CN1132216A - 共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯包含下述第一成分单元和第二成分单元，所述第一成分单元如上述式I所示；所述第二成分单元是选自上述式II、式III或式IV的成分，其中各符号的定义见说明书。

Description

共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物 及其制备方法
本发明涉及新的具有优异的耐热性、优异的配色性能、透明性等的共聚碳酸酯，共聚碳酸酯组合物及其制备方法。
聚碳酸酯表现出优异的机械性能如耐冲击性并且在耐热性、透明性等方面也是优异的，因而得到广泛的应用。
这类聚碳酸酯通常是通过包括使常规双酚A(一种芳族二羟基化合物)与碳酰氯直接反应的方法(表面法)或熔融法等制备的，其中芳族二羟基化合物如双酚A和碳酸二酯如碳酸二苯酯在熔融态进行酯交换反应(缩聚反应)。
在这些方法中，在用熔融法制备聚碳酸酯时，无需使用碳酰氯作原料，可以以比表面法低的成本制得聚碳酸酯。
常规的聚碳酸酯通常是用双酚A制造的，其玻璃化转变温度(Tg)大约为150℃。这类聚碳酸酯用作暴露在高温下的光学材料(如汽车前灯)时耐热性显得不够，根据用途的不同需要耐热性得到改善的聚碳酸酯。此外，在制造和熔融模塑时聚碳酸酯可能发生变色。
因此，人们需要具有优异的耐热性并因而能够在高温条件下使用的、还具有优异的配色性能和透明性的聚碳酸酯和聚碳酸酯组合物，以及制造这样的聚碳酸酯和聚碳酸酯组合物的方法。
本发明的目的是提供新的表现出优异的耐热性、优异的配色性能和透明性的共聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物，以及它们的制备方法，以解决上述常规技术的问题。
本发明的共聚碳酸酯是含有下述(i)和(ii)两种成分单元的新的共聚碳酸酯。所述(i)成分单元如下式I所示：
Figure A9512095900121
式中，R1和R2相同或不同，代表卤素原子或可被卤代的一价烃基；m和n是0-4的整数，代表取代基相应的数目，当m或n大于或等于2时，取代基R1或R2可以相同或不同；X是
Figure A9512095900122
-O-，-S-，-SO-，-SO2-R3和R4是氢原子或一价烃基，R5是二价烃基；所述(ii)成分单元可选自下述式II、式III或式IV：
Figure A9512095900123
式中，Ra，Rb，Rc和Rd是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者至少部分囟代的具有1-10个碳原子的烃基，Ra，Rb，Rc和Rd可以相同或不同并且Rb和Rc可以是氢原子；
p和q是0-3的整数，代表取代基对应的数目，当它们为2或3时，取代基Ra或Rd可以相同或不同。式中Y是
Figure A9512095900132
-O-，-S-，-SO-或-SO2-，
此处Rk和Ri是氢原子或一价烃基，且Ri是二价烃基。
Re，Rf和Rg是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者是至少部分囟代的具有1-10个碳原子的烃基，Re，Rf和Rg可以相同或不同。
r，s和t代表取代基相应的数目，r是1-10的整数，t是0-4的整数，当它们大于或等于2时，对应的取代基R，R或R可以相同或不同。
Figure A9512095900141
式中，Rj，Rk和Rl是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者是至少部分囟代的具有1-10个碳原子的烃基，Rj，Rk和Rl可以相同或不同。
u，v和n代表取代基相应的数目，是0-4的整数，当它们大于或等于2时，对应的取代基Rj，Rk或Rl可以相同或不同。
本发明的共聚碳酸酯含有(i)上述式I所示的成分单元和(ii)式II、III或IV所示成分单元的摩尔比最好为98/2至1/99[(i)/(ii)]。
本发明的共聚碳酸酯的特性粘度最好应为0.2-1.2dl/g。
上述本发明的共聚碳酸酯表现出优异的耐热性和配色性能。
在本发明的制造共聚碳酸酯的方法中，例如，将下式Ia所示的芳族二羟基化合物、下式IIa、IIIa和IVa所示的芳族二羟基化合物与碳酸二酯在含有(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂存在下进行熔融缩聚制得上述共聚碳酸酯。
Figure A9512095900142
式中，R1，R2，X，m和n与式I中的相同。
Figure A9512095900143
式中，Ra，Rb，Rc，p，q和r与式II中的相同。式中，Y，Re，Rf，Rg，r，s和t与式III中的相同。
Figure A9512095900152
式中，Rj，Rk，Rl，u，v和w与式IV中的相同。
此外，本发明的共聚碳酸酯组合物是由[A]上述共聚碳酸酯，[B]酸性化合物，和可选的[C]环氧化合物组成的。
制备本发明的共聚碳酸酯组合物的方法的特征在于：将上述通式[Ia]所示的芳族二羟基化合物、上述通式[IIa]所示的芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下，将[B]酸性化合物和[C]环氧化合物(需要时)加到所得的[A]共聚碳酸酯中。
此外，在本发明中，在向上述[A]共聚碳酸酯中加入[B]酸性化合物和需要时加入[C]环氧化合物之后，最好进行减压处理。
本发明的共聚碳酸酯组合物表现出优异的耐热性和配色性能，它具有优异的模塑保留稳定性、耐水性和耐候性，并且它可在熔融态长时间地保持稳定。
此外，在本发明的共聚碳酸酯组合物的制造过程中，若进行减压处理，则可降低聚合物中诸如残留单体或低聚物之类物质的含量，从而能够减少模塑过程中金属模具的玷污并得到具有优异性能如模塑稳定性的共聚碳酸酯组合物。
下面是本发明的共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物及其制造方法的具体描述。
共聚碳酸酯
本发明的共聚碳酸酯是含有式I所示的(i)成分单元和式II、III或IV所示的(ii)成分单元的新的共聚碳酸酯。
在本发明的共聚碳酸酯中，式I所示的(i)成分单元和式II、III或IV所示的(ii)成分单元是无规排列的。
具有1-10个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、丁基苯基和萘基。
上述式I所示的(i)成分单元是衍生自式Ia的芳族二羟基化合物和碳酸二酯或碳酰氯的单元。
式Ia所示的芳族二羟基化合物的具体例子包括：二(羟基芳基)烷烃，例如：二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷，或2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，例如：1，1-二(4-羟基甲基苯基)环戊烷，或1，1-二(4-羟基甲基苯基)环己烷；二羟基芳基醚，例如：4，4′-二羟基二苯基醚，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚，例如：4，4′-二羟基二苯基硫醚，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，例如：4，4′-二羟基二苯基亚砜，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜，例如：4，4′-二羟基二苯基砜，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。
其中，特别优选使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
此外，式II、III或IV所示的(ii)成分单元是由式IIa、IIIa或IVa和碳酸二酯或碳酰氯衍生而来的。下面是该芳族二羟基化合物[IIa]的具体例子：3，6-二羟基呫吨，2，6-二羟基呫吨，2，7-二羟基呫吨，3，6-二羟基-9，9-二甲基呫吨，2，6-二羟基-9，9-二甲基呫吨，2，7-二羟基-9，9-二甲基呫吨，3，6-二羟基-9，9-二乙基呫吨，3，6-二羟基-2，7，9，9-四甲基呫吨，3，6-二羟基-9，9-二甲基-2，7-二氯呫吨，3，6-二羟基-9，9-二甲基-2，4，5，7-四氯呫吨，3，6-二羟基-9，9-二甲基-2，4，5，7-四溴呫吨，等。在这些物质中，特别优选3，6-二羟基-9，9-二甲基呫吨。下面是式IIIa芳族二羟基化合物的具体例子：1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷，1-(3-羟基苯基)-4-(二甲基-3-羟基苯基)甲基环己烷，1-(3-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷，1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷，1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(甲基环己基-4-羟基苯基)甲基环己烷，1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二环己基-4-羟基苯基)甲基环己烷，1-甲基-1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-4-(二甲基-3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷，1-甲基-1-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-4-(二甲基-3，5-二氯
-4-羟基苯基)甲基环己烷，
1-甲基-1-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-4-(二甲基-3，5-二溴
-4-羟基苯基)甲基环己烷，和
2，3，5，6-四甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)
甲基二环己烷。
在这些物质中，特别优选1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷。
下面是该芳族二羟基化合物[IIa]的具体例子：3，3-二(4-羟基苯基)靛红，3，3-二(4-羟基-3-甲基苯基)靛红，3，3-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)靛红，3，3-二(4-羟基-3-乙基苯基)靛红，3，3-二(4-羟基-3-氯苯基)靛红，3，3-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)靛红，3，3-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)靛红，3，3-二(4-羟基-3-三氯甲基苯基)靛红，和3，3-二(4-羟基苯基)-5，6-二甲基靛红。
在这些物质中，特别优选3，3-二(4-羟基-3-甲基苯基)靛红。
本发明的共聚碳酸酯应当最好含有上述(i)式I的成分单元和(ii)式II、III或IV的成分单元，其摩尔比为98/2至1/99，或者优选95/5至5/95，[(i)/(ii)]，特别优选90/10至10/90的摩尔比。
以该摩尔比含有成分单元(i)和(ii)的共聚碳酸酯与常规的由双酚A衍生的聚碳酸酯相比表现出优异的模塑性能和充分改善的耐热性。如果成分单元(ii)的含量少于2％(摩尔)，则聚碳酸酯可不显示出充分改善的耐热性。
本发明的共聚碳酸酯除了含有上述式Ia和式IIa、IIIa或IVa芳族二羟基化合物和衍生自碳酸二酯或碳酰氯的成分单元(i)和(ii)之外，还可以含有衍生自二元羧酸或二元羧酸酯的单元，条件是它不对本发明的目的产生不利影响。
所述二元羧酸或二元羧酸酯的例子包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、十二双酸、癸二酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯和十二双酸二苯酯。
例如，设衍生自碳酸二酯的单元为100％(摩尔)，则本发明的共聚碳酸酯可含有上述衍生自二元羧酸或二元羧酸酯的单元的量应不超过50％(摩尔)，优选不超过30％(摩尔)。
这种衍生自二元羧酸或二元羧酸酯、芳族二羟基化合物和碳酸二酯或碳酰氯的共聚碳酸酯也称为聚酯共聚碳酸酯。
此外，本发明的共聚碳酸酯还可以含有衍生自每分子具有不少于三个官能团的多官能化合物的单元，条件是它不对本发明的目的产生不利影响。该多官能化合物最好是每分子具有不少于三个酚羟基或羧基的化合物，特别优选含有三个酚羟基的化合物。
所述多官能化合物的具体例子包括：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，2，2′，2″-三(4-羟基苯基)二异丙基苯，α-甲基-α，α′，α′-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烷[sic]，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，2，2-二-4，4-(4，4′-二羟基苯基)环己基丙烷，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，和1，2，4，5-苯四酸。
其中，特别优选使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等。
设衍生自芳族二羟基化合物的单元为100％(摩尔)，则本发明的共聚碳酸酯最好含有这种衍生自多官能化合物的单元的量不超过3％(摩尔)，优选不超过0.1-2％(摩尔)，特别优选0.1-1％(摩尔)。
本发明的上述共聚碳酸酯的特性粘度[IV]最好为0.2-1.2dl/g，特别优选0.3-0.8dl/g。该IV值是在20℃的二氯甲烷中(0.5dl/g)用乌氏粘度计测定的。
本发明的含有式II单元的共聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选150-190℃，特别优选165-185℃。
本发明的含有式III单元的共聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选150-210℃，特别优选160-195℃。
本发明的含有式IV单元的共聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选150-220℃，特别优选160-200℃。
此外，本发明的含有式II单元的共聚碳酸酯的热变形温度(HDT)应为135-175℃，特别优选150-170℃。
此外，本发明的含有式III单元的共聚碳酸酯的热变形温度(HDT)应为135-195℃，特别优选145-180℃。
此外，本发明的含有式IV单元的共聚碳酸酯的热变形温度(HDT)应为135-205℃，特别优选145-185℃。
此外，本发明的共聚碳酸酯的黄度指数(YI)通常应不超过3，优选不超过2.5。
黄度指数(YI)可如下测定：
以透射法用ND-1001 DP Color and Difference计(NihonDenshoku Kogyo K.K.制造)测定3mm厚的聚碳酸酯压制片材的X，Y和Z值，用下式计算黄度指数
        YI＝(100/Y)×(1.277X-1.060Z)
本发明的上述共聚碳酸酯具有高的玻璃化转变温度(Tg)和热变形温度(HDT)，并且表现出比常规双酚A聚碳酸酯优异的耐热性。
此外，本发明的共聚碳酸酯表现出低的黄度指数并具有优异的配色性能和透明性。
制造共聚碳酸酯的方法
上述本发明的共聚碳酸酯可通过使用碳酰氯的方法制造，或通过例如共聚碳酸酯低聚物固相聚合法制造，但最好通过下述熔融法制造。
在本发明中，优选将上述式Ia所示的芳族二羟基化合物、式IIa、IIIa和IVa所示的芳族二羟基化合物与碳酸二酯在含有(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂存在下进行熔融缩聚制得上述共聚碳酸酯。
在该熔融缩聚反应中所用的芳族二羟基化合物是共聚碳酸酯的成分单元的上述解释中的式Ia和式IIa、IIIa或IVa化合物。在这些物质中，优选将2，2-二(4-羟基苯基)丙烷用作式Ia芳族二羟基化合物；优选将3，6-二羟基-9，9-二甲基呫吨用作式II芳族二羟基化合物。
在这些物质中，优选将2，2-二(4-羟基苯基)丙烷用作式Ia芳族二羟基化合物；优选将1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷用作式IIIa芳族二羟基化合物。
在这些物质中，优选将2，2-二(4-羟基苯基)丙烷用作式Ia芳族二羟基化合物；优选将1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷用作式IVa芳族二羟基化合物。
此外，本发明所用的碳酸二酯的具体例子包括：碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二(氯代苯)酯，碳酸间羟甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(联苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，和碳酸二环己酯。
其中，特别优选碳酸二苯酯。
在本发明中，如上所述，每100％(摩尔)上述碳酸二酯可包含不超过50％(摩尔)、优选不超过30％(摩尔)的二元羧酸或二元羧酸酯。
在本发明的共聚碳酸酯的制造中，上述碳酸二酯的含量，相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物，为1.0-1.30摩尔，或优选1.01-1.20摩尔，特别优选1.01-1.10摩尔。
此外，在本发明的共聚碳酸酯的制造中，可以与式Ia芳族二羟基化合物、式IIa、III或IVa芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用上述每分子具有不少于三个官能团的多官能化合物。
该多官能化合物通常的用量应不超过0.03摩尔，优选0.001-0.02摩尔，特别优选0.001-0.01摩尔(相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物计)。
在制造本发明的共聚碳酸酯的方法中，将上述芳族二羟基化合物与碳酸二酯在含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂的存在下进行缩聚。
所述碱金属化合物和/或碱土金属化合物(下文称为(a)碱性化合物)的具体的优选例子包括有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和碱金属和/或碱土金属醇盐。
更具体地说，所述碱金属化合物的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、羟基硼酸钠、羟基硼酸锂、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐，和苯酚的钠盐、钾盐和锂盐等。
此外，所述碱土金属化合物的具体例子包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。
可以将两种或两种以上的上述物质结合使用。
在本发明中，相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物，(a)碱性化合物的用量应为1×10-8—1×10-3摩尔，优选5×10-8—2×10-6摩尔，特别优选1×10-7—1×10-6。
当相对于1摩尔芳族二羟基化合物，使用1×10-8—1×10-3摩尔的碱性化合物时，聚合活性可保持在高水平，可制得具有优异的配色性能的共聚碳酸酯。此外，通过向产生的共聚碳酸酯中加入酸性化合物制得共聚碳酸酯化合物，如下所述，此时可通过使用不对共聚碳酸酯的性能产生不利影响量的酸性化合物充分中和或减弱这些碱性化合物的碱性，从而能够得到具有优异的配色性能、耐热性、耐水性、和耐候性并表现出突出的长时间的熔体稳定性的共聚碳酸酯组合物。在本发明中，可以与上述用作催化剂的碱性化合物一起使用(b)含氮碱性化合物和(c)硼酸化合物。
该(b)含氮碱性化合物可以是在高温下易于分解或表现出挥发性的含氮碱性化合物，其例子包括下述化合物。
具有烷基、芳基和芳烷基基团的氢氧化铵，例如氢氧化四甲基铵(Me4NOH)、氢氧化四乙基铵(Et4OH)、氢氧化四丁基铵(Bu4NOH)和氢氧化三甲基苄基铵(φ-CH2(Me)3NOH)等；
叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺和三苯胺；
式R2NH(式中，R代表烷基如甲基或乙基或芳基如苯基或甲苯基)代表的仲胺；
式RNH2(式中，R具有与上述相同的意义)代表的伯胺：
吡啶，例如4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶和4-吡咯烷酮吡啶；
咪唑，例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑，或者
碱性盐，例如氨、硼氢化四甲基铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁基铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)。
在这些物质中，氢氧化四烷基铵、特别是金属杂质含量较低的用于电气领域的氢氧化四烷基铵是特别优选的。
上述(b)含氮碱性化合物的含量，相对于1摩尔芳族二羟基化合物，应当为10-6—10-1摩尔，或者优选10-5—10-2摩尔。
此外，这类(c)硼酸化合物的例子包括硼酸和硼酸酯。
作为硼酸酯的例子可提及如下通式的硼酸酯：
          B(OR)n(OH)3-n式中，R代表烷基例如甲基或乙基，或芳基基团例如苯基，n是整数1，2或3。
所述硼酸酯的具体例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物，所述(c)硼酸或硼酸酯的用量应为10-8-10-1摩尔，优选10-7-10-2摩尔，特别优选10-6-10-4摩尔。
如上所述，在本发明中，应当优选使用(a)碱性化合物与(b)含氮碱性化合物的组合；(a)碱性化合物与(c)硼酸或硼酸酯的组合；或者(a)碱性化合物、(b)含氮碱性化合物与(c)硼酸或硼酸酯的组合作为催化剂。
若使用(a)碱性化合物与(b)含氮碱性化合物的组合作为催化剂，则能以高水平的活性进行缩聚反应，制得表现出优异的耐热性、耐水性、配色性能和透明性的高分子量的共聚碳酸酯。
此外，若使用(a)碱性化合物与(c)硼酸或硼酸酯的组合，则能够以足够高的速率进行酯交换反应和缩聚反应，制得具有优异的配色性能、耐热性和耐水性的聚碳酸酯。特别是，优选使用上述量的(c)硼酸或硼酸酯，以便得到能防止热老化后分子量降低的共聚碳酸酯。
此外，在本发明中，可以与上述催化剂结合使用下述酸性催化剂。
所述酸性催化剂的例子包括路易斯酸化合物，例如：
锌化合物，例如硼酸锌、乙酸锌、草酸锌、苯基乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌、硬脂酸锌、氧化锌-铬和氧化锌-铬-铜；
镉化合物，例如乙酸镉、草酸镉、氧化镉和硬脂酸镉；
硅化合物，例如氧化硅、氧化硅铝和氧化硅镁；
锗化合物，例如氧化锗和氢氧化锗；
锡化合物，例如乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、氯化亚锡、氯化锡、氧化亚锡、氧化锡和四苯基锡；
铅化合物，例如乙酸铅、硼酸铅、柠檬酸铅、氢氧化铅、氧化铅、磷酸铅、邻苯二甲酸铅和硬脂酸铅；
锑化合物，例如乙酸锑、草酸锑、三苯基锑、三氧化锑、五氧化锑、三苯氧基锑、三甲氧基锑和三氯化锑；
铋化合物，例如乙酸铋、草酸铋、三苯基铋、三氧化铋和三氯化铋；
钛化合物，例如三氯化钛、四氯化钛、二氧化钛、四苯氧基钛、和四丙氧基钛。
这种缩聚反应可以通过在已知的芳族二羟基化合物与碳酸二酯的常规熔融缩聚的条件下，用催化剂使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行反应。
具体地说，在第一阶段，使芳族二羟基化合物与碳酸二酯反应，反应温度为80-250℃，优选100-230℃，特别优选120-190℃；反应压力为常压，通常反应进行0-5分钟，优选0-4分钟，特别优选0-3分钟。
然后，在将反应体系保持在减压下的同时，升高反应温度使芳族二羟基化合物与碳酸二酯反应，最后，使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在240-320℃的温度下，通常在不超过5mmHg、优选不超过1mmHg的压力下缩聚。
上述反应可以连续进行或者间歇进行。此外，用来进行上述反应的设备可以是罐式、管式或塔式的。
共聚碳酸酯组合物
本发明的共聚碳酸酯组合物由上述[A]共聚碳酸酯和[B]酸性化合物组成。
此外，本发明的共聚碳酸酯组合物应最好还含有[C]环氧化合物。
[A]共聚碳酸酯含有上述碱金属化合物或碱土金属化合物作为制造过程中的催化剂。
本发明所用的[B]酸性化合物可以是路易斯酸化合物、布朗斯台德酸化合物或强酸性含硫原子的酯，条件是[A]共聚碳酸酯中的(a)碱金属化合物或碱土金属化合物可被中和。
本发明所用的[B]酸性化合物的25℃的水溶液的pKa值应最好不超过3。
使用具有该pKa值的酸性化合物能够中和用作催化剂的碱金属或碱土金属化合物，从而提供使得所得共聚碳酸酯稳定的优点。
路易斯酸的具体例子包括：硼化合物如硼酸锌和磷酸硼，硼酸酯如B(OCH3)3、B(OEt)3和B(OPh)3，铝化合物如硬脂酸铝和硅酸铝，锆化合物如碳酸锆、烷氧基锆和碳酸氢锆，镓化合物如磷酸镓和锑化镓，锗化合物如氧化锗和有机锗，四或六有机锡，锡化合物如
      PhOSn(Bu)2OSn(Bu)2OPh，锑化合物如氧化锑和烷基锑，铋化合物如氧化铋和烷基铋，锌化合物如(CH3COO)2Zn和硬脂酸锌，和钛化合物如烷氧基钛和氧化钛。
此外，在上述各式中，Ph代表苯基，Et代表乙基，Bu代表丁基。
布朗斯台德酸化合物的具体例子包括：磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、L-抗坏血酸、精氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷氨酸、水杨酸、烟酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚硫酸、甲苯亚硫酸，和磺酸化合物如苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化聚苯乙烯和丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物。
含硫酸的酯的具体例子包括酸残基部分的pKa值不大于3的化合物，例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯，对甲苯磺酸的甲酯、乙酯、丁酯、辛酯或苯酯，苯磺酸的甲酯、乙酯、丁酯、辛酯和苯酯等。
在这类[B]酸性化合物中，优选含有硫原子、磷原子等的酸性化合物，特别优选含有硫原子的酸性化合物。
也可以将这些物质的两种或两种以上结合使用。
本发明的聚碳酸酯组合物含有上述[B]酸性化合物的量应能够中和或弱化在[A]共聚碳酸酯中残留的碱性化合物等的碱性作用，具体地说，相对于1摩尔[A]共聚碳酸酯中的碱性化合物，其含量为0.1-50摩尔，优选0.5-3.0摩尔。
特别是，当[B]酸性化合物是pKa值大于3的路易斯酸或布朗斯台德酸时，其用量应为0.1-50摩尔，优选0.1-30摩尔；当[B]酸性化合物是pKa值不超过3的布朗斯台德酸或含有硫原子酸的酯时，其用量应为0.1-50摩尔，优选0.1-15摩尔，特别优选0.1-7摩尔。
此外，本发明的共聚碳酸酯组合物也可以含有一定量的水，相对于[A]共聚碳酸酯，水含量具体可以为5-1000ppm，或者优选10-500ppm，特别优选20-300ppm。
这类具有一定量的水以及[B]酸性化合物的聚碳酸酯组合物能够对[A]共聚碳酸酯中的碱性催化剂高效能的中和，提供了具有改善的熔融时的保留稳定性以及优异的配色性能、透明性、耐水性和耐候性的聚碳酸酯。
当水含量大于1000ppm时，所述聚碳酸酯易于发生水解，这样便会对聚碳酸酯的物理性能产生不利影响。
此外，本发明的共聚碳酸酯组合物应优选含有[C]环氧化合物，相对于100重量份[A]共聚碳酸酯，其含量应为0.0001-0.2重量份，或者优选0.001-0.1重量份。
此外，作为本发明的[C]环氧化合物，应使用每分子具有一个或多个环氧基的化合物。具体的例子包括：环氧化的大豆油、环氧化的亚麻子油、苯基·缩水甘油基醚、烯丙基·缩水甘油基醚、叔丁基苯基·缩水甘油基醚、3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧己基甲酯、3′，4′-环氧-6′-甲基环己羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯、3′，4′-环氧环己羧酸2，3-环氧环己基甲酯、3′，4′-环氧环己羧酸4-(3，4-环氧-5-甲基环己基)丁酯、氧化3，4-环氧环己基乙烯、3，4-环氧环己羧酸环己基甲酯、6′-甲基环己羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯、双酚A二缩水甘油醚、四溴代双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯、二环氧二环戊二烯基醚、二环氧乙二醇、己二酸二环氧环己酯、二环氧化丁二烯、环氧化四苯基乙烯、环氧邻苯二甲酸辛酯、环氧化的聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-环氧环己烷、3，5-二甲基-1，2-环氧环己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-环氧环己烷、2，2-二甲基-3，4-环氧环己羧酸十二烷酯、2，2-二甲基-3，4-环氧环己羧酸正丁酯、2-甲基-3，4-环氧环己羧酸环己酯、2-异丙基-3，4-环氧-5-甲基环己羧酸正丁酯、3，4-环氧环己羧酸十八烷酯、3′，4′-环氧环己羧酸2-乙基己酯、3′，4′-环氧环己羧酸4，6-二甲基-2，3-环氧环己酯、4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、3-叔丁基-4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、4，5-环氧-顺-1，2-环己羧酸二乙酯3-叔丁基-4，5-环氧-顺-1，2-环己羧酸二正丁酯。
也可以将这些物质的两种或两种以上结合使用。
在这类含有[C]环氧化合物的共聚碳酸酯组合物中，即使残留有过量的[B]酸性化合物，它们也会通过与[C]环氧化合物的反应而中和，这样便可提供具有突出的硬度和耐热性以及优异的配色性能、透明性、耐水性和耐候性的共聚碳酸酯。
本发明的共聚碳酸酯不但表现出优异的耐热性、配色性能、透明性、耐水性和耐候性，而且由它还能制得具有长期使用配色稳定性的共聚碳酸酯模塑产品，从而使其相当适合于各种应用，例如光学应用包括镜片、透镜和光牒；户外应用如汽车和例如作为壳体的应用如各种机器的外壳。
本发明的共聚碳酸酯组合物是通过使含有一定量的上述式Ia芳族二羟基化合物，式IIa、式IIIa或式IVa的芳族二羟基化合物与碳酸二酯共聚制得[A]共聚碳酸酯，然后将[B]酸性化合物和[C]环氧化合物(必要时)加入所得的[A]共聚碳酸酯中。
在本发明的共聚碳酸酯组合物的制造方法中，对于将[B]酸性化合物和[C]环氧化合物加到所得缩聚反应产物[A]共聚碳酸酯中的方式没有特别限制，例如可采用下述方法：将[B]和[C]加到熔融态的[A]共聚碳酸酯中，将混合物充分捏合，然后将[B]和[C]加入[A]共聚碳酸酯溶液中，并且将混合物搅拌。
更具体地说，所述方法的例子包括：
方法a)：将[B]酸性化合物和[C]环氧化合物(必要时)分别或同时直接加入缩聚反应所得的[A]共聚碳酸酯中，该[A]共聚碳酸酯以熔融态在反应容器或挤出机中，然后捏合；
方法b)：将所得[A]共聚碳酸酯造粒，将粒料与[B]酸性化合物必要时以及[C]环氧化合物送入单轴或双轴挤出机等中，然后进行熔融捏合；和
方法c)：将[A]共聚碳酸酯溶于适当的溶剂如氯代甲烷、氯仿、甲苯或四氢呋喃中制得溶液，分别或同时向此溶液中加入[B]酸性化合物必要时以及[C]环氧化合物，然后将混合物搅拌。
[B]酸性化合物和[C]环氧化合物可以以任意顺序加到[A]共聚碳酸酯中。
在制造本发明的共聚碳酸酯组合物的方法中，在如上所述将[B]酸性化合物必要时以及[C]环氧化合物加入缩聚制得的[A]共聚碳酸酯中之后，最好进行减压处理。
例如，可以用装有减压装置的反应器或装有减压装置的挤出机等进行共聚碳酸酯组合物的减压处理。
装有减压装置的反应器可以是立式罐式反应器或卧式罐式反应器，优选卧式罐式反应器。
减压处理优选在240-350℃的温度下进行。
当在上述反应器中进行减压处理时，应当在压力为0.05-750mmHg、优选0.05-5mmHg的条件下进行5分钟到3小时。
此外，当在挤出机中进行减压处理时，应当在压力为1-750mmHg、或者优选5-700mmHg的条件下进行10秒到15分钟。所用的挤出机可以是带有排气孔的单轴或双轴挤出机，造粒也可以在共聚碳酸酯组合物的减压处理过程中在挤出机中进行。
当减压处理是在将酸性化合物必要时以及环氧化合物加入反应产物共聚碳酸酯中之后进行，便可得到残留单体、低聚物等含量被降低的共聚碳酸酯组合物。
此外，只要不对本发明的目的产生不利影响，本发明的共聚碳酸酯组合物可包含下述物质：耐热性稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑脱剂、防粘连剂、润滑剂、消雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、有机填充剂和无机填充剂。
在上述添加剂中，最好使用诸如下述的耐热性稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂之类的物质。可以将这些物质的两种或更多种结合使用。
所述耐热性稳定剂的具体例子包括酚类稳定剂、有机硫醚类稳定剂、有机亚磷酸酯类稳定剂和受阻胺类稳定剂。
酚类稳定剂的例子包括：3-(4-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、四(亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)甲烷[sic]、1，1，3-三(2-乙基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸二硬脂酯和4-羟基甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
硫醚类稳定剂的例子包括：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二(三癸)酯和季戊四醇四(β-月桂基硫代二丙酸酯)。
有机亚磷酸酯类稳定剂的例子包括：亚磷酸芳基烷基酯，例如二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基异辛酯、亚磷酸2-乙基己基二苯酯；亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷)酯、二亚磷酸二硬酸基季戊四醇酯、亚磷酸三(2-氯乙)酯和亚磷酸三(2，3-二氯丙)酯；亚磷酸三环烷基酯，例如亚磷酸环己酯；亚磷酸三芳基酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(乙基苯)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯和亚磷酸三(羟基苯)酯；磷酸三烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯、二磷酸二硬脂酸季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙)酯和磷酸三(2，3-二氯丙)酯；磷酸三环烷基酯，例如磷酸三环己酯；磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(乙基苯)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸三(羟基苯)酯和磷酸2-乙基苯基二苯酯。
此外，受阻胺类稳定剂的例子包括：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶[sic]、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮杂螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯和1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯。
可以将两种或更多种上述物质结合使用。而且，这些耐热性稳定剂既可以以固体也可以以液体的形式加入。
在本发明的共聚碳酸酯组合物中，相对于100重量份[A]共聚碳酸酯，耐热性稳定剂的用量应为0.001-5重量份，优选0.005-0.5重量份，特别优选0.01-0.3重量份。
对于本发明所用的紫外线吸收剂没有特别限制，常规的紫外线吸收剂都是适宜的，例如水杨酸紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、苯并三唑紫外线吸收剂或氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂。
水杨酸紫外线吸收剂的具体例子包括水杨酸苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯。
二苯甲酮紫外线吸收剂的例子包括：2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮，三水合2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮，二(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷，和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
苯并三唑类紫外线吸收剂的例子包括：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑，和2，2′-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚。
氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的例子包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯。可以将两种或更多种这类物质结合使用。
在本发明的共聚碳酸酯组合物中，相对于100重量份[A]共聚碳酸酯，紫外线吸收剂的用量应为0.001-5重量份，优选0.005-1.0重量份，特别优选0.01-0.5重量份。
此外，对于脱模剂没有特别限制，常用的脱模剂都是适宜的。
例如，烃类脱模剂的例子包括天然和合成链烷烃、聚乙烯蜡和氟代烃。
脂肪酸脱模剂的例子包括高级脂肪酸如硬脂酸和羟基硬脂酸和氧化硬脂酸。
脂肪酸胺脱模剂的例子包括脂肪酸酰胺如硬脂酰胺和亚乙基二硬脂酰胺和亚烷基二(脂肪酰胺)。
醇类脱模剂的例子包括脂肪醇如硬脂醇、十六烷醇、多价醇、聚乙二醇和聚丙三醇。
脂肪酸酯脱模剂的例子包括脂肪酸低级醇酯如硬脂酸丁酯和季戊四醇四硬脂酸酯、脂肪酸多价醇酯和脂肪酸聚乙二醇酯。
硅氧烷类脱模剂的例子包括硅油。可以将两种或更多种这些物质结合使用。
在共聚碳酸酯组合物中，相对于100重量份[A]共聚碳酸酯，脱模剂的通常的用量应为0.001-5重量份，优选0.005-1重量份，特别优选0.01-0.5重量份。
着色剂可以是颜料或染料。此外，可以使用无机或有机着色剂或者使用两者的组合。
无机着色剂的具体例子包括氧化物如二氧化钛和氧化铁红，氢氧化物如铝白，硫化物如硫化锌，硒，氰亚铁酸盐如普鲁士蓝，铬酸盐如铬酸锌和钼红，硫酸盐如硫酸钡，碳酸盐如碳酸钙，硅酸盐如群青，磷酸盐如锰紫，碳如碳黑，和金属粉末着色剂如青铜粉和铝粉。
有机着色剂的具体例子包括亚硝基着色剂如萘酚绿B，硝基着色剂如萘酚黄S，偶氮着色剂如立索红，Bordeaux 10B，萘酚红和色酞黄(chromophthal yellow)，酞菁着色剂如酞菁蓝和坚牢天蓝，缩合多环着色剂如阴丹酮蓝、奎吖酮紫和二噁嗪紫。
在本发明的共聚碳酸酯组合物中，相对于100重量份[A]共聚碳酸酯，上述着色剂的用量通常为1×10-6至5重量份，优选1×10-5至3重量份，特别优选1×10-5至1重量份。
在本发明中，当上述其它化合物特别是热稳定剂以与[B]或[C]相同的方式加到熔融态的[A]共聚碳酸酯中时，便能够制得制造过程中仅短时加热的的共聚碳酸酯组合物，这是合乎需要的。此外，由于所得的聚碳酸酯组合物粒料含有热稳定剂，从而能够控制再熔融时的热分解。
根据使用的目的，也可以将其它聚合物、配合剂等加到本发明的聚碳酸酯或共聚碳酸酯中。
本发明的新型聚碳酸酯在硬度和耐热性方面是优异的，还表现出优异的配色性能和透明性。
通过使用本发明的制造共聚碳酸酯的方法，能够廉价地制得上述共聚碳酸酯。此外，由于不使用诸如碳酰氯之类物质，所以从环境卫生的角度来看是有利的。
此外，本发明的共聚碳酸酯组合物表现出优异硬度和的耐热性，以及优异的透明性和配色性能，并且在长期使用时，其配色稳定性尤其突出。
本发明的聚碳酸酯或共聚碳酸酯组合物适宜用作通用的模塑材料，用作结构材料如片材、光学透镜如汽车前灯和眼镜透镜以及光学记录介质。
实施例
下面通过实施例解释本发明，但本发明的不限于这些例子。
下述实施例中所得的共聚碳酸酯和由该聚碳酸酯制得的模塑产品的物理性能是如下测定的：
特性粘度[IV]：用乌氏粘度计于20℃在二氯甲烷中(0.5dl/g)测定。
透光度：用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的NDH-200，以3mm厚的压片测定。
光雾度：用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的NDH-200，以3mm厚的压片测定。
黄度指数[YI]：按照透射法，用Nihon Denshoku K.K.制造的ND-1001色差仪，以3mm厚的压片测得X，Y和Z值，代入下式计算黄度指数：
YI＝(100/Y)×(1.277X-1.060Z)
玻璃化转变温度(Tg)：用Perkin Elmer Co.制造的DSC-2型示差扫描量热仪，以10℃/分钟的升温速率对树脂进行差热分析测得。
热变形温度(HDT)：通过给0.5×0.5×5(英寸)的注塑试样施加264磅/平方英寸的载荷测定。
                     实施例1
将0.45摩尔双酚A(BPA：式Ia所示的化合物)、0.15摩尔3，6-二羟基-9，9-二甲基占吨(式IIa所示的化合物)和0.67摩尔碳酸二苯酯投入一个装有镍(Ni)搅拌桨叶的500ml反应器中，然后于180℃在氮气氛中搅拌30分钟.
随后，加入15％氢氧化四甲基铵的水溶液，使得相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物，氢氧化四甲基铵的浓度为2.5×10-4摩尔，并相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物加入1×10-6摩尔的氢氧化钠，在氮气氛中，于180℃进行酯交换反应30分钟。
随后，将温度升至210℃，将压力逐渐降低至200mmHg保持1小时，在200mmHg的压力下将温度升至240℃保持20分钟，将压力逐渐降低至150mmHg保持20分钟。再将压力降低至100mmHg保持20分钟，然后降低至15mmHg，将反应进行15分钟，将温度升至270℃，最后将压力降至0.5mmHg，将反应进行1.5小时，得到特性粘度[IV]为0.50dl/g的共聚碳酸酯。
所得聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)为160℃，黄度指数(YI)为1.5。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表1中。
此外，在从反应器中取出聚合物之前，加入比所加的氢氧化钠的摩尔量大两倍量的对甲苯磺酸丁酯，搅拌15分钟，得到共聚碳酸酯组合物。其特性粘度[IV]、Tg和YI与上述共聚碳酸酯的相同。
                   实施例2
按照与实施例1相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物，不同之处在于实施例1中双酚A(BPA)的用量为0.3摩尔，3，6-二羟基-9，9-二甲基呫吨的用量为0.3摩尔，并且最终反应温度为280℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]为0.50dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)为170℃，黄度指数(YI)为1.6。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表1中。
该共聚碳酸酯组合物的特性粘度[IV]、Tg和YI与上述共聚碳酸酯的相同。
                    实施例3
按照与实施例1相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物，不同之处在于实施例1中双酚A(BPA)的用量为0.15摩尔，3，6-二羟基-9，9-二甲基呫吨的用量为0.45摩尔，并且最终反应温度为290℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]为0.50dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)为190℃，黄度指数(YI)为1.7。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表1中。
该共聚碳酸酯组合物的特性粘度[IV]、Tg和YI与上述共聚碳酸酯的相同。
                       比较例1
按照与实施例1相同的方法制得聚碳酸酯，不同之处在于不使用实施例1中用作芳族二羟基化合物的式IIa所示的化合物。双酚A(BPA)的用量为0.6摩尔。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]为0.50dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)为149℃，黄度指数(YI)为1.5。
                            表1
  芳族二羟基化合物Ia/IIa(mol/mol)   特性粘度[IV](dl/g) 透光度(％) 光雾度(％) 黄度指数YI   玻璃化转变温度Tg(℃) 热变形温度HDT(℃)
  实施例1   0.45/0.15   0.50     90     0.8   1.5   160   145
  实施例2   0.30/0.30(50/50)   0.50     90     0.8   1.6   170   155
  实施例3   0.15/0.45(25/75)   0.50     90     0.8   1.7   180   165
比较例1   BPAonly   0.50     90     0.8   1.5   149   134
                     实施例4
将0.45摩尔双酚A(BPA：式Ia所示的化合物)、0.15摩尔1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷(式IIIa所示的化合物)和0.67摩尔碳酸二苯酯投入一个装有镍(Ni)搅拌桨叶的500ml反应器中，然后于180℃在氮气氛中搅拌30分钟.
随后，加入15％氢氧化四甲基铵的水溶液，使得相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物，氢氧化四甲基铵的浓度为2.5×10-4摩尔，并相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物加入1×10-6摩尔的氢氧化钠，在氮气氛中，于180℃进行酯交换反应30分钟。
随后，将温度升至210℃，将压力逐渐降低至200mmHg保持20分钟，将压力逐渐降低至150mmHg保持20分钟。再将压力降低至100mmHg保持20分钟，然后降低至15mmHg，将反应进行15分钟，将温度升至280℃，最后将压力降至0.5mmHg，将反应进行1.5小时，得到特性粘度[IV]为0.50dl/g的共聚碳酸酯。
所得聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)为164℃，黄度指数(YI)为1.6。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表2中。
此外，在从反应器中取出聚合物之前，加入比所加的氢氧化钠的摩尔量大两倍量的对甲苯磺酸丁酯，搅拌15分钟，得到共聚碳酸酯组合物。其特性粘度[IV]、Tg和YI与上述共聚碳酸酯的相同。
                 实施例5
按照与实施例4相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物，不同之处在于实施例4中双酚A(BPA)的用量为0.3摩尔，1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷的用量为0.3摩尔，并且最终反应温度为290℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]为0.50dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)为179℃，黄度指数(YI)为1.7。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表2中。
该共聚碳酸酯组合物的特性粘度[IV]、Tg和YI与上述共聚碳酸酯的相同。
                    实施例6
按照与实施例4相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物，不同之处在于实施例4中双酚A(BPA)的用量为0.15摩尔，1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷的用量为0.45摩尔，并且最终反应温度为300℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]为0.50dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)为194℃，黄度指数(YI)为1.8。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表2中。
该共聚碳酸酯组合物的特性粘度[IV]、Tg和YI与上述共聚碳酸酯的相同。
                   比较例2
按照与实施例1相同的方法制得聚碳酸酯，不同之处在于不使用实施例4中用作芳族二羟基化合物的式IIIa所示的化合物。双酚A(BPA)的用量为0.6摩尔。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]为0.51dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)为149℃，黄度指数(YI)为1.6。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表2中。
                                        表2
  芳族二羟基化合物Ia/IIa(mol/mol)   特性粘度[IV](dl/g) 透光度(％) 光雾度(％) 黄度指数YI   玻璃化转变温度Tg(℃) 热变形温度HDT(℃)
  实施例4   0.45/0.15   0.50     90     0.8   1.6   164   149
  实施例5   0.30/0.30(50/50)   0.50     90     0.8   1.7   179   164
  实施例6   0.15/0.45(25/75)   0.50     90     0.8   1.8   194   180
比较例7   BPAonly   0.51     90     0.8   1.6   149   134
                     实施例7
将0.45摩尔双酚A(BPA：式Ia所示的化合物)、0.15摩尔3，3-二(4-羟基-3-甲基苯基)靛红(式IVa所示的化合物)和0.67摩尔碳酸二苯酯投入一个装有镍(Ni)搅拌桨叶的500ml反应器中，然后于180℃在氮气氛中搅拌30分钟.
随后，加入15％氢氧化四甲基铵的水溶液，使得相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物，氢氧化四甲基铵的浓度为2.5×10-4摩尔，并相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物加入1×10-6摩尔的氢氧化钠，在氮气氛中，于180℃进行酯交换反应30分钟。
随后，将温度升至210℃，将压力逐渐降低至200mmHg保持1小时，在200mmHg的压力下将温度升至240℃保持20分钟，将压力逐渐降低至150mmHg保持20分钟。再将压力降低至100mmHg保持20分钟，然后降低至15mmHg，将反应进行15分钟，将温度升至280℃，最后将压力降至0.5mmHg，将反应进行1.5小时，得到特性粘度[IV]为0.50dl/g的共聚碳酸酯。
所得聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)为166℃，黄度指数(YI)为2.6。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表3中。
此外，在从反应器中取出聚合物之前，加入比所加的氢氧化钠的摩尔量大两倍量的对甲苯磺酸丁酯，搅拌15分钟，得到共聚碳酸酯组合物。其特性粘度[IV]、Tg和YI与上述共聚碳酸酯的相同。
                    实施例8
按照与实施例7相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物，不同之处在于实施例7中双酚A(BPA)的用量为0.30摩尔，3，3-二(4-羟基-3-甲基苯基)靛红用量为0.30摩尔，并且最终反应温度为290℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]为0.50dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)为181℃，黄度指数(YI)为1.7。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表3中。
该共聚碳酸酯组合物的特性粘度[IV]、Tg和YI与上述共聚碳酸酯的相同。
                   实施例9
按照与实施例7相同的方法制得共聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物，不同之处在于实施例7中双酚A(BPA)的用量为0.15摩尔，3，3-二(4-羟基-3-甲基苯基)靛红用量为0.45摩尔，并且最终反应温度为300℃。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]为0.50dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)为197℃，黄度指数(YI)为1.8。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表3中。
该共聚碳酸酯组合物的特性粘度[IV]、Tg和YI与上述共聚碳酸酯的相同。
                     比较例3
按照与实施例7相同的方法制得聚碳酸酯，不同之处在于不使用实施例7中用作芳族二羟基化合物的式IIa所示的化合物。双酚A(BPA)的用量为0.6摩尔。
所得共聚碳酸酯的特性粘度[IV]为0.50dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)为149℃，黄度指数(YI)为1.6。
所测得的该共聚碳酸酯的物理性能数据示于表3中。
                                        表3
  芳族二羟基化合物Ia/IIa(mol/mol)   特性粘度[IV](dl/g) 透光度(％) 光雾度(％) 黄度指数YI   玻璃化转变温度Tg(℃) 热变形温度HDT(℃)
  实施例7   0.45/0.15(75/25)   0.50     90     0.8     1.6   166   151
  实施例8   0.30/0.30(50/50)   0.50     90     0.8     1.7   181   167
  实施例9   0.15/0.45(25/75)   0.50     90     0.8     1.8   197   182
  比较例3   BPAonly   0.51     90     0.8     1.6   149   134

Claims (20)

1.一种共聚碳酸酯，它包含下述第一成分单元和第二成分单元，所述第一成分单元如下式I所示：式中，R1和R2相同或不同，代表卤素原子或可被卤代的一价烃基；m和n是0-4的整数，并且X是
Figure A9512095900022
-O-，-S-，-SO-或-SO2-R3和R4是氢原子或一价烃基，R5是二价烃基；所述第二成分单元可以是选自下述式II、式III或式IV的成分：式II为
Figure A9512095900023
式中，Ra，Rb，Rc和Rd是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者至少部分卤代的具有1-10个碳原子的烃基，Ra，Rb，Rc和Rd可以相同或不同并且Rb和Rc可以是氢原子并且p和q是0-3的整数；式III为
Figure A9512095900031
式中，Re，Rf和Rg是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者是至少部分囟代的具有1-10个碳原子的烃基，Re，Rf和Rg可以相同或不同，r是1-10的整数，t是0-4的整数，Y是
Figure A9512095900032
-O-，-S-，-SO-或-SO2-，R6和R7是氢原子或一价烃基，且R是二价烃基；式IV为
式中，Rj，Rk和Rl是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者是至少部分卤代的具有1-10个碳原子的烃基，Rj，Rk和Rl可以相同或不同，u，v和w是0-4的整数。
2.权利要求1的共聚碳酸酯，其中第一成分与第二成分的摩尔比为98/2至1/99。
3.权利要求1的共聚碳酸酯，其特性粘度为0.2-1.2dl/g。
4.制造共聚碳酸酯的方法，所述共聚碳酸酯包括下述第一成分单元和第二成分单元，所述第一成分单元如下式I所示：
Figure A9512095900041
式中，R1和R2相同或不同，代表卤素原子或可被卤代的一价烃基；m和n是0-4的整数，并且X是
Figure A9512095900042
-O-，-S-，-SO-，-SO2-R3和R4是氢原子或一价烃基，R5是二价烃基；所述第二成分单元可以是选自下述式II、式III或式IV的成分：式II为式中，Ra，Rb，Rc和Rd是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者至少部分卤代的具有1-10个碳原子的烃基，Ra，Rb，Rc和Rd可以相同或不同并且Rb和Rc可以是氢原子并且p和q是0-3的整数；式III为
式中，Re，Rf和Rg是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者是至少部分囟代的具有1-10个碳原子的烃基，Re，Rf和Rg可以相同或不同，r是1-10的整数，t是0-4的整数，Y是-O-，-S-，-SO-，or-SO2-，R6和R7是氢原子或一价烃基，且R8是二价烃基；式IV为
Figure A9512095900061
式中，Rj，Rk和Rl是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者是至少部分卤代的具有1-10个碳原子的烃基，Rj，Rk和Rl可以相同或不同，u，v和w是0-4的整数；该方法包括在包含碱金属化合物或碱土金属化合物的催化剂的存在下，将式Ia的芳族二羟基化合物和选自式IIa，IIIa和IVa的芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚；式Ia为
Figure A9512095900062
式中，R1，R2，X，m和n与式I中的相同；式IIa为
Figure A9512095900063
式中，Ra，Rb，Rc，p，q和r与式II中的相同；式IIIa为式中，Y，Re，Rf，Rg，r，s和t与式III中的相同；式IVa为
Figure A9512095900072
式中，Rj，Rk，Rl，u，v和w与式IV中的相同。
5.权利要求4的方法，其中相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物，催化剂是
(a)1×10-8至1×10-3摩尔碱金属化合物或碱土金属化合物和，
(b)1×10-6至1×10-1摩尔含氮碱性化合物。
6.权利要求4的方法，其中催化剂中相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物含有
(a)1×10-8至1×10-3摩尔碱金属化合物或碱土金属化合物和，
(b)1×10-6至1×10-1摩尔含氮碱性化合物，
(c)1×10-8至1×10-1摩尔硼酸或硼酸酯。
7.包含权利要求1的共聚碳酸酯的共聚碳酸酯组合物，其中相对于包含在共聚碳酸酯中的1摩尔总量的(a)碱金属化合物或碱土金属化合物，所述酸性化合物的含量为0.1-50摩尔。
8.一种共聚碳酸酯组合物，它包含权利要求7的组合物和环氧化合物。
9.权利要求7的共聚碳酸酯组合物，其中相对于包含在共聚碳酸酯中的1摩尔(a)碱金属化合物或碱土金属化合物，酸性化合物的用量为0.1-7摩尔。
10.权利要求7的共聚碳酸酯组合物，其中酸性化合物是布朗斯台德酸、路易斯酸或含硫原子酸的酯。
11.权利要求10的共聚碳酸酯组合物，其特征在于：含硫原子酸的酯的酸残基的pka值不超过3。
12.制造共聚碳酸酯组合物的方法，它包括在碱金属化合物或碱土金属化合物催化剂的存在下，将式Ia的芳族二羟基化合物和选自式IIa，IIIa和IVa的芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚得到共聚碳酸酯产物和将酸性化合物加到该共聚碳酸酯产物中；式Ia为
Figure A9512095900081
式中，R1和R2相同或不同，代表卤素原子或可被卤代的一价烃基；m和n是0-4的整数，并且X是
Figure A9512095900082
-O-，-S-，-SO-，-SO2-R3和R4是氢原子或一价烃基，R5是二价烃基；式IIa为式中，Ra，Rb，Rc和Rd是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者至少部分囟代的具有1-10个碳原子的烃基，Ra，Rb，Rc和Rd可以相同或不同并且Rb和Rc可以是氢原子并且p和q是0-3的整数；式IIIa为
Figure A9512095900092
式中，Re，Rf和Rg是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者是至少部分卤代的具有1-10个碳原子的烃基，Re，Rf和Rg可以相同或不同，r是1-10的整数，t是0-4的整数，Y是
Figure A9512095900093
-O-，-S-，-SO-  -SO2-，R6和R7是氢原子或一价烃基，且R8是价烃基；式IVa为式中，Rj，Rk和Rl是卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基，或者是至少部分囟代的具有1-10个碳原子的烃基，Rj，Rk和Rl可以相同或不同，u，v和w是0-4的整数。
13.权利要求12的方法，还包括在加入酸性化合物后将组合物减压处理。
14.权利要求12的方法，还包括将环氧化合物加到缩聚产物中。
15.权利要求14的方法，还包括在加入环氧化合物后将组合物减压处理。
16.权利要求12的方法，其中酸性化合物是布朗斯台德酸、路易斯酸或具有酸残基的、pka值不超过3的含硫原子酸的酯。
17.权利要求16的方法，其中相对于1摩尔总量的(a)碱金属化合物或碱土金属化合物，使用0.1-30摩尔路易斯酸或0.1-7摩尔布朗斯台德酸或含硫原子酸的酯作为酸性化合物。
18.权利要求12的方法，其中酸性化合物的25℃的水溶液的pKa值不超过3。
19.权利要求12的方法，其中酸性化合物含有硫原子或磷原子。
20.权利要求14的方法，其中相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物，催化剂是
(a)1×10-8至1×10-3摩尔碱金属化合物或碱土金属化合物和，
(b)1×10-6至1×10-1摩尔含氮碱性化合物。
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