CN1221590C - 光学聚碳酸酯及其应用 - Google Patents

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Abstract

说明书描述了一种通过在有碱性化合物催化剂存在下，熔融缩聚双酚和碳酸二酯而制得的光学聚碳酸酯组合物，其中所述光学聚碳酸酯组合物包括：(i)含量为30-2000ppm的下式[A]表示的化合物；(ii)含量为30-4000ppm的下式[B]表示的化合物；和(iii)含量为80-8000ppm的下式[C]表示的化合物。该聚碳酸酯组合物具有12，000-18，000的粘均分子量并且分子量(由GPC测得)为1000或更低的部分占0.5-1.5重量%。

Description

光学聚碳酸酯及其应用
本申请为美国非临时申请，其以申请号为2001-159441、申请日为2001年5月28日的日本申请为基础并要求其优先权，其在此结合以供参考。
发明技术领域
本发明涉及一种光学聚碳酸酯，并且更具体地涉及一种具有良好颜色稳定度和模制性并特别适用于光盘底层的光学聚碳酸酯。
背景技术
聚碳酸酯具有优良的抗冲击性和其它机械性能，并且还具有优良的耐热性、透明度等等，并且因此广泛应用于诸如机械部件、光盘和汽车部件的各种应用领域。它们在诸如光存储盘、光纤、透镜的光学应用领域有特别良好的前景，并且在这领域已经进行了大量的研究。
制造聚碳酸酯的已知方法包括诸如双酚A的双酚直接与光气反应的方法(界面法)，和诸如双酚A的双酚与诸如碳酸二苯酯的碳酸二酯进行熔融缩聚反应(酯交换反应)的方法。
这些方法中，使用光气的界面法需要使用大量诸如二氯甲烷的溶剂，并且氯的去除极其困难，因此所得产品不一定有利于作为光学聚碳酸酯使用。
同时，熔融缩聚反应方法和界面法相比具有可以在较低成本下制造聚碳酸酯的优点。同样，其既没有使用光气或其它有毒物质，也不需要任何诸如二氯甲烷的溶剂，因此这种方法非常有希望作为制造光学聚碳酸酯的途径。
但是为了维持模塑盘的强度并在注模过程中向其表面转印细坑、皱痕等，光盘材料中使用的聚碳酸酯具有低分子量并且其(该分子量)要调整在狭窄的范围内这被认为是非常重要的。
然而，即使当使用具有低分子量的聚碳酸酯时，如日本延迟-公开专利申请H11-300842中公开的，举例来说，模塑必须在极端受限的条件下进行，其中聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度和在压模安装处旁边设定的模塑温度之间的差值在0-7℃之间，并且其在大规模生产方面不能令人满意。
日本延迟-公开专利申请H11-35671公开了一种在注射模塑过程中提高转印的尝试，其中向光学聚碳酸酯中加入3.5-8重量％的下式表示的低分子量化合物。正如在日本延迟-公开专利申请H10-158499中讨论的，也已经提出了共聚一种聚碳酸酯和聚硅氧烷化合物等。
化学式4
(式中：X为C1-C4的亚烷基、C2或C3的次烷基、氧原子、硫原子、羰基、亚磺酰基或砜基；n为1-4的整数。)
尽管如此，用低分子量聚碳酸酯和其它化合物结合的方法中仍遇到问题：在模塑过程中生成的气体增加；在连续生产过程中出现更多的模塑污垢；和产率太低。当共聚一种聚硅氧烷化合物时，聚碳酸酯本身的生产需要巨大的投资费用，并且由于所得共聚的聚碳酸酯的光学性能和模制性的差异，而不能使用常规的盘生产设备；还有很多其它的实际问题。
在这种情况下，本发明人进行了目的为解决上述问题的研究，发现了可以通过向由熔融缩聚制得的聚碳酸酯中加入1重量％或更少的量的低分子量组分(分子量为1000或更低)，和加入特定量的特定的碳酸酯的低聚物而获得光学聚碳酸酯，其具有优良的模制性和颜色稳定度，并且还在光盘的注射模塑中提供优良的转印，于是在此基础上获得了本发明。
发明目的
根据上述现有技术而设计本发明，并且其目的在于提供一种光学聚碳酸酯，它在高温下具有优良的模压性能和颜色稳定度。以及这种光学聚碳酸酯的应用。
发明简述
本发明的光学聚碳酸酯(树脂组合物)为：
一种通过在有碱性化合物催化剂存在下，熔融缩聚一种双酚和一种碳酸二酯而制得的光学聚碳酸酯，其中：
(i)含有30-2000ppm的下式[A]所表示的化合物；
化学式5
(ii)含有30-4000ppm的下式[B]表示的化合物；
化学式6
Figure C0281074900052
(iii)含有80-8000ppm的下式[C]表示的化合物；
化学式7
(iv)粘均分子量为12,000-18,000；
和
(v)分子量(由GPC测得)为1000或更低的部分占0.5-1.5重量％。
该光学聚碳酸酯的玻璃化转变温度应为147℃或更低。
如果该双酚主要由双酚A构成则是优选的。
本发明的光盘由上述光学聚碳酸酯形成。
发明详述
现将具体描述本发明的光学聚碳酸酯。
光学聚碳酸酯
本发明的光学聚碳酸酯树脂为一种通过在有碱性化合物催化剂存在下，熔融缩聚一种双酚和一种碳酸二酯而制得的光学聚碳酸酯。
本发明的光学聚碳酸酯通常具有12,000-18,000的粘均分子量(iv)，并优选13,000-17,000。该粘均分子量是使用奥氏(Ostwald)粘度计测量，其中用二氯甲烷作为溶剂的溶液的特性粘度(IV)后由下面的方程式计算而得到。
粘均分子量＝(IV×10,000/1.23)1/0.83
具有这种粘均分子量的光学聚碳酸酯将具有很少的光学畸变，并也具有优良的强度。如果粘均分子量低于12,000时，其强度将急剧下降；而如果粘均分子量高于18,000时，在光盘的注射模塑过程中向其表面转印细坑、皱痕等将不充分。
本发明的光学聚碳酸酯树脂含有(i)30-2000ppm的下式[A]表示的化合物，并优选50-2000ppm。
化学式8
Figure C0281074900061
本发明的光学聚碳酸酯树脂含有(ii)30-4000ppm的下式[B]表示的化合物，并优选50-3000ppm。
化学式9
本发明的光学聚碳酸酯树脂含有(iii)80-8000ppm的下式[C]表示的化合物，并优选100-5000ppm。
化学式10
Figure C0281074900063
通过液相色谱法等定量[A]到[C]所表示的低分子量低聚物组分的量。
如果，正如本发明中所述，一种光学聚碳酸酯含有上述范围内含量的[A]到[C]表示的低分子量低聚物组分，那么在注射模塑过程中细坑、皱痕等就可以精确并均匀地转印到其表面。
对于本发明的光学聚碳酸酯，(v)具有分子量(由GPC测得)为1000或更低的部分占0.5-1.5重量％，并优选0.5-0.8重量％。分子量是由下述的GPC测得。使用氯仿作为洗脱剂，并使用已知分子量的单分散聚苯乙烯作为标准物质，计算分子量为1000或更低的[组分]的重量百分数并称其为分子量为1000或更低的部分。
如果含有由上述(i)到(iii)表示的低分子量组分，并且分子量为1000或更低的部分的含量在上述范围内，那么在注射模塑过程中细坑、皱痕等就可以精确而均匀地被转印到其表面。
该光学聚碳酸酯的玻璃化转变温度为147℃或更低，并优选在143-147℃之间。象这种低的玻璃化转变温度可以使细坑、皱痕等在注射模塑过程中精确而均匀地被转印到其表面。
可以通过在有碱性化合物催化剂存在下，熔融缩聚一种双酚和一种碳酸二酯而制得本发明的光学聚碳酸酯。
聚碳酸酯的熔融缩聚
例如，使用下式I表示的化合物作为双酚用作在熔融缩聚中聚碳酸酯的原料。
化学式11
Figure C0281074900071
(在式中，Ra和Rb可以相同或者不同；且各为卤素原子或一价烃基；且p和q为0-4的整数。
X为 -O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，或
Rc和Rd各为氢原子或一价烃基，并可形成环结构；且Re为二价羟基。)
上述式[I]表示的双酚的实例包括：1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称其为双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、双(4-羟基苯基)苯甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷和其它这种双(羟基芳基)烷烃；和1，1-双(羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、和其它这种双(羟基芳基)环烷烃。
本发明的其它实例为上式中X为-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-的双酚，包括：诸如4，4’-二羟基二苯基醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚的双(羟基芳基)醚；诸如4，4’-二羟基二苯基硫化物和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫化物的双(二羟基二芳基)硫化物；诸如4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜的双(羟基二芳基)亚砜；和诸如4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜的双(羟基二芳基砜)。
也可以使用下式[II]所表示的化合物作为双酚。
化学式12
Figure C0281074900082
(式中，Rf为卤素原子、C1-C10的烃基、或卤代烃基；且n为0-4的整数。当n大于或等于2时，Rf可以相同或不同。)
该式[II]表示的双酚的实例包括：间苯二酚；取代的间苯二酚，如：3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚和2，3，4，6-四溴间苯二酚；邻苯二酚；和对苯二酚和取代的对苯二酚，如：3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚和2，3，5，6-四溴对苯二酚。
可以使用下式表示的2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-双(1H-茚)-6，6’-二酚作为另-个双酚。
化学式13
Figure C0281074900091
其中，上述式[I]表示的双酚是优选的。对于本发明的光学聚碳酸酯，要求双酚基本上仅包含双酚A是特别理想的。
可以使用的碳酸二酯的实例包括：二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(二苯基)碳酸酯、二乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯和二环己基碳酸酯。还可以使用两种或两种以上的这些碳酸二酯的组合物。其中，使用二苯基碳酸酯特别有利。
这种碳酸二酯还可以含有二羧酸或二羧酸酯。更特别地，该碳酸二酯优选含有50摩尔％或更少量的二羧酸或二羧酸酯，并且甚至更优选为30摩尔％或更少。
二羧酸和二羧酸酯的实例包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯基酯、间苯二甲酸二苯基酯和其它芳香的二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十二碳二酸、癸二酸二苯酯、癸二酸二苯酯、十二碳二酸二苯酯和其它脂肪二羧酸；环丙二羧酸、1，2-环丁二羧酸、1，3-环丁二羧酸、1，2-环戊二羧酸、1，3-环戊二羧酸、1，2-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸、环丙二羧酸二苯基酯、1，2-环丁二羧酸二苯基酯、1，3-环丁二羧酸二苯基酯、1，2-环戊二羧酸二苯基酯、1，3-环戊二羧酸二苯基酯、1，2-环己二羧酸二苯基酯、1，3-环己二羧酸二苯基酯、1，4-环己二羧酸二苯基酯和其它脂肪环二羧酸。该碳酸二酯还可以含有两种或两种以上的这些二羧酸和二羧酸酯。
对于本发明，可以在熔化状态前过滤双酚和碳酸二酯。
通常混合上述碳酸二酯和双酚要使对每摩尔双酚，含有1.00-1.30摩尔，并优选1.01-1.20摩尔的碳酸二酯。
所包括的碱性化合物催化剂是作为碳酸二酯和双酚在熔融缩聚过程中的熔融缩聚催化剂。通常使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物A(下文称为碱(碱土)金属化合物A)作为碱性化合物催化剂。
碱(碱土)金属化合物A优选为碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇化物等。
碱金属化合物的实例包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼苯基钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐和双酚的钠盐、钾盐和锂盐。碱土金属化合物的实例包括：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶。可以组合使用两种或两种以上的这些化合物。
优选在熔融缩聚反应中相对于每摩尔双酚，包括1×10-8-1×10-3摩尔，并优选1×10-7-1×10-6摩尔，且甚至更优选1×10-7-8×10-7摩尔的这些碱(碱土)金属化合物。当在作为熔融缩聚反应的原料而使用双酚前加入碱(碱土)金属化合物时，必须控制其加入量以使在熔融缩聚反应过程中相对于每摩尔双酚存在的碱(碱土)金属化合物的量将在上述范围内。
除了上述碱(碱土)金属化合物A以外可以使用碱性化合物B作为熔融缩聚催化剂。这种碱性化合物B的实例包括含氮碱性化合物，其在高温下易挥发或容易分解，其实例在下面给出：
具有烷基、芳基、芳烷基或其它这种基团的氢氧化铵，如：氢氧化四甲基铵(Me4NOH)、氢氧化四乙基铵(Et4NOH)、氢氧化四丁基铵(Bu4NOH)和氢氧化三甲基苄基铵；
叔胺，如：三甲基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺和三苯基胺；
以R2NH(例如，其中R为甲基、乙基或其它烷基，或者苯基、甲苯甲酰基或其它芳基)表示的仲胺；
以RNH2(其中R和上面的定义相同)表示的伯胺；
吡啶，如4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶；
咪唑，如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；和
碱性盐，如氨水、硼氢化四甲基铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁基铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)。
其中，优选使用氢氧化四烷基铵。
相对于每摩尔双酚，可以使用1×10-6-1×10-1摩尔，并优选1×10-5-1×10-2摩尔的上述含氮碱性化合物B。
还可以使用硼酸化合物C作为催化剂。
这种硼酸化合物C的实例包括硼酸和硼酸酯。
硼酸酯的实例包括那些以下面的通式表示的化合物。
        B(OR)n(OH)3-n
式中，例如，R为甲基、乙基或其它烷基，或者苯基或其它芳基，并且n为1、2或3。
这些硼酸酯的实例包括：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯基酯和硼酸三萘基酯。
相对于每摩尔双酚，可以使用1×10-8-1×10-1摩尔，并优选1×10-7-1×10-2摩尔，且甚至更优选1×10-6-1×10-4摩尔的这种硼酸或硼酸酯C。
对于本发明，优选的，例如，通过结合碱(碱土)金属化合物A和含氮碱性化合物B，且甚至更优选通过结合碱(碱土)金属化合物A、含氮碱性化合物B和硼酸或硼酸酯C来制备熔融缩聚催化剂。
由于缩聚反应可以在令人满意的速度下进行，可以在高聚合活性下生产高分子量的聚碳酸酯，所以使用上述量的碱(碱土)金属化合物A和含氮碱性化合物B的混合物作为催化剂是优选的。
当一起使用碱(碱土)金属化合物A和含氮碱性化合物B时，或者当一起使用碱(碱土)金属化合物A、含氮碱性化合物B和硼酸或硼酸酯C时，可以以混合物的形式将该催化剂组分加入到双酚和碳酸二酯的熔融混合物中，或者可以把这些催化剂组分分别加入到双酚和碳酸二酯的熔融混合物中。
上述双酚和碳酸二酯在上述熔融缩聚催化剂的存在下进行熔融缩聚。
双酚和碳酸二酯的缩聚反应可以在和缩聚反应中常规使用的相同的条件下进行。例如，该反应可以分两步进行。
更具体地，第一反应步骤涉及双酚和碳酸二酯在常压、80-250℃，并优选100-230℃，且更优选120-190℃的温度下反应0.01-5小时，并优选0.01-4小时，且更优选0.01-3小时下进行。然后当反应体系减压时，升高反应温度，从而使双酚和碳酸二酯进行反应，并且最终双酚和碳酸二酯之间的缩聚反应在240-320℃且不超过5mmHg，并优选不超过1mmHg下进行。可以通过控制反应条件来调节本发明的组分A-C的量。特别地，它们可以通过控制反应步骤中的聚合催化剂的活性、未反应单体的量和反应条件来调节。
如果在所得光学聚碳酸酯中含有低于所给定范围量的由式A-C表示的低分子量低聚物，则可以加入更多的由式A-C表示的低分子量低聚物；并且如果含有超过所给定范围量的由式A-C表示的低分子量低聚物，则可以混入单独制造的聚碳酸酯以使其分子量和玻璃化转变温度落入上述范围内，并使由式A-C表示的低分子量低聚物的含量落入它们的给定的范围内。
上述缩聚反应可以是连续的或分批过程。用于进行这种反应的反应装置可以是釜式、管式或柱式。
对于本发明，在聚碳酸酯的制造过程中，可以和上述双酚和碳酸二酯一起使用一种每个分子中具有三个或更多官能团的多官能化合物。这种多官能化合物优选为具有酚羟基或羧基的化合物，并且具有三个酚羟基的化合物是特别有利的。这种多官能化合物的实例包括：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，2’，2”-三(4-羟基苯基)二异丙基苯、α-甲基-α，α’，α’-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、氟代氨基乙酸、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷-2、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、2，2-双-(4，4-(4，4’-二羟基苯基)-环己基)-丙烷、偏苯三酸、1，3，5-苯三甲酸和1，2，4，5-苯四酸。
其中，使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等是优选的。
相对于每摩尔双酚，通常使用0.03摩尔或更少，并优选0.001-0.02摩尔或更少，且甚至更优选为0.001-0.01摩尔或更少的量的这种多官能化合物。
在聚碳酸酯的制备过程中，可以和上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用末端封端剂。这种末端封端剂可以是能够在所得聚碳酸酯的分子的末端引入下面通式III表示的端基的芳氧化合物。
ArO-            [III]
式中，Ar为具有6-50碳原子的芳族烃基。对这种芳族烃基没有特别的限制，它可以是苯基的稠环和萘基和蒽基等，或者可以由这些芳族环之一和饱和烃和/或杂原子形成环。这些芳族环可以被卤素或1-9碳原子的烷基所取代。
这种芳氧化合物的实例包括：苯酚、碳酸二苯基酯、对叔丁基苯酚、碳酸对叔丁基苯基苯基酯、碳酸对叔丁基苯基酯、对枯基苯酚、碳酸对枯基苯基苯基酯、碳酸对枯基苯基酯、2，2，4-三甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(2-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)苯并二氢吡喃和其它苯并二氢吡喃化合物。
上述芳氧化合物可以单独或组合使用。相对于每摩尔芳香二羟基化合物，通常应使用0.01-0.2摩尔，并优选0.02-0.15摩尔，且甚至更优选0.02-0.1摩尔的这种芳氧化合物。
当以上述量使用芳氧化合物作为末端封端剂时，所得聚碳酸酯的分子末端将被上述通式III表示的端基以1-95％，并优选10-95％，且甚至更优选20-90％的比例封端。
以上述比例引入上述通式[III]表示的端基的聚碳酸酯将因此具有优良的耐热性，以及优良的耐冲击性和其它低分子量下的机械性能。
对于本发明，可以和上述芳氧化合物一起使用能够引入由下面的通式[IV]表示的脂肪族烃基单元的脂肪族一羧酸化合物作为所需时的末端封端剂。
化学式14
式中，R为10-30碳原子的烷基，可以是直链或支链的，并可以被卤素取代。这种脂肪族一元羧酸化合物的实例包括：十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸、蜂花酸(melissicacid)和其它烷基一元羧酸；和硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸苯基酯和其它烷基一元羧酸酯，如上述烷基一元羧酸的甲酯、乙酯和苯基酯。
这些化合物可以单独或组合使用。相对于每摩尔芳香二羟基化合物，通常应使用0.01-0.20摩尔，并优选0.02-0.15摩尔，且更优选0.02-0.10摩尔的上述脂肪族一元羧酸化合物。
如果上述末端封端剂的使用量相对于每摩尔已结合的芳族二羟基化合物超过0.2摩尔，则聚合速度就可能下降。在20℃二氯甲烷中测得的上面获得的反应产物(聚碳酸酯)的特性粘度通常为0.30-0.42dL/g，并优选为0.33-0.40dL/g。
在250℃的温度和1.2kg的负荷下测得的如上制得的反应产物(聚碳酸酯)的熔体流动速度为4-20g/10分钟，并优选6-15g/10分钟。
本发明的上述光学聚碳酸酯根据其目的用途可以包含各种添加剂。
添加剂
添加剂的实例包括(b)磷酸、(c)pKa值不超过3的含硫酸性化合物及其衍生物和(d)含酯基的醇化合物。
磷酸(b)可以是钠盐、钾盐或其它盐的形式。加入的这种磷酸(b)的量相对于该光学聚碳酸酯应为0.1-10ppm，并优选0.2-5ppm。以这种量加入磷酸(b)可防止因作为杂质混入该光学聚碳酸酯的重金属离子所引起的各种问题。
pKa值不超过3的含硫酸性化合物及其衍生物(c)(下文中称其为酸性化合物(c))的实例包括：亚硫酸、硫酸、亚磺酸基化合物、磺酸基化合物和它们的衍生物。亚硫酸衍生物的实例包括：二甲基亚硫酸、二乙基亚硫酸、二丙基亚硫酸、二丁基亚硫酸和二苯基亚硫酸。
硫酸衍生物的实例包括：二甲基硫酸、二乙基硫酸、二丙基硫酸、二丁基硫酸和二苯基硫酸。亚磺酸基化合物的实例包括：苯亚磺酸、甲基苯亚磺酸和萘亚磺酸。
磺酸基化合物及其衍生物的实例包括由下面通式V表示的化合物及其铵盐和鏻盐。
化学式15
此式中，Rg为C1-C50的烃基或卤代烃基，Rh为氢原子、C1-C50的烃基或卤代烃基，并且n为0-3的整数。
加入的上述酸性化合物(c)的量相对于该光学聚碳酸酯应为0.5-100ppm，并优选1-50ppm。以这种量加入酸性化合物(c)抑制因模塑过程中的加热引起的聚碳酸酯的着色。
酸性化合物(c)可以在熔融缩聚的最后阶段之前加入，或者其可以在熔融缩聚的最后阶段加入一次，然后作为添加剂再将加入。
如果在熔融缩聚的最后阶段之前将酸性化合物加入聚碳酸酯中，在聚碳酸酯中残留的催化剂的碱性金属化合物将被中和或减弱[碱性方面]，该熔融缩聚反应本身将停止，并且最终聚碳酸酯的滞留稳定性和耐水性将得到进一步强化。
含酯基的醇化合物(d)为由多元醇和有10-22碳的一价脂肪酸衍生得到的偏酯，并且可以是：例如，由诸如乙二醇、丙三醇或季戊四醇的多元醇和诸如十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、山萮酸或硫化鱼油的脂肪酸的具有10-22个碳的一价脂肪酸所衍生得到的单偏酯，或者这些偏酯的混合物。如果我们设定在该多元醇完全酯化的酯化率为100％的话，这里酯化率可为10-80％，并优选20-60％。这种含酯基的醇化合物(d)可以完全或者部分缩合。加入的这种含酯基的醇化合物(d)的量相对于聚碳酸酯A可以是50-1000ppm，并优选100-800ppm。这种含酯基的醇化合物(d)可用作该光学聚碳酸酯的脱模剂，并且当含有这种含酯基的醇化合物时，模塑制品在模塑过程中很好地脱模，且产率较高。如果加入的含酯基的醇化合物(d)的量小于50ppm，那么在熔融模塑后的脱模将不会好，并且会出现因脱模应力或模塑制品混浊引起的光学畸变；但是如果加入量超过1000ppm，那么在熔融模塑过程中的高温分解和挥发会在模塑制品上产生银条纹，或导致衬底或模具积垢。
磷酸酯的实例包括以下面通式表示的化合物。
            P(OR)3
(式中，R为脂环烃基或芳族烃基，并且R基可以相同或不同。)
上式表示的化合物的实例包括：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基苯基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷)酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三(2-氯乙基)酯、亚磷酸三(2，3-二氯丙基)酯和其它亚磷酸三烷基酯；亚磷酸三环己基酯和其它亚磷酸三环烷基酯；亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三(乙基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(羟基苯基)酯和其它亚磷酸三芳基酯；和亚磷酸苯基二癸基酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸苯基异辛基酯、亚磷酸(2-乙基己基)二苯基酯和其它亚磷酸芳基烷基酯。
磷酸酯的其它实例包括：二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯和二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。还可以同时使用两种或两种以上的这些化合物。
其中，优选的是上面通式表示的磷酸酯或磷酸三甲酯，更优选磷酸芳基酯，并且亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯特别有利。
这种组分(e)的加入量相对于聚碳酸酯可以是10-1000ppm，并优选30-300ppm。
另外，本发明中，除上述(b)-(e)之外，可以把添加剂(f)(下文中称其为其它添加剂(f))加入到聚碳酸酯树脂组合物中，其加入程度不应损害本发明的目的。根据预期用途可以使用任何通常加入聚碳酸酯的许多不同的添加剂作为其它添加剂(f)，其实例包括：热稳定剂、环氧化合物、UV吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、防粘剂、润滑剂、防浊剂、天然油、合成油、蜡、有机填料和无机填料。
这些添加剂(b)-(f)可在光学聚碳酸酯仍呈熔融状态时加入并捏合。
上述本发明的光学聚碳酸酯特别适用于作为模塑光盘的材料。
光盘底层
本发明的光盘底层由上述光学聚碳酸酯形成。可以应用任何已知的注模方法来进行这种模塑，其具体例为由注射压缩方法制造。
注射压缩方法包括：塑模闭合步骤，其中安装一个已在表面刻制了将要转印到光盘底层的信息的纯镍薄盘(称为压模)并且闭合塑模；注射步骤，其中注入具有所需性质的聚碳酸酯树脂；压力保持步骤，其中在注射后操作注射筒一段特定时间以维持压力；冷却步骤，其中冷却是在不停止操作注射筒或降低塑模闭合压力的条件下进行；和塑模打开步骤，其中停止操作注射筒，打开塑模，并且取出作为注射模塑制品的已转印有压模信息的光盘底层。
当使用上述本发明的光学聚碳酸酯时，在安装压模的一侧的塑模温度设定为50-130℃，在注射步骤和压力保持步骤完成后的冷却步骤中维持恒定的塑模闭合压力，并优选使该塑模闭合压力设定在至少20吨并且从冷却开始时维持至少3秒，其产出的光盘底层在其上直到底层的最边缘处的所有地方的转印都很好。当使用本发明的光学聚碳酸酯时，甚至当其在低温下模塑时，转印也很好。
在上述注射模塑后已从塑模中移出的光盘底层可以在其表面形成有一层记录层或反射层，在表面上面可以形成一层保护层，并且可以按照需要把许多底层粘在一起以生产光盘。可以用金属材料(如碲或铊基的)或有机材料(如花青染料或萘醌染料)形成记录层。可以通过汽相沉积一铝薄膜等形成反射层，并且可以通过使用已知材料并其后以固化反应固化该涂层而形成保护层。
本发明的光盘底层的实例包括用于CD、CD-ROM、CD-R、光-磁盘、相变盘、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RAM和DVD-RW等的底层。
上述本发明的光学聚碳酸酯可用于有高记录密度的底层的模塑，其中槽深至少50nm并且槽距不超过0.85μm，并且特别是在DVD-R、DVD-RAM或DVD-RW的模塑中。粘在一起的各个单独的底层通常厚0.61mm。
发明效果
本发明产出的光学聚碳酸酯在模塑过程中具有优良的模压性和优良的颜色稳定性，并且其适合用作光学材料，并且特别是光盘模塑材料。
特别地，本发明的光学聚碳酸酯含有特定量的特定的低分子量组分，并因此具有优良的模压性和颜色稳定性，并且可以使细坑、皱痕等在光盘底层的注射模塑过程中精确而均匀地被转印到其表面。
实施例
现将进一步通过实施例详细描述本发明，但不限于这些实施例。
实施例1
聚碳酸酯的熔融缩聚
把都已通过0.2μm过滤器过滤的0.44kmol双酚A(GE Plastics Japan制造；氯0.1ppm或更低，铁0.1ppm或更低，钠0.1ppm或更低，硫0.1ppm或更低)和0.449kmol碳酸二苯基酯(Eni(拼写不确定)制造；氯0.1ppm或更低，铁0.1ppm或更低，钠0.1ppm或更低，硫0.1ppm或更低)放入250L第一搅拌槽中并在140℃熔化。分别以每小时0.16kmol和0.163kmol的速度加入双酚A和碳酸二苯基酯，而在第一搅拌槽中的水平维持恒定，并且同时以每小时0.16kmol的速度(以双酚A为基准计算)把该混合溶液泵送到50L的第二搅拌槽中。
第二搅拌釜中的温度维持在180℃。分别以每小时0.04mol和每小时0.00016mol(1×10-6mol每摩尔双酚A)的量把氢氧化四甲基铵和氢氧化钠作为催化剂加入到这种第二搅拌槽中，并且搅拌该内容物30分钟的时间，因而进行聚碳酸酯熔融缩聚反应。
然后以每小时0.16kmol的速度(以双酚A为基准计算)将这种反应溶液泵送到50L的第三搅拌槽中(温度：210℃，压力：200mmHg)。调节第三搅拌釜中的停留时间为30分钟，并且在搅拌下蒸馏掉苯酚。
接着，以每小时0.16kmol的速度(以双酚A为基准计算)将这种反应溶液泵送到50L的第四搅拌槽中(温度：240℃，压力：15mmHg)。调节在第四搅拌槽中的停留时间为30分钟，并且在搅拌下蒸馏掉苯酚。从稳态反应获得的反应产物(聚碳酸酯)的特性粘度为0.15dL/g。
然后以齿轮泵升高这种反应产物的压力，以每小时0.16kmol的速度(以双酚A为基准计算)将该反应产物泵送到离心薄膜式蒸发器中，并且反应可以进一步进行。该薄膜式蒸发器的温度和压力分别保持在270℃和2mmHg。
把在薄膜式蒸发器中产生的反应产物(聚碳酸酯)和对甲苯磺酸钠(以相对于反应产物(聚碳酸酯)1ppm的量)通过齿轮泵以每小时0.16kmol(大约40kg每小时)的速度(以双酚A为基准计算)从该蒸发器的较低部分泵送到调节至270℃和0.2mmHg的双轴搅拌式聚合槽(L/D＝3，搅拌叶轮旋转直径220mm，内部体积80L)中，并且以30分钟的停留时间进行聚合。这里该聚合物的特性粘度(IV)为0.35dL/g。
在所得聚碳酸酯中，式[A]表示的化合物相对于聚碳酸酯的量为270ppm，式[B]表示的化合物相对于聚碳酸酯的量为1270ppm，并且式[C]表示的化合物相对于聚碳酸酯的量为1370ppm。分子量为1000或更低的部分占0.89重量％。
添加剂的加入
通过齿轮泵把这样获得的聚碳酸酯组合物在仍熔融状态下泵送到双轴挤压机中。同时，加入并熔融捏合100ppm亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和400ppm丙三醇单硬脂酸酯(下文中称其为GMS)，其后从挤压机中挤出该混合物而获得光学聚碳酸酯的丸状物。
转印
用以上获得的光学聚碳酸酯组合物的丸状物生产CD-R(直径为120mm)，并且评价其转印。模塑方法包括使用盘模塑机(Sumitomo重工制造的SD-30)和CD-R压模，并且坑深设定为1700。塑模温度为116℃。
在径向24、34、45、55和57mm点处使用AFM测定所得底层的槽深。这些结果示于表1中。
实施例2
以和实施例1中相同的方式制造和评价光学聚碳酸酯丸状物，除了实施例1中的制备聚碳酸酯的条件有以下变化：以相对于双酚A，以1.05的摩尔比使用碳酸二苯酯，即供给到250L第一搅拌槽中的量为0.462kmol并且给料量为0.168kmol。
结果示于表1中。
对比例1
把100ppm亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和400ppm GMS加入到粘均分子量为15,500的聚碳酸酯粉末中，并在双轴挤压机中捏合这些组分而获得丸状物。对比例1中使用的聚碳酸酯不含式[A]-[C]表示的化合物。
                                                    表1
    实施例1     实施例2     对比例1
聚碳酸酯     粘均分子量     15,500     15,500     15,500
    组分A含量     270     110     0
    组分B含量     1,270     1,940     0
    组分C含量     1,370     530     0
分子量低于1000的部分的含量     0.89     0.8     0.68
                        塑模温度(℃)     116     116     116
转印     R24     1,674     1,680     1,635
    R34     1,667     1,677     1,677
    R45     1,662     1,659     1,59
    R55     1,626     1,600     1,599
    R57     1,593     1,585     1,505
    内外差     81     95     130
组分A-C的含量以ppm的单位给出。
为了精确记录信息，在制得的CD-R底层上的所有地方形成凹槽，并且因为用实施例1和2中所使用的光学聚碳酸酯其转印良好，所以在整个表面上的凹槽的形状均匀，只有很小的内外差，并且[信息]甚至可以在低温下转印。因此，实施例1和2的光学聚碳酸酯适合用作光盘中使用的聚碳酸酯。

Claims (4)

1.一种光学聚碳酸酯，通过在有碱性化合物催化剂存在下，熔融缩聚一种双酚和一种碳酸二酯而制得，其中所述光学聚碳酸酯包括：
(i)30-2000ppm的下式[A]表示的化合物；
(ii)30-4000ppm的下式[B]表示的化合物；
(iii)80-8000ppm的下式[C]表示的化合物；
其中，该光学聚碳酸酯的粘均分子量为12,000-18,000；
所述光学聚碳酸酯中，由GPC测得的分子量为1000或更低的部分占0.5-1.5重量％。
2.按照权利要求1的光学聚碳酸酯，其中，该聚碳酸酯的玻璃化转变温度为147℃或更低。
3.按照权利要求1的光学聚碳酸酯，其中，双酚的基本组成为双酚A。
4.一种光盘基片，包括权利要求1的光学聚碳酸酯。
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