CN1240775C - 芳香族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种由在过滤时没有分子量降低、着色和生成异物、使用了由用小网孔聚合物过滤器所得到的异物少的聚碳酸酯制成的品质优异的聚碳酸酯组合物。此组合物是由用多片外径15英寸(38.1cm)以下、内径/外径比1/7以上且网孔40μm以下的盘式过滤器组件重叠而成的过滤器在熔融状态下过滤所得到的粘均分子量至少10,000的聚碳酸酯(A)与无机填充剂(B1)和/或聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)所构成的。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂组合物,更具体说,涉及透明性与着色优异、异物含量低的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
已有技术
由于芳香族聚碳酸酯树脂具有优异的耐冲击性等机械特性,而且具有优异的耐热性、透明性等,已经在广泛用途中得到应用。已知的聚碳酸酯树脂的制造方法有把双酚A等芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成性前体光气直接反应的方法(界面聚合法)、或芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成性前体碳酸二酯在熔融态的酯交换反应方法(熔融法)等。
与界面聚合法相比,用芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应(熔融法)来制造聚碳酸酯树脂的方法和界面聚合法相比,具有不使用有毒的光气和二氯甲烷等卤化物为溶剂以及可以便宜地制造聚碳酸酯树脂的优点,已经被认为在未来是有希望(的一种方法)。
一般,从聚碳酸酯树脂的特性考虑,在用于光学或电学用途等方面使用时要求其异物含量极少。聚碳酸酯中所含有的异物可以分成:来自于原料和从反应体系之外混入的异物以及在反应装置和反应后的高粘度物质的流动路径内所发生的异物。对于前者,已经有通过滤去原料异物的过滤器和提高反应体系的密闭性来防止异物混入的对策。另一方面,对于后者,已经采用过滤器(以下称之为聚合物过滤器)过滤聚合所得到的聚碳酸酯树脂来除去异物。
特别是,在从环境和经济的观点考虑所期望的熔融法聚碳酸酯树脂的场合,由于其聚合条件为高温、长时间且使用了以碱金属化合物为主的酯交换催化剂,在反应装置和反应后的高粘度物质的流动路径内容易生成异物,因此用聚合物过滤器来除去异物起到了重要的作用。
在聚碳酸酯的过滤中,通过使用网孔小的过滤器组件,得到了异物少的聚碳酸酯,这被认为是理所当然的,但是,实际上减小网孔反而使得所得到的聚合物的品质降低了。这与所说的聚碳酸酯的由于聚合物滞留而容易生成凝胶的特征有关,它是一种因网孔小而增加了过滤器组件的滞留部分而产生的现象。为此,开发一种使用网孔小的过滤器组件而有高过滤精度的特殊技术是必不可少的。
对此,有关在光学用途中使用的聚合物的过滤,特开昭63-91231公报中已经记述了使用过滤精度1μm~10μm的烧结金属过滤器来过滤聚合物以及可以使用用盘状物作为过滤器以除去由聚苯醚与芳香族烯类聚合物构成的组合物的异物方法。然而,它并没有说明随着作为对象物的聚合物不同如何来防止过滤器内的聚合物的老化的对策。还有,在特开平5-239334公报中已经记述了,在用熔融法制造的聚碳酸酯于熔融状态下加入添加剂、混练之后,用聚合物过滤器过滤的方法。此方法,不需要再熔融,由于热历程的减少也就减少了异物的产生,还有,由于含有添加剂,也显示出减少的随着再熔融的聚合物老化。不过,所有的防止在聚合物再熔融时的聚合物老化的技术并没有显示出是防止在聚合物过滤器内的聚合物的老化的技术。
因此,已经要求要有解决用聚合物过滤器过滤聚碳酸酯时的分子量降低、着色或异物生成等问题,和使用网孔小的聚合物过滤器来得到异物少的聚碳酸酯是一个迄今还没有解决的技术课题、希望使用异物少的聚碳酸酯的品质优异的成型物和组合物。
发明的内容
本发明目的在于提供防止了在聚合物过滤器内部的聚碳酸酯的老化、抑制了着色、黑色异物、凝胶生成的聚碳酸酯树脂组合物。
以下的说明清楚说明了本发明的其它目的和优点。
根据本发明,本发明的上述目的和优点是由含有
(A)用多个外径15英寸以下、内径/外径比1/7以上、网孔40μm以下的盘状过滤器组件重叠所构成的过滤器,于熔融状态下过滤所得到的粘均分子量至少10,000的芳香族聚碳酸酯,以及
(B)从无机填充剂(B1)和聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)中选出的至少1种的树脂组合物来达到的。
附图的简单说明
图1是本发明所使用的过滤装置的一个例子的截面概图。
图2是本发明所使用的盘状过滤组件的一个例子的平面概图。
图3是图2的盘状过滤组件的截面概图。
图4是在盘状过滤组件之间使用的放射状间隔物的一个例子的立体概图。
图5是在盘状过滤组件之间使用的同心圆状间隔物的一个例子的立体概图。
图6是用于说明过滤装置内的最大流动通道面积A的过滤装置的说明概图。
发明的实施形态
本发明中的芳香族聚碳酸酯(A)优选由以下述式(1)表示的重复单元为主所构成。
式中,R1、R2、R3和R4各自单独为氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基或碳原子数7~10的芳烷基,且W是碳原子数1~6的烷基(alkylene)、碳原子数2~10的烷叉基(alkylidene)、碳原子数6~10的环亚烷基、碳原子数6~10的环烷叉基、碳原子数8~15的亚烷-亚芳-亚烷基、氧原子、硫原子、亚砜基或砜基。
碳原子数1~10的烷基为直链状还是支链状均行。其例子可以列举有甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等。碳原子数6~10的芳基的例子可以列举有苯基、甲苯基、异丙苯基、萘基等。碳原子数7~10的芳烷基可以列举有苄基、2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等。
R1、R2、R3和R4以各自单独优选为氢原子、甲基和叔丁基,氢原子为特别优选。
还有,W的定义为上所述。
碳原子数1~10的亚烷基为直链状还是支链状均行。其例子可以列举有亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,10-亚癸基等。
碳原子数2~10的烷叉基可以列举有,例如,乙叉基、2,2-丙叉基、2,2-丁叉基、3,3-己叉基等。
碳原子数6~10的亚环烷基可以列举有,例如,1,4-环亚己基、2-异丙基-1,4-环亚己基等。
碳原子数6~10的环烷叉基可以列举有,例如,环己烷叉基、异丙基环己烷叉基等。
碳原子数8~15的亚烷-亚芳-亚烷基列举有例如间二异丙基亚苯基等。
W以环己烷叉基、2,2-丙叉基为优选,2,2-丙叉基为特别优选。
芳香族聚碳酸酯中,以总的重复单元为基准,其含有以上述式(1)表示的重复单元为50mol%以上,70mol%以上为优选,80mol%以上为特别优选。除了以上述式(1)表示的重复单元之外,根据情况而含有的重复单元,从业者可以从下面的说明来了解。
本发明中所用的芳香族聚碳酸酯,优选的是其主要端基由芳氧基与酚性羟基所构成且酚性端基浓度优选在50mol%以下、40mol%以下更优选、30mol%以下为进一步优选。由于含有所述数量的酚性端基,可以更好达到本发明的目的,还提高了组合物的成型性,例如模具污染特性、脱模性。
当酚性端基浓度低于5mol%时,此树脂的物性提高少;而当引入的酚性端基浓度高于50mol%时,不能优选达到本发明的目的。
所述芳氧基优选使用由碳原子数1~20的烃基取代的苯氧基或没有取代的苯氧基。从树脂热稳定性观点来说,取代基以叔烷基、叔芳烷基或芳基为优选。
优选的芳氧基的具体例子可以列举有苯氧基、4-叔丁苯氧基、4-叔戊苯氧基、4-苯基苯氧基、4-异丙苯基苯氧基。
芳香族聚碳酸酯(A)优选的是由相应的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯为原料经熔融缩聚所得到的。
还有,芳香族聚碳酸酯(A)的粘均分子量至少为10,000,优选10,000~100,000,更优选10,000~50,000。从树脂流动性和转写特性观点看,其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)以3.6-1.8为优选,3~2更优选。
本发明的芳香族聚碳酸酯(A)可以含有1)磺酸化合物、2)磷化合物、3)脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯和其它添加剂。
本发明中使用的磺酸化合物以是由下述式(2)所表示的磺酸化合物为合适。在用熔融法制造聚碳酸酯时,添加了它,可以降低作为缩聚催化剂使用的碱金属或碱土类金属化合物的活性甚至使其失活,可以得到着色、耐热性、耐水解性等品质优异的聚碳酸酯。因此,在使用由熔融聚合得到的聚碳酸酯的场合,添加磺酸化合物特别有效。
A2-SO3X1 (2)
式中,A2是可以有取代基的碳原子数1~20的烃基,X1是铵阳离子或鏻阳离子。
其中,磺酸化合物为以下述式(3)表示的磺酸鏻盐时由于其效果大而特别优选。
式中,A3、A4、A5、A6和A7各自单独为碳原子数1~20的1价烃基。
这样的磺酸化合物起到了作为制造聚碳酸酯时的酯交换缩聚催化剂的失活剂的功能,提高了聚合物的热稳定性。
作为这些磺酸化合物,有效使用了特开平8-59975公报中所述的已知催化剂失活剂。其中,优选磺酸铵盐、磺酸鏻盐。进而,优选使用十二烷基苯磺酸铵盐、鏻盐、对甲苯磺酸铵盐、鏻盐和苯磺酸的铵盐、鏻盐。
本发明中,以其中的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐的效果好而最为合适。
把这样的磺酸化合物单独加入到聚碳酸酯中或者把水和催化失活剂的混合液加入到聚碳酸酯中都行。
在由熔融缩聚得到的聚碳酸酯中,由磺酸化合物构成的催化剂失活剂的加入量,相对于从碱金属化合物、碱土金属类化合物中选择的上述主缩聚催化剂1mol时,以0.5~50mol的比例为优选,0.5~10mol比例为更优选,0.8~5mol的比例进一步优选。这通常为相对于聚碳酸酯的0.1~500ppm的比例。
本发明中所使用的磷化合物可以列举有,例如,磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯。
这样的磷酸酯的具体例子可以列举有,磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯、二磷酸二硬脂酰季戊四醇酯之类磷酸三烷基酯、磷酸三环己酯之类磷酸三环烷酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(壬基苯基)酯、2-乙苯基二苯基磷酸酯之类磷酸三芳酯等。
还有,亚磷酸酯可以列举以下述式(4)表示的化合物。
P(OR)3 (4)
式中,R表示脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基。3个R相同还是不同都行。
上述式(4)表示的化合物的具体例子可以使用,亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基已基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷)酯、亚磷酸三硬脂酯之类亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三环己酯之类亚磷酸三环烷酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(乙基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(羟苯基)酯之类亚磷酸三芳酯、亚磷酸苯基二癸基酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸苯基异辛基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯之类亚磷酸芳基烷基酯等。还有,作为亚磷酸酯也可以使用亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯等。
这些化合物可以单独或组合使用。这些中的磷化合物以由上述式
(4)表示的亚磷酸酯为优选,芳香族亚磷酸酯为特别优选。
本发明加入的磷化合物,相对于聚碳酸酯100重量份,以0.0001~0.1重量份为优选,0.001~0.05重量份为更优选。由于超出上述范围时没有充分表现磷化合物的加入效果,或对聚合物的品质产生恶劣影响,因此不被优选。
本发明中,可以用特定的鏻盐来作为磷化合物。这样的特定鏻盐是,例如,磷酸鏻盐、膦酸鏻盐、缩合磷酸鏻盐、亚磷酸鏻盐、亚膦酸鏻盐和硼酸鏻盐。用它们中的1种或2种以上。
本发明中使用的特定鏻盐的配合量,相对于芳香族聚碳酸酯100重量份,在磷原子合计为0.01×10-4~30×10-4重量份范围为优选,在0.005×10-4~20×10-4重量份范围为更优选,在0.01×10-3~10×10-4重量份范围为进一步优选,在0.05×10-3~8×10-4重量份范围为特别优选。
上述磷酸鏻盐、缩合磷酸鏻盐和膦酸鏻盐,列举有,例如,以下述式(5)-1所表示的化合物。
再有,作为亚磷酸鏻盐和亚膦酸鏻盐,列举有例如下述式(5)-2所表示的化合物。
再有,作为硼酸鏻盐,列举有例如下述式(5)-3所表示的化合物。
在上述(5)-1、(5)-2和(5)-3中,R5~R8各自独立为碳原子数1~10的烃基,X、Y各自独立为羟基、以下述式(6)表示的季鏻盐、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数4~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷氧基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数4~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基。
即,X、Y中的季鏻基是从具有以下述式(6)表示的特定结构的一群鏻盐化合物中选出的至少一种。
式中,R9~R12的定义与上述R5~R8相同。
式(5)-1表示的鏻盐类具体列举有,磷酸三鏻盐、磷酸氢二鏻盐、磷酸二氢鏻盐、膦酸二鏻盐和膦酸氢鏻盐。式(5)-2表示的鏻盐类具体列举有,亚磷酸三鏻盐、亚磷酸氢二鏻盐、亚磷酸二氢鏻盐、亚膦酸二鏻盐和亚膦酸氢鏻盐。式(5)-3表示的硼酸鏻盐类具体列举有,硼酸三鏻盐、硼酸氢二鏻盐、硼酸二氢鏻盐和1个有机基团取代的羟基硼酸鏻盐。
在这些特定鏻盐等中,可以列举以,磷酸三(四甲基鏻)、磷酸三(四丁基鏻)、磷酸氢二(四甲基鏻)、磷酸氢二(四丁基鏻)、磷酸二氢四甲基鏻、磷酸二氢四丁基鏻、苯膦酸二(四甲基鏻)、苯基膦酸氢(四丁基鏻)、亚磷酸三(四甲基鏻)、亚磷酸三(四丁基鏻)、亚磷酸氢二(四甲基鏻)、亚磷酸氢二(四丁基鏻)、亚磷酸二氢四甲基磷、亚磷酸二氢四丁基鏻、苯基亚膦酸二(四甲基鏻)、苯基亚膦酸二(四丁基鏻)、硼酸三(四甲基鏻)、硼酸三(四丁基鏻)、硼酸氢二(四甲基鏻)、硼酸氢二(四丁基鏻)、硼酸二氢四甲基鏻和硼酸二氢四丁基鏻为特别优选。
在上述之类鏻盐中,优选酸性鏻盐,即酸性磷酸鏻盐、酸性膦酸鏻盐、缩合酸性磷酸鏻盐、酸性亚磷酸鏻盐、酸性亚膦酸鏻盐和酸性硼酸鏻盐。
进一步说,本发明中,可以根据需要,与这些特定的鏻盐一起合并使用硫酸酸性鏻盐和亚硫酸酸性鏻盐之类酸性鏻盐。
还有,在不损及本发明的目的的范围之内,可以根据需要配合特定鏻盐中的磷酸酸性鏻盐或其酯的单或二碱金属盐、中性磷酸鏻盐、中性膦酸鏻盐、中性硫酸鏻盐或中性亚硫酸鏻盐等。已经看到加入所涉及的鏻盐有提高加合组合物的阻燃性的效果。
所涉及的单或二碱金属盐的使用量是在,例如,该化合物中的合计磷成分量相对于所使用的特定磷酸酸性鏻盐中的磷成分合计量的0.001~50重量%范围。优选为对于同样基准的0.01~30重量%范围,0.05~10重量%范围为更优选。也已经看到加入所涉及的鏻盐有提高加合组合物的阻燃性的效果。
本发明中使用的脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯起到了提高组合物的脱模性的作用。这样的脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯以多元醇与碳原子数10~22的饱和或不饱和高级脂肪酸的酯为优选。还有,所涉及的酯优选其HLB值为3~7,有3~6的HLB值为更优选。在把HLB 3~6的部分酯与特定鏻盐合并使用的场合,提高脱模性效果和降低模具污染的效果大。
所谓HLB值是,例如,《表面活性剂》(北原文男等3人合著,讲谈社出版)中的第24页所述的hydrophile-lipophile balance的缩写,意指亲水、疏水的平衡。
满足所涉及的平衡的部分酯列举有,饱和或不饱和脂肪族的单、二或三羧酸与饱和或不饱和多元醇的部分酯。所涉及的多元醇,列举有,例如,乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇之类饱和或不饱和二元醇、丙三醇、三羟甲基丙烷之类饱和或不饱和三元醇、季戊四醇之类饱和或不饱和四元醇或5元以上的饱和或不饱和多元醇。
具体说,作为高级脂肪酸,可以列举,例如,线状羧酸有月硅酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸;支化羧酸有异癸酸、异十三酸、异肉豆蔻酸、异棕榈酸、异硬脂酸、异花生酸;其它不饱和羧酸有油酸、亚油酸、亚麻酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸等。
还有,多元醇可以列举有,例如,丙二醇、丙三醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇和季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷等。
这些多元醇与高级脂肪酸的部分酯列举有,例如,单硬脂酸乙二醇酯、单油酸乙二醇酯、单油酸丙二醇酯、单山嵛酸丙二醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、单硬脂酸丙三醇酯、单异硬脂酸丙三醇酯、单月桂酸丙三醇酯、单油酸丙三醇酯、单棕榈酸丙三醇酯、单乙酰基硬脂酸丙三醇酯、单鲨肝醚丙三醇酯、二硬脂酸三羟甲基丙烷酯和单硬脂酸新戊二醇酯等。
所涉及的酯的优选配合量为相当于芳香族聚碳酸酯100重量份的1×10-3~3×10-1重量份范围,5×10-3~2×10-1重量份范围为更优选,6×10-3~1×10-1重量份范围为特别优选。配合量在上述范围之外会发生与本发明的目的不合的情况,不优选。
此外,根据需要而与下述示例的其它脱模剂合并使用也行。
1)天然、合成石蜡类、聚乙烯蜡、氟碳类之类烃系脱模剂、2)硬脂酸、羟基硬脂酸之类高级脂肪酸或羟基脂肪酸的三羟甲基丙烷之类脂肪酸系脱模剂、3)亚乙基二硬脂酰胺类等脂肪酰胺、芥酰胺之类的亚烷基二脂肪酰胺系脱模剂、4)硬脂醇、十六醇之类脂肪族醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇类等醇系脱模剂和5)聚硅氧烷类。
所涉及的其它脱模剂的配合量以相对于聚碳酸酯100重量份的0.0001~0.1重量份为优选。它们是单独使用还是2种以上合并使用都行。
对于在本发明中可以使用的其它添加剂并没有特别的限制,可以列举的有,例如,加工稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、金属皂土类、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、防霉剂、着色剂、防浊剂、天然油、合成油、蜡等添加剂。
加工稳定剂列举有,例如,丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯等。
光稳定剂列举有,例如,2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑之类苯并三唑系化合物、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮之类二苯甲酮系化合物、苯甲酸2,4-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯之类羟基二苯甲酮系化合物、丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯基酯之类氰基丙烯酸酯系化合物等紫外线吸收剂、二丁基二硫氨基甲酸酯合镍、[2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚盐)]-2-乙基己胺合镍之类镍系淬灭剂等。
金属钝化剂列举有,例如,N,N’-[3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等。金属皂土类列举有,例如,硬脂酸钙、硬脂酸镍等。
还有,成核剂列举有,例如,二(4-叔丁基苯基)膦酸钠、二苄叉山梨糖醇、亚甲基二(2,4-二叔丁基苯酚)酸性磷酸钠盐之类山梨糖醇系、磷酸盐系化合物。
抗静电剂列举有,例如,磺酸(β-月桂酰丙基)三甲基铵甲基酯等季铵盐系、烷基磺酸酯系化合物。
阻燃剂列举有,例如,磷酸三(2-氯乙基)酯之类含卤磷酸酯类、六溴代环十二烷、十溴苯基氧化物之类卤化物、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝之类金属无机化合物类和它们的混合物等。
对于把上述的1)磺酸化合物、2)磷化合物、3)脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯及其它添加剂加入到芳香族聚碳酸酯(A)中的方法没有特别的限制,各成分的配合顺序也是任意的。也就是说,可以是在处于熔融状态的芳香族聚碳酸酯中加入1)磺酸化合物、2)磷化合物、3)脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯及其它添加剂并混练之后,按照本发明的方法用聚合物过滤器过滤,也可以是在按照本发明的方法把芳香族聚碳酸酯过滤之后加入上述添加剂并混练,或者,在芳香族聚碳酸酯中加入例如1)磺酸化合物等部分添加剂并混练之后再按照本发明的方法用聚合物过滤器过滤,接着加入余下的添加剂并混练,也行。进一步说,在用聚合物过滤器过滤了的聚碳酸酯一旦造粒之后,再加入添加剂也行;用聚合物过滤器过滤了的聚碳酸酯在熔融状态下加入添加剂并混练也行。
从减少熔融状态的热历程时间和再熔融次数来考虑,以在由熔融缩聚得到的熔融状态的聚碳酸酯中加入磺酸化合物、磷化合物、脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯及其它的添加剂并混练,然后提供给本发明的聚合物过滤器过滤为优选。
还有,加入添加剂并混练的设备可以使用双轴挤出机等已知的设备。向添加剂混练设备供给的1)磺酸化合物、2)磷化合物、3)脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯及其它添加剂的形态可以是熔融状态,也可以是溶解在适当溶剂中的溶液,也可以是分散的乳液,也可以是分散在聚碳酸酯中的母料粉体,也可以是聚碳酸酯的母胶料聚合物。进一步说,在后面要讲到的、制成与聚碳酸酯以外的树脂的组合物的场合,也可以使用以这些树脂为介质的母胶料粉体或母胶料聚合物。
这些添加剂可以根据其形态而由已知的定量供给方法来供给。例如,在熔融液或溶液等液体时,可以使用柱塞泵或隔膜泵或齿轮泵等。在母胶料粉等固体时可以优选使用定量供给器与侧加料器组合的设备等。
本发明的芳香族聚碳酸酯组合物的优选形态是:
(i)用把多片外径在15英寸(38.1cm)以下、内径/外径比在1/7以上、网孔在40μm以下的盘式过滤器组件重叠构成的过滤器,在熔融状态过滤所得到的粘均分子量10,000以上的芳香族聚碳酸酯,优选的是,由相对于100重量份芳香族聚碳酸酯中进一步含有1)0.1×10-4~500×10-4重量份的磺酸化合物;2)1×10-4~1000×10-4重量份、优选为10×10-4~500×10-4重量份的磷化合物且3)1×10-3~3×10-1重量份、优选5×10-3~2×10-1重量份的脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯,以及(B)无机填充剂(B1)和/或聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)所构成的组合物。
本发明组合物是由在含有或不含有上述1)磺酸化合物、2)磷化合物、3)脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯等添加剂的芳香族聚碳酸酯中,加入无机填充剂(B1)和/或聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)并混练而得到的。
本发明的组合物中优选的是,相对于100重量份上述(A)成分,可以含有上述(B)成分1~300重量份。
具体说,本发明的组合物包括下述3种形态:
(i)含有聚碳酸酯(A)和无机填充剂(B1)的树脂组合物。
(ii)含有聚碳酸酯(A)和聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)的树脂组合物。
(iii) 含有聚碳酸酯(A)、无机填充剂(B1)和聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)的树脂组合物。
这样得到的聚碳酸酯组合物,其所使用的聚碳酸酯与已有的聚碳酸酯相比,反映其具有所述优异的着色和低的异物含量的特性的是,提供了有优异的着色与成型性、机械强度优异的成型物。
无机填充剂(B1)的例子可以列举有,例如,滑石、云母、玻璃屑、玻璃珠、碳酸钙、二氧化钛之类板状或粒状无机填料或玻璃纤维、玻璃熔融纤维、硅灰石(ヮラストナィト)、碳纤维、聚芳香酰胺纤维、金属系导电纤维之类纤维状填充剂和交联丙烯酸粒子、交联聚硅氧烷粒子之类有机粒子。在上述形态(i)中,这些无机填充剂和有机填充剂的优选配合量是,相对于100重量份芳香族聚碳酸酯为1~150重量份,3~100重量份为更优选。
还有,用硅烷偶合剂等对上述之类无机填充剂进行表面处理也行。由此表面处理,得到了良好的抑制芳香族聚碳酸酯的分解等的结果。
本发明的组合物中使用的聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2),列举的是,例如,聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯之类聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类聚酯树脂、非晶性多芳基化合物树脂、聚苯乙烯树脂、HIPS(高冲击强度聚苯乙烯)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂等。这些当中,ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类聚酯树脂、聚丙烯、AS树脂、HIPS、聚丁二烯为优选,ABS树脂与聚酯树脂为特别优选。
本发明在上述烯烃(ii)中,这些聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)的配合量,相对于100重量份芳香族聚碳酸酯(A),以10~150重量份为优选,20~100重量份为更优选。
还有,在上述烯烃(iii)中,无机填充剂和聚碳酸酯以外的热塑性树脂的配合量,相对于100重量份芳香族聚碳酸酯(A),以1~150重量份无机填充剂(B1)和10~150重量份的聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)为优选,以3~100重量份无机填充剂(B1)和20~100重量份的聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)为优选。还有,对无机填充剂(B1)和热塑性树脂(B2),以相对于100重量份(B1)成分使用20~3,000重量份(B2)成分为优选。
在组合物制造中,虽然可以使用含有或不含有以上述磺酸化合物为代表的各种添加剂的芳香族聚碳酸酯,不过,也可以是根据需要用上述添加方法向所得到的组合物中加入上述磺酸化合物和各种添加剂。
本发明组合物中使用的芳香族聚碳酸酯其粘均分子量优选为10,000~100,000范围,粘均分子量在10,000~50,000范围为更优选。
进而,本发明组合物中使用的芳香族聚碳酸酯是,在熔融状态下,用把多片外径在15英寸(38.1cm)以下、内径/外径比在1/7以上、网孔在40μm以下的盘式过滤器组件重叠构成的过滤器过滤所得到的芳香族聚碳酸酯,进而,此过滤优选在至少满足下述条件内的一个的情况下进行的:
1)过滤压差在20kg/cm2以上;
2)单位面积(m2)过滤器的聚碳酸酯处理量(kg/hr)在50kg/m2/hr以上;
3)在过滤器内的滞留时间(V/W)为下式表示:
V/W=0.2~10
式中,V为过滤器内的有效容积(1)而W是聚合物的过滤流量(L/min)。
4)在过滤器内的聚合物的最低流速为下式所表示:
W/A’×1,000=1~10,000cm/min
式中,W是聚合物的过滤流量(L/min),而A’是过滤器内的最大聚合物流动通道面积(cm2)。
5)邻接重叠的盘式过滤器组件之间的对向过滤面之间的距离在5mm以下。
采用在上述条件以外的条件过滤所得到的芳香族聚碳酸酯或没有经过过滤的芳香族聚碳酸酯,由于含有较多的异物而且在过滤操作中发生芳香族聚碳酸酯的老化,加之成型加工时的稳定性不好、因此提供的是,在高湿条件和成型品长期使用时的机械物性的稳定性不好、特别是耐冲击性显著降低的、品质差的组合物。
本发明所用的芳香族聚碳酸酯(A)优选在每1kg中含有的凝胶最大只有50个,进一步优选的是最大只含有30个凝胶。这样的凝胶具有至少20μm的相当直径大小。
再是,芳香族聚碳酸酯(A)最多只含有芳香族单羟基化合物200ppm且碳酸二芳基酯最多只含有200ppm。
下面来说明本发明的芳香族聚碳酸酯组合物的制造方法。
本发明所用的芳香族聚碳酸酯树脂是由以下述式(7)所表示的芳香族二羟基化合物为主构成的二羟基化合物,与碳酸酯键形成性前体用溶液法或熔融法反应来制造的。在这些中,熔融聚合法可以从聚合槽直接得到熔融状态的芳香族聚碳酸酯,聚合物不需要再熔融,进而是,熔融聚合法时是高温下进行聚合的,在聚合过程中产生凝胶等异物的可能性要比界面聚合法大,因此,容易明确得到本发明的效果。
式中,R1、R2、R3、R4和W的定义与上述式(1)相同。
据此,优选使用熔融法制造本发明的芳香族聚碳酸酯。
这样的芳香族二羟基化合物具体列举有,二(4-羟基苯基)甲烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、11-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、4,4’-二羟基苯基-1,1’-间二异丙基苯等二(4-羟基芳基)烷类;1,1’-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2,2’,2’-四氢-3,3,3’-3’-四甲基-1,1’-螺双-[1H-茚]-6,6’-二醇、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二(羟基芳基)环烷类;二(4-羟基苯基)醚等二羟基芳基醚类;4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类;4,4’-二羟基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类;4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯砜等二羟基二芳基砜类;4,4’-二羟基二苯基-3,3’-靛红等二羟基二芳基靛红类;3,6-二羟基-9,9-二甲基吨等二羟基二芳基吨类;间苯二酚、5-苯基间苯二酚、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌等二羟基苯类和4,4’-二羟基联苯等二羟基联苯类。
其中,从作为单体其稳定性进而容易得到含异物量少的物质考虑,以2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(以下称为BPA)为优选。
本发明中,以控制玻璃化转变温度、提高流动性、使折射率上升或降低双折射等光学性质为目的,由根据需要的各种单体,可以使芳香族聚碳酸酯中的1种或2种以上共聚合。这些具体例子列举有,例如,1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、3,9-二(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、二乙二醇、聚四亚甲基二醇之类脂肪族二羟基化合物;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、环己二甲酸之类二羧酸或对羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸、乳酸之类羟基酸。
作为碳酸酯键形成性前体,在溶液法中列举有,例如,光气之类卤代碳酰和卤代甲酸酯化合物。在熔融法中,列举有,例如碳酸芳香族二酯,具体是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等。其它的碳酸二甲酯、碳酸二环己酯等也可以根据需要来使用。这些当中,碳酸二苯酯(以下称为DPC)由于其反应性、所得到的树脂对着色的稳定性以及成本观点来说,更为优选。
在固相聚合法中,把用上述溶液法或熔融法制造的小分子量聚碳酸酯齐聚物结晶化、在高温、所希望的减压下以固体状态进行聚合,可以得到聚碳酸酯树脂。这样所得到的聚碳酸酯树脂也同样可以优选使用。
在聚碳酸酯制造时,把碳酸酯键形成性前体与酯键形成性前体一起合并使用所制造的含酯键的聚酯碳酸酯也可以作为本发明对象的聚碳酸酯来使用。
所涉及的酯键形成性前体列举有二羧酸或二羧酸衍生物,具体例子可以列举有,例如,对苯二甲酸、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯之类芳香族二酸衍生物;
琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、己二酰氯、癸二酸二苯酯、十二烷二酸二苯酯之类脂肪族二羧酸衍生物;
1,3-环丁二甲酸、1,4-环己二甲酸、1,3-环己二酰氯、环丙二甲酸二苯酯、1,4-环己二甲酸二苯酯之类脂环二羧酸衍生物类。
还有,在上述芳香族聚碳酸酯的制造中,为了达到预期的目的,可以把在1个分子中有3个以上官能团的多官能性化合物与芳香族二羟基化合物一起合并使用。优选使用的多官能性化合物有带有酚性羟基、羧基的化合物。所涉及的多官能性化合物列举有,例如,1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)戊烷-2、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸等。
这些当中,以1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、偏苯三酸等为优选使用。
制造芳香族聚碳酸酯时,溶液法使用叔胺、季铵盐、季鏻盐、含氮杂环化合物及其盐、亚氨醚及其盐、有酰胺基的化合物等作为催化剂。溶液法使用作为反应时所生成的盐酸等卤化氢的捕捉剂的多量碱金属化合物或碱土类金属化合物。为此,优选充分洗净和精制制造后的聚合物,以使得不残留这样的异物。
在熔融法和固相聚合法中优选使用酯交换催化剂。
所涉及催化剂可以使用已有的酯交换催化剂。这样的催化剂列举有,碱金属化合物、碱土类金属化合物的,例如,氢氧化物、烃化合物、碳酸盐、羧酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硼氢酸盐、磷酸氢化物、芳香族羟基化合物盐等。
碱金属化合物的具体例子列举有,氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸铷、硬脂酸锂、硬脂酸铷、硬脂酸铯、安息香酸锂、安息香酸钠、安息香酸铷、安息香酸铯、硝酸铯、亚硝酸铷、亚硫酸钾、氰酸锂、氰酸钠、氰酸铷、氰酸铯、硫氰酸锂、硫氰酸钾、硫氰酸铷、硫氰酸铯、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼四苯基化钾、亚磷酸二锂、次磷酸钾、磷酸氢二锂、磷酸三锂、双酚A的二锂盐、单锂盐、锂钠盐、酚锂盐、酚钠盐、酚铷盐、酚铯盐、2,6-二叔丁基-4-甲基酚锂盐、2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐、2,6-二叔丁基-4-甲基酚铷盐、2,6-二叔丁基-4-甲基酚铯盐等。
碱土类金属化合物的具体例子列举有,氢氧化钙、氢氧化锶、碳酸氢钡、碳酸钡、碳酸镁、乙酸钡、肉豆蔻酸镁、安息香酸锶、氰酸钙、氰酸钡、硫氰酸钙、硫氰酸钡等。
其使用量,相对于1mol芳香族二羟基化合物,碱金属或碱土类金属优选为1×10-8~5×10-5化学当量,而5×10-8~5×10-6化学当量为更优选。超出上述范围,就会存在有对所得到的聚碳酸酯的各种物性产生恶劣的影响或者使酯交换反应进行得不充分、难以得到高分子量的聚碳酸酯等问题,不被选用。
还有,共催化剂优选合并使用碱性含氮化合物和或碱性含磷化合物。
其使用量,相对于1mol二羟基化合物,优选为1×10-5~5×10-3化学当量,而5×10-5~5×10-4化学当量为更优选。超出上述范围,就会存在有对所得到的聚碳酸酯的各种物性产生恶劣的影响或者使酯交换反应进行得不充分、难以得到高分子量的聚碳酸酯等问题,不被选用。
碱性含氮化合物的具体例子可以列举有,四甲基氢氧化铵(Me4NOH)、四丁甲基氢氧化铵(Bu4NOH)、苄基三甲基氢氧化铵(φ-CH2(Me)3NOH)之类有烷基、芳基、烷芳基等的季铵氢氧化物类;乙酸四甲基铵盐、四乙基铵酚盐、碳酸四丁基铵盐、十六烷基三甲基铵乙醇盐之类有烷基、芳基、烷芳基等碱性铵盐;三乙胺之类叔胺;或四甲基硼氢化铵(Me4NBH4)、四丁基硼氢化铵(Bu4NBH4)、四甲基硼四苯基化铵(Me4NBPh4)之类碱性盐等。
还有,碱性含磷化合物的具体例子可以列举有,四丁基氢氧化鏻(Bu4POH)、苄基三甲基氢氧化鏻(φ-CH2(Me)3POH)、十六烷基三甲基氢氧化鏻盐之类有烷基、芳基、烷芳基等的季鏻氢氧化物类;或四丁基硼氢化鏻(Bu4NBH4)、四丁基硼四苯基化鏻(Me4PBPh4)之类碱性盐等。
上述聚合法中,熔融聚合法是用下述的方法制造了减少末端酚性端基的芳香族聚碳酸酯,故为优选。
1)控制聚合原料加料mol比法;由于聚合反应加料时的DPC/BPA的mol比高,考虑了例如聚合反应装置的特征,把它设定为1.01~1.10之间。
2)封端法;在聚合反应终止时,按照例如美国专利5696222的说明书中所述方法,用上述文献所述的水杨酸酯系化合物来把末端羟基封端。
水杨酸酯系化合物的使用量,以相对于终止反应之前的每化学当量末端羟基为0.8~10mol范围为优选,0.8~5mol范围为更优选,0.9~2mol范围为特别优选。由加入了所述的量比例,就可以把末端羟基的80%以上很好的封端。还有,在进行本封端反应时,以使用上述美国专利所述的催化剂为优选。在聚合催化剂失活之前的阶段来实施降低端基羟基浓度为优选。
本发明优选把这样所得到的芳香族聚碳酸酯进行减压处理。在减压处理时,对处理、装置没有特别的限制,可以使用例如带减压装置的反应器、带减压装置的挤出机。
带减压装置的反应器用纵槽型反应器、横槽型反应器中的任一都行,不过以横槽型反应器为优选。带减压装置的挤出机可以使用带出口的单轴挤出机、双轴挤出机中的任一种。
此时的压力,对在反应器中进行减压处理时,以0.05~750mmHg(6.7~100,000Pa)为优选,以0.05~50mmHg(6.7~6,700Pa)为特别优选;而在用挤出机来进行时,以1~750mmHg(133~100,000Pa)为优选,以5~700mmHg(670~93,000Pa)为特别优选。
这样的减压处理在240~350℃进行为优选,还有,在用反应器的场合以5分钟~3小时左右为优选,而在用挤出机时以进行10秒~15分钟左右为优选。
对把聚碳酸酯进行减压处理的实施时间没有特别的限制,但是,在保持酯交换催化剂的活性的状态下实施减压处理既改变了聚合度又有使聚合物老化的情况,因此,特别是在用熔融聚合所得到的聚碳酸酯时,于加入了上述1)磺酸化合物并混练之后或者在加入、混练的同时来进行减压处理为优选。
还有,在加入各种添加剂时,根据添加剂的沸点,把减压处理设定成在聚合物中残存有所加入催化剂时来进行为优选。
对这样的聚碳酸酯实施减压处理,可以得到降低了残留单体、齐聚物和残留溶剂的聚碳酸酯。还有,实施减压处理时,以降低残留单体、齐聚物和残留溶剂为目的,根据需要在把水或饱和脂肪族烃、氮等加压混练后再进行减压处理。
例如,在用碳酸二苯酯作为碳酸二酯来进行熔融缩聚时,减压处理可以减少聚碳酸酯中的碳酸二苯酯和苯酚的残留量。具体是,相对于聚合物100重量份,可以把这样的碳酸二苯酯和苯酚的含量(残存量)分别优选减少为0.1重量份以下,特别优选减少为0.2重量份以下。
下面来说明这样所得到的芳香族聚碳酸酯的过滤。本发明中,芳香族聚碳酸酯的过滤是得到品质优异的组合物的极为重要的操作。
本发明人等的研究结果表明:经过特定的过滤处理,抑制了芳香族聚碳酸酯的老化,极其有效的除去了芳香族聚碳酸酯中所含有的异物。
本发明中的过滤装置是指把存在于芳香族聚碳酸酯中的异物过滤除去的设备,包括:把实施过滤处理的熔融状态的芳香族聚碳酸酯导入过滤器组件的流入通道、过滤芳香族聚碳酸酯用的过滤器组件、把过滤了的芳香族聚碳酸酯导出过滤器的流出通道以及收容这些的容器所构成的。这里,所谓过滤器组件是指收集在过滤器装置内的用来过滤芳香族聚碳酸酯的物件。
用图1~3来说明本发明所涉及的盘式过滤器组件与过滤装置。不过,图1~3只是示例,本发明并不仅限于这些图及其说明。
图1是过滤装置的截面图。在由过滤容器1和柱塞板2构成的空间内,盘式过滤器组件5夹在间隔板6之间,重叠,由过滤器压板4压到柱塞板2上,固定下来。
如图2、3所示,盘式过滤器组件5具有过滤聚合物的滤材12和中心13,在重叠时中心13叠起来,形成了由与开口11连接的中心孔7构成的导通沟8。
中心孔7是内接在开口11的具有多角形或星型截面的孔,通过中心孔7把盘式过滤器组件5与间隔板6交替层积而承担了确定半径方向的层积位置的作用。
中心13由图1中所示的过滤器压板4压成彼此或与柱塞板2相对而固定。
聚合物经过聚合物流入通道3为盘式过滤器组件5所过滤,通过导通沟8的过滤了的聚合物经过聚合物流出通道9被排出到过滤装置之外。
如图3所示,在盘式过滤器组件5的内部(2次侧通道),有由冲孔板等构成的支撑板15和有粗目的金属网等构成的挡板14,使得在过滤时的压力下2次侧通道的厚度B没有变薄。
邻接重叠的盘式过滤器组件之间的对向过滤面之间的距离是图1中以A表示的距离,盘式过滤器组件的外径用距离D表示,盘式过滤器组件的内径用距离d表示。
本发明所使用的盘式过滤器组件的滤材12是承担把芳香族聚碳酸酯中所存在的异物除去的直接作用的部分,要求要保持预定的网孔的宽窄而且对于被处理物质有化学稳定性、耐热性与一定程度的耐压性。作为这样的滤材,尽管可以优选使用满足上述要求的已知材质,不过,最优选使用的是以金属细线编织制造的金属网、或用湿式或干式把金属短纤维造纸后烧结的组织固定了的烧结金属纤维组织所构成的过滤器。
特别是在用熔融聚合得到的芳香族聚碳酸酯的场合,实施连续聚合的情况较多,而且,聚合装置与过滤装置直接连接的场合也多,因此有过滤装置的故障使聚合工程停止的情况。还有,在过滤装置并列设置、交替使用的场合,交替时使品质产生变动的情况较多、为此,过滤装置寿命(更确切说时过滤器组件寿命)长者为优选,由多片重叠而可以提供大过滤面积的盘式过滤器组件为优选使用。
然而,盘式过滤器组件在具有所述的过滤面积大这个优点的同时,又产生了随着过滤面积的增大而容易产生所说的偏流的缺点。
另一方面,根据本发明人等的探讨了解到,与聚酯和聚烯烃不同,即使在绝氧状态下,芳香族聚碳酸酯具有所说的在长时间热历程下其自身容易支化、交联、生成凝胶的特点。为此,对芳香族聚碳酸酯来说,过滤装置内的偏流成为在过滤装置内产生凝胶生成的致命问题。因此,为了在芳香族聚碳酸酯的过滤中有效使用盘式过滤器组件,就必须解决偏流的问题。
本发明人等基于上述认识,对解决的方法进行了刻意的研究,结果发现,如果在使用盘式过滤器组件时满足若干条件就可以解决偏流的问题,由此,使用过滤装置就可以长期得到不含凝胶与异物的、具有良好品质的芳香族聚碳酸酯。
只要过滤装置和盘式过滤器组件的材质对聚合所得到的芳香族聚碳酸酯是惰性而且没有向此聚碳酸酯溶出的成分的话,对其就没有特别的限制。一般,金属特别是不锈钢,例如SUS304、SUS316等为优选使用。
本发明中的盘式过滤器组件的网孔是指盘式过滤器组件的滤材的开孔孔径,其定义为可以在通过盘式过滤器组件之间捕捉到95%的球粒子的粒径(直径)。
本发明中,盘式过滤器组件的网孔在40μm以下,优选在20μm以下,更优选在10μm以下。当盘式过滤器组件的网孔过大时,所得到的聚碳酸酯中的异物增大,不选用。
本发明中使用的盘式过滤器组件的内径与外径比(内径/外径)必须在1/7以上,优选在1/5以上。当内径与外径比小时,盘式过滤器组件内的过滤性明显偏离内周和外周,结果就容易在最外周和最内周生成凝胶,不选用。
再是,由定义可知,内径/外径比最大不超过1。
上述那样的由偏流而发生凝胶的现象在外周比内周容易生成。为此,本发明中,在保持上述内径/外径比的状态下,进一步使用外径在15英寸(38.1cm)以下,12英寸(30.5cm)以下为更优选的盘式过滤器组件,得到了更好的防止偏流的效果。
另一方面,从盘式过滤器组件的过滤面积讲,外径大是有利的。由此观点,希望所使用的盘式过滤器组件的外径要在4英寸(10.2cm)以上。因此,作为满足本发明的防止偏流和确保过滤面积条件的盘式过滤器组件,其外径优选在15英寸(38.1cm)以下、4英寸(10.2cm)以上,而外径在12英寸(30.5cm)以下、6英寸(15.2cm)以上为更优选。
只要是满足上述内径/外径比的话,本发明所使用的盘式过滤器组件的内径尺寸怎么样都无所谓,不过,盘式过滤器组件所过滤的聚合物一般是通过沿着内径所设置的中心孔7周围的聚合物导通沟8向体系外排出的,因此,过小的内径就会产生很大的流动阻力。为此,内径在2英寸(5.08cm)~3英寸(7.62cm)为优选使用。
还有,由于本发明中是使用由多片盘式过滤器组件所构成的一个过滤装置的,因此盘式过滤器组件之间的偏流也成为一个大问题。
在此场合,确保过滤面积与防止偏流有着相矛盾的关系,增加重叠的层数使得过滤面积增大,但是也使得盘式过滤器组件之间容易产生偏流。
本发明的过滤以在一个收容重叠了500片以下的盘式过滤器组件的过滤装置中进行为优选,200片以下为更优选。当重叠的片数在此值以上时,盘式过滤器组件之间的偏流变得显著,所得到的聚合物的品质下降,同时有时过滤装置的寿命也下降,因此不选用。
本发明中,为了防止盘式过滤器组件之间的偏流和一个盘式过滤器组件内的偏流,盘式过滤器组件的重叠间隔也是重要的。此重叠间隔基本上在5mm以下为优选。还有,把重叠间隔无限变窄是不好的,基本上根据下面的考虑所决定的重叠间隔下限是优选的。
以过滤面分界,过滤前的聚合物流动的通道称为1次侧流动通道而流过过滤后的聚合物的通道称为2次侧流动通道,在重叠的盘式过滤器组件中邻接的盘式过滤器组件之间形成1次侧流动通道,而在盘式过滤器组件内部形成2次侧流动通道。此时,1次侧流动通道窄,换句话说,重叠的间隔比由在盘式过滤器组件内部形成的通道还窄,聚合物不能一直到达在盘式过滤器组件之间的1次侧流动通道的内周部分,结果是从其外周部分通过过滤层,流过2次侧流动通道,而在盘式过滤器组件内周部分产生死空间而生成凝胶。还有,1次侧流动通道过宽时就会产生与此相反的现象,在盘式过滤器组件的外周部分生成凝胶,使得品质恶化而且使过滤装置的寿命降低。因此,1次侧流动通道与2次侧流动通道的流动阻力相等是理想的,为此,重叠间隔的一个标准是与所使用的盘式过滤器组件内部设置的2次侧流动通道的厚度大体相等。具体说,重叠间隔与所使用的盘式过滤器组件内部设置的2次侧流动通道的厚度之差希望在2次侧流动通道厚度的±20%之内。再是,2次侧流动通道厚度是指图3的B的厚度。
作为下限,考虑了工作精度等之后,以0.5mm为优选。
再是,本发明中的所谓“邻接的重叠的盘式过滤器组件之间的对向过滤面之间的距离在5mm以下”具体指的是下面①~③所示的情况:
①对于1组邻接的盘式过滤器组件之间,在图2的滤材12上任意选择相互等间隔的10点,测定邻接的盘式过滤器的重叠间隔(各个滤材12上的各10点之各自对应的距离),把此测的一组称之为“测定单位”。因此,1个测定单位是由10个重叠间隔的测定值所构成的。
②把①的测定单位中至少有9点在5mm以下者称之为“有合格间隔的测定单位”。
③对在一个过滤装置内收容的所有邻接盘式过滤器组件之间的重叠间隔进行上述①的测定的场合,“有合格间隔的测定单位”占“测定单位”总数的比例在90%以上。
对于把这样的重叠间隔维持在预定值的方法没有特别的限制,例如,如图1所示,使用把有预定重叠间隔和相等厚度的线材构成放射状或同心圆状的间隔物6夹进盘式过滤器组件5的之间的方法等。图4示出了放射状间隔物和图5示出了同心圆状的间隔物的例子。
尽管在芳香族聚碳酸酯的过滤中,由使用网孔小的过滤器组件,理所当然认为会得到异物少、品质优异的芳香族聚碳酸酯,但是实际上,降低网孔会相反使得所得到的聚合物的品质降低。这是与前面讲过的芳香族聚碳酸酯的由于聚合物的滞留容易生成凝胶的特征有关的,这是网孔小增加了过滤器组件的滞留部分而导致的现象。为此,在使用小网孔过滤器组件时,为了提高过滤精度就必须改变运转条件。
本发明中,把使用的过滤装置的压差(表示过滤装置的入口压力与出口压力之间的差值,例如图1中的聚合物流入通道3的压力与聚合物流出通道9的压力之差)、过滤装置的过滤器组件的单位过滤面积处理量、过滤装置内的平均滞留时间、过滤装置内的聚合物流速等控制在合适的值是很重要的,这样做了之后,一开始就使用网孔小的盘式过滤器组件来稳定制造品质优异的芳香族聚碳酸酯成为可能。
本发明中,把压差维持在合适的值对于使网孔小的过滤器组件有效是重要的。在本发明中,当使用网孔20μm的盘式过滤器组件时,在压差20kg/cm2以上进行操作是优选的,而当使用网孔10μm以下的盘式过滤器组件时,在压差40kg/cm2以上进行操作是优选的。在此压差以下进行操作时,所得到的聚合物的品质随网孔下降并不一起提高,反倒有恶化的情况,不为选用。再是,压差的上限通常为150~200kg/cm2。
过滤装置的操作压力源一般有齿轮泵、螺杆式加料器、刻纹机等,不过,本发明对其形态并没有特别的限制。
本发明的过滤操作以在聚合物温度不超过350℃的温度下进行为优选,不超过330℃的温度下进行为更优选。
本发明中,把过滤器组件的单位过滤面积的芳香族聚碳酸酯处理量维持在合适的值是对于使网孔小的过滤器组件有效的另一有效手段。所谓本发明中的过滤器组件的单位过滤面积的芳香族聚碳酸酯处理量是指用过滤器组件的总过滤面积(m2)除以通过过滤器组件的聚合物量(kg/hr)的值。在本发明中,此值在50kg/m2/hr以上为优选,100kg/m2/hr以上为更优选,150kg/m2/hr以上为最优选。过滤器组件的单位过滤面积所处理的芳香族聚碳酸酯的量不到此值时,所得到的聚合物的品质恶化,特别是导致着色恶化和凝胶增大,不选用。再是,单位过滤面积的芳香族聚碳酸酯处理量的上限优选为1,500~2,000kg/m2/hr。
本发明中的V/W值在0.2~10分钟内时,用网孔小的盘式过滤器组件有效,因此优选。
这里的V表示过滤装置的空间容积,W表示在1分钟中通过过滤装置的芳香族聚碳酸酯的体积流量,V/W表示通过过滤装置的芳香族聚碳酸酯的平均滞留时间。当V/W不满此值时,过滤的操作压上升,不优选。还有,超过此值时,所得到的聚合物的着色降低,不优选,在极端情况下也有引起凝胶增大的情况。
本发明中过滤装置内的聚合物的流速对于提高所得到的芳香族聚碳酸酯的品质也是重要的管理值。本发明中的过滤装置内聚合物的流速是以过滤装置内的平均流速来表示的,当过滤容器内的聚合物最大流动通道面积为A(cm2)、过滤聚合物流量为W(L/min)时,其值用W×1,000/A(cm/min)表示。
最大流动通道面积是指,被导入过滤容器内的被过滤聚合物在通过过滤器之间的流动通道内的、所测定的与聚合物的流动方向成直角方向的流动通道面积最大时的流动通道的截面积。具体说,在聚合物流动通道3的截面积、过滤器压板4的上面及与其对向的过滤装置内壁面之间所形成的流动通道的截面积、以及重叠的多片盘式过滤器组件之间的外周及与其对向的过滤装置内壁面之间形成的流动通道的截面积中,最大者为最大流动通道面积。参照附图图6的模式说明图,聚合物流入通道3的截面积是指与聚合物流入通道的中心线CA成直角方向的截面积;过滤器压板4的上面及与其对向的过滤装置内壁面之间形成的流动通道的截面积是指,把上述上面与壁面之间的中心线CB成直角方向上的流动通道的截面积,即沿中心线CB的直角方向的上面与壁面的连线a1、a2或b1、b2以中心线CA为旋转中心轴旋转所形成的环状面的面积,它意味着任一大的环状面的面积。
还有,重叠的多片盘式过滤器之间的外周及与其对向的过滤装置内壁面之间形成的流动通道的截面积是指,沿中心线CC的直角方向的上面与壁面的连线c1、c2以中心线CA为旋转中心轴旋转所形成的环状面的面积。
把本发明的聚合物的平均流速维持在1~10,000cm/min范围是重要的。优选维持为10~8,000cm/min,更优选维持为50~5,000cm/min。当聚合物的平均流速不足1cm/min时,所得到的聚合物的品质恶化,不选用的情况为多。还有,当超过10,000cm/min时,过滤的操作压极高,不选用的情况为多。
本发明的组合物,如果是用1)的方法的话,就可以由(1)在酯交换催化剂存在下把上述的芳香族二羟基化合物为主的二羟基化合物与碳酸二酯熔融缩聚,接着(2)把所得到的粘均分子量10,000以上的芳香族聚碳酸酯在熔融状态下用数片外径15英寸(38.1cm)以下、内径/外径比1/7以上、网孔40μm以下的盘式过滤器组件重叠构成的过滤器熔融过滤,在所得到的熔融状态的聚碳酸酯(A)中直接加入无机填充剂(B1)和/或聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)后混合来制造。
工序(1)的酯交换催化剂用的是,相对于1mol二羟基化合物,(i)1×10-5~5×10-3化学当量的从碱性含氮化合物和碱性含磷化合物中选出的至少1种碱性化合物和(ii)1×10-8~5×10-5化学当量的从碱金属化合物和碱土类金属化合物中选出的至少1种化合物。
碱性含氮化合物和碱性含磷化合物的具体例子是用前面已经讲过的,为了更好达到本发明的目的,作为酯交换催化剂成分的碱金属化合物,以使用含有从铷和铯中选择的金属化合物(以下简称铷金属化合物等)的催化剂为优选。
本发明中这些聚合催化剂的使用量是,相对于1mol芳香族二羟基化合物,碱金属和碱土类金属化合物的总量为0.01~50μ化学当量范围,优选0.02~10μ化学当量范围,更优选0.05~5μ化学当量范围。铷金属化合物等可以只使用铷金属化合物等,不过也优选与其它碱金属化合物和碱土类金属化合物合并使用。在此场合,铷金属化合物等的使用量以相对于碱金属和碱土类金属化合物的总量的化学当量比在0.3以上,优选在0.4以上,更优选在0.5以上,特别优选在0.7以上。
熔融聚合所得到的芳香族聚碳酸酯,用上述方法加入添加剂,进行减压处理,用聚合物过滤器过滤。
工序(2)中,向熔融状态的聚碳酸酯(A)中直接加入的无机填充剂(B1)和/或聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)是与前面讲的一样的。
在上述制造方法中,从工业化来讲,用熔融缩聚装置和在其后面立即设置的双轴挤出机与过滤器实施上述工序(1),而且用在工序(1)的后面设置的熔融混练机内实施上述工序(2)是所希望的。还有,此时在工序(2)中使用的设备可以使用已知的混练方法与设备,而使用有多个供给口的双轴刻纹机(ル一ダ一)为优选。
在上述制造方法中,向聚合所得到的熔融状态聚碳酸酯中加入以磺酸化合物为首的上述添加剂之后,实施上述过滤处理,在还没有固化时就以熔融状态向刻纹机供给无机填充剂(B1)和芳香族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2),混练。此制造方法具有减少芳香族聚碳酸酯的热历程的优点。
用双轴刻纹机实施工序(2)时,优选的是,把无机填充剂(B1)从芳香族聚碳酸酯(A)或芳香族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)的供给部的下流一侧供给给熔融的树脂中。这样做了后,无机填充剂与双轴刻纹机链段通过熔融树脂为中介而接触,就可以把不希望的无机填充剂粉碎和减轻链段的磨耗。
用定量过滤器控制所供给的无机填充剂(B1)的供给量,优选的是,使用在芳香族聚碳酸酯供给部的下流侧所设置的侧加料器来进行预定量的供给。
芳香族聚碳酸酯(A)以外的热塑性树脂(B2),从本发明的芳香族聚碳酸酯(A)的供给位置的上流、下流、同时的任何场所提供均行。当供给树脂(B2)时,供给固体状态的树脂(B2)可以,用其它的刻纹机等来供给熔融的树脂(B2)也行。
通常,以减轻热历程和简化设备为目的,使用前者的场合为多,采用的是用定量加料器把连续计量的树脂(B2)提供给直接制成组合物用刻纹机的方法、用侧加料器把连续计量的树脂(B2)提供给给制成组合物用的刻纹机的方法。
本发明中,混练温度随聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)的种类而异,不过,一般用200~380℃的温度。还有,根据需要,以防止氧和水份的混入为目的,用氮气等惰性气体把供给部封起来也行,把混练的组合物作减压处理也行。
本发明的组合物除了用上述方法制造外,还可以用另一方法来制造。即,(1)把用上述式(2)表示的重复单元为主的芳香族聚碳酸酯在熔融状态下用数片外径15英寸(38.1cm)以下、内径/外径比1/7以上、网孔40μm以下的盘式过滤器组件重叠构成的过滤器过滤,把所得到的芳香族聚碳酸酯(A)造粒,然后立刻(2)把上述造粒熔融而且在熔融状态下加入无机填充剂(B1)和/或芳香族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)、混合来制造。
工序(1)所准备的芳香族聚碳酸酯的造粒是用上述之类方法制造的造粒化物质。
尽管此芳香族聚碳酸酯造粒以实施了减压处理的物质为优选,不过,由于可以在工序(2)中一起加入无机填充剂(B1)和/或芳香族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)添加剂,含有添加剂就不一定必要了。因此,此另一方法的优点在于容易适应于多样组合物。
在此另一方法中,工序(2)优选在熔融挤出机内实施。无机填充剂(B1)和/或芳香族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)的加入方法和加入位置与上述方法是一样的。
本发明的芳香族聚碳酸酯组合物可以用注塑成型法等成型方法来得到耐久性、稳定性良好的成型物。
由于本发明的芳香族聚碳酸酯组合物中含的异物量少,成型物的表面性和转写性优异,而且,冲击特性等力学特性优异。特别是,由于在严格的温湿条件下的长时间耐久性的保持效果优异,可以作为各种成型物例如光信息记录介质的基板和各种用途的薄片。例如,由该组合物制得的以光盘(CD)、只读光盘(CD-ROM)、CD-R、CD-RW等、磁光盘(MO)等、数字图像光盘(只读高密度光盘(DVD-ROM)、DVD视盘、DVD-唱盘、DVD-R、DVD-随机存取存储器(RAM)等)为代表的高密度光盘用的基板得到了长期的高可靠性。特别是在数字图像光盘中有用。
从本发明的芳香族聚碳酸酯组合物制得的薄片是阻燃性、抗静电性而且粘结性和印刷性优异的薄片,在需要此特性的电器制品、建材制品、汽车部件等方面得到广泛应用。具体有,各种窗材,即一般居室、体育馆、棒球场大屋顶、车辆(建设机械、汽车、公共汽车、新干线、电车车辆等)等的窗材的上光色料以及各种侧壁板(天窗、顶灯、拱廊、公寓的腰板、道路的侧壁板)、车辆等的窗材、OA仪器的显示器和键盘、薄膜开关、照片封膜、水槽用聚碳酸酯树脂层压板、投影电视和等离子显示器的前面板和菲涅耳透镜、光卡、光盘和偏光片组合的液晶池、相差补偿板等光学用途等中有用。对所涉及芳香族聚碳酸酯组合物薄片的厚度没有特别的限制,通常为0.1~10mm,优选为0.2~8mm,特别是薄的容易发挥优越性。还有,对所涉及的芳香族聚碳酸酯组合物薄片实施赋予新功能的各种加工处理,例如,为改善耐气候性进行各种层压处理、为改善表面硬度进行耐擦伤改性处理、表面的褶皱加工、半和不透明加工等,也行。
这样得到的芳香族聚碳酸酯组合物可以用通常方法薄片化,例如用熔融挤出法来薄片化是优选的。
下面用实施例来更详细说明本发明。
实施例
1)聚碳酸酯的本征粘度[η]:
在二氯甲烷中于20℃下用乌氏粘度计测定。
还有,由本征粘度按下面的公式计算粘均分子量:
[η]=1.23×10-4Mw0.83
2)端基浓度:
把0.02 g样品溶解在0.4mL氘代氯仿中,在20℃下用1H NMR(日本电子公司制造的X-270)测定端羟基和端羟基浓度。
实施例1(PC-1、2的制造)
如下制造芳香族聚碳酸酯。
使用由原料调制槽、原料供给槽、催化剂调制槽、催化剂供给槽、第1初期聚合槽、第2初期聚合槽、后期聚合槽、双轴挤出机所构成的聚合设备进行芳香族聚碳酸酯的制造。再是,此设备的第1初期聚合槽和第2初期聚合槽是备由精馏塔的竖型搅拌槽,后期聚合槽是横型单轴搅拌槽。
向第1初期聚合槽以194kg/小时供给按1mol双酚A:1.03mol碳酸二苯酯的比例混合、溶解的原料混合物,与此同时,把双酚A的二钠盐按30ppm的浓度溶解于苯酚/水=90/10(wt/wt)的混合溶剂中的催化剂溶液以1.11kg/小时提供给第1初期聚合槽,在分别维持第1初期聚合槽为230℃和100乇(13,300Pa)、第2初期聚合槽260℃和15乇(1,995Pa)和后期聚合槽270℃和1乇(133Pa)条件下进行连续聚合,把所得到的聚碳酸酯引出而提供给后续的双轴挤出机。所使用的出口式双轴刻纹机是有5个处理区的由混练部分和出口部分构成的同方向咬合型双轴刻纹机。
刻纹机的第1处理区是混练部分,用隔膜式定量泵向其连续供给按相对于聚合物为1wt%的分散于水中且为相对于作为聚合催化剂使用的双酚A二钠盐为2倍当量的磺酸化合物十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐分散液,混练,然后通过密封材料(material seal)用直接设置在此混练部分后面的出口部在15乇(1,995Pa)进行减压处理,以除去作为溶剂的水。
在第2、第3、第4处理区,用隔膜式定量泵连续向其供给相对于聚合物为1wt%的水,然后,通过密封材料用直接设置在此混练部分后面的各个开口部在15乇(1,995Pa)对聚合物进行减压处理,以进行把聚碳酸酯中所含的苯酚和DPC与水一起除去的操作。
在第5处理区,用侧加料器连续向其加入含有5,000ppm的作为磷化合物的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和50,000ppm作为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯的硬脂酸单甘油酯的聚碳酸酯粉,其量为相对于聚合物的1wt%,混练,在接着的开口部15乇下进行减压处理。
加完添加剂的粘均分子量为15,200的聚碳酸酯以110kg/h从刻纹机连续挤出,用齿轮泵升压之后,提供给聚合物过滤器。聚碳酸酯的密度为1.08g/cm3,体积流量相当于102L/小时(1.7L/min),所使用的聚合物过滤器是装有由3片网孔为20μm,内径/外径比=1/4.8,外径12英寸(30.5cm)的SUS316制造的盘式过滤器组件按间隔1.5mm重叠起来的总容积为2.7L的过滤装置。此时,相当于盘式过滤器组件的单位过滤面积所过滤的聚碳酸酯的量为263kg/m2/h,过滤容器内容积V(L)与过滤聚合物流量W(L/min)之比为V/W=1.6min、W×1,000/A为17.2cm/min。在此条件的压差为40kgf/cm2。所得到的聚碳酸酯含有低沸成分苯酚20ppm和DPC 80ppm,着色b值为-0.5的0.5μm以上的异物含量为1,200个/g,30μm以上的凝胶以外异物含量为0~1个/kg,端羟基含量为20mol%。还有,把1kg聚合物溶解在10kg二氯甲烷中,用20μm网孔的滤布过滤此溶液,在紫外线照射下用显微镜观察此滤布,测定凝胶的含量,结果为0~2个/kg。
把此聚碳酸酯从模具中取出并造粒的称之为PC-2,熔融状态物为PC-1。
实施例2(PC-3的制造)
除了在刻纹机的第5处理区加入相对为聚合物的1wt%的不含磷化合物和脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯的聚碳酸酯粉之外,与实施例1同样进行制造,得到了聚碳酸酯造粒PC-3。PC-3含有作为磺酸化合物的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐,是进行了减压处理和按照本发明的方法过滤处理的聚碳酸酯,含有作为低沸点成分的18ppm的苯酚和83ppm的DPC,着色b值为-0.5的0.5μm以上的异物含量为1,100个/g,30μm以上的凝胶以外异物含量为0~1个/kg,端羟基含量为20mol%。还有,把1kg聚合物溶解在10kg二氯甲烷中,用20μm网孔的滤布过滤此溶液,在紫外线照射下用显微镜观察此滤布,测定凝胶的含量,结果为0~2个/kg。
实施例3(PC-4的制造)
用与实施例1同样的聚合设备,在同样条件下进行连续聚合、加入添加剂、减压处理,在双轴刻纹机的出口侧以70kg/小时引出聚碳酸酯,余下的40kg/小时(37L/小时=0.617L/min)的聚碳酸酯提供给与实施例1所使用的相同的聚合物过滤器。此时,过滤器的单位过滤面积所过滤的聚碳酸酯的处理量为96kg/m2/小时,过滤容器内容积V(L)与过滤聚合物流量W(L/min)之比为V/W=4.4min、W×1,000/A为6.3cm/min。在此条件的压差为15kgf/cm2。
所得到的聚碳酸酯含有低沸成分苯酚25ppm和DPC80ppm,着色b值为-0.3的0.5μm以上的异物含量为1,550个/g,30μm以上的凝胶以外异物含量为1~5个/kg,端羟基含量为20mol%。还有,把1kg聚合物溶解在10kg二氯甲烷中,用20μm网孔的滤布过滤此溶液,在紫外线照射下用显微镜观察此滤布,测定凝胶的含量,结果为5~10个/kg。
把此聚碳酸酯从模具中取出并造粒的称之为PC-4。
比较例1(PC-5,6的制造)
用与实施例1同样的聚合设备,在同样条件下进行连续聚合、加入添加剂、减压处理,把含有作为磺酸化合物的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、作为磷化合物的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,和作为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯的硬脂酸单甘油酯的粘均分子量为15,200的聚碳酸酯以110kg/小时连续从刻纹机挤出,用齿轮泵升压之后,提供给聚合物过滤器。聚合物过滤器是用装有由3片网孔为20μm,内径/外径比=1/12,外径24英寸(61.0cm)的SUS316制造的盘式过滤器组件按间隔1.5mm重叠起来的总容积为11L的过滤装置的设备来代替实施例1的聚合物过滤器。此时,过滤器的单位过滤面积所过滤的聚碳酸酯的量为63kg/m2/小时,过滤容器内容积V(L)与过滤聚合物流量W(L/min)之比为V/W=6.5min、W×1,000/A为8.7cm/min。在此条件的初期压差为10kgf/cm2。
所得到的聚碳酸酯含有低沸成分苯酚40ppm和DPC 85ppm,着色b值为0.1的0.5μm以上的异物含量为9,000个/g,30μm以上的凝胶以外异物含量为40个/kg,端羟基含量为20mol%。还有,把1kg聚合物溶解在10kg二氯甲烷中,用20μm网孔的滤布过滤此溶液,在紫外线照射下用显微镜观察此滤布,测定凝胶的含量,结果为80个/kg。
把此聚碳酸酯从模具中取出并造粒的称之为PC-6、熔融状态物为PC-5。
实施例4(PC-7、8的制造)
在使用的实施例1所用的聚合设备中,于后期聚合槽和双轴挤出机之间设置第2后期聚合槽,把在后期聚合槽所得到的聚碳酸酯提供给第2后期聚合槽进行聚合之后,提供给双轴挤出机。除此之外,与实施例1进行类似的操作来制造聚碳酸酯。再是,第2后期聚合槽用的是自洁型横式双轴反应器。
向第1初期聚合槽以192kg/h供给按1mol双酚A:1.01mol碳酸二苯酯的比例混合、溶解的原料混合物,与此同时,把双酚A的二钠盐按30ppm的浓度溶解于苯酚/水=90/10(wt/wt)的混合溶剂中的催化剂溶液以1.11kg/小时提供给第1初期聚合槽,在分别维持第1初期聚合槽为230℃和100乇(13,300Pa)、第2初期聚合槽260℃和15乇(1,995Pa)和后期聚合槽270℃和1乇、第2后期聚合槽285℃和0.8乇(106Pa)条件下进行连续聚合,把所得到的聚碳酸酯引出而提供给后续的双轴挤出机。所使用的开口式双轴刻纹机是有2个由混练部分和开口部分构成的处理区的同向咬合型双轴刻纹机。
刻纹机的第1处理区是混练部分,用隔膜式定量泵连续向其供给按相对于聚合物为1wt%的、分散于水中且为相对于作为聚合催化剂使用的双酚A二钠盐为2倍当量的作为磺酸化合物的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐的分散液,混练,然后通过密封材料用直接设置在此混练部分后面的开口部在15乇(1,995Pa)进行减压处理以除去作为溶剂的水。
在第2处理区,用侧加料器连续向其加入含有10,000ppm的作为磷化合物的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和100,000ppm作为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯的硬脂酸单甘油酯的聚碳酸酯粉,其量为相对于聚合物的1wt%,混练,在接着的开口部分在15乇进行减压处理。
加完添加剂的粘均分子量为24,000的聚碳酸酯以110kg/小时从刻纹机连续挤出,用齿轮泵升压之后,310℃下提供给聚合物过滤器。聚碳酸酯的密度为1.08g/cm3,体积流量相当于102L/小时(1.7L/min),所使用的聚合物过滤器是装有由3片网孔为40μm,内径/外径比=1/2.7,外径8英寸(20.3cm)的SUS316制造的盘式过滤器组件按间隔1.9mm重叠起来的总容积为1.8L的过滤装置。此时,相当于盘式过滤器组件的单位过滤面积所过滤的聚碳酸酯的量为659kg/m2/小时,过滤容器内容积V(L)与过滤聚合物流量W(L/min)之比为V/W=1.1min、W×1,000/A为23cm/min。在此条件的压差为100kgf/cm2。
所得到的聚碳酸酯含有作为低沸成分的苯酚15ppm和DPC100ppm,着色b值为-0.1的0.5μm以上的异物含量为2,500个/g,30μm以上的凝胶以外异物含量为10~20个/kg,端羟基含量为30mol%。还有,把1kg聚合物溶解在10kg二氯甲烷中,用20μm网孔的滤布过滤此溶液,在紫外线照射下用显微镜观察此滤布,测定凝胶的含量,结果为5~10个/kg。
把此聚碳酸酯从模具中取出并造粒的称之为PC-8,熔融状态物为PC-7。
实施例5(PC-9的制造)
除了用侧加料器加入相对于聚碳酸酯为1wt%的不含亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和硬脂酸单甘油酯的聚碳酸酯粉之外,与实施例4同样进行聚合,把得到的聚碳酸酯中模具中挤出而造粒,称之为PC-9。
所得到的聚碳酸酯含有作为磺酸化合物的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐,含有低沸成分苯酚13ppm和DPC 100ppm,着色b值为-0.1的0.5μm以上的异物含量为2,400个/g,30μm以上的凝胶以外异物含量为10~20个/kg,端羟基含量为30mol%。还有,把1kg聚合物溶解在10kg二氯甲烷中,用20μm网孔的滤布过滤此溶液,在紫外线照射下用显微镜观察此滤布,测定凝胶的含量,结果为5~10个/kg。
比较例2(PC-10,11的制造)
用与实施例4同样的聚合设备,在同样条件下进行连续聚合、加入添加剂、减压处理,把含有的磺酸化合物十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、作为磷化合物的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,和作为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯的硬脂酸单甘油酯的粘均分子量为24,000的聚碳酸酯以110kg/小时连续从刻纹机挤出,以30kg/小时放流,余下的80kg/小时用齿轮泵升压之后,310℃下提供给聚合物过滤器。聚合物过滤器是用装有由3片网孔为40μm,内径/外径比=1/12,外径24英寸(61.0cm)的SUS316制造的盘式过滤器组件按间隔1.5mm重叠起来的总容积为11L的过滤装置的设备来代替实施例4的聚合物过滤器。此时,过滤器的单位过滤面积所过滤的聚碳酸酯的量为46kg/m2/小时,过滤容器内容积V(L)与过滤聚合物流量W(L/min)之比为V/W=8.9min、W×1,000/A为6.3cm/min。在此条件的初期压差为18kgf/cm2。
所得到的聚碳酸酯含有低沸成分苯酚15ppm和DPC 100ppm,着色b值为0.8的0.5μm以上的异物含量为15,000个/g,30μm以上的凝胶以外异物含量为85个/kg,端羟基含量为30mol%。还有,把1kg聚合物溶解在10kg二氯甲烷中,用20μm网孔的滤布过滤此溶液,在紫外线照射下用显微镜观察此滤布,测定凝胶的含量,结果为120~150个/kg。
把此聚碳酸酯从模具中取出并造粒的称之为PC-11、熔融状态物为PC-10。
实施例6(PC-12的制造)
把使用对叔丁基苯酚为封端剂、用双酚A与光气反应的界面聚合法所制造的不含添加剂、端羟基含有率5mol%、粘均分子量24,000的聚碳酸酯粉末以110kg/小时提供给有2个由混练部分和开口部分构成的处理区的同向咬合型双轴刻纹机,熔融。向刻纹机的第1处理区提供相对于聚合物1wt%的离子交换水,混练,接着通过密封材料用设置在此混练部分后面的出口部减压到15乇(1,995Pa)以除去水和聚合物中所含有的低沸点物。
在第2处理区,用侧加料器连续向其加入含有10,000ppm的磷化合物亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和100,000ppm作为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯的硬脂酸单甘油酯的聚碳酸酯粉,其量为相对于聚合物的1wt%,混练,在接着的开口部在15乇进行减压处理。
加完添加剂的聚碳酸酯以110kg/小时从刻纹机连续挤出,用齿轮泵升压之后,310℃下提供给聚合物过滤器。聚碳酸酯的密度为1.08g/cm3,体积流量相当于102L/小时(1.7L/min),所使用的聚合物过滤器是装有由3片网孔为40μm,内径/外径比=1/2.7,外径8英寸(20.3cm)的SUS316制造的盘式过滤器组件按间隔1.9mm重叠起来的总容积为1.8L的过滤装置。此时,相当于盘式过滤器组件的单位过滤面积所过滤的聚碳酸酯的量为659kg/m2/小时,过滤容器内容积V(L)与过滤聚合物流量W(L/min)之比为V/W=1.1min、W×1,000/A为23cm/min。在此条件的压差为102kgf/cm2。
所得到的聚碳酸酯含有以氯换算为2ppm的低沸成分二氯甲烷苯酚,着色b值为0.1的0.5μm以上的异物含量为3,200个/g,30μm以上的凝胶以外异物含量为10~20个/kg。还有,把1kg聚合物溶解在10kg二氯甲烷中,用20μm网孔的滤布过滤此溶液,在紫外线照射下用显微镜观察此滤布,测定凝胶的含量,结果为2~5个/kg.
把此聚碳酸酯从模具中取出并造粒的称之为PC-12。
比较例3(PC-13的制造)
用与实施例6同样的界面聚合法的聚碳酸酯按80kg/小时提供给有2个由混练部分和开口部分构成的处理区的同向咬合型双轴刻纹机,熔融。向刻纹机的第1处理区提供相对于聚合物1wt%的离子交换水,混练,接着通过密封材料用设置在此混练部分后面的开口部在15乇(1,995Pa)进行减压处理,以除去水和聚合物中所含有的低沸点物。
在第2处理区,用侧加料器连续向其加入含有10,000ppm的磷化合物亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和100,000ppm作为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯硬脂酸单甘油酯的聚碳酸酯粉,其量为相对于聚合物的1wt%,混练,在接着的开口部在15乇(1.995Pa)进行减压处理。
加完添加剂的聚碳酸酯以80kg/小时从刻纹机连续挤出,用齿轮泵升压之后,310℃下提供给聚合物过滤器。代替实施例6的聚合物过滤器,所使用的聚合物过滤器是装有由3片网孔为40μm,内径/外径比=1/12,外径24英寸(61.0cm)的SUS316制造的盘式过滤器组件按间隔1.5mm重叠起来的总容积为11L的过滤装置的设备。此时,相当于盘式过滤器组件的单位过滤面积所过滤的聚碳酸酯的量为46kg/m2/小时,过滤容器内容积V(L)与过滤聚合物流量W(L/min)之比为V/W=8.9min、W×1,000/A为6.3cm/min。在此条件的初期压差为18kgf/cm2。
所得到的聚碳酸酯含有以氯换算为2ppm的低沸成分二氯甲烷,着色b值为0.9的0.5μm以上的异物含量为19,000个/g,30μm以上的凝胶以外异物含量为65个/kg。还有,把1kg聚合物溶解在10kg二氯甲烷中,用20μm网孔的滤布过滤此溶液,在紫外线照射下用显微镜观察此滤布,测定凝胶的含量,结果为80~100个/kg。
把此聚碳酸酯从模具中取出并造粒的称之为PC-13。
参考例1(薄片评价例)
把上述聚合物PC-8、11、12、13熔融之后,用齿轮泵定量供给送入成型机的T型模具中。以夹在镜面冷却辊与镜面辊之间或一面接触下,熔融挤出成厚度2mm和0.2mm的宽800mm的薄片。
用肉眼计量每m2的所得到的聚碳酸酯薄片上的异物缺陷数,接着计量用紫外线发光的作为凝胶缺陷的缺陷个数。
再是,在所得到的芳香族聚碳酸酯薄片(2mm厚)的一面上涂布上可见光固化型塑料粘合剂[ア-デル株式会社的BENEFIX PC],在一边把同一薄片没有气泡那样挤出一边层积之后,用备有可见光专用金属卤化物型光固化装置照射5,000mJ/cm2的光,把所得到的层压板按JISK-6852(粘合剂的压缩剪切粘合强度)标准测定其粘合强度。
另一方面,把厚度0.2mm的芳香族聚碳酸酯薄片与油墨[ナツダ70-9132:色136D青灰色]和溶剂[异佛尔酮/环己烷/异丁醇=40/40/20(wt%)]混合均匀,用丝网印刷机进行印刷,在100℃干燥60min之后,观察有无转印不良。表1示出了结果。
表1
样品 | PC-8 | PC-11 | PC-12 | PC-13 | ||||
薄片厚度(mm) | 2 | 0.2 | 2 | 0.2 | 2 | 0.2 | 2 | 0.2 |
异物缺陷数 | 14 | 21 | 39 | 220 | 12 | 20 | 35 | 200 |
凝胶缺陷 | 1 | 1 | 6 | 156 | 1 | 1 | 5 | 137 |
层压板粘合强度(Mpa) | 11.2 | - | 8.6 | - | 11.5 | - | 8.8 | - |
印刷性 | - | 良好 | - | 不好 | - | 良好 | - | 不好 |
实施例7~13(聚合物共混料的评价)
使用备有侧加料器的带开口的双轴挤出机,按表2和3所述各成分的比例与PC~8混合制成共混料。操作是从双轴挤出机的最上面的供给部分定量供给PC-8,在筒温260℃下熔融,从熔融区的下侧用侧加料器定量供给各成分,混练,接着在1.33kPa(10mmHg)的真空度下一边脱气一边造粒。把所得到的造粒在120℃下干燥5小时,然后,用注塑成型机(住友重机械工业(株)制SG150U型)在270℃、模具温度80℃条件下制成测定用成型片,实施下述评价。表2和表3示出了结果。表2和表3中的符号意义如下:
①-1 ABS:苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物;サンタツクUT-61;三井化学(株)制
①-2 AS:苯乙烯-丙烯腈共聚物;スタィラツク-AS 767;旭化成工业(株)制
①-3 PET:聚对苯甲酸乙二醇酯;TR-8580;帝人(株)制,本征粘度0.8
①-4 PBT:聚对苯甲酸丁二醇酯;TRB-H;帝人(株)制,本征粘度1.07
②-1 MBS:(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物;カネエ-スB-56;钟渊化学工业(株)制
②-2 Z-1:丁二烯-丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物;パラロィド EXL-2602;吴羽化学工业(株)制
②-3 Z-2:具有聚有机硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的互穿网络结构的复合橡胶;メタブレンS-2001;三菱レィョン(株)制
③-1 T:滑石;HS-T0.8;林化成(株)制,由激光衍射法测定的平均粒径L=5μm,L/D=8
③-2 G:玻璃纤维;チョツプドストランド ECS-03T-511;日本电气硝子(株)制,聚氨酯集束处理,纤维径13μm
③-3 W:硅灰石;サィカテツクNN-4;巴工业(株)制,电子显微镜观察求出的数均平均纤维径D=1.5μm,平均纤维长度17μm;长径比L/D=20
④WAX:α-烯烃与马来酸酐共聚的烯烃类蜡;ダィャカルナ-P30;三菱化成(株)制,(马来酸酐含量=10wt%)
物性评价项目
(A)弯曲弹性率
按ASTM D790测定弯曲弹性率
(B)切口冲击值
按ASTM D256测定从切口侧用砝码冲击厚度3.2mm试片的冲击值。
(C)流动性
在筒温250℃、模具温度80℃、注塑压力98.1MPa下由阿基米德型螺旋流动仪(厚度2mm、宽8mm)测定流动性。
(D)耐药品性
使用ASTM D638,把拉伸试片加上1%形变,在30℃的埃索标准汽油中浸渍3min之后,测定抗张强度,算出保持率。保持率由下式计算:
保持率(%)=(处理样品的强度/未处理样品的强度)×100
表2
实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |||
组成 | PC-8的聚碳酸酯 | 重量% | 60 | 60 | 60 | 60 |
ABS | 重量% | 40 | 40 | 40 | ||
AS | 重量% | 30 | ||||
MBS | 重量% | 10 | ||||
合计 | 重量% | 100 | 100 | 100 | 100 | |
G | 重量份 | 15 | 15 | |||
W | 重量份 | 15 | ||||
T | 重量份 | 15 | ||||
WAX | 重量份 | 1 | 1 | |||
特性 | 弯曲弹性率 | MPa | 3,400 | 3,150 | 2,910 | 3,280 |
流动性 | cm | 31 | 27 | 30 | 35 | |
切口冲击值 | J/m | 83 | 73 | 55 | 88 |
表3
实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |||
组成 | PC-8的聚碳酸酯 | 重量% | 70 | 70 | 70 |
PBT | 重量% | 30 | 5 | ||
PET | 重量% | 30 | 25 | ||
合计 | 重量% | 100 | 100 | 100 | |
Z-1 | 重量份 | 5 | 5 | ||
Z-2 | 重量份 | 5 | |||
G | 重量份 | 20 | |||
W | 重量份 | 10 | |||
T | 重量份 | 10 | |||
WAX | 重量份 | 1 | 1 | ||
特性 | 弯曲弹性率 | MPa | 5,800 | 3,600 | 3,450 |
耐药品性 | % | 90 | 87 | 85 | |
切口冲击值 | J/m | 225 | 545 | 521 |
实施例14和比较例4(聚合物共混料的评价)
除了用PC-7、PC-10代替PC-8之外,按照实施例8制成共混料,评价其性能。再是,把PC-7、PC-10熔融状态得到的材料直接提供给制造共混料用双轴挤出机。表4示出了结果。
表4
实施例14 | 比较例4 | |||
组成 | 聚碳酸酯种类 | PC-7 | PC-10 | |
聚碳酸酯 | 重量% | 60 | 60 | |
ABS | 重量% | 40 | 40 | |
合计 | 重量% | 100 | 100 | |
G | 重量份 | 15 | 15 | |
特性 | 弯曲弹性率 | MPa | 3,450 | 3,380 |
耐药品性 | % | 31 | 31 | |
切口冲击值 | J/m | 86 | 69 |
实施例15(聚合物共混料的评价)
除了用PC-9代替PC-8、把相对于PC-9为1重量%的含磷化合的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯10,000ppm和脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯的硬脂酸单甘油酯100,000ppm的聚碳酸酯粉与PC-9一起提供给制成共混料用双轴挤出机之外,按实施例8制成共混料,进行性能评价。结果是,弯曲弹性率为3,400MPa,耐药品性30%、切口冲击强度80J/m。
参考例2、3和比较参考例1(光盘的成型)
把PC-2、PC-4、PC-6在光盘基板上成型,进行特性评价,表5示出了结果。
空基板制作
使用住友重机械工业(株)制造的注塑成型机(型号:DISK3MIII),装上DVD专用模具,向此模具的槽中装置镍制DVD用阴模,把成型材料投入自动输送的成型机的料斗,在筒温375℃、模具温度110℃下成型。
数据基板的制作
由在与空基板同样注塑成型的基板一面上溅射上铝来制作。基板的贴合
在空基板的内周部分涂布上紫外线固化树脂(日本化药(株)KAYARAD DVD-003)之后,把数据基板重合上去。进而把它高速旋转,把涂布上去的紫外线固化树脂展开一直涂到外周部分为止,用紫外照射装置使紫外线固化树脂固化,制作贴合的光盘。
误差测定
用DVD误差测定装置(ケンゥッドティ-·エム·ァィ(株)DR-3350)测定贴合后的光盘的顺序操作(PO)误差发生数。测定用100片进行,取平均值。
长期可靠性试验
把用住友重机械工业(株)制造的注塑成型机(型号:DISK3MIII)成型的光盘用基板(直径120mm、厚度1.2mm)在控制为温度80℃、相对湿度85%的恒温恒湿槽中放置1,000小时之后,计数在基板中所产生的大小在20μm以上的白点数,在25片基板上进行,取平均值。基板着色
用目测评价所得到基板的着色。
表5
参考例2 | 参考例3 | 比较参考例1 | |
使用PC | PC-2 | PC-4 | PC-6 |
基板着色 | 无色透明 | 无色透明 | 浅黄色、透明 |
顺序操作误差 | 0个 | 1.7个 | 6.5个 |
白点产生数 | 0.2个 | 0.8个 | 4.6个 |
参考例4(光盘的成型)
除了用PC-3、在基板成型时同时在聚合物中加入相对于聚合物为1重量%的含磷化合物亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯5,000ppm和硬脂酸单甘油酯50,000ppm的聚碳酸酯粉之外,与实施例17同样操作,对所得到的基板的特性进行评价。结果是得到了无色透明的基板,顺序操作误差为0.5个,白点产生数0.4个。
Claims (21)
1.一种树脂组合物,其特征在于它含有(A)用多片外径0.381米以下、内径/外径比1/7以上且网孔40μm以下的盘式过滤器组件重叠而成的过滤器在熔融状态下过滤所得到的粘均分子量至少10,000的聚碳酸酯,和(B)从无机填充剂(B1)与聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)中选出的至少1种。
2.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于每kg所述聚碳酸酯(A)中最多只含有50个凝胶。
3.权利要求项2中所述的树脂组合物,其特征在于所述凝胶的大小具有至少20μm的相当直径。
4.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于相对于100重量份所述(A)成分,其(B)成分为1~300重量份。
5.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述聚碳酸酯(A)含有从磺酸化合物、磷化合物和脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯中选出的至少1种化合物。
6.权利要求项5中所述的树脂组合物,其特征在于磺酸化合物是从十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐和对甲苯磺酸四丁基铵中选出、磷化合物是从磷酸、亚磷酸和它们的酯中选出,而且脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯是从硬脂酸甘油酯和硬脂酸季戊四醇酯中选出的。
7.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述无机填充剂是从玻璃纤维、碳纤维、云母、碳酸钙、二氧化钛、氧化硅、氧化铝和粘土中选出的。
8.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述聚碳酸酯以外的热塑性树脂是从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物和高冲击性聚苯乙烯中选出的。
9.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述聚碳酸酯(A)含有芳香族单羟基化合物至多200ppm且碳酸二芳基酯至多200ppm。
10.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述聚碳酸酯(A)是由熔融状态下以20kg/cm2的压差过滤得到的。
11.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述聚碳酸酯(A)是由熔融状态下以每单位过滤器面积(m2)过滤50kg/m2/小时聚碳酸酯所得到的。
12.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述聚碳酸酯(A)是用以下式表示的过滤器内滞留时间(V/W)过滤得到的,
V/W=0.2~10
其中,V为过滤器内有效容积(1)且W是聚合物的过滤流量(L/min)。
13.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述聚碳酸酯(A)是用以下式表示的过滤器内聚合物的最低流速过滤得到的,
W/A’×1,000=1~10,000cm/min
其中,W是聚合物的过滤流量(L/min)且A’为过滤器内聚合物的最大流动通道面积(cm2)。
14.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述邻近重叠的盘式过滤器组件之间的对向过滤面之间的距离在5mm以下。
15.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于所述聚碳酸酯(A)是在催化剂存在或不存在下由芳香族二醇化合物与碳酸二酯化合物缩聚得到的。
16.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于它含有所述聚碳酸酯(A)和无机填充剂(B1)。
17.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于它含有所述聚碳酸酯(A)和聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)。
18.权利要求项1中所述的树脂组合物,其特征在于它含有所述聚碳酸酯(A)、无机填充剂(B1)和聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)。
19.权利要求项16中所述的树脂组合物,其特征在于相对于100重量份所述聚碳酸酯(A),其无机填充剂(B1)为1~150重量份。
20.权利要求项17中所述的树脂组合物,其特征在于相对于100重量份所述聚碳酸酯(A),其聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)为10~150重量份。
21.权利要求项18中所述的树脂组合物,其特征在于相对于100重量份所述聚碳酸酯(A),其无机填充剂(B1)为1~150重量份,且聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B2)为10~150重量份。
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