CN1065549C - 聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供制造聚碳酸酯的方法，其中用少量催化剂使芳族二羟基化合物与碳酸二酯有效地进行聚合。通过该方法能够制得具有优异的配色性、优异的模塑时的热稳定性和配色稳定性等和优异的耐水性的聚碳酸酯。该方法的特征在于：当芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行熔融缩聚时，所用的催化剂是溶解或分散于碳酸二酯中的催化剂溶液的形式，将该催化剂溶液加入熔融缩聚反应体系中，使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚。

Description

聚碳酸酯的制造方法

本发明涉及制造聚碳酸酯的方法，更具体地说，涉及这样一种制造聚碳酸酯的方法：该方法能够有效地制造具有优异的配色性能、模塑期间的优异的热稳定性和配色稳定性、优异的透明性和耐水性的聚碳酸酯。

聚碳酸酯具有优异的机械性能如耐冲击性，并且在耐热性、透明性等方面也是优异的，因而被广泛地用作制品，例如各种机器部件、光盘和汽车部件。

这类聚碳酸酯通常是通过使芳族二羟基化合物如双酚与碳酰氯直接反应的方法(表面法)或者使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换反应的方法(熔融法)制造的。

在这两种方法中，熔融法的优点是可以以比表面法廉价地制得聚碳酸酯。而且，从环境卫生的角度来看，熔融法也是优选的，它不使用有毒物质如碳酰氯。

此外，熔融法中，芳族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应在高温下长时间进行。因此，生成的聚碳酸酯在制造过程中长时间经受高温，导致所得聚碳酸酯的发黄变色。

为解决这些问题，已经提出了多个发明，其例子包括日本专利申请公开No．90-175723的制造聚碳酸酯的方法，其中将含氮碱性化合物和少量碱金属或碱土金属结合用作催化剂；以及日本专利申请公开No．93-9285的方法，它包括使用更少量的碱金属或碱土金属作为催化剂来制造共聚碳酸酯。

在用上述熔融法制造聚碳酸酯时，使用少量碱金属和／或碱土金属催化剂便能得到具有优异的初始配色性能的聚碳酸酯。

而且，预期该熔融法能够提供制造具有更优异的配色性能的聚碳酸酯的方法。

本发明的目的是提供一种制造聚碳酸酯的方法，其中用少量的催化剂使芳族二羟基化合物与碳酸二酯有效地进行缩聚反应，得到具有优异的配色性能、模塑期间的优异的保留稳定性例如热稳定性和配色稳定性并表现出优异的耐水性的聚碳酸酯。

本发明的制造聚碳酸酯的方法的特征在于：当芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行熔融缩聚时，所用的催化剂是溶解或分散于碳酸二酯中的催化剂溶液的形式，将该催化剂溶液加入熔融缩聚反应体系中，使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚。

由于本发明的方法使用了易溶于缩聚反应体系的碳酸二酯的溶液或悬浮液作催化剂，使得催化剂能够迅速而均匀地分散在反应体系中并从反应的初始阶段便稳定地进行缩聚反应。因此，这就可以避免由于不均匀量的催化剂的存在而产生着色剂副产物，从而可制造具有优异的配色性能的聚碳酸酯。

在本发明中，形成上述催化剂溶液的碳酸二酯最好是缩聚反应中使用的原料碳酸二酯，并且最好将催化剂溶解或分散于原料碳酸二酯中。此外，所述碳酸二酯优选芳族碳酸二酯，特别优选碳酸二苯酯。

在本发明中，可以优选将(a)碱金属化合物和／或碱土金属化合物和／或(b)含氮碱性化合物用作缩聚催化剂。

此外，在本发明的制造聚碳酸酯的方法中，当使用(a)碱金属化合物和／或碱土金属化合物作催化剂时，在熔融缩聚后，在反应产物[A]聚碳酸酯为熔融态时，加入(a)碱金属化合物和／或碱土金属化合物的催化量的1-20倍摩尔量的pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和／或所述酸性化合物的衍生物，并在最好加入相对于聚碳酸酯为5-1000ppm的[C]水，然后将混合物捏合。

下面是制造本发明的聚碳酸酯的方法的详细描述。

在本发明的制造聚碳酸酯的方法中，通过使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂的存在下进行熔融缩聚制得聚碳酸酯。

在本发明中，催化剂以溶解或分散于碳酸二酯中得到的催化剂溶液的形式使用，将该催化剂溶液加到熔融缩聚反应体系中，进行芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚。

首先解释本发明所用的各种成分的和催化剂。芳族二羟基化合物

对于本发明的所用的芳族二羟基化合物没有特别的限制，下式[Ⅰ]是一个例子：

(式中，R^a和R^b可以相同或不同，是囟素原子或一价烃基；p和q是0-4的整数；R^c和R^d是氢原子或一价烃基，R^e是二价烃基。)

式[Ⅰ]所示的芳族二羟基化合物的具体例子包括：二(羟基芳基)烷烃，例如：二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷，或2，2-二(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，例如：1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷，或1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚，例如：4，4′-二羟基二苯基醚，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚，例如：4，4′-二羟基二苯基硫醚，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，例如：4，4′-二羟基二苯基亚砜，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜，例如：4，4′-二羟基二苯基砜，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。

其中，特别优选使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。

此外，下式[Ⅱ]所示的化合物也可以用作芳族二羟基化合物。(式中，R^f是卤素原子或具有1-10个碳原子的烃基或卤代烃基，n是0-4的整数。当n＞2时，各R^f可相同或不同。)

式[Ⅱ]所示的芳族二羟基化合物的具体例子包括间苯二酚或取代的间苯二酚，例如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚或2，3，4，6-四溴间苯二酚；儿茶酚；或氢醌或取代的氢醌，例如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌或2，3，5，6-四溴氢醌。

此外，在本发明中，下式所示的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇也可用作芳族二羟基化合物：

上述芳族二羟基化合物也可以是两种或更多种物质的组合。碳酸二酯

此外，本发明所用的碳酸二酯的具体例子包括：碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二(氯代苯)酯，碳酸间羟甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(联苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，和碳酸二环己酯。

其中，优选碳酸二苯酯。

这些碳酸二酯可以单独或结合使用。

本发明所用的碳酸二酯应当最好含有二元羧酸或二元羧酸酯。具体地说，碳酸二酯应当最好含有不超过50％(摩尔)的二元羧酸或二元羧酸酯，特别优选不超过30％(摩尔)。

这种二元羧酸或二元羧酸酯的例子包括：芳族二元羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯或间苯二甲酸二苯酯；脂族二元羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯或十二烷二酸二苯酯；和二元羧酸如二氯代丙二羧酸、1，2-环丙二羧酸、1，3-环丁二羧酸、1，2-环戊二羧酸、1，3-环丙二羧酸、1，2-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸和1，4-环己二羧酸；环丙二羧酸二苯酯、1，2-环丁二羧酸二苯酯、1，3-环丁二羧酸二苯酯、1，2-环戊二羧酸二苯酯、1，3-环戊二羧酸二苯酯、1，2-环己二羧酸二苯酯、1，3-环己二羧酸二苯酯或1，4-环己二羧酸二苯酯。

碳酸二酯可含有两种或更多种这类二元羧酸或二元羧酸酯。

在本发明中，在碳酸二酯与芳族二羟基化合物如上所述进行缩聚时，相对于每摩尔芳族二羟基化合物，通常应当使用1．0-1．30摩尔碳酸二酯，特别优选1．01-1．20摩尔。

此外，在用本发明的方法制造聚碳酸酯时，可以与上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用每分子具有三个或更多官能团的多官能化合物。

最好使用具有酚羟基或羧基的化合物作为多官能化合物，特别优选含有三个酚羟基的化合物。这些多官能化合物的具体例子包括：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，2，2′，2″-三(4-羟基苯基)二异丙基苯，α-甲基-α，α′，α＇-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烷[sic]，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，2，2-二[4，4-(4，4′-二羟基苯基)环己基]丙烷，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，和1，2，4，5-苯四酸。

其中，特别优选使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等。

这类多官能化合物的用量，相对于1摩尔芳族二羟基化合物，应不超过0．03摩尔，更优选0．001-0．02摩尔，特别优选0．001-0．01摩尔。

在聚碳酸酯的制造中，上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯可以以固态使用，或者直接从制造装置以熔融态参加反应。催化剂

在本发明中，可以使用碱性催化剂或酸性催化剂。碱性催化剂的例子包括(a)碱性化合物和／或碱土金属化合物(下文简称为(a)碱性化合物)，(b)含氮碱性化合物等。

优选的(a)碱性化合物的具体例子包括有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和碱金属和碱土金属的醇盐。

更具体地说，所述碱金属化合物的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、羟基硼酸钠、羟基硼酸锂、苯基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐，和苯酚的钠盐、钾盐和锂盐等。

此外，所述碱土金属化合物的具体例子包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶和硬脂酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁等。

可以将两种或两种以上的上述物质结合使用。

在本发明中，(a)碱性化合物的用量优选为5×10^-8至2×10^-6摩尔(相对于1摩尔上述芳族二羟基化合物)，或者更优选1×10^-7至1．5×10^-6摩尔，特别优选1×10^-7至1．2×10^-6摩尔。此外，该用量应当最好就是缩聚反应体系中存在的(a)碱性化合物的用量。

具体地说，在原料中可以存在微量的(a)碱性化合物杂质，在这种情况下，作为催化剂而加入的碱性化合物和原料中所含的作为杂质的碱性化合物的总量最好为上述量。

然而，由于原料中所含的(a)碱性化合物杂质的量会随着所用的原料而变化，为精确控制反应体系中存在的(a)碱性化合物的量，应当将所用的原料纯化以使原料中所含的(a)碱性化合物的量尽可能地少。例如，在用于反应之前，在原料的各成分中所含的(a)碱性化合物的量应纯化至不超过1ppb(用金属转换法计算)。

例如，可将在高温下易于分解或表现出挥发性的含氮碱性化合物用作(b)含氮碱性化合物，其具体例子包括下述化合物：

具有烷基、芳基和芳烷基基团的氢氧化铵，例如氢氧化四甲基铵(Me₄NOH)、氢氧化四乙基铵(Et₄NOH)、氢氧化四丁基铵(Bu₄NOH)和氢氧化三甲基苄基铵(φ-CH₂(Me)₃NOH)等；

叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺和三苯胺；

式R₂NH(式中，R代表烷基如甲基或乙基或芳基如苯基或甲苯基)代表的仲胺；

式RNH₂(式中，R具有与上述相同的意义)代表的伯胺：

吡啶，例如4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶和4-吡咯烷酮吡啶；

咪唑，例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑，或者

碱性盐，例如氨、硼氢化四甲基铵(Me₄NBH₄)、硼氢化四丁基铵(Bu₄NBH₄)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu₄NBPh₄)和四苯基硼酸四甲基铵(Me₄NBPh₄)。

在这些物质中，氢氧化四烷基铵、特别是金属杂质含量较低的用于电气领域的氢氧化四烷基铵是特别优选的。

上述(b)含氮碱性化合物的含量，相对于1摩尔芳族二羟基化合物，应当为10^-6-10^-1摩尔，或者优选10^-5-10^-2摩尔。

在本发明中，(a)碱性化合物或(b)含氮碱性化合物可单独用作碱性催化剂，或者将(a)碱性化合物和(b)含氮碱性化合物结合使用。在这两种可能的用法中，优选结合使用(a)碱性化合物和(b)含氮碱性化合物。

若使用上述量的(a)碱性化合物和(b)含氮碱性化合物作催化剂，则能够以足够的速率进行缩聚反应，产生高聚合度的高分子量的聚碳酸酯。

此外，在本发明中也可以结合使用上述(a)碱性化合物和／或(b)含氮碱性化合物和(c)硼酸化合物作为缩聚催化剂。

这类(c)硼酸化合物的例子包括硼酸和硼酸酯。

作为硼酸酯的例子可提及如下通式的硼酸酯：B(OR)_n(OH)_3-n

式中，R代表烷基例如甲基或乙基，或芳基基团例如苯基，n是整数1，2或3。

所述硼酸酯的具体例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。

相对于1摩尔芳族二羟基化合物，(c)硼酸或硼酸酯的用量应为10^-8-10^-1摩尔，优选10^-7-10^-2摩尔，特别优选10^-6-10^-4。

此外，本发明所用的酸性催化剂的例子包括路易斯酸化合物，例如：

锌化合物，例如硼酸锌、乙酸锌、草酸锌、苯基乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌、硬脂酸锌、氧化锌-铬和氧化锌-铬-铜；

镉化合物，例如乙酸镉、草酸镉、氧化镉和硬脂酸镉；

硅化合物，例如氧化硅、氧化硅铝和氧化硅镁；

锗化合物，例如氧化锗和氢氧化锗；

锡化合物，例如乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、氯化亚锡、氯化锡、氧化亚锡、氧化锡和四苯基锡；

铅化合物，例如乙酸铅、硼酸铅、柠檬酸铅、氢氧化铅、氧化铅、磷酸铅、邻苯二甲酸铅和硬脂酸铅；

锑化合物，例如乙酸锑、草酸锑、三苯基锑、三氧化锑、五氧化锑、三苯氧基锑、三甲氧基锑和三氯化锑；

铋化合物，例如乙酸铋、草酸铋、三苯基铋、三氧化铋和三氯化铋；

钛化合物，例如三氯化钛、四氯化钛、二氧化钛、四苯氧基钛、和四丙氧基钛。

在本发明中，可将这种酸性催化剂的单独用作缩聚催化剂，或者如上述那样使用(a)，(b)和(c)等的组合作为催化剂。

在这些物质中，优选将碱性催化剂用于本发明，特别优选使用上述(a)碱性化合物与(b)含氮碱性化合物的组合。

在本发明中，上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯在催化剂的存在下进行熔融缩聚，但这次催化剂以溶解或分散于碳酸二酯中的催化剂溶液的形式使用，将该催化剂溶液加到熔融缩聚反应体系中。

这类碳酸二酯的例子包括碳酸烷基二酯和芳族碳酸二酯，作为具体的例子，可以提及与上述反应中所用的原料碳酸二酯相同的物质。在这些物质中，优选芳族碳酸二酯，特别优选碳酸二苯酯。

此外，该碳酸二酯最好与缩聚反应中所用的原料碳酸二酯是相同的类型，并且最好就是原料碳酸二酯本身。当形成催化剂溶液的碳酸二酯与缩聚反应所用的原料碳酸二酯相同时，便能增加催化剂溶液与由芳族二羟基化合物和碳酸二酯组成的混合溶液之间的相容性，使得催化剂在反应体系中能够有效分散，并且能够简化回收未反应单体的过程等。

此外，形成催化剂溶液的碳酸二酯在常压下的沸点应最好不低于芳族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应的温度。

对于上述碳酸二酯相对于催化剂的用量没有特别限制，但条件是其用量应不妨碍缩聚反应，相对于1摩尔催化剂优选0．5-10000摩尔，特别优选1-5000摩尔。

在本发明中，应当将至少一部分所用的催化剂溶解或分散于该碳酸二酯中。

图1和图2示出了催化剂添加方法的几个例子。

在添加方法1中，将催化剂溶解或分散于不同于原料碳酸二酯的碳酸二酯中，然后加到反应体系中。

在添加方法2中，将催化剂溶解或分散于与原料碳酸二酯类型相同的碳酸二酯中，然后加到反应体系中。

在添加方法3中，预先将催化剂溶解或分散于原料碳酸二酯中，然后加到反应体系中。

在本发明中，当以(a)碱性化合物和(b)含氮碱性化合物的组合作为催化剂时，(a)和(b)可在预先混合之后溶解或分散于碳酸二酯中，可以将(a)和(b)各自溶解或分散于碳酸二酯中分别使用，或者将分别溶解或分散的催化剂溶液混合后使用。

此外，在添加方法4中，将(a)碱性化合物单独溶解或分散于原料碳酸二酯中并加到反应体系中，与此同时可以将(b)含氮碱性催化剂直接加到反应体系中。

在这些添加方法中，优选使用添加方法3和4。

当以这种方式以在碳酸二酯中的催化剂溶液的形式使用催化剂时，催化剂溶液迅速分散于缩聚反应体系中。因此，与将催化剂直接加到芳族二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚反应体系中或在添加前溶解或分散于水或其它溶剂中的常规方法相比，从熔融缩聚反应的初始阶段便避免了引起变色的副反应，从而能够在缩聚后立即得到具有优异的初始色调的聚碳酸酯。

在本发明中，芳族二羟基化合物与碳酸二酯在上述催化剂的存在下进行熔融缩聚反应。

在上述催化剂的存在下，芳族二羟基化合物与碳酸二酯之间的熔融缩聚反应可以在与已知的常规缩聚反应的条件相同的条件下进行。

具体地说，芳族二羟基化合物与碳酸二酯的第一阶段的反应应当在80-250℃、优选在100-230℃、更优选在120-190℃的温度下进行。该反应应当进行0-5小时，优选0-4小时，特别优选0．25-3小时；并且应当在减压下进行。接着，将反应体系保持在减压下的同时，增加反应温度进行芳族二羟基化合物与碳酸二酯之间的反应。最后，最好在不超过5mmHg的压力和240-320℃的温度下进行芳族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应。

在上述缩聚反应的过程中，将与用作催化剂溶液的原料不同的碳酸二酯与反应副产物一道从反应体系中除去。

在本发明中，如上述添加方法1和2所示，当催化剂以碳酸二酯的催化剂溶液的形式而不是以原料的形式使用时，则可在缩聚反应的任何阶段添加催化剂。

上述反应可以连续进行或者间歇进行。此外，用来进行上述反应的设备可以是罐式、管式或塔式的。

作为上述那样进行的反应的反应产物而获得的聚碳酸酯的特性粘度(在二氯甲烷中，于20℃测定)通常为0．10-1．0dl／g，优选0．30-0．65dl／g。

由于本发明的上述制造聚碳酸酯的方法不使用有毒物质如碳酰氯和二氯甲烷，从环境卫生的角度来看该方法是优选的。

作为上述反应副产物而获得的聚碳酸酯(下文称为聚碳酸酯[A])表现出优异的初始配色性能。

在本发明中，对于使用(a)碱性化合物作催化剂的情况，应当最好在缩聚反应之后立即加入pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和／或所述酸性化合物的衍生物(下文也称为[B]酸性化合物)而不必先将缩聚反应产物[A]聚碳酸酯冷却。

此外，最好将[B]酸性化合物与[C]水一起加入。

在本发明中，[B]含硫酸性化合物或所述酸性化合物的衍生物的例子包括亚硫酸、硫酸、亚磺酸类化合物、磺酸化合物及其衍生物。

亚硫酸衍生物的具体例子包括亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二丁酯和亚硫酸二苯酯；

硫酸衍生物的具体例子包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯和硫酸二苯酯；和

亚磺酸类化合物的具体例子包括如苯亚磺酸、三烯亚磺酸和萘亚磺酸。

此外，磺酸类化合物或其衍生物的一个例子是下述通式[Ⅲ]所示的化合物或其铵盐：式中，R⁸是具有1-50个碳原子的烃基或卤代的烃基，R^h是氢原子或具有1-50个碳原子的烃基或卤代的烃基，n是0-3的整数。

这种磺酸类化合物或其衍生物包括磺酸盐如苯磺酸盐和对甲苯磺酸盐，磺酸酯如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯；磺酸酯如对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯；和磺酸铵盐如对甲苯磺酸铵。

此外，也可以使用磺酸化合物，例如三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化苯乙烯和丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物。

可以将两种或更多种这些物质结合使用。

在本发明中，优选使用上述通式[Ⅲ]所示的磺酸类化合物或其衍生物作为[B]酸性化合物。

具体地说，优选使用这样的上述通式[Ⅲ]酯化合物：式中，R⁸代表具有1-6个碳原子的取代的脂族烃基，R^h代表代表具有1-8个碳原子的取代的脂族烃基，n代表0-3的整数。具体优选的例子包括苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸丁酯。

在这些物质中，特别优选对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸丁酯。

可以将两种或更多种这些酸性化合物[B]结合使用。

在本发明中，上述[B]酸性化合物的摩尔用量应为在上述[A]聚碳酸酯的反应中所用的(a)碱性化合物的1-20倍，优选为1-10倍，特别优选1-8倍。

通过将上述量的酸性化合物[B]加到反应产物(聚碳酸酯[A])中，可将聚碳酸酯中残留的碱金属化合物中和或弱化，从而能够制得最终保留稳定性和耐水性得到进一步提高的聚碳酸酯。

此外，在本发明中，最好将上述[B]酸性化合物与[C]水一同加入，相对于聚碳酸酯[A]，[B]酸性化合物的加入量为5-1000ppm，或优选10-500ppm，特别优选20-300ppm。

当以这种方式将[C]水与[B]酸性化合物一同加入用(b)含氮碱性化合物制得的[A]聚碳酸酯时，在[A]聚碳酸酯中起碱性催化剂作用的[B]酸性化合物的中和效能增加，从而能够提供具有优异的熔融时的保留稳定性以及优异的配色性能、透明性、耐水性和耐候性的聚碳酸酯。

此外，当加入的水量大于1000ppm时，则聚碳酸酯易于发生水解，这样便会对聚碳酸酯的物理性能产生不利影响。在本发明中，最好这样制得聚碳酸酯：降低上述[B]酸性化合物与少量[C]水加到反应产物[A]聚碳酸酯中，然后将混合物捏合。

[A]聚碳酸酯、[B]酸性化合物和[C]水的捏合可以用常规捏合装置如单轴挤出机、双轴挤出机或静态混合器进行，不论是否带有排气孔，都可以有效地使用这些混合装置。

具体地说，最好在缩聚得到的[A]聚碳酸酯以熔融态处于反应器或挤出机中时加入[B]酸性化合物和[C]水。[B]酸性化合物和[C]水可以分别或同时加入，对其添加顺序并无限制，但最好同时加入。

更具体地说，在由[A]聚碳酸酯、[B]酸性化合物和[C]水制造聚碳酸酯过程中，例如通过将[B]酸性化合物和[C]水加到缩聚反应获得的、处于反应器中的[A]聚碳酸酯中制得聚碳酸酯后，可以用挤出机将聚碳酸酯造粒，在由缩聚反应获得的[A]聚碳酸酯从反应器通过挤出机被造粒的同时，可以加入[B]酸性化合物和[C]水并将此混合物捏合得到聚碳酸酯。

一般来说，在使用聚碳酸酯时，将聚碳酸酯粒料再熔融并混入各种添加剂如热稳定剂。在本发明所得的聚碳酸酯粒料中，在混入各种添加剂时，或者甚至在模塑的熔化过程中，由于热稳定性已经提高并且熔融时的保留稳定性优异，特别是抑制了熔融引起的热分解，使得物料耐分子量降低和变色。

此外，在本发明中，也可以将[D]添加剂加入[A]聚碳酸酯中，条件是这对于本发明的目的不产生不利影响。

该[D]添加剂可以将[B]酸性化合物和[C]水与[D]添加剂同时加到[A]聚碳酸酯中，或者将各成分分别加入。此外，在下述[D]添加剂中，最好在加入[B]酸性化合物和[C]水之后再加入活性添加剂。

一般来说，在本发明中可以根据期望的目的用途，使用宽范围的添加剂作为添加剂[D]，其例子包括：热稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑脱剂、防粘连剂、润滑剂、消雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、有机填充剂和无机填充剂。

在上述添加剂中，最好使用诸如下述的热稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂之类的物质。可以将这些物质的两种或更多种结合使用。

所述热稳定剂的具体例子包括磷化合物、酚类稳定剂、有机硫醚类稳定剂和受阻胺类稳定剂。

可用的磷化合物的例子包括：磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯。

这类磷酸酯的例子包括：磷酸三烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯、二磷酸二硬脂酸季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙)酯和磷酸三(2，3-二氯丙)酯；磷酸三环烷基酯，例如磷酸环己酯；磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯)酯和磷酸2-乙基苯基二苯酯。

此外，亚磷酸酯的一个例子是具有如下通式的化合物：

         P(OR)₃(式中，R代表脂环族烃基、脂族烃基或芳族烃基。它们可以相同或不同。)

该式代表的化合物的例子包括：亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷)酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三(2-氯乙)酯和亚磷酸三(2，3-二氯丙)酯；亚磷酸三环烷基酯，例如亚磷酸环己酯；亚磷酸三芳基酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酚酯、亚磷酸三(乙基苯)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯和亚磷酸三(羟基苯)酯；和亚磷酸芳基烷基酯，例如亚磷酸苯基二癸酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基异辛酯和亚磷酸2-乙基己基二苯酯。

此外，亚磷酸酯的例子包括二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

可以将该化合物的两种或更多种结合使用。

在这些物质中，最好使用上式代表的亚磷酸酯，优选芳族亚磷酸酯，特别优选亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。

酚类稳定剂的例子包括：3-(4-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、四(亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸)甲烷[sic]、1，1，3-三(2-乙基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸二硬脂酯和4-羟基甲基-2，6-二叔丁基苯酚。

硫醚类稳定剂的例子包括：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二(三癸)酯和季戊四醇四(β-月桂基硫代二丙酸酯)。

此外，受阻胺类稳定剂的例子包括：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶[sic]、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮杂螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯和1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯。

可以将两种或更多种上述物质结合使用。

相对于100重量份[A]共聚碳酸酯，耐热性稳定剂的用量应为0．001-5重量份，优选0．005-0．5重量份，特别优选0．01-0．3重量份。而且，这些耐热性稳定剂既可以以固体也可以以液体的形式加入。

热稳定剂最好与[B]或[C]一起加到熔融态的[A]共聚碳酸酯中，以便能够制得制造过程中仅加热过几次的共聚碳酸酯，由于所得的共聚碳酸酯组合物粒料含有热稳定剂，从而能够控制再熔融时的热分解。

此外，使用每分子中具有一个或多个环氧基的化合物作为环氧化合物。具体例子包括：环氧化的大豆油、环氧化的亚麻子油、苯基·缩水甘油基醚、烯丙基·缩水甘油基醚、叔丁基苯基·缩水甘油基醚、3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧环己基甲酯、3′，4＇-环氧-6′-甲基环己羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯、3′，4′-环氧环己羧酸2，3-环氧环己基甲酯、3′，4′-环氧环己羧酸4-(3，4-环氧-5-甲基环己基)丁酯、氧化3，4-环氧环己基乙烯、3，4-环氧环己羧酸环己基甲酯、6′-甲基环己羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯、双酚A二缩水甘油醚、四溴代双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二环氧二环戊二烯基醚、二环氧乙二醇、己二酸二环氧环己酯、二环氧化丁二烯、环氧化四苯基乙烯、环氧邻苯二甲酸辛酯、环氧化的聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-环氧环己烷、3，5-二甲基-1，2-环氧环己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-环氧环己烷、2，2-二甲基-3，4-环氧环己羧酸十二烷酯、2，2-二甲基-3，4-环氧环己羧酸正丁酯、2-甲基-3，4-环氧环己羧酸环己酯、2-异丙基-3，4-环氧-5-甲基环己羧酸正丁酯、3，4-环氧环己羧酸十八烷酯、3′，4′-环氧环己羧酸2-乙基己酯、3′，4′-环氧环己羧酸4，6-二甲基-2，3-环氧环己酯、4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、3-叔丁基-4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、4，5-环氧-顺-1，2-环己羧酸二乙酯和3-叔丁基-4，5-环氧-顺-1，2-环己羧酸二正丁酯。

在上述物质中，优选使用脂环族环氧化合物，特别优选3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧环己基甲酯。

也可以将这些物质的两种或两种以上结合使用。

这类环氧化合物的加入量，相对于上述[A]聚碳酸酯，应当为1-2000ppm，优选10-1000ppm。

   特别是，当使用环氧化合物作为[D]添加剂时，最好在加入[B]酸性化合物和[C]水之后加入环氧化合物，以中和过量的[B]酸性化合物。当该过量加入的[B]酸性化合物被环氧化合物中和时，便可以得到耐水性和透明性特别优异的聚碳酸酯。

对于本发明所用的紫外线吸收剂没有特别限制，常规的紫外线吸收剂都是适宜的，例如水杨酸紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、苯并三唑紫外线吸收剂或氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂。

水杨酸紫外线吸收剂的具体例子包括水杨酸苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯。

二苯甲酮紫外线吸收剂的例子包括：2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮，三水合2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮，二(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷，和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。

苯并三唑类紫外线吸收剂的例子包括：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-3′-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-[2′-羟基-3′-(3′，4′，5′，6′-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑，和2，2′-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。

氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的例子包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯。可以将两种或更多种这类物质结合使用。

相对于100重量份[A]共聚碳酸酯，紫外线吸收剂的用量通常为0．001-5重量份，优选0．005-1．0重量份，特别优选0．01-0．5重量份。

此外，对于脱模剂没有特别限制，公知的脱模剂都是适宜的。

例如，烃类脱模剂的例子包括天然和合成链烷烃、聚乙烯蜡和氟代烃，

脂肪酸脱模剂的例子包括高级脂肪酸如硬脂酸和羟基硬脂酸和氧化硬脂酸，

脂肪酸胺脱模剂的例子包括脂肪酰胺如硬脂酰胺和亚乙基二硬脂酰胺和亚烷基二(脂肪酰胺)，

醇类脱模剂的例子包括脂肪醇如硬脂醇、多价醇、聚乙二醇和聚丙三醇，

脂肪酸酯脱模剂的例子包括脂肪酸低级醇酯如硬脂酸丁酯和季戊四醇四硬脂酸酯、脂肪酸多价醇酯和脂肪酸聚乙二醇酯，或

硅氧烷类脱模剂的例子包括硅油。可以将两种或更多种这些物质结合使用。

在本发明中，相对于100重量份[A]聚碳酸酯，脱模剂的通常的用量应为0．001-5重量份，优选0．005-1重量份，特别优选0．01-0．5重量份。

所用的着色剂可以是颜料或染料。着色剂包括无机或有机着色剂，可使用两者中的任意一个，或者使用两者的组合。

无机着色剂的具体例子包括氧化物如二氧化钛和氧化铁红，氢氧化物如铝白，硫化物如硫化锌，硒，氰亚铁酸盐如普鲁士蓝，铬酸盐如铬酸锌和钼红，硫酸盐如硫酸钡，碳酸盐如碳酸钙，硅酸盐如群青，磷酸盐如锰紫，碳如碳黑，和金属粉末着色剂如青铜粉和铝粉。

有机着色剂的具体例子包括亚硝基着色剂如萘酚绿B，硝基着色剂如萘酚黄S，偶氮着色剂如立索红，Bordeaux 10B，萘酚红和色酞黄(chromophthal yellow)，酞菁着色剂如酞菁蓝和坚牢天蓝，缩合多环着色剂如阴丹酮蓝、奎吖酮紫和二噁嗪紫。

相对于100重量份[A]共聚碳酸酯，着色剂的用量通常为1×10^-6至5重量份，优选1×10^-5至3重量份，特别优选1×10^-5至1重量份。

此外，在本发明中，上述[B]酸性化合物、[C]水和[D]添加剂如上述那样加到熔融态的聚碳酸酯[A]中，但条件是本发明的目的不受到损害，也可将[B]，[C]和[D]这些物质用聚碳酸酯粉末稀释并加到聚碳酸酯[A]中或者可以将母料加到已经含有高浓度的[B]、[C]和[D]的聚碳酸酯[A]中。在这种情况下，由于含有聚碳酸酯粉末或粒料所吸收的水，所以可在加入之前从上述[C]中除去吸收的水。

本发明的上述制造聚碳酸酯的方法使用特定的催化剂，使芳族二羟基化合物与碳酸二酯有效地进行熔融缩聚反应。因而，能够有效地制造表现出优异的初始配色性能、具有优异的模塑时的配色性能如热稳定性和配色稳定性并表现出优异的透明性和耐水性的聚碳酸酯。

此外，如果在缩聚反应之后立即将需要加入的添加剂如酸性化合物加入熔融态的反应产物中，催化剂便被稳定化，从而能够制得耐热性等得到提高的聚碳酸酯。

本发明的聚碳酸酯或共聚碳酸酯组合不但物适宜用作通用的模塑材料，而且也可用作结构材料如片材、汽车前灯透镜、光学透镜如眼镜透镜和光学记录介质。

下面参考实施例解释本发明，但本发明不限于这些例子。

在本发明中，聚碳酸酯的特性粘度(IV)、MFR、配色性[YI]、透光性、光雾度、保留稳定性和耐水性是用下述方法测定的。

特性粘度[IV]：用乌氏粘度计于20℃在二氯甲烷中测定。

MFR：按照JIS K-7210的方法，与300℃，以1．2kg的载荷测定的。

配色性：注塑制得3mm厚的板材(料筒温度为290℃／注射压力为1000kg／cm，周期为45秒，模具温度为100℃)，按照透射法，用Nihon DenshoKu Kogyo K．K．制造的ND-1001DP Colorand色差仪，用上述板材测得X，Y和Z值，代入下式计算黄度指数[YI]：

YI=100(1．277X-1．060Z)／Y

透光性：按照ASTM D 1003的方法用配色性测定所用的注塑板材测定。

光雾度：用Nihon Denshoku Kogyo K．K．制造的NDH-200，测定配色性测定所用的注塑版材的光雾度。

保留稳定性：将树脂在320℃下在注塑机的料筒中保留15分钟，在该温度下进行注塑，用所得的模塑板材测定MFR和配色性(YI)，并计算相对于初始阶段的MFR的增长率。

耐水性：将配色性测定所用的注塑板材浸入在高压釜中的水中，然后于125℃在烘箱中保持5天，然后。用该试片测定光雾度。

实施例1

将0．11摩尔氢氧化四甲基铵(2．5×10^-4摩尔／摩尔双酚A)和0．00044摩尔氢氧化钠(1×10^-6摩尔／摩尔双酚A)作为催化剂在100℃下加到460摩尔碳酸二苯酯(Enya Co．制造)中并将混合物搅拌。

将0．46kmol该碳酸二苯酯(Enya Co．制造)和0．44kmol的双酚A(Nihon G．E．Plastics K．K．)投入250升的罐式搅拌罐中，并在用氮气吹扫后于140℃溶解。

接着，将温度增加至180℃，搅拌30分钟。

然后，随着将温度增加至210℃，将压力逐渐降低至200mmHg，30分钟后，将温度增加至240℃，同时将压力降低至15mmHg，在温度和压力保持不变时测定馏出的苯酚的量。当不再蒸馏出苯酚时用氮气使罐返回至大气压力。反应所需的时间是1小时。所得的反应产物的特性粘度[IV]为0．15dl／g。

接着，用齿轮泵将反应产物加压，送入离心式薄膜蒸发器中，继续反应。将薄膜蒸发器的温度和压力分别控制在270℃和2mmHg。用齿轮泵将混合物从蒸发器的下部以40公斤／小时的速率送入控制在295℃和0．2mmHg的压力下的双轴水平搅拌聚合反应釜(L／D=3，搅拌叶轮的旋转直径为220mm，内部容积为80升)中，以30分钟的停留时间进行聚合。

接着，在混合物为熔融态时，将聚合物用齿轮泵送入双轴挤出机(L／D=17．5，料筒温度为285℃)中，与比氢氧化钠大2摩尔因子量的对甲苯磺酸丁酯和100ppm(相对于树脂)的蒸馏水捏合，然后使混合物通过机头制成条状，然后用切粒机切成粒状。

所得聚合物的特性粘度[IV]为0．49dl／g。

这些结果示于表1中。

实施例2

将0．44kmol的双酚A(Nihon G．E．Plastics K．K．)和0．46kmol碳酸二苯酯(Enya Co．制造)投入250升的罐式搅拌罐中，并在用氮气吹扫后于140℃溶解。

接着，将混合物的温度增加至180℃，并将氢氧化四甲基铵和碳酸二苯酯于100℃混合(摩尔比为2．5∶30)得到的溶液与氢氧化钠和碳酸二苯酯于100℃混合(摩尔比1∶300)得到的溶液混合并加入反应体系中，使得氢氧化四甲基铵的浓度达0．11摩尔(2．5×10^-4摩尔／摩尔双酚A)，氢氧化钠的浓度达(1×10^-6摩尔／摩尔双酚A)，将混合物搅拌30分钟。

然后，通过与实施例1相同的方法制得粒料。结果示于表1中。

实施例3

将0．00044摩尔氢氧化钠(1×10^-6摩尔／摩尔双酚A)作为催化剂于100℃加到0．46kmol碳酸二苯酯(Enya Co．制造)和0．44kmol的双酚A(Nihon G．E．Plastics K．K．)的混合物中，然后将其投入250升的罐式搅拌罐中，并在用氮气吹扫后于140℃溶解。

接着，将混合物的温度增加至180℃，并加入氢氧化四甲基铵使得氢氧化四甲基铵的浓度达0．11摩尔(2．5×10^-4摩尔／摩尔双酚A)，搅拌30分钟。

然后，通过与实施例1相同的方法制得粒料。结果示于表1中。

实施例4

通过与实施例2相同的方法制得粒料，只是要用表1所示的碳酸二酯的类型和用量代替实施例2的。

结果示于表1中。

实施例5-8

通过与实施例1相同的方法制得粒料，只是要用表1所示的碳酸二酯的类型和用量代替实施例1的。

结果示于表1中。

比较例1-5

通过与实施例2相同的方法制得粒料，只是不象实施例2那样将催化剂溶解在碳酸二苯酯中，而是按照表1所示的类型和用量加到反应体系中。

结果示于表1中。

实施例9

通过与实施例1相同的方法制得粒料，不同的是将300ppm亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark 2112：Adeka Gas制造)和300ppm3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧环己基甲酯(Seloxide 2021P：Daicel Chemical Co．制造)与两倍于氢氧化钠摩尔量的对甲苯磺酸丁酯和100ppm(相对于实施例1所用的树脂)的蒸馏水一起捏合。

结果示于表1中。

比较例6

通过与实施例1相同的方法制得粒料，不同的是将300ppm亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark 2112：Adeka Gas制造)和300ppm3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧环己基甲酯(Seloxide 2021P：Daicel Chemical Co．制造)与两倍于氢氧化钠摩尔量的对甲苯磺酸丁酯和100ppm(相对于比较例1所用的树脂)的蒸馏水一起捏合。

结果示于表1中。

图1和图2是催化剂添加方法的两个例子。

[表l]表1

	实施例1	实施例2	实施例  3
				催化剂分散体(a)碱性化合物(×10-7moles/BPA)碳酸二酯(×10-7moles/BPA)(b)含氮化合物(×10-4moles/BPA)羰酸二酯(×10-4moles/BPA)添加方法	NaOH10--氢氧化四甲基铵2.5--预先将(a)和(b)加到原料碳酸二苯酯中	NaOH10碳酸二苯酯300氢氧化四甲基铵2.5碳酸二苯酯30将预先制备的溶液(a)和(b)加到反应体系中	NaOH10--氢氧化四甲基铵2.5--将(a)加到原料碳酸二苯酯中然后将(b)加到反应体系中
〔B〕酸性化合物用量(摩尔因子/催化剂(a))	对甲苯磺酸丁酯2.0	对甲苯磺酸丁酯2.0	对甲苯磺酸丁酯2.0
				〔C〕水(ppm)	100	100	100
初始阶段性能〔Ⅳ〕(dl/g)MFR(g/10分钟)YI透光率(％)光雾度	0.4910.31.2390.80.2	0.4910.31.3190.80.2	0.4910.31.2890.80.2
				保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率  (％)YI	10.521.32	10.521.39	10.521.35
耐水性光雾度	1.7	1.7	1.8

[表2]表1(续1)

	实施例4	实施例5	实施例  6
				催化剂分散体(a)碱性化合物(×10-7moles/BPA)碳酸二酯(×10-7moles/BPA)(b)含氮化合物(×10-4moles/BPA)羰酸二酯(×10-4moles/BPA)添加方法	NaOH10碳酸二苯酯300氢氧化四甲基铵2.5碳酸二苯酯30将预先制备的溶液(a)和(b)加到反应体系中	LiOH10--氢氧化四甲基铵2.5--预先将(a)和(b)加到原料碳酸二苯酯中	KOH10--氢氧化四甲基铵2.5--预先将(a)和(b)加到原料碳酸二苯酯中
〔B〕酸性化合物用量(摩尔因子/催化剂(a))	对甲苯磺酸丁酯2.0	对甲苯磺酸丁酯2.0	对甲苯磺酸丁酯2.0
				〔C〕水(ppm)	100	100	100
初始阶段性能〔Ⅳ〕(dl/g)MFR(g/10分钟)YI透光率(％)光雾度	0.4910.31.3390.80.2	0.4910.31.2590.80.2	0.4910.31.2790.80.2
				保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率  (％)YI	10.521.40	10.521.34	10.521.36
耐水性光雾度	1.7	1.7	1.8

[表3]表1(续2)

	比较例1	比较例2	比较例3
				催化剂分散体(a)碱性化合物(×10-7molcs/BPA)碳酸二酯(×10-7moles/BPA)(b)含氮化合物(×10-4moles/BPA)羰酸二酯(×10-4moles/BPA)添加方法	NaOH10--氢氧化四甲基铵2.5--将(a)和(b)直接加到反应体系中	LiOH10--氢氧化四甲基铵2.5--将(a)和(b)直接加到反应体系中	KOH10--氢氧化四甲基铵2.5--将(a)和(b)直接加到反应体系中
〔B〕酸性化合物用量(摩尔因子/催化剂(a))	对甲苯磺酸丁酯2.0	对甲苯磺酸丁酯2.0	对甲苯磺酸丁酯2.0
				〔C〕水(ppm)	100	100	100
初始阶段性能〔Ⅳ〕(dl/g)MFR(g/10分钟)YI透光率(％)光雾度	0.4910.31.8390.80.2	0.4910.31.8590.80.2	0.4910.31.8990.80.2
				保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率  (％)YI	10.522.12	10.522.14	10.522.18
耐水性光雾度	2.7	2.9	3.0

[表4]表1(续3)

	实施例7	比较例4
			催化剂分散体(a)碱性化合物(×10-7moles/BPA)碳酸二酯(×10-7moles/BPA)(b)含氮化合物(×10-4moles/BPA)羰酸二酯(×10-4moles/BPA)添加方法	NaOH5--氢氧化四甲基铵2.5--预先将(a)和(b)加到原料碳酸二苯酯中	KOH5--氢氧化四甲基铵2.5--将(a)和(b)直接加到反应体系中
〔B〕酸性化合物用量(摩尔因子/催化剂(a))	对甲苯磺酸丁酯2.0	对甲苯磺酸丁酯2.0
			〔C〕水(ppm)	100	100
初始阶段性能〔Ⅳ〕(dl/g)MFR(g/10分钟)YI透光率(％)光雾度	0.4910.31.1390.80.2	0.4910.31.6290.80.2
			保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率  (％)YI	10.521.24	10.521.89
耐水性光雾度	1.7	1.8

[表5]表1(续4)

	实施例8	比较例  5
			催化剂分散体(a)碱性化合物(×10-7moles/BPA)碳酸二酯(×10-7moles/BPA)(b)含氮化合物(×10-4moles/BPA)羰酸二酯(×10-4moles/BPA)添加方法	NaOH20--氢氧化四甲基铵2.5--预先将(a)和(b)加到原料碳酸二苯酯中	NaOH20--氢氧化四甲基铵2.5--将(a)和(b)直接加到反应体系中
〔B〕酸性化合物用量(摩尔因子/催化剂(a))	对甲苯磺酸丁酯2.0	对甲苯磺酸丁酯2.0
			〔C〕水(ppm)	100	100
初始阶段性能〔Ⅳ〕(dl/g)MFR(g/10分钟)YI透光率(％)光雾度	0.4910.31.4090.80.2	0.4910.32.0790.80.2
			保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率  (％)YI	10.851.53	11.182.43
耐水性光雾度	2.8	3.9

[表6]表1(续5)

	实施例9	比较例  6
			催化剂分散体(a)碱性化合物(×10-7moles/BPA)碳酸二酯(×10-7moles/BPA)(b)含氮化合物(×10-4moles/BPA)羰酸二酯(×10-4moles/BPA)添加方法	NaOH10--氢氧化四甲基铵2.5--预先将(a)和(b)加到原料碳酸二苯酯中	HaOH10--氢氧化四甲基铵2.5--将(a)和(b)直接加到反应体系中
〔B〕酸性化合物用量(摩尔因子/催化剂(a))	对甲苯磺酸丁酯2.0	对甲苯磺酸丁酸2.0
			〔℃〕水(ppm)	100	100
[D]添加剂磷化合物环氧化合物	-300300	-300300
			初始阶段性能〔Ⅳ〕(dl/g)MFR(g/10分钟)透光率(％)光雾度	0.4910.31.1390.80.2	0.4910.31 6190.80.3
保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率  (％)YI	10.551.16	11.3101.72
			耐水性光雾度	1.5	2.0

Claims (13)

1．制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：当芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行熔融缩聚时，所用的催化剂是溶解或分散于碳酸二酯中的催化剂溶液的形式，将该催化剂溶液加入熔融缩聚反应体系中，使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚。

2．权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：形成催化剂溶液的碳酸二酯是缩聚反应中使用的原料碳酸二酯。

3．权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：将催化剂溶解或分散于缩聚反应中使用的原料碳酸二酯中。

4．权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：形成催化剂溶液的碳酸二酯是芳族碳酸二酯。

5．权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：形成催化剂溶液的碳酸二酯是碳酸二苯酯。

6．权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：催化剂是碱性催化剂。

7．权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：催化剂是(a)碱金属化合物和／或碱土金属化合物。

8．权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：催化剂是(b)含氮碱性化合物。

9．权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：催化剂由(a)碱金属化合物和／或碱土金属化合物与(b)含氮碱性化合物组成。

10．权利要求7或9的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：相对于1摩尔二羟基化合物，使用5×10^-8-2×10^-6摩尔的碱金属化合物和／或碱土金属化合物。

11．权利要求7，9或10的制造聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于：当芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚获得的反应产物[A]聚碳酸酯在熔融态时，加入(a)碱金属化合物和／或碱土金属化合物的催化量的1-20倍摩尔量的pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和／或所述酸性化合物的衍生物。

12．权利要求7，9或10的制造聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于：当芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚获得的反应产物[A]聚碳酸酯在熔融态时，加入(a)碱金属化合物和／或碱土金属化合物的催化量的1-20倍摩尔量的pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和／或所述酸性化合物的衍生物，并加入相对于聚碳酸酯为5-1000ppm的[C]水。

13．权利要求11或12的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和／或该化合物的衍生物是下式[Ⅲ]的化合物：

式中，

代表可以被卤代的具有1-50个碳原子的烃基，R^h代表氢原子或可以被卤代的具有1-50个碳原子的烃基，n是0-3的整数。

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