求項１に記
    載の光学用ポリカーボネート。
  3. 【請求項３】ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の分
    画成分が１．５重量％以下であることを特徴とする請求
    項１または２に記載の光学用ポリカーボネート。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の光学用ポ
    リカーボネートを成形してなる光ディスク基板。
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