CN1323331A - 光学用聚碳酸酯树脂成型材料及光盘基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其特征是,通过热重量分析,5%减量开始温度是400℃以下的物质(A)的总量是1%(重量)以下,和一种光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其特征是,通过热重量分析,5%减量开始温度是400℃以下的物质(A)的总量是1%以下,而且,钠化合物含量换算成金属钠是1ppm以下。另外,本发明还涉及用这些成型材料制成的光盘基板。按照本发明,通过上述成型材料的使用,使连续进行光盘基板成型成为可能,所得到的光盘基板,作为高密度记录介质的光盘是高质量的,并且,可保持长时间的可靠性。

Description

光学用聚碳酸酯树脂成型材料及光盘基板
技术领域
本发明涉及可以降低光盘基板成型时挥发、并堆积在模具·打印上的物质(附着物),提高连续生产性的光学用聚碳酸酯树脂成型材料以及光盘基板。本发明还涉及可以降低在光盘基板成型时挥发、并在模具·压模上堆积的物质(附着物),使连续生产性提高,并能长期保持高的可靠性的光学用聚碳酸酯树脂成型材料以及使用该材料构成的光盘基板。
背景技术
作为通过激光照射进行信息记录·重放的光盘,已实用化的有:数字声频盘(所谓小型盘)、光学式视频盘(所谓激光盘)、各种追记型盘、光磁盘以及相变化盘等。
其中,小型盘及激光盘为重放专用(Read Only Memory:ROM)型光盘。这些光盘,是在透明基板上以凹凸形状形成对应于信息信号的坑,在其上面Al反射层以40nm以上的厚度制膜。用这种光盘,通过析出由坑产生的光干涉引起的反射率变化的办法使信息信号重放。
另一方面,追记型光盘是根据用户可以写入任意信息的R(可记录型)型光盘,而光磁盘及相变化型盘是可以反复进行任意信息写入的RAM(Random Acceess Memory)型光盘。
也就是说,R型光盘的构成是,在透明基板上,通过激光照射,一边发生不可逆的光学特性变化,一边形成凹凸形状的追记型记录层。作为这种记录层,可以采用,例如,通过激光照射引起的热而分解,从而在其光学常数发生变化的同时,又由于体积变化而使基板发生变形的花青染料类、酞花青染料类和偶氮染料类。
作为光磁盘,用户可以反复进行信息的录入·消除,是可写入变换型光盘,其构成是在透明基板上形成具有Tb-Fe-Co非晶型合金薄膜等的磁光效果(例如克拉(力-)效果)的垂直磁化膜。该光磁盘,是把对应于信息信号的垂直磁化膜的微小领域进行上向或下向磁化而形成记录坑。然而,利用因反射光的直线偏光的旋转角θk(克拉旋转角)引起垂直磁化膜的磁化方向的不同而使信息信号重放。
相变化盘,与光磁盘同样是可写入变换型盘,例如,可以采用在初始状态呈现结晶状态,而通过照射激光则相变化成非晶型状态的Ge-Sb-Te相变化材料等。在该记录层,通过使对应于信息信号的微小领域发生相变化而形成记录坑,通过检出相当于坑的非晶型部分和其以外的结晶领域的反射率变化而使信息信号重放。
还有,采用这种光磁盘及相变化盘时,为了防止记录层氧化以及多重干涉引起的信号调制度增大,则可将记录层的两侧用透明的电介体层夹住,再在其上面叠层Al反射层,形成具有4层结构的盘已有很多。还有,作为电介体层,可以采用氮化硅膜或Zn-SiO2混合膜。
可是,最近把这种光盘用作数字影像记录用的探讨盛行,作为这种光盘已开发出数字·视频·盘(DVD)。
这种DVD,与CD直径相同并达到120mm,可记录相当于一部电影的影像信息,与现行电视同样质量的画面被重放。
这里,为了在光盘上记录这种影像信息,例如,要有CD 6~8倍的记录容量。因此,激光波长对CD为780nm,而DVD的激光波长为635~650nm的短波长,同时,物镜的开口数(NA),CD为0.45,通过使其增大至0.52或0.6,可以缩短磁道间距及坑的最短记录记号长度,使记录密度提高。
其中,物镜开口数(NA)的增大,可以使对盘基板的弯曲允许量减小。因此,CD的基板厚度为1.2mm,而DVD可减薄至0.6mm,使激光通过盘基板的距离缩短,从而补偿对弯曲的允许容量(日经ェレクトロニクス,1995年2月27日号,No.630)。然而,通过使基板减薄,为了补偿盘强度的降低,如同特开平6-274940号公报记载的那样,采取在基板上形成的记录层上,再粘贴基板的所谓粘贴型结构。还有,作为粘贴光盘的记录层,可以采用上述单板构成中所用的ROM型记录层、R型记录层以及RAM型记录层的任何一种。
而且,粘贴型光盘可分为只利用其一个面的单面粘贴型光盘和利用其两个面的双面粘贴型光盘的任何一种。
在上述光学式光盘基板中,多使用成型性、强度、光透过率以及耐湿性等均优良的聚碳酸酯树脂。
然而,当不断地进行基板的连续成型时,不仅复制性、光学、机械特性等基板的特性变坏,而且,还存在灰尘附着在基板上的问题。
作为其原因已查明,是因为从聚碳酸酯产生的挥发性成分,附着在模具及压模上,阻碍气体的逸散等,引起这些基板的光学及机械特性的恶化,或附着物被剥离,落到压模上,复制到基板上。
因此,原料中的低分子量聚碳酸酯化合物是起因物质,要采取使该物质降低的办法。例如,特开平9-208684号公报中记载的通过使聚碳酸酯中所含的分子量在1000以下的低分子量聚碳酸酯化合物量降低办法,来防止附着物。然而,已查明,附着物的起因物质不只是低分子量的聚碳酸酯化合物,所以用降低低分子量聚碳酸酯的办法其效果不充分。
另外,聚碳酸酯树脂,在高温·高温下易水解,易使分子量下降,存在冲击强度降低等缺点。而且,当长时间于高温·高湿下放置时,基板上产生细小的白点,故存在损伤长期可靠性的缺点。
另一方面,作为要求光盘基板及用该基板的光学式信息记录介质的特性之一,是长时间地保持高的可靠性。可是,上述聚碳酸酯树脂,在高温·高温下由于水解,易引起质量下降,充分满足该要求是困难的。
本发明解决的课题
现在,在一般普及的小型盘用的基板的连续成型时,由于附着物的问题,要进行模具·压模的清洗,不仅要暂时停产,而且,其连续生产的块数受到限制,特别是CD-R、MO、MD-MO等,以及,以DVD-ROM、DVD-Video、DVD-R、DVD-RAM等为代表的高记录密度光盘用基板材料,其生产性不能提高。
DVD-ROM、DVD-RAM等高记录密度的光盘基板成型时,为了提高树脂的流动性以及复制性能,必须把成型温度提高到380℃左右,然而,这将使来自聚碳酸酯树脂的挥发成分有更加增大的倾向,而且,模具的气体逸散的间隙也有变窄的倾向,由此,挥发成分更加易于堆积。
本发明鉴于上述问题,为解决该问题进行锐意探讨的结果发现,作为降低来自聚碳酸酯的挥发成分的方法是,通过把热重分析时5%减量开始温度在400℃以下的物质总量为1%(重量)以下,则成型时的模具及压模的附着物极少,基板特性可原样充分保持外,生产性也令人吃惊地得到提高。
用于解决本课题的手段
按照本发明可以提供:(1)光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其特征是用热重分析时5%减量开始温度为400℃以下的物质(A)的总量为1%(重量)以下;
(2)光学用聚碳酸酯树脂成型材料,在机筒温度340℃以及模具温度75℃下成型CD基板1万张时,压模上的附着物量是15mg以下;
(3)光学用聚碳酸酯树脂成型材料,在机筒温度380℃以及模具温度115℃下成型DVD基板1万张时,压模上的附着物量中15mg以下;以及
(4)由这些成型材料构成的光盘基板。
本说明书中,所谓“附着物”,意指光盘连续成型时,在压模的外围、模具的气体逸散部位及间隙中堆积的液体或固体物质。因此,本发明中的物质(A)也可以说是形成附着物的物质。
按照本发明,作为数字视频盘等高密度光盘中所用的盘基板,为了得到充分的可靠性,关于为了成型该基板提供的成型材料(芳香族聚碳酸酯树脂)中所含的物质,通过热重分析,5%减量开始温度是400℃以下,并且,该物质(A)的含量的总量必须是1%(重量)以下。
5%减量开始温度为400℃以上的物质,几乎没有从聚碳酸酯中挥发的成分,另一方面,5%减量开始温度是100℃以下的物质可以挥发,但不会堆积,而以气体排至模具体系之外,也不会在压模及/或模具内附着。另外,5%减量开始温度是400℃以下的物质的总量超过1%(重量)的材料,进行连续成型的场合,附着物在成型开始不久就堆积在模具及压模上,从而得不到充分的生产性。
还有,5%减量开始温度是400℃以下的,理想的是100~400℃的物质(A)总量是1.0%(重量)以下,理想的是物质(A)的总量是0.5%(重量)以下,更理想的是0.3%(重量)以下,可以得到更好的效果。这些物质尽可能降低是理想的,然而,完全降至零,实际上是不可能的。最低为0.0001%(重量),而0.001%(重量)以上是经济而有效的。
另外,这里所说的5%减量开始温度是400℃以下的聚碳酸酯中所含的物质(A),包括,例如,在聚碳酸酯制造过程中使用的原料,端基终止剂的未反应物及其变性物、催化剂、钝化剂,以及聚碳酸酯低聚物等低分子量物等与聚碳酸酯制造时有关的物质(下面将其称作“来自PC生产的物质”),热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等稳定剂、脱模剂以及为了提高它们的变性物等的聚碳酸酯的树脂特性而添加的物质(下面将其称作“来自添加剂的物质”)。
这里对来自PC生产物质的例子加以详细说明。作为聚碳酸酯低聚物的低分子量体,是作为原料使用的含1~5个2元酚骨架(或原料单体骨架)的低分子量的碳酸酯低聚物。
作为原料的例子,可以使用以双酚A等为代表的2元酚,碳酸二苯酯为代表的碳酸酯,作为端基终止剂的例子,有以对叔丁基酚及对枯基酚为代表的单官能团酚类等。作为原料、端基终止剂的未反应物的变性物,例如有,原料单体和端基终止剂的单碳酸酯化合物、端基终止剂彼此的碳酸酯化合物等。
这里,来自PC制造物质的大部分为用下列通式(1)表示的低分子量体。
Figure A9981230900081
式中,当形成聚碳酸酯的2元酚为双酚骨架的化合物时,X表示结合2个酚的基,具体的表示亚烷基、烷叉、烷基取代的环烷叉、-O-、-CO-、-OCO-、-S-、-SO-或-SO2-。
Y表示氢原子或 基。这里,R’表示氢原子或碳原子数1~25个的烷基,r表示1~5的整数。
R有2个以上时,彼此可以相同也可以相异,表示氢原子或碳原子数1~4个的烷基。
p及q,既可以相同也可以相异,表示1~4的整数。
m表示1~5的整数。
n表示0或1。
对降低这些来自PC制造物质的方法没有特别限定,然而,特别是涉及聚碳酸酯的低分子量体的降低,此前已有各种方案提出。例如,特开昭63-278929号公报、特开昭63-316313号公报及特开平1-146926号公报中记载的方案。
具体的是,或重复实施这些方法,或将其加以适当组合,或将其与其他方法加以组合来进行。
下面对来自添加剂物质进行说明。来自添加剂物质,其代表可以举出稳定剂及脱模剂。
其中,作为稳定剂主要使用含磷抗氧剂,作为含磷抗氧剂的具体例子,可举出以下式(2)~(3)表示的磷酸酯、亚磷酸或亚磷酸酯。这些含磷抗氧剂的大部分还具有作为芳香族聚碳酸酯树脂的热稳定剂的功能。
Figure A9981230900091
在上式(2)~(4)中,m及n分别独立地表示0~2的整数,而(m+n)表示1或2。
A1-A3既可以相同也可以相异,表示碳原子数1~9个的烷基、苯基、苯基烷基(烷基部分的碳原子数为1~9个)或烷基苯基(烷基部分的碳原子数为1~9个)。但是,A2和/或A3也可以是氢原子。
这些以上式(2)~(4)表示的含磷抗氧剂的具体化合物,例如,可以举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(单及二壬基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-联亚苯基-2-磷酸酯等。
来自添加物物质中,脱模剂可用下式(5)表示。
Figure A9981230900092
在上式(5)中,R1表示碳原子数1~22个的烷基或亚烷基,R2表示碳原子数12~22个的烷基。t表示0或正的整数,u表示正的整数,并且,(t+u)表示1~6,理想的是1~4的整数。
用上式(1)~(5)表示的来自PC制造物质及来自添加物物质,既可以是列举的物质,也可以是该物质以外的其他物质,只要是5%减量开始温度在400℃以下,都可以包括在作为本发明的形成附着物物质(A)的范畴之内。
本发明的光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其中所含的上述形成附着物的物质的含量为1%(重量)以下,而含量越少越好。
对上述形成附着物物质的几个例子,测定其5%减量开始温度。也就是说,用DuPont公司制造的951 TGA装置,在氮气氛中,在升温速度10℃/分的条件下,测定5%减量开始温度。含双酚A骨架1~2个的低分子量聚碳酸酯低聚物为370±10℃。相关的其他原料是,双酚A为257±5℃,碳酸二苯酯为139±5℃,对叔丁基苯酚为145±5℃,对枯基酚为170±5℃,作为端基终止剂的碳酸酯结合物的二叔丁基苯基碳酸酯为240±5℃。另外,作为相关的添加剂的抗氧剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为254±5℃,三(单壬基苯基)亚磷酸酯为218±5℃,作为脱模剂的硬脂酰基硬脂酸酯为276±5℃,山嵛基山嵛酸酯为302±5℃,五赤藓醇四硬脂酸酯为356±5℃,甘油三硬脂酸酯为355±5℃,甘油单硬脂酸酯为245±5℃。
还有,这些测定值取决于制品纯度或结晶化度而上下10℃变化。不过上述化合物,显示出5%减量开始温度是400℃以下。
在聚碳酸酯树脂中,作为形成附着物的物质的原料单体及其变性体、低分子量聚碳酸酯等来自PC制造物质(A-1)和热稳定剂及脱模剂,及其变性体等来自添加剂物质(A-2)两者必然都含有,对所采取的附着物100%(重量),其构成比为(A-1):(A-2)为10~90%(重量):90~10%(重量),理想的是(A-1):(A-2)为15~85%(重量):85~15%(重量),更理想的是(A-1):(A-2)为20~80%(重量):80~20%(重量)。
形成附着物的物质必然含有(A-1)及(A-2)两者,而其成分比依树脂组成(添加剂量·含有的低聚物量)以及成型条件而异。
按照上述本发明,在聚碳酸酯树脂成型材料中,由于5%减量开始温度是400℃以下的物质(A)的总量为1%(重量)以下,所以,从该成型材料成型光盘基板时,附着在模具及压模上的附着物量极小,而采用连续成型可以成型许多块盘。这样,按照本发明可以提供,在机筒温度340℃及模具温度75℃下,成型光盘1万张时,在压模上的附着物量是15mg以下,理想的是10mg以下的光学用聚碳酸酯树脂成型材料。
上述机筒温度及模具温度是成型小型盘基板时的平均温度。
而且,按照本发明还可以提供一种光学用聚碳酸酯树脂成型材料,该材料在机筒温度380℃及模具温度115℃下成型光盘基板1万张时,压模上的附着物量是15mg以下,理想的是10mg以下。
上述机筒温度及模具温度是成型DVD盘基板时的平均温度。
本发明人对上述可能长时间连续成型并且生产出高质量光盘基板的聚碳酸酯树脂成型材料,进行了更进一步的改良研究。
也就是说,由聚碳酸酯树脂构成的光盘(或其基板),在高温·高湿条件下长时间保存时,其表面或基板中产生微小的白点,该白点随着时间的推移而生长、扩大,影响到记录介质的可靠性,对其原因进行了探讨。伴随着该微小白点的产生所带来的影响,与通常的小型盘(CD)相比,所载信息密度极高的DVD-ROM、DVD-Video、DVD-R、DVD-RAM等的数字·视频·盘将更加显著。
为了探明盘基板微小白点发生的原因,着眼于聚碳酸酯树脂中所含的金属化合物,进行了更进一步的研究。聚碳酸酯树脂,工业上可用许多装置及机器进行制造。也就是说,即使制造工序不同,但是都要使用原料槽、聚合装置、精制装置、造粒装置、成品贮糟以及输送配管等许多装置及机器。这些材料多数是不锈钢及其他耐腐蚀性钢材。因此,在工业上制造的聚碳酸酯树脂中,从催化剂、添加剂、溶剂及制造过程中所用装置的材质,许多金属成分将混入不少。
而且,本发明发现,作为用于数字视频盘等高密度光盘的盘基板,为了得到充分的长期可靠性,要降低形成附着物的物质,同时降低供作成型该基板的成型材料(芳香族聚碳酸酯树脂)中的Na或Na化合物的含量,作为Na金属,必须在1ppm以下。
当Na含量超过1ppm时,已确认微小的白点增大,信号的读取发生问题,对可靠性有不良影响。
按照本发明,提供一种光学用聚碳酸酯树脂材料,其特征是,用热重量分析,5%减量开始温度是400℃以下的物质(A)的总量是1%(重量)以下,并且,钠化合物的含量,换算成金属钠是1ppm以下。
因此,希望在聚碳酸酯制造工序中采用尽可能不引起钠的溶出或混入的办法。作为推荐的方法之一,是使用Na含量少的钢材作为材质,或Na溶出量少的材质。还可以采用除去这些Na化合物的方法。作为这种办法,可以举出,或进行精密过滤,或用不含金属离子及水溶性杂质的高纯水进行水洗等。
还有,作为其他金属成分,除了上述Na以外,属于Ⅷ族的金属及Al、Si、Ca、Mg、Cr等金属含量也希望分别在1ppm以下。
聚碳酸酯树脂中钠化合物含量,换算成钠金属,0.6ppm以下是理想的,而0.5ppm以下是特别理想的。
按照本发明的优点在于,当采用形成附着物的物质以及钠化合物都是以上上述的小比例含有的聚碳酸酯树脂成型光盘基板时,模具及压模上的附着物量即使在长时间连续成型时也极少,从而,可以高生产性成型光盘,而所得到的光盘(或基板),即使在高温·高湿条件下长时间保存,表面或基板中,白点发生数极少,得到一种可保持长时间可靠性的光盘。
按照本发明可以提供一种光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其是,(1)在机筒温度340℃及模具温度75℃下,成型CD光盘基板1万张时,压模上的附着物是15mg以下,并且,(2)在光盘基板加速老化试验(80℃×85%RH×1000小时)后,大小为20μm以上的白点缺陷发生数,每块直径120mm圆状基板是2个以下(理想的是1个以下)。
而且,按照本发明,还可以提供一种光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其是,(1)在机筒温度380℃及模具温度115℃下,成型CD光盘基板1万张时,压模上的附着物量是15mg以下,并且,(2)在光盘基板加速老化试验(80℃×85%RH×1000小时)后,大小20μm以上的白点缺陷发生数,每块直径120mm圆状基板是2个以下(理想的是1个以下)。
下面,对本发明中的聚碳酸酯树脂及其制造方法加以说明。
本发明使用的聚碳酸酯树脂,是用通常的2元酚和碳酸酯的前体,用溶液法或熔融法进行反应而制成的。作为这里所用的2元醇的代表性例子,可以举出,氢醌、间笨二酚、4,4′-二羟基二苯基(4,4′-联苯二酚)、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(一般称作双酚A)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(3,5-二溴-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α,α′-双(4-羟基苯基)-邻-二异丙基苯、α,α′-双(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯、α,α′-双(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-二羟基二苯基亚砜、4,4′-二羟基二苯基硫、4,4′-二羟基二苯基酮、4,4′-二羟基二苯基醚以及4,4′-二羟基二苯基酯等,这些化合物既可单独使用也可2种以上混合使用。
其中,从双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及α,α′-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯构成的一组中选择至少一种双酚所得到的均聚物或共聚物是理想的,特别是,双酚A的均聚物以及1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环已烷和双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷或α,α′-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯的共聚物是理想的。
作为碳酸酯的前体,可以使用羰基卤化物、碳酸酯或卤代甲酯(ハロホルメ-ト)等,具体的可以举出光气、碳酸二苯酯或2元酚的二卤代甲酯(ヅハロホルメ-ト)等
上述2元酚和碳酸酯前体,在采用界面聚合法或熔融聚合法进行反应制造聚碳酸酯树脂时,根据需要,也可以使用催化剂、端基终止剂、2元酚抗氧剂等。另外,聚碳酸酯树脂既可以是三官能团以上的多官能团芳香族化合物共聚成的支链聚碳酸酯树脂,也可以是芳香族或脂肪族二官能团羧酸共聚成的聚酯碳酸酯树脂,另外,也可以是所得到的聚碳酸酯树脂2种以上加以混合的混合物。
采用界面聚合法的反应,是通常的2元酚和光气的反应,在酸结合剂及有机溶剂存在下使其反应。作为酸结合剂,例如,可以用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为有机溶剂,例如,可以采用二氯甲烷、氯苯等卤代烃类。另外,为促进反应,例如,可以使用的催化剂有,三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻等三级胺、四级铵化合物和四级鏻化合物等。在这种情况下,反应温度通常是0~40℃,反应时间为10分~5小时左右,反应中的pH保持在9以上等是理想的。
另外,在这种聚合反应中,可以使用通常的端基终止剂。作为这种端基终止剂,可以使用单官能团的酚类。为了调节分子量,一般使用单官能团的酚类作为端基终止剂,而所得到的聚碳酸酯树脂,因为端基被来自单官能团酚类的基团所封锁,与未封锁的相比,其热稳定性优异。作为这种单官能团酚类,可以是一般苯酚或低级烷基取代的苯酚,可以是用下列通式(T-1)表示的单官能团酚类。
Figure A9981230900141
(式中,A表示氢原子或碳原子数1~9个的直链或支链烷基,或者苯基取代的烷基,r为1~5,理想的是1~3的整数)。
作为上述单官能团酚类的具体例子,例如,可以举出苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚以及异辛基苯酚。
另外,作为其他的单官能团酚类,可以使用具有长链烷基或脂肪族聚酯基团作为取代基的酚类或安息香酸氯化物类、或长链的烷基羧酸卤化物类。当用这些化合物封锁聚碳酸酯共聚物端基时,这些不仅具有作为端基终止剂或分子量调节剂的功能,而且,可以改善树脂的熔融流动性,不仅使成型加工容易,而且,对于基板的物理性质,特别是使树脂的吸水率降低也有效,另外,也有使树脂的双折射降低的效果,是理想的。其中,使用具有以下列通式(T-2)及(T-3)表示的长链烷基作为取代基的酚类是理想的。
Figure A9981230900151
(式中,X为-R-O-、-R-CO-O-或-R-O-CO-。这里,R表示单键或碳原子数1~10个,理想的为1~5个的2价脂肪烃基,n表示10~50的整数)。
作为以式(T-2)的取代酚类,n为10~30,特别是10~26,是理想的,作为其具体例子,例如,可以举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚等。
另外,作为以式(T-3)的取代酚类,X为-R-CO-O-、R为单键的化合物是适当的,n为10~30,特别是20~26是合适的,作为其具体例子,例如,可以举出羟基安息香酸癸酯、羟基安息香酸十二烷基酯、羟基安息香酸十四烷基酯、羟基安息香酸十六烷基酯、羟基安息香酸二十烷基酯、羟基安息香酸二十二烷基酯以及羟基安息香酸三十烷基酯。
这些端基终止剂,对所得到的聚碳酸酯树脂的所有端基而言至少导入到5%(摩尔),理想的是至少10%(摩尔)的端上,另外,端基终止剂既可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
采用熔融法的反应,是通常的2元酚和碳酸酯进行酯交换反应,在惰性气体存在下,一边加热2元酚和碳酸酯一边加以混合,使生成的醇或酚蒸出的方法来进行反应。反应温度,视生成的醇或酚的沸点而异,然而,通常在120~350℃的范围内。在反应后期,把体系内减压至10~0.1乇(约1330Pa~13Pa)左右,所生成的醇或酚容易蒸出。反应时间通常为1~4小时左右。
作为碳酸酯,可以举出取代的碳原子数6~10个的芳基、芳烷基或碳原子数1~4个的烷基等的酯。具体的,可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、间羟甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(二苯基)碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等,其中,碳酸二苯酯是理想的。
另外,为加快聚合速度,可以使用聚合催化剂,作为这种聚合催化剂,例如,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、2元酚的钠盐、钾盐等碱金属化合物、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物、碱金属及碱土金属的醇盐类、碱金属及碱土金属的有机酸盐类、锌化合物类、硼化合物类、铝化合物类、硅化合物类、锗化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇化合物类、锑化合物类、锰化合物类、钛化合物类、锆化合物类等通常的脂化反应、酯交换反应所使用的催化剂。这些催化剂既可以单独也可以2种以上组合起来使用。这些聚合催化剂的用量,对原料的二元酚1摩尔,理想的是1×10-8~1×10-3当量,更理想的是1×10-7~5×10-4当量。
另外,在这些聚合反应中,为了减少酚性端基,在聚合反应的后期或反应终止后,例如,添加双(氯苯基)碳酸酯、双(溴苯基)碳酸酯、双(硝基苯基)碳酸酯、双(苯基苯基)碳酸酯、氯苯基苯基碳酸酯、溴苯基苯基碳酸酯、硝基苯基苯基碳酸酯、苯基苯基碳酸酯、甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯以及乙氧基羰基苯基苯基碳酸酯等化合物是理想的。其中,2-氯苯基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯以及2-乙氧基羰基苯基苯基碳酸酯是理想的,特别是使用2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯是理想的。
聚碳酸酯树脂的分子量,其粘均分子量(M)为10000~22000是理想的,12000~20000是更理想的,13000~18000是特别理想的。具有这种粘均分子量的聚碳酸酯树脂,作为光学用材料,可得到充分的强度,另外,成型时的熔融流动性也好,不易发生成型变形,是理想的。本发明的所谓粘均分子量,是在二氯甲烷100ml中,于20℃溶解聚碳酸酯树脂0.7g所得到的溶液,测得的比粘度(ηsp),代入下式求出的。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(式中[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
聚碳酸酯树脂,用上述原有的已知的一般方法(界面聚合法、熔融聚合法等)制造后,在溶液状态,或进行过滤处理,或把造粒(脱去溶剂)后的粒状原料,例如,在加热条件下用丙酮等不良溶剂洗涤,去除低分子量成分及未反应成分等杂质及异物,是理想的。另外,在为了得到供给注射成型的粒状聚碳酸酯树脂的挤压工序(造粒工序)中,在熔融状态时,使其通过过滤精度10μm的烧结金属过滤器等去除异物是理想的。根据需要,例如,也可添加磷类等的抗氧剂等添加剂。任何一种方法,对注射成型前的原料树脂,极力减低异物、杂质、溶剂等含量是必要的。
用上述聚碳酸酯树脂制造光盘基板时,用注射成型机(包括注射压缩成型机)。作为这种注射成型机,也可以使用一般的注射成型机,然而,从抑制炭化物的发生,提高盘基板的可靠性的观点考虑,使用一种其机筒及螺杆与树脂的附着性低、并且,具有耐腐蚀性、耐磨耗性的材料制成的注射成型机是理想的。作为注射成型的条件,机筒温度300~400℃、模具温度50~140℃是理想的,由此可以得到光学性质优良的光盘基板。对成型工序的环境,从本发明的目的考虑,要尽可能清洁。另外,用于成型的材料要充分干燥,除去水分,以及,从不引起熔融树脂分解考虑,不产生滞留也很重要。
这样成型的光盘基板,可以用作小型盘(下面称作CD)、CD-R、MO、MD-MO等,以及,用于数字视频盘(下面称作DVD)、DVD-ROM、DVD-Video、DVD-R、DVD-RAM等为代表的高密度光盘用基板。
实施例
下面通过实施例详细地进行说明,然而,本发明又不受其局限。还有,评价依下法进行。
(a)附着量测定试验
在注射成型机,住友重机械工业制DISK 3 MⅢ上安装CD专用模具,在该模具上安装引入坑的镍制CD用压模,把成型材料自动输送,投入成型机的料斗中,在机筒温度340℃、模具温度70℃、注射速度100mm/sec、保持压力40kgf/cm2的条件下,连续成型1万张直径120mm、厚度1.2mm的光盘基板;或者在同样的成型机上安装DVD专用模具,该模具上安装引入地址信号等信息的镍制DVD用压模,在机筒温度380℃、模具温度115℃、注射速度300mm/sec、保持压力40kgf/cm2的条件下,连续成型1万张直径120mm、厚度0.6mm的光盘基板。
连续成型1万张后,用氯仿萃取成型后的压模附着物使其干固,测定附着量。
测定附着量的结果,用下列标准进行评价。
附着量评价标准
A:成型1万张后的附着量1~7mg
B:成型1万张后的附着量8~15mg
C:成型1万张后的附着量16mg以上
D:成型达到1万张前,附着物被复制在基板上
(b)来自PC制造物质的定量
采用Waters社制造的GPC装置(柱填料:东ソ-TSK-gel G-2000HXL+3000HXL),对所得到的试样聚碳酸酯以及附着物的记录纸,从低分子量的聚碳酸酯、聚碳酸酯原料、端基终止剂及其变性物等来自PC制造的权利要求1中的物质的峰面积,求出其总含量。
(c)来自添加剂物质的定量
从采用Varian制造的NMR装置UNITY 300(300MHZ)测得的来自添加剂物质的附着物标准曲线,求出总含量。
(d)Na量
用ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光分析法求出Na金属含量。
(e)湿热处理后的白点数
为了调查在严酷的环境下长时间放置时白点的发生,将盘于温度80℃、相对湿度85%的恒温恒湿槽内保持1000小时,然后,用偏光显微镜计数20μm以上的白点数。分别对CD基板(直径120mm,厚度1.2mm)或DVD基板(直径120mm,厚度0.6mm)各25块进行计数,求其平均值,以该值作为白点个数。
实施例1
往带有温度计、搅拌机及回流冷却器的反应器内装入离子交换水219.4份、48%氢氧化钠水溶液40.2份,再往里添加2,2-双(4-羟基苯基)丙烷57.5份(0.252摩尔)以及亚硫酸氢盐0.12份后,添加二氯甲烷181份,搅拌下,于15~25℃下用40分钟吹入光气28.3份。吹入光气终止后,添加48%氢氧化钠水溶液7.2份以及对叔丁基苯酚2.42份,开始搅拌,乳化后添加三乙胺0.06份,再于28~33℃搅拌1小时使反应完成。反应终止后,用二氯甲烷稀释生成物,水洗后,达到盐酸酸性,水相的电导率与离子交换水几乎同样时,在轴承部位设置且有异物取出口的隔离室的捏合机的温水中滴加聚碳酸酯溶液,一边蒸出二氯甲烷,一边使聚碳酸酯树脂破碎。然后,把这种含液体的聚碳酸酯树脂粉碎、干燥,得到粘均分子量15000的粉末。按表1所示配比,往该粉末中添加作为添加剂的热稳定剂和脱模剂,用排气式双螺杆挤出机(神户制钢(株)制KTX-46),在机筒温度240℃下一边脱气一边进行熔融混炼,得到实施例1所示的颗粒。该颗粒中来自PC制造物质的含量示于表2。
用该颗粒成型1万张CD基板,测定印模上附着物重量和附着物的组成比。结果示于表2。
实施例2
用与实施例1同样的方法,按表1的配比,制成颗粒。该颗粒的来自PC制造物质的含量示于表2。
用该颗粒成型1万张DVD基板,测定印模上的附着物重量和附着物的组成比。结果示于表2。
实施例3
除往实施例1得到的聚碳酸酯粉末每1kg添加丙酮10L,于室温搅拌2小时,过滤,减压干燥,制得精制的聚碳酸酯以外,用与实施例1完全同样的方法,制成表1所示配比的颗粒。该颗粒的来自PC制造物质的含量示于表2。然后,与实施例1同样,成型CD基板1万张,评价附着物。结果示于表2。
实施例4
用与实施例3同样的方法,制得精制的聚碳酸酯粉,按表1所示的配比,用与实施例1同样的方法,把该粉制成颗粒。该颗粒的来自PC制造物质的含量示于表2。
用该颗粒,用与实施例2同样的方法成型DVD,进行评价。结果示于表2。
实施例5
除添加对叔丁基酚2.72份,制成粘均分子量14000的粉末外,其余完全与实施例1同样,制成表1所示配比的颗粒。该颗粒的来自PC制造物质的含量示于表2。然后,完全与实施例1同样,成型CD基板,进行评价。结果示于表2。
实施例6
往带有搅拌机及蒸馏塔的反应器中装入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷50.2份(0.22摩尔)、二苯基碳酸酯(バィェル社制)49.2份(0.23摩尔)以及作为催化剂的氢氧化钠0.000005份和四甲基氢氧化铵0.0016份,用氮气置换。把该混合物加热至200℃,一边搅拌一边使溶解。然后,减压至30乇(约4000Pa),一边加热,一边用1小时蒸出大部分苯酚,再升温至270℃,减压至1乇(133Pa),进行2小时聚合反应,然后,添加作为端基终止剂的2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯0.51份。其后,于270℃、1乇(133Pa)以下,进行5分钟端基封锁反应。然后,在原封不动的熔融状态下,添加作为催化剂中和剂的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐0.00051份(4×10-5摩尔/双酚1摩尔),于270℃、10乇(约1330Pa)以下的条件下,继续反应10分钟,得到粘均分子量15100的聚合物。用齿轮泵把该聚合物送至挤出机。在往挤出机的途中,按表1的配比添加作为添加剂的热稳定剂和脱模剂,得到实施例6所示的颗粒。
所得颗粒中来自PC制造物质的含量示于表2。然后,完全与实施例1同样操作,成型CD基板,进行评价。结果示于表2。
比较例1
除不添加三乙胺,直接搅拌2小时使反应完成,只进行水洗以外,完全与实施例1同样进行制造。按表1所示的配比,往该粉末中添加添加剂,与实施例1同样操作,制得比较例1所示的颗粒。该颗粒中来自PC制造物质的含量示于表2。然后,与实施例1完全同样进行操作,成型CD基板,进行评价。结果示于表2。
比较例2
除了按表1的配比添加作为添加剂的热稳定剂和脱模剂以外,用与比较例1完全相同的方法制造颗粒。该颗粒之中来自PC制造物质的含量示于表2。然后,完全与实施例2同样进行操作,成型DVD基板,进行评价。结果示于表2。
比较例3
用与实施例5同样的方法,制得聚碳酸酯粉,往该粉中添加如表1所示配比的添加剂,用与实施例1同样的方法制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质的含量示于表2。然而,与实施例1完全同样进行操作,成型CD基板,进行评价。结果示于表2。
而且,对Na含量和湿热处理后发生白点的关系也进行同样的实验。
实施例7
用与实施例1同样的方法,制得聚碳酸酯粉,往该粉中添加如表3所示配比的添加剂,用与实施例1同样的方法制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质的含量和Na含量示于表4。然后,与实施例1完全相同的方法成型CD基板,进一步测定CD基板的湿热处理后的白点个数,进行评价。结果示于表4。
实施例8
用与实施例1同样的方法,制得聚碳酸酯粉,往该粉中添加如表3所示配比的添加剂,用与实施例1同样的方法制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质的含量和Na含量示于表4。然后,与实施例2完全同样进行操作,成型DVD基板,测定压模上的附着物重量和附着物的组成比。再测定用该材料成型的DVD基板经湿热处理后的白点个数。结果示于表4。
实施例9
用与实施例3同样的方法,制得精制的聚碳酸酯粉,按表3所示的配比,用与实施例1同样的方法,把该粉制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质及Na含量示于表4。把用该颗粒与实施例1同样的方法成型CD,进行评价。结果示于表4。
实施例10
用与实施例3同样的方法,制得精制的聚碳酸酯粉,按表3所示的配比,用与实施例1同样的方法,把该粉制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质及Na含量示于表4。把该颗粒,用与实施例2同样的方法,成型DVD,进行评价。结果示于表4。
实施例11
用与实施例5同样的方法,制得精制的聚碳酸酯粉,按表3所示的配比,用与实施例1同样的方法,把该粉制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质及Na含量示于表4。把该颗粒,用与实施例1同样的方法,成型CD,进行评价。结果示于表4。
实施例12
用与实施例6同样的方法,制得精制的聚碳酸酯粉,按表3所示的配比,用与实施例1同样的方法,把该粉制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质及Na含量示于表4。把该颗粒,用与实施例1同样的方法,成型CD,进行评价。结果示于表4。
比较例4
用与比较例1同样的方法,制得聚碳酸酯粉,按表3所示的配比,用与实施例1同样的方法,把该粉制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质及Na含量示于表4。把该颗粒,用与实施例1同样的方法,成型CD,进行评价。结果示于表4。
比较例5
用与比较例1同样的方法,制得聚碳酸酯粉,按表3所示的配比,用与实施例1同样的方法,把该粉制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质及Na含量示于表4。结果示于表4。用与实施例5同样的方法,制得精制的聚碳酸酯粉,按表3所示的配比,用与实施例1同样的方法,把该粉制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质及Na含量示于表4。用该颗粒,与实施例1同样的方法,成型CD,进行评价。结果示于表4。
比较例6
用与实施例1同样的方法,制得聚碳酸酯粉,在该粉中添加按表3所示配比的添加剂,用与实施例1同样的方法,把该粉制成颗粒。该颗粒中来自PC制造物质及Na含量示于表4。然后,用与实施例1同样的方法,成型CD基板,进行评价。结果示于表4。
从这些结果可知,为经济有效地得到一种可长时间保持高可靠性的高密度光盘基板,所涉及的供作基板成型的光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其中所含的用热重量分析,5%减量开始温度是400℃以下的物质总量降至1%(重量)以下是必要的,而且,更优选Na含量是1ppm以下。
表1
实施例1  实施例2  实施例3 实施例4  实施例5  实施例6  比较例1  比较例2  比较例3
三甲基磷酸酯  0.005  0.005  0.005
亚磷酸  0.002
三壬基苯基亚磷酸酯  0.003  0.003  0.003
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯  0.010  0.005  0.005  0.010
 4.4′-联亚苯基膦酸(2,4-二叔丁基苯基)酯  0.003  0.010
甘油单硬脂酸酯  0.045  0.030  0.080  0.045  0.025  0.025  0.080  0.150
五赤藓醇四硬脂酸酯  0.080
合计(重量%)  0.048  0.033  0.090  0.048  0.030  0.030  0.090  0.092  0.153
表2
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  比较例1  比较例2  比较例3
 Mv  15,000  15,000  15,000  15,000  14,000  15,000  15,000  15,000  14,000
(A)来自PC制造物质  0.520  0.510  0.260  0.220  0.860  0.410  1.200  1.220  0.910
(B)来自添加剂物质  0.048  0.033  0.090  0.048  0.030  0.030  0.090  0.092  0.153
合计(重量%)  0.568  0.543  0.350  0.268  0.890  0.440  1.290  1.312  1.063
成型制品   CD   DVD    CD   DVD    CD    CD    CD   DVD    CD
附着量评价   B    B    A    A    B    A    C    C    D
附着物(A)∶(B)比例 32∶68  46∶54  25∶75  30∶70  48∶52  40∶60  39∶61  42∶58  20∶80
表3
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10  实施例11  实施例12  比较例4  比较例5  比较例6
亚磷酸 0.001
三壬基苯基亚磷酸酯  0.005  0.003  0.004
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.005  0.003  0.002  0.005
4,4′-联亚苯基膦酸(2,4二叔丁基苯基)酯  0.003  0.005  0.005
甘油单硬脂酸酯 0.050  0.040  0.030  0.200
五赤藓醇四硬脂酸酯  0.030  0.010  0.020  0.040  0.030
合计(重量%) 0.056  0.045  0.033  0.033  0.015  0.025  0.045  0.204  0.035
表4
 实施例7   实施例8  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  比较例4  比较例5  比较例6
 Mv   15,100   15,000  15,200  15,200  14,300  15,100  15,200  14,300  15,100
(A)来自PC制造物质   0.56   0.54  0.23  0.20  0.85  0.42  1.22  0.85  0.55
(B)来自添加剂物质   0.056   0.045  0.033  0.033  0.015  0.025  0.045  0.204  0.035
合计(重量%)   0.616   0.585  0.263  0.233  0.865  0.445  1.265  1.054  0.585
成型制品     CD     DVD    CD   DVD    CD     CD    CD    CD    CD
附着量评价     A     B    A    A    B     A    C    D    A
附着物(A)∶(B)比例   28∶72   35∶65  24∶76  31∶69  46∶54  50∶50  55∶45  14∶86  33∶67
Na含量(ppm)     0.3     0.4    0.3    0.1    0.5    0.3    0.3    0.2    2.3
白点发生个数     0.0     0.6    0.3    0.1    0.4    0.2    0.5    0.3    6.5
发明的效果
本发明采用的成型材料,在该材料中通过热重分析,5%减量开始温度是400℃以下的物质总量是1%(重量)以下,而且,更理想的是Na含量是1ppm以下,因而,降低附着物量,使连续生产性提高,并且,可以得到能长时间保持可靠性的基板,所得效果特别明显。

Claims (21)

1.一种光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其特征是,通过热重量分析,5%减量开始温度是400℃以下的物质(A)的总量是1%(重量)以下。
2.权利要求1中记载的聚碳酸酯树脂成型材料,该物质(A)的总量是0.5%(重量)以下。
3.权利要求1中记载的聚碳酸酯树脂成型材料,其粘均分子量为10000~22000。
4.一种光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其在机筒温度340℃及模具温度75℃下成型光盘基板1万张时,压模上的附着物量是15mg以下。
5.一种光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其在机筒温度380℃及模具温度115℃下成型光盘基板1万张时,压模上的附着物量是15mg以下。
6.一种光盘基板,该光盘基板是用权利要求1中记载的光学用聚碳酸酯树脂成型材料形成的。
7.一种光盘基板,该光盘基板是用权利要求4中记载的光学用聚碳酸酯树脂成型材料形成的。
8.一种光盘基板,该光盘基板是用权利要求5中记载的光学用聚碳酸酯树脂成型材料形成的。
9.权利要求6~8中任何一项记载的光盘基板,该光盘基板用于制作数字视频盘。
10.一种光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其特征是,通过热重量分析,5%减量开始温度是400℃以下的物质(A)的总量是1%(重量)以下,并且,Na化合物含量,换算成金属钠是1ppm以下。
11.权利要求10中记载的光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其中,物质(A)的总量是0.5%(重量)以下。
12.权利要求10中记载的光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其中,Na化合物含量,换算成金属钠是0.6ppm以下。
13.权利要求10中记载的光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其粘均分子量为10000~22000。
14.一种光学用聚碳酸酯树脂成型材料,其是,(1)在机筒温度340℃及模具温度75℃下成型1万张光盘基板时,压模上的附着物量是15mg以下,并且,(2)在光盘基板加速老化试验(80℃×85%RH×1000小时)后,大小为20μm以上的白点缺陷发生数,每块直径为120mm的圆板状基板,是2个以下。
15.一种光学用的聚碳酸酯树脂成型材料,其是,(1)在机筒温度380℃及模具温度115℃,成型1万张光盘基板时,压模上的附着物量是15mg以下,并且,(2)在光盘基板加速老化试验(80℃×85%RH×1000小时)后,大小是20μm以上的白点缺陷发生数,每块直径为120mm的圆板状基板,是2个以下。
16.一种光盘基板,该光盘基板是用权利要求10中记载的光学用聚碳酸酯树脂成型材料制成的。
17.一种光盘基板,该光盘基板是用权利要求14中记载的光学用聚碳酸酯树脂成型材料制成的。
18.一种光盘基板,该光盘基板是用权利要求15中记载的光学用聚碳酸酯树脂成型材料制成的。
19.权利要求16~18中任何一项记载的光盘基板,该光盘基板用于制作数字视频盘。
20.权利要求1、4或5中任何一项记载的聚碳酸酯树脂成型材料用于作光盘基板。
21.用权利要求10、14或15中任何一项记载的聚碳酸酯树脂成型材料用于作光盘基板。
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