CN1077903C - 聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过酯基转移反应制备聚碳酸酯的方法，其中包括所使用的聚合反应催化剂为(1)含氮有机碱化合物与季鏻盐的组合物，(2)具有特殊化学结构的四芳基鏻盐，或(3)具有特殊化学结构和含有支链烷基的季鏻盐；以及一种包括通过预聚合制备聚碳酸酯预聚物的步骤和在使用季鏻盐为催化剂下在固相将所得预聚物进行聚合的步骤的聚碳酸酯的制备方法。使用本发明中任意的方法可以以极高的效率制备出在外观、耐热性、耐水解性等方面均佳的高品质的聚碳酸酯。

Description

聚碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及一种在短的反应时间内有效制备高品质聚碳酸酯的方法，借助于酯基转移反应、例如用二羟基化合物和碳酸二酯的酯基转移反应制备聚碳酸酯时采用一种特殊的聚合反应催化剂，或在固相状态下使用特殊的催化剂、将由酯基转移反应或界面缩聚而进行预聚合所得到的聚碳酸酯预聚物聚合。
背景技术
聚碳酸酯是透明性、耐热性和抗冲击性均佳的一种工程塑料，在当今广泛应用于电气/电子、汽车、光学部件以及其它工业领域。
人们已研究了很多方法用于制备聚碳酸酯，而且到目前为止一种广为人知的方法是将芳香二羟基化合物直接与光气反应(界面缩聚法)，另一种是将芳香二羟基化合物与碳酸二酯在熔融状态下进行酯基转移反应(熔体聚合法)。
对于聚碳酸酯制备方法中的界面缩聚方法，在聚合反应进行过程中，生成的聚合物可溶于溶剂中，因此当制备高聚合度的芳香性聚碳酸酯时，溶液的粘度将大大增加。为了纯化所得的聚合物需要花费很多劳力和时间来进行包括洗涤、中和等等的步骤；但一般情况下纯化往往不易进行彻底，加上浓缩的聚合物溶液为糊状物，使得仅采用通常的方法如加热或减压以除去溶剂并从所得聚合物溶液中得到固体形式的聚合物变得十分困难。因此前述的方法存在许多缺陷，如它需要相当复杂的步骤来除去溶剂和沉淀剂，后者是在加入沉淀剂沉淀出聚合物后残留在聚合物之中的(参见日本专利公报No.67394/1976(Sho51))。
另一方面，酯基转移法(熔体聚合法)的优点在于它没有上述界面缩聚法所存在的问题，而且能够在比界面缩聚法低的成本下制备聚碳酸酯。
但是，酯基转移法存在一个严重的缺陷是，由于它一般是在高至280-310℃温度下长时间进行反应，生成的聚碳酸酯不可避免地带有颜色。另外，由于经常使用碱性催化剂，所得的聚碳酸酯的耐水解性较差，这也是该法存在的一个问题。
为了解决酯基转移法(熔体聚合法)的这些问题，在专利报道中已提出了一些方法，例如采用一种特殊的催化剂(参见日本专利公报No.39972/1986(Sho 61)，日本专利公开No.223036/1988(Sho 63)等)，在反应后期向反应物中加入抗氧剂(参见日本专利公开No.151236/1986(Sho 61)，158719/1987(Sho 62)等)，采用酸中和例如对甲苯磺酸中和并将过量的酸用环氧化合物中和(参见日本专利公报No.175368/1992(Hei4)等)。但是问题并没有完全解决。
进一步地，为了解决酯基转移法(熔体聚合法)不能制备高分子量产物的问题，有报道建议在反应的后期采用双螺杆通风型捏合挤出机(参见日本专利公开No.62522/1986(Sho 61))或卧式搅拌聚合釜(参见日本专利申请公开No.153925/1990(Hei 2))。但是该问题仍没有彻底解决。也有建议采用固相聚合法(参见日本专利申请公开No.158033/1989(Hei1)，日本专利公报No.99553/1994(Hei 6)等)，但由于残存的催化剂包括乙酸锌、乙酸锡或其它类似采用的催化剂会影响产品的质量而该法却无法改进这一点，而且在为保持产品质量而不采用催化剂进行聚合的情况下，反应速率又非常低，这种方法也存在着问题。
本发明概述
本发明的一个目标在于通过解决前述传统的聚碳酸酯制备方法中所存在的问题，提供一种有效制备高品质聚碳酸酯的方法。
为达到上述目标，发明人经过深入广泛的研究后发现，在进行二羟基化合物与碳酸二酯的酯基转移反应时采用一种特殊的催化剂，就可能在从酯基转移的起初阶段至后期阶段保持足够的催化活性，也能够在反应的最后阶段使催化剂热分解，同时不致使破坏聚合物的品质，从而达到上述目标。同时也发现，在固相状态和在一种特殊催化剂的存在下，将由酯基转移、界面缩聚或其它类似的预聚合反应所得到的聚碳酸酯预聚物进行聚合，在短时间内有效地得到高品质的聚碳酸酯，从而达到本发明的目标。本发明由前述的结果而完成。
特别地，本发明提供了：
(1)作为本发明的第一方面，一种制备聚碳酸酯的方法，它包括，在由酯基转移反应制备聚碳酸酯中使用由(a)含氮有机碱化合物和(b)季鏻盐的组合物作为聚合反应催化剂；
(2)作为本发明的第二方面，一种制备聚碳酸酯的方法，它包括，在由酯基转移反应制备聚碳酸酯中使用由通式(III)所示的季鏻盐作为聚合反应催化剂：
Figure C9619170400081
其中，R6为有机基团，并且当R6-Ph(Ph为苯基)为多个时，每个R6-Ph可以相同或不同；X3为卤原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR7 4(其中R7为为原子或烃基，且4个R7之间可以相同或不同)、HCO3或CO3；当X3为CO3时b等于2，和当X3不是CO3时b等于1；n为0-4的整数；
(3)作为本发明的第三方面，一种制备聚碳酸酯的方法，包括在由酯基转移制备聚碳酸酯中使用含有支链烷基的季鏻盐作为聚合反应催化剂；和
(4)作为本发明的第四方面，一种制备聚碳酸酯的方法，它包括，通过预聚合制备聚碳酸酯预聚物，随即在固相状态下和在含有季鏻盐的催化剂存在下将所得的预聚物进行聚合的步骤。
附图简要说明
图1为制备球形预聚物和用所得预聚物通过固相聚合连续生产聚碳酸酯的工艺实例的图解说明图；
图2为测量粉末流动性的倾斜式圆筒状仪器的说明图，其中各符号表示如下含义：
A成粒室
B预聚物在有机溶剂中的溶液
C结晶试剂
D有机溶剂回收步骤
E预干燥器
F有机溶剂回收步骤
G球形预聚物
H固相聚合反应器
J氮气入口
K氮气回收步骤
L聚碳酸酯
W倾斜式圆筒室
V倾斜式圆筒区
X出料口
1搅拌器
2搅拌叶片
3成粒室夹套
4球形预聚物出料阀
5固相聚合反应器夹套
6聚碳酸酯出料阀
实施本发明的优选实施方案
在本发明的第一、二和三方面中，聚碳酸酯是通过酯基转移反应制备的。
对用于酯基转移反应的起始原料没有特别地限制，可以是用于传统的酯基转移制备方法中的任何起始原料。
用于酯基转移反应的起始原料的例子包括(1)作为组分(A)的二羟基化合物和作为组分(B)的碳酸二酯的组合；(2)作为组分(A)的二羟基化合物的二酯和作为组分(B)的碳酸二酯的组合；(3)作为组分(A)的二羟基化合物的二碳酸酯和作为组分(B)的碳酸二酯的组合；(4)二羟基化合物的二碳酸酯(自身缩聚)；(5)二羟基化合物的单碳酸酯(自身酯基转移)和其它。
在这些组合中，优选作为组分(A)的二羟基化合物和作为组分(B)的碳酸二酯的组合〔第(1)条所列情况〕。
在酯基转移反应中优选作为组分(A)的二羟基化合物为选自芳香二羟基化合物和脂肪二羟基化合物中的至少一种化合物。
用作组分(A)的芳香二羟基化合物的实例可为通式(V)所示的化合物其中，R13和R14各自为卤素原子如氟、氯、溴和碘，或为含有1-8个碳原子的烷基如甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基和辛基，它们可以相同或不同；当有多个R13基团时，相互之间可以相同或不同，而且当有多个R14基团时，相互之间可以相同或不同；d和e各自为0-4的整数；z为单键、含有1-8个碳原子的亚烷基、含有2-8个碳原子的烷叉基、含有5-15碳原子的亚环烷基、含有5-15碳原子的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-或由通式(VI)或(VI’)所示的基团
Figure C9619170400102
含有1-8个碳原子的亚烷基和含有2-8个碳原子的烷叉基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙叉基和异丙叉基。含有5-15碳原子的亚环烷基和含有5-15碳原子的环烷叉基的例子包括亚环戊基、亚环己基、1，1-亚环戊基和1，1-亚环己基。
由通式(V)所示的芳香二羟基化合物的例子包括，二(羟基芳基)烷烃例如二(4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-氯-4-羟基苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-二(3-氟-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氟-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、2，2-二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1，1-二(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1，1-二(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷和1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，二(羟基芳基)环烷烃如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷，二(羟基芳基)醚如二(4-羟基苯基)醚和二(4-羟基-3-甲基苯基)醚，二(羟基芳基)硫醚如二(4-羟基苯基)硫醚和二(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚，二(羟基芳基)亚砜如二(4-羟基苯基)亚砜、二(3-甲基-4-羟基苯基)亚砜和二(3-苯基-4-羟基苯基)亚砜，二(羟基芳基)砜如二(4-羟基苯基)砜、二(3-甲基-4-羟基苯基)砜和二(3-苯基-4-羟基苯基)砜，以及二羟基联苯如4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二环己基联苯和3，3’-二氟-4，4’-二羟基联苯。
除了通式(V)所示的化合物外，其它芳香二羟基化合物的例子有二羟基苯类和卤代和/或烷基取代的二羟基苯类化合物。具体的例子包括间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、2，3，4，6-四溴间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二醇、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-异丙苯基对苯二酚、2，5-二氯对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚和2，3，5，6-四溴对苯二酚。
作为组分(A)的脂肪二羟基化合物有多种，例子包括1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、八甘醇、一缩二丙二醇、N-甲基二乙醇胺、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、对亚二甲苯基二醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，二元醇或二元酚与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物，例如双酚A与环氧乙烷的加合物、四氯双酚A与环氧乙烷的加合物和四氯对苯二酚与环氧乙烷的加合物。
至少一种选自上面列举的化合物在按照本发明的第一至第三方面中用作组分(A)的二羟基化合物。在这些化合物中，优选双酚A作为芳香二羟基化合物。
另一方面，有多种碳酸二酯化合物可作为本发明第一至第三方面中的组分(B)。这些化合物的例子包括碳酸二芳酯、碳酸二烷酯和碳酸烷芳酯化合物，选用其中的至少一种化合物。
作为组分(B)的碳酸二芳酯化合物为通式(VIII)所示的化合物
Figure C9619170400131
其中Ar1和Ar2各自为芳基，可以相同或不同，或为通式(VIII)所示的化合物其中Ar3和Ar4各自为芳基，可以相同或不同，D1为从上述芳香二羟基化合物中除去两个羟基后所剩余的基团。
碳酸二烷酯化合物为通式(IX)所示的化合物
Figure C9619170400133
其中R15和R16各自为含有1-6个碳原子的烷基或含有4-7个碳原子的环烷基，可以相同或不同，或为通式(X)所示的化合物其中R17和R18各自为含有1-6个碳原子的烷基或含有4-7个碳原子的环烷基，可以相同或不同，D2为从上述芳香二羟基化合物中除去两个羟基后所剩余的基团。
碳酸烷芳酯化合物为通式(XI)所示的化合物
Figure C9619170400142
其中，Ar5为芳基和R19为含有1-6个碳原子的烷基或含有4-7个碳原子的环烷基，或通式(XII)所示的化合物
Figure C9619170400143
其中Ar6为芳基，R20为含有1-6个碳原子的烷基或含有4-7个碳原子的环烷基，D3为从上述芳香二羟基化合物中除去两个羟基后所剩余的基团。
碳酸二芳酯化合物的例子有碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双氯苯酯、碳酸双间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双联苯酯和碳酸双酚A双苯酯。
碳酸二烷酯化合物的例子有碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯和碳酸双酚A/二甲酯。
碳酸烷芳酯化合物的例子有碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸环己基苯基酯和碳酸双酚A/甲基苯基酯。
至少一种选自上面作为例子所列举的化合物在本发明第一至第三方面的任一方面中作为组分(B)碳酸二酯化合物。其中优选碳酸二苯酯。
在本发明第一至第三方面的任一方面中可作为起始原料的化合物除了前述的二羟基化合物和碳酸二酯外，还可以包括以下化合物：特别是二羟基化合物的二酯，例如双酚A的二乙酸酯、双酚A的二丙酸酯、双酚A的二丁酸酯和双酚A的二苯甲酸酯。
另外，二羟基化合物的二碳酸酯的例子为双酚A的二甲基碳酸酯、双酚A的二乙基碳酸酯和双酚A的二苯基酸碳酯。
进一步地，二羟基化合物的单碳酸酯的例子有双酚A单甲基碳酸酯、双酚A单乙基碳酸酯、双酚A单丙基碳酸酯和双酚A单苯基碳酸酯。
在本发明第一至第三方面的任一个方面的制备方法中，可能需要使用链端终止剂。这种链端终止剂的例子包括邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻异丙苯基苯酚、间异丙苯基苯酚、对异丙苯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二异丙苯基苯酚、3，5-二异丙苯基苯酚、由下面任意一个结构式所示的化合物：以及由下面任意一个结构式所示的一元酚例如苯并二氢吡喃的衍生物：
Figure C9619170400161
在本发明中虽然对酚类化合物的种类不做特别地限制，但在以上的酚化合物中优选对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚和对苯基苯酚。
其它可用的化合物包括由任意一个下面的结构式所示的化合物：
Figure C9619170400162
其中n为7-30的整数。
Figure C9619170400163
其中R21为含有1-12个碳原子的烷基和k为1-3的整数。
在本发明中，根据需要可能会用到支化剂，这方面的例子包括间苯三酚、偏苯三酸、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1-〔α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基〕-4-〔α’，α’-二(4’-羟基苯基)乙基〕苯、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯和靛红缩双邻甲酚。
为实施本发明的第一方面，在酯基转移反应中需要使用聚合反应催化剂，它是(a)含氮有机碱化合物和(b)季鏻盐的组合物。
不作特别地限定，有许多化合物可作为这里所说的组分(a)含氮有机碱化合物，例如脂肪族叔胺化合物如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺和N-二甲基苄胺，二甲氨基吡啶如N，N-二甲基-4-氨基吡啶，以及含氮杂环化合物如4-(二乙氨基)吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巯基咪唑、氨基喹啉和重氮双环辛烷(DABCO)。
还有一类需要提及的化合物是由通式(I)所示的季铵盐：
          (NR1 4)+ z(xL)z-    (I)其中，R1为有机基团，例如直链或支链烷基或环烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和环己基，或带有或不带有取代基的芳基如苯基、甲苯基、萘基和联苯基，或带有或不带有取代基的芳烷基如苄基，四个R1可以相同或不同，两个R1之间可以连接成环；X1为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3、CO3或BR2 4，其中R2为氢原子或烃基如烷基或芳基，四个R2可以相同或不同；z在X1为CO3时等于2，在其它情况下等于1。
这种季铵盐的例子包括具有烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的氢氧化铵，例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵和氢氧化三甲基苄基铵；碱性铵盐例如氢硼化四甲基铵、氢硼化四丁基铵、四苯基硼酸四丁基铵和四苯基硼酸四甲基铵；以及通式(I)中z等于2的季铵盐，如碳酸双四甲基铵。
在含氮有机碱化合物中，由通式(I)所示的季铵盐由于其高的催化活性、易于热分解、不易残留于聚合物中以及其它特点而被优选使用，而且优选的例子有氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢硼化四甲基铵和氢硼化四丁基铵，其中尤为优选氢氧化四甲基铵。
含氮有机碱化合物可以单独使用，或至少与另外一种混合使用。
另一方面，作为组分(b)的季鏻盐，有许多此类盐不做特别限定可用于本发明，优选由通式(II)所示的化合物
      (PR3 4)+ a(x2)a-    (II)其中，R3为有机基团，与前面通式(I)中R1所定义的基团含义相同，四个R3可以相同或不同，两个R3可连接成环；X2为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、(R4O)2P(＝O)O(其中R4为烃基如烷基或芳基，两个R4O可以相同或不同)、BR5 4(其中R5为氢原子或烃基如烷基和芳基，四个R4可以相同或不同)、HCO3或CO3；当X2为CO3时a等于2，在其它情况下a等于1。
当通式(II)中的X2为单价基团(Y1)时，例如为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、(R4O)2P(＝O)O、BR5 4或HCO3时，通式(II)所示的季鏻盐则由通式(II’)所示：
              (PR3 4)+(Y1)    (II′)和当X2为二价基团(Y2)如CO3时，则季鏻盐由通式(II”)所示
              (PR3 4)+ 2(Y2)2-    (II″)
这些季鏻盐的例子包括氢氧化四(芳基或烷基)鏻，如氢氧化四苯基鏻、氢氧化四萘基鏻、氢氧化四(氯苯基)鏻、氢氧化四联苯基鏻、氢氧化四(甲苯基)鏻、氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丁基鏻和氢氧化四己基鏻；氢氧化单(芳基或烷基)三苯基鏻如氢氧化甲基三苯基鏻、氢氧化乙基三苯基鏻、氢氧化丙基三苯基鏻、氢氧化丁基三苯基鏻、氢氧化辛基三苯基鏻、氢氧化十四烷基三苯基鏻、氢氧化苄基三苯基鏻、氢氧化乙氧苄基三苯基鏻、氢氧化甲氧甲基三苯基鏻、氢氧化乙酰氧甲基三苯基鏻、氢氧化苯甲酰甲基三苯基鏻、氢氧化氯甲基三苯基鏻、氢氧化溴甲基三苯基鏻、氢氧化联苯基三苯基鏻、氢氧化萘基三基鏻、氢氧化氯苯基三苯基鏻、氢氧化苯氧苯基三苯基鏻、氢氧化甲氧苯基三苯基鏻、氢氧化乙酰氧苯基三苯基鏻和氢氧化萘苯基三苯基鏻；氢氧化单(芳基或烷基)三烷基鏻如氢氧化乙基三甲基鏻、氢氧化己基三甲基鏻、氢氧化辛基三甲基鏻、氢氧化苯基三甲基鏻、氢氧化联苯基三甲基鏻、氢氧化甲基三己基鏻、氢氧化乙基三己基鏻、氢氧化辛基三己基鏻、氢氧化十八烷基三己基鏻、氢氧化苯基三己基鏻和氢氧化联苯基三己基鏻；氢氧化二(芳基或烷基)二(芳基或烷基)鏻如氢氧化二甲基二苯基鏻、氢氧化二乙基二苯基鏻、氢氧化二甲基二乙基鏻、氢氧化二甲基二己基鏻和氢氧化二联苯基二苯基鏻；四苯基硼酸四(芳基或烷基)鏻如甲苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四萘基鏻、四苯基硼酸四氯苯基鏻、四苯基硼酸四联苯基鏻、四苯基硼酸四甲苯基鏻、四苯基硼酸四甲基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四己基鏻和四苯基硼酸四辛基鏻；四苯基硼酸单(芳基或烷基)三苯基鏻如四苯基硼酸甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙基三苯基鏻、四苯基硼酸丙基三苯基鏻、四苯基硼酸丁基三苯基鏻、四苯基硼酸辛基三苯基鏻、四苯基硼酸十四烷基三苯基鏻、四苯基硼酸苄基三苯基鏻、四基基硼酸乙氧苄基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧甲基三苯基鏻。四苯基硼酸苯甲酰甲基三苯基鏻、四苯基硼酸氯甲基三苯基鏻、四苯基硼酸溴甲基三苯基鏻、四苯基硼酸联苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基三苯基鏻、四苯基硼酸氯苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧苯基三苯基鏻和四苯基硼酸萘苯基三苯基鏻；四苯基硼酸单(芳基或烷基)三烷基鏻如四苯基硼酸乙基三甲基鏻、四苯基硼酸己基三甲基鏻、四苯基硼酸辛基三甲基鏻、四苯基硼酸苯基三甲基鏻、四苯基硼酸联苯基三甲基鏻、四苯基硼酸甲基三己基鏻、四苯基硼酸乙基三己基鏻、四苯基硼酸辛基三己基鏻、四苯基硼酸十八烷基三己基鏻、四苯基硼酸苯基三己基鏻和四苯基硼酸联苯基三己基鏻；以及四苯基硼酸二(芳基或烷基)二(芳基或烷基)鏻如四苯基硼酸二甲基二苯基鏻、四苯基硼酸二乙基二苯基鏻、四苯基硼酸二甲基二乙基鏻、四苯基硼酸二甲基二己基鏻和四苯硼酸二联苯基二苯基鏻。
另外的季鏻盐是其配对负离子不是上面的氢氧根离子或四苯基硼酸离子，而是芳氧基如苯氧基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，烷基羰氧基如乙酰氧基，芳基羰氧基如苯甲酰氧基，或卤素原子如氯或溴。
含有两价配对负离子的季鏻盐例如包括碳酸二(四苯基鏻)、碳酸二(联苯基三苯基鏻)和2，2-双(4-羟苯基)丙烷的双四苯基鏻盐、二溴化亚乙基双三苯基鏻和三亚甲基双三苯鏻的双四苯基硼酸盐。
在这些季鏻盐中，优选四苯基硼酸四苯基鏻、苯酚化四苯基鏻和氢氧化四苯基鏻，因为它们具有活性高、易于热分解、在聚合物中残留量小和其它优点。
此外，由前面通式(II)所示的季鏻盐优选为通式(III)所示的化合物以及含有支链烷、尤其是式(IV)所示化合物：
Figure C9619170400201
其中，R6为有机基团，当有多个R6-Ph(Ph为苯基)时，R6之间可以相同或不同；X3为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR7 4(其中R7为氢原子或烃基，四个R7可以相同或不同)、HCO3或CO3；b在X3为CO3时等于2，在其它情形下等于1；n为0-4的整数；
Figure C9619170400202
其中，R8、R9和R10各自为氢原子、烷基或芳基，可以相同或不同，它们之中至少有两个可以相互连接成环，但它们之中的两个或三个不同时都为氢原子，当有多个R8R9R10C-时，它们之间可以相同或不同，R11为烷基或芳基，当有多个R11时，它们之间可以相同或不同；X4为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR12 4(其中R12为氢原子或烃基，四个R12可以相同或不同)、HCO3或CO3；c当X4为CO3时等于2，在其它情形下等于1；和m为1-4的整数。
当通式(III)中的X3为单价基团(Y3)如卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR7 4或HCO3时，通式(III)所示的季鏻盐则可由通式(III’)所示：
Figure C9619170400211
当X3为二价基团(Y4)、即CO3时，则可由通式(III”)所示：
Figure C9619170400212
另一方面，当通式(IV)中的X4为单价基团(Y5)如卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR12或HCO3时，则由通式(IV)所示的含有支链烷基的季鏻盐可由通式(IV’)表示：
Figure C9619170400213
当X4为二价基团即CO3时，则可由通式(IV”)表示
Figure C9619170400214
在上面通式(III)中，正离子部分，也就是鏻离子的例子可包括联苯基三苯基鏻、甲氧苯基三苯基鏻、苯氧苯基三苯基鏻和萘苯基三苯基鏻，负离子部分也就是(X3)b-的例子包括Cl-、F-、OPh-、CH3COO-、CH3CH2COO-、BH4 -、BPh4 -、HCO3 -和CO3 2-。
通式(III)所示的季鏻盐的例子可以是由选自上述合适的正离子和负离子相互组合而形成的化合物。具体的例子有氢氧化四苯基鏻、氢氧化联苯基三苯基鏻、氢氧化四氧苯基三苯基鏻、氢氧化苯氧苯基三苯基鏻、氢氧化萘苯基三苯基鏻、四苯硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸联苯基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻、苯甲基硼酸萘苯基三苯基鏻、苯酚化四苯基鏻、苯酚化联苯基三苯基鏻、苯酚化甲氧苯基三苯基鏻、苯酚化苯氧苯基三苯基鏻、氯化四苯基鏻、氯化联苯基三苯基鏻、氯化甲氧苯基三苯基鏻、氯化苯氧苯基三苯鏻基和氯化萘苯基三苯基鏻。
在上述通式(IV)中，正离子部分也就是鏻离子的例子可以是异丙基三甲基鏻、异丙基三乙基鏻、异丙基三丁基鏻、异丙基三苯基鏻、四异丙基鏻、环己基三乙基鏻、环己基三甲基鏻、环己基三丁基鏻、环己基三苯基鏻、四环己基鏻、1，1，1-三苯基甲基三甲基鏻、1，1，1-三苯基甲基三乙基鏻、1，1，1-三苯基甲基三丁基鏻和1，1，1-三苯基甲基三苯基鏻。负离子部分也就是(X4)C-的例子可以是Cl-、F-、OH-、OPh-、CH3COO-、CH3CH2COO-、BH4 -、HCO3 -和CO3 2-。
可作为通式(IV)所示的含支链烷基的季鏻盐的例子是由选自上面适当的正离子和负离子相互组合而成的各种化合物。具体的例子包括氢氧化异丙基三甲基鏻、苯酚化异丙基三甲基鏻、四苯基硼酸异丙基三甲基鏻、氯化异丙基三甲基鏻、乙酸异丙基三甲基鏻、碳酸二(异丙基三甲基鏻)、氢氧化异丙基三乙基鏻、苯酚化异丙基三乙基鏻、四苯基硼酸异丙基三乙基鏻、氯化异丙基三乙基鏻、乙酸异丙基三乙基鏻、硫酸二(异丙基三乙基鏻)、氢氧化环己基三苯基鏻、苯酚化环己基三苯基鏻、四苯硼酸环己基三苯基鏻、氯化环己基三苯基鏻、乙酸环己基三苯基鏻、硫酸二(环己基三苯基鏻)、氢氧化环戊基三苯基鏻、苯酚化环戊基三苯基鏻、四苯硼酸环戊基三苯基鏻、氯化环戊基三苯基鏻、乙酸环戊基三苯基鏻、碳酸二(环戊基三苯基鏻)、氢氧化1，1，1-三苯甲基三乙基鏻、苯酚化1，1，1-三苯甲基三乙基鏻、四苯基硼酸1，1，1-三苯甲基三乙基鏻、氯化1，1，1-三苯甲基三乙基鏻、乙酸1，1，1-三苯甲基三乙基鏻和碳酸二(1，1，1-三苯甲基三乙基鏻)。从使用效果上看，在这些化合物中尤为优选四苯基硼酸环己基三苯基鏻和四苯基硼酸环戊基三苯基鏻。
除了上述化合物外，其它季鏻盐的例子还有2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的二(四苯基)鏻盐、二溴化亚乙基双(三苯基鏻)和双(四苯基硼酸)三亚甲基双(三苯基鏻)。
作为组分(b)的季鏻盐可单独使用，或与其它至少一种混合使用。
在前述的含氮有机碱化合物和季鏻盐中，优选其中金属杂质的含量越小越好，特别是，碱金属和碱土金属化合物的含量为50ppm或更小。
对于本发明的第一方面，当使用二羟基化合物为酯基转移反应的起始原料时，对每摩尔二羟基化合物，作为聚合催化剂组分(a)的含氮有机碱化合物的用量为1O-1～10-6摩尔，优选为10-2～10-5摩尔，特别是10-3～10-4摩尔；作为组分(b)的季鏻盐的用量为10-3～10-8摩尔，优选为10-4-10-7摩尔，特别是10-5-10-6摩尔。组分(a)用量小于10-6摩尔则可能使催化活性不足，而用量超过10-1摩尔会使成本增加。组分(b)用量小于10-8摩尔会在反应后期导致催化活性不足，而用量超过10-3摩尔也会使成本增加。
聚合催化剂作为起始原料加入到二羟基化合物中，其添加量为每摩尔二羟基化合物组分(a)和(b)的总量一般为10-1-10-8摩尔，优选为10-2-10-7摩尔，特别是10-3-10-6摩尔。用量低于10-8摩尔则显示不出催化效果，用量超过10-1摩尔会使成本增加，而且会降低聚碳酸酯成品的物理性能、尤其是耐热性和抗水解性。因此没有必要将催化剂用量提高到超过10-1摩尔。
对于本发明的第二方面，采用由通式(III)所示的季鏻盐作为酯基转移反应的聚合催化剂，不需要与另一组分共用。这种季鏻盐可以单独使用，也可以与同类的至少一种混用。
在前述的季鏻盐中，优选其中金属杂质的含量尽可能地少，特别是碱金属和碱土金属化合物的含量为50ppm或更少。
对于本发明的第二方面，当使用二羟基化合物作为酯基转移反应的起始原料时，对于每摩尔二羟基化合物，季鏻盐用量的范围优选为10-1-10-8摩尔，特别是10-2-10-7摩尔。季鏻盐用量少于10-8摩尔则不能显示足够的催化效果，而超过10-1摩尔则使成本增加。
在本发明第一至第三方面的任一方面中，用起始原料通过常规的酯基转移反应来制备聚碳酸酯。优选采用二羟基化合物作为组分(A)、碳酸二酯作为组分(B)以及(视需要而定)链端终止剂或支化剂来进行酯基转移反应。通过这种方法可以制备性能极佳的聚碳酸酯。尤其是反应只需按照惯用的酯基转移的工艺来进行。
在下面将对采用酯基转移法的制备工艺中的步骤和条件做些更详细的说明。
首先，用于酯基转移反应的组分(A)二羟基化合物与组分(B)碳酸二酯的摩尔比(B)/(A)为约0.9-1.5。依情况而定，该摩尔比优选为0.95-1.20，尤其是0.98-1.20。
在酯基转移反应中，当含有前述一元酚或类似物的链端终止剂以相对于组分(A)二羟基化合物0.05-10摩尔的量存在时，所得聚碳酸酯的羟基则在链端被封闭，由此制备的聚碳酸酯具有极佳的耐热性和耐水性。
前述含有一元酚或类似物的链端终止剂可在反应进程中一次全部性地、或分次部分地加入到反应体系中。在某种情况下，在组分(A)二羟基化合物与组分(B)碳酸二酯的酯基转移反应进行到部分程度后，可将链端终止剂一次性全部地加入到反应体系中。
不做特别地限定，酯基转移反应的温度一般在100-300℃，优选在180-300℃，而且根据反应进程优选温度渐次地升到180-300℃。酯基转移反应温度低于100℃，则反应速率过低，而高于300℃则会带来副反应和诸如使所得聚碳酸酯带色等问题。
只要能使反应顺利进行，对反应压力不作特别限定，一般依所用单体的蒸汽压和反应温度而定。在许多实际情况下，在反应起始阶段，反应在1-50个大气压(760-38,000毫米汞柱)，即在常压或加压下进行，在反应后期在减压下进行，而在反应终止时压力则优选为0.01-100毫米汞柱。
反应时间设定要使聚合物分子量达到目标值，一般为0.2-10小时。
酯基转移反应通常在没有惰性溶剂存在下进行，但根据需要，也可在以要制备的聚碳酸酯重量计1-150wt％的惰性溶剂的存在下进行。惰性溶剂的例子为芳香性化合物如二苯醚、卤代二苯醚、二苯酮、聚苯醚、二氯苯和甲基萘，也可以是环烷烃如三环(5，2，10)癸烷、环辛烷和环癸烷。需要地话，反应可在惰性气氛下进行，惰气例如为氩气、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、烷烃(如氯氟烃、乙烷和丙烷)以及烯烃(如乙烯和丙烯)。
根据需要可在酯基转移反应体系中加入抗氧剂，优选的例子为磷类抗氧剂，包括亚磷酸三烷酯如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷)酯、二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、亚磷酸三(乙-氯乙基酯)和亚磷酸三(2，3-二氯丙基酯)，亚磷酸三环烷酯如亚磷酸三环己酯，亚磷酸三芳酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯)酯、亚磷酸三(乙苯)酯、亚磷酸三(丁苯)酯、亚磷酸三(壬苯)酯和亚磷酸三(羟苯)酯，亚磷酸单烷基二芳基酯如亚磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸三烷酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯、二磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙基酯)和磷酸三(2，3-二氯丙基酯)，磷酸三环烷酯如磷酸三环己酯，以及磷酸三芳酯如磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(壬苯)酯和磷酸2-乙基苯基二苯基酯。
随着酯基转移反应的进行，与所用碳酸二酯相关的酚、醇以及相应的酯和惰性溶剂从反应器中释放出来。这些被释放的物质可被分离、纯化和回收。优选安装上可释放这些物质的装置。
可选用任意的装置分批次或连续地进行酯基转移反应。当在制备中采用连续系统时，优选用两个反应器且设定为前述的反应条件。
对在本发明第一至第三方面的任一方面中所采用的反应器的材料和结构不作特别的限制，但要求配有常用的搅拌装置。优选反应器内配有高粘度型的搅拌装置，以适应在反应后期的粘度增加。优选的反应器类型不仅包括容器型，而且包括挤出机型反应器。
为了提高聚碳酸酯产品的质量(颜色方面)，在本发明的第一至第三方面中，优选在酯基转移反应完成之后将反应产物在不低于催化剂分解温度，尤其是在300℃左右进行热处理以分解催化剂。
得到的聚碳酸酯可以用挤出机造粒或挤出成型。
如以前所述，本发明的第一至第三方面涉及借助酯基转移反应来制备聚碳酸酯的方法，而本发明的第四方面则是关于聚碳酸酯的一种制备方法，包括首先通过预聚合制备聚碳酸酯预聚物，随后在含有季鏻盐的催化剂存在下在固相状态将所得预聚物聚合。
下面将对本发明的第四方面进行一些说明。
在本发明的第四方面中，需要通过预聚合来制备聚碳酸酯预聚物(以下简称为“预聚物”)。可用来制备预聚物的方法包括(1)酯基转移反应和(2)界面缩聚。
在用(1)酯基转移反应制备预聚物的方法中，对其中所用的起始原料不做特别的限制，但可以是常用的酯基转移反应中所用到的各种物质。与本发明第一至第三方面中的情形相同，所用原料可以是(1)作为组分(A)的二羟基化合物与作为组分(B)的碳酸二酯的组合；(2)作为组分(A)的二羟基化合物的二酯与作为组分(B)的碳酸二酯的组合；(3)作为组分(A)的二羟基化合物的二碳酸酯与作为组分(B)的碳酸二酯的组合；(4)二羟基化合物的碳酸二酯(自身缩聚)；(5)二羟基化合物的单碳酸酯(自身缩聚)等等。
在这些组合中，优选采用作为组分(A)的二羟基化合物与作为组分(B)的碳酸二酯的组合。
作为包括前述组分(A)二羟基化合物和组分(B)碳酸二酯以及组分(A)和(B)之外的起始原料，可参见在本发明第一至第三方面中已述的那些种类。
在用酯基转移法制备预聚物中需用到的链端终止剂和支化剂与在本发明第一至第三方面中所述的链端终止剂和支化剂相同。
通过酯基转移反应进行预聚合以制备预聚物可按照已知的酯基转移法进行，例如在一种方法中，将组分(A)二羟基化合物和组分(B)碳酸二酯作为起始原料与可能需要的链端终止剂或支化剂以及催化剂进行混合，加热以进行酯基转移反应，同时释放出与碳酸二酯相应的单羟基化合物。
在上述方法中，优选使用含氮有机碱化合物作为催化剂。根据本发明的第四方面，在预聚物的固相聚合中需要使用季鏻盐，它可以与前述的含氮有机碱化合物一起以部分或全部的满足固相聚合的需要量加入到制备预聚物的预聚合反应体系中。作为含氮有机碱化合物，可选用本发明第一至第三方面中的组分(a)催化剂。此类化合物可以单独使用，也可以与至少其它一种混合使用。季鏻盐的例子与前述本发明第一至第三方面中的组分(b)催化剂相同。此类盐可以单独使用或与至少其它一种混合使用。在作为催化剂的含氮有机碱化合物和季鏻盐中，优选金属杂质的含量尽可能地少，尤其是碱金属和碱土金属化合物含量应为50ppm或更少。
对于每摩尔二羟基化合物，含氮有机碱化合物的用量优选为10-2-10-8摩尔，尤其是10-3-10-7摩尔。用量低于10-8摩尔催化效率不足，而超过10-2摩尔则会使成本增加。另一方面，在预聚合中没有必要使用季鏻盐，但如上所述，它可能以下步固相聚合需要量的部分或全部加入到了预聚合体系中。
在通过酯基转移反应制备聚碳酸酯预聚物时，二羟基化合物与碳酸二酯的使用比例根据二羟基化合物与二酯的类型以及反应条件如反应温度而变化，对每摩尔二羟基化合物来说，碳酸二酯的用量通常为0.9-2.5摩尔，优选0.95-2.0摩尔，特别是0.98-1.5摩尔。
反应温度随起始原料和催化剂的种类和用量以及其它条件而变化，但优选为100-320℃，较优选100-300℃，尤其是150-280℃。在反应过程中压力优选为1毫米汞柱至5千克/厘米2，特别是10毫米汞柱至2千克/厘米2。反应温度低于上述范围则不足以使酯基转移反应完全进行，而温度高于上述范围则导致不利的现象发生，如起始原料碳酸二酯与副产物单羟基化合物一起从反应体系被蒸馏出去。反应时压力高于上述范围不利于副产物单羟基化合物的蒸馏，从而妨碍反应的进行，而压力低于此范围则导致起始原料碳酸二酯被蒸馏出去，使反应体系内的构成发生变化。反应时间随反应条件和其它条件而定，不能明确确定，但优选1分钟至100小时，特别是2分钟至100小时。
为避免预聚物产生颜色，预聚合反应应在短时间内在尽可能低的温度下进行。作为特别优选的条件是，反应温度的范围选自150-280℃，反应时间的范围为几分钟至几小时。预聚合只要求给出具有相对较低分子量的预聚物，而上述反应条件则较容易地得到具有所需聚合度的无色透明的预聚物。
在预聚合中随着反应的进行，会生成与碳酸二酯相应的单羟基化合物。通过从反应体系中除去这些副产物，可以加快反应进行。优选采用带有有效搅拌的方法，并且与此同时向反应体系中通入惰性气体如氮气、氩气、氦气和二氧化碳或低级烃类气体，使单羟基副产物与这些气体一起从反应体系中被带走；在减压下进行反应的方法；以及前面两种措施一起使用的方法。
预聚合反应优选在熔体状态下进行。当然，也可能使用对反应为惰性的溶剂，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、双环苯、四氢呋喃、二苯甲烷和二苯醚，但预聚合反应通常是在没有溶剂存在、在熔体状态下进行的。
在由酯基转移反应制备预聚物时所采用的反应器可以是已知的任意聚合反应器，适用的例子包括带有搅拌器、使用外部热交换器的温度控制系统的立式或卧式反应器或类似装置。反应过程可以是一步或多步，而且可能采用串联或并联的多个反应器。制备可以间歇进行、连续进行或其组合中的任意一种。但为了制备均一的预聚物，优选采用连续法。
在预聚物的制备过程中，重要的一点是防止碳酸二酯被蒸馏到体系之外。因此重要的一点是要求将作为起始原料的二羟基化合物和碳酸二酯以熔体状态一起或分别地加入到反应器中，或将熔融的二羟基化合物加入到粉末状的碳酸二酯中，以生成起始原料的熔体。
由于未反应的碳酸二酯随着温度的升高和压力的降低变得越来越易被蒸出，也就是说，蒸出程度与反应温度和压力密切相关，因此优选根据单羟基化合物的蒸出速率和预聚物的粘度来计算反应进行的程度，并将计算结果反馈到控制系统以控制反应条件，包括反应温度和压力。此外，可在反应器与冷凝器之间设一填充塔或蒸馏塔来减少碳酸二酯的蒸出，以提高被蒸出的单羟基化合物的回收效率。
由此得到的预聚物的分子量的范围在1,000-30,000，优选为1,500-30,000，尤其是3,000-20,000，以粘均分子量(Mv)计。粘均分子量低于1,000，会使固相聚合反应时间延长，而且由于熔点低则很难维持在固相状态。另一方面，预聚物的粘均分子量在30,000时通常即可作为聚碳酸酯，在许多情况下不必要再进一步聚合来提高分子量。关于预聚物的末端摩尔比，碳酸酯末端对羟基末端的比例为1∶4至4∶1，优选为1∶1.5至1.5∶1，特别是1∶1至1.1∶1.末端比超出此范围会影响最终的分子量，难于生成高分子量的聚合物。
由酯基转移反应制备预聚物中，根据需要可在反应体系中加入抗氧剂。抗氧剂优选含磷抗氧剂，其实例与本发明第一至第三方面中的实例相同。
对通过(2)界面缩聚制备预聚物的方法不做特别地限制，可按照公知的方法来进行，例如在链端终止剂和可能需要的支化剂、酸结合剂或溶剂的存在下使二羟基化合物与光气反应。二羟基化合物和支化剂的例子可见前述本发明第一至第三方面中所列举的那些化合物。作为链端终止剂，优选单羟基化合物如苯酚。酸结合剂优选采用5-10wt％碱水溶液和叔胺如吡啶。溶剂通常选用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、氯苯、二甲苯及其它溶剂。
将光气加入到反应体系中，优选采用向二羟基化合物、酸结合剂、链端终止剂和溶剂的混合物中通入光气，或将光气溶于溶剂中并将所得溶液滴加到混合物中的方法。前述链端终止剂可以在与光气反应发生之前、之中或之后的任意时刻加入到反应体系中，但优选在反应之前或进行当中加入到反应体系中。
预聚物的分子量和末端比与用酯基转移法得到的预聚物相同。
在本发明的第四方面中，由酯基转移或界面缩聚的预聚合而得到的预聚物在季鏻盐催化剂的存在下经过固相聚合使分子量增加，从而得到聚碳酸酯。在聚合反应体系中存在于固相中作为催化剂的季鏻盐的用量，相对于每摩尔起始原料二羟基化合物，优选为10-2-10-8摩尔，特别是10-3-10-7摩尔。用量低于10-8摩尔则显示不出足够的催化效果，而高于10-2摩尔则会降低聚碳酸酯的质量，并使成本增加。
根据本发明的第四方面，优选可用的固相聚合方法有(1)在惰性气氛或减压下将预聚物在固相状态下加热进行聚合的固相聚合法，和(2)在溶胀性溶剂的气氛，或溶胀性溶剂的气体和不良溶剂与惰性气体中两者之一或两者的混合气氛下，将预聚物在溶胀的固相状态下加热以进行聚合的溶胀固相聚合法。以下将固相聚合法和溶胀固相聚合法分别称为方法(1)和方法(2)。
下面描述上述固相聚合法(1)。
在固相聚合法中所用的预聚物的重均分子量的范围优选为2,000-20,000，更优选为2,500-15,000，特别是4,000-12,000。重均分子量低于2,000，则要求较长的固相聚合反应时间，而分子量越过20,000则没有此必要。在固相聚合之前，要求对预聚物进行结晶处理，这样做是为了在固相聚合中预聚物之间不致发生熔结。
对结晶处理不受特别的限制，可用任意的方法来实施，优选采用溶剂处理法或加热结晶法。前者溶剂处理法包括例如将预聚物溶于适当的溶剂中然后将溶剂挥发；或将预聚物加入到不良溶剂中沉淀得到固体形式的预聚物的方法，和使预聚物与对其溶解能力差的溶剂的液体或蒸气相接触，溶剂渗透入预聚物中使其结晶的方法。适用于对预聚物进行溶剂处理的优选的溶剂包括：脂肪族卤代烃如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷(各种形式异构体)、三氯乙烷(各种异构体)、三氯乙烯和四氯乙烷(各种异构体)，芳香性卤代烃如氯苯和二氯苯，醚类如四氢呋喃和二氧六环，酯类如乙酸甲酯和乙酸乙酯，酮类如丙酮和甲乙酮，以及芳香烃如苯、甲苯和二甲苯。这些溶剂可单独使用，也可与至少其它一种混合使用。
对预聚物进行溶剂处理的溶剂的用量取决于预聚物和溶剂的种类、所需的结晶度、处理温度等等，但优选为预聚物重量的0.05-100倍，尤其是0.1-50倍。
另一方面，在加热结晶法中，预聚物被加热到不低于目标聚碳酸酯的玻璃化转变温度和低于预聚物开始熔化的温度这样一个温度下进行结晶。这种方法只要维持加热就能使预聚物结晶。能够很方便地应用到工业实际中。
对加热结晶的实施温度-Tc(℃)不做特殊的限定，只要求不低于目标聚碳酸酯的玻璃化转变温度和低于预聚物的熔点-Tm(℃)。温度过低会导致结晶速率低，因此特别优选的加热结晶温度Tc(℃)的范围可表达为：Tm-50≤Tc≤Tm。
预聚物的加热结晶可在上述范围内一个固定的温度下进行，或可连续或间歇性地改变温度，或在这些温度控制的组合情况下进行。在温度变化的情况下进行加热结晶时，特别优选的升温速率与预聚物熔点随加热结晶的进行以通常方式升高的速率相同。
这种变化温度的加热结晶法与恒温下的方法相比，能够提高预聚物的结晶速率和熔点。加热结晶的时间取决于预聚物的化学组成、是否使用了催化剂、结晶温度、结晶方法等等，优选在1-200小时的范围内。
经过这种结晶处理的预聚物能够较方便地从预聚物透明性的损失度进行性质判断，当然也可通过X光散射进行确定。
在固相聚合方法中，聚合反应采用季鏻盐作为催化剂，而且可通过将副产物单羟基化合物和/或碳酸二酯从反应体系中除去来加速反应。优选采用其中碳酸二酯和单羟基化合物与导入到反应系统中的气体，例如惰性气体如氮气、氩气、氦气和二氧化硫或低级烃蒸气一起被除去的方法；其中反应是在减压下进行的方法；和这些方法相互组合起来而成的方法。在导入气体进行排除的情形中，优选将气体预加热到与反应温度相近的温度。
对用于进行固相聚合反应的预聚物的形状不做特别限定，但优选为片状、珠状、球状或粉末状，预聚物以大块形式使用会使反应速率降低，而且带来操作上的不便。预先已被粉碎到合适尺寸的固体预聚物也属优选之列。经溶剂处理而结晶的预聚物通常为多孔球或粉末，由于便于除去固相聚合中的碳酸二酯和单羟基化合物副产物，这种多孔预聚物属优选之列。
作为固相聚合的反应催化剂，如需要，季鏻盐可与其它催化剂共同使用。在预聚物制备过程中用过和剩余的催化剂可直接使用，或重新将其变成粉末、液体或气体形式加入到反应体系中，通过加入所需的粉末、液体或气体形式的链端终止剂或抗氧剂，能够提高聚碳酸酯产物的质量。
链端终止剂和抗氧剂可选用前面本发明第一至第三方面中所述的物质。
在实施固相聚合反应时，反应温度Tp(℃)和反应时间取决于预聚物的种类和性能如化学结构、分子量、存在形式或形状、结晶度和熔点Tm’(℃)，催化剂的种类和用量、目标聚碳酸酯所要求的聚合度和其它反应条件。在反应中优选加热到不低于目标聚碳酸酯的玻璃化转变温度和使预聚物维持在固态不熔化的温度范围，这种温度范围优选可表达为：Tm’-50≤Tp≤Tm’，反应时间为1分钟至100小时，优选为0.1-50小时。
当以双酚A为反应原料制备聚碳酸酯时，反应温度优选在约150-260℃的温度范围内，特别是在约180-230℃。
在固相聚合法中，为了在聚合过程中尽可能均匀地加热聚合物和便于除去副产物单羟基化合物和碳酸二酯，反应体系可通过使用搅拌叶片、使用自身旋转构造的反应器或用加热气体将体系流化等方法来达到有效地搅拌。
在采用加热结晶法对预聚物进行结晶时，在用单程加热法达到预期的结晶度之后，可通过降低体系压力或向体系中导入共沸的热气流以从反应体系中除去单羟基化合物和碳酸二酯来进行固相聚合。
具有工业价值的聚碳酸酯的重均分子量通常为6,000-200,000，优选为10,000-50,000，特别是15,000-40,000。按照前述的固相聚合法可以很容易地得到具有相当于该分子量的聚合度的聚碳酸酯。
按这种固相聚合法所得到的聚碳酸酯的形状取决于所用的预聚物的形状，通常所得到的聚碳酸酯的形状有珠状、球状或粉末状。由预聚物的固相聚合而得到的聚碳酸酯的结晶度通常要高于预聚物，一般得到粉末形式的结晶性聚碳酸酯。由固相聚合达到前述分子量的结晶性聚碳酸酯粉末，可不需冷却直接进入挤出机进行造粒，或不需冷却直接在模塑机上进行成型。
上述方法使将预聚合和固相聚合结合起来制备具有所需分子量的聚碳酸酯成为可能，而且在较宽的范围内可以改变对聚合有贡献的预聚合与固相聚合的比例。
在实施本发明时，在预聚合、结晶和固相聚合中的任一步骤中所用的反应设备可以是间歇式系统、流动控制系统以及两种系统的混合体系。
预聚合过程只是为了制备具有相对较低分子量的预聚物，无需昂贵的反应设备来对高粘度的流体进行被称为熔融法的高温熔融聚合，如酯基转移法。在结晶步骤中，只需对预聚物进行溶剂处理或热处理，也不需要特殊的设备。在固相聚合中，预聚物可以在能够对其进行加热和除去副产物单羟基化合物和碳酸二酯的任何设备中进行聚合。
通过采用以Wadell球形度表示球形度为0.8-1.0，以及特别是粒径为0.5-3毫米的结晶球形预聚物，可以有效地进行固相反应，因为这样提高了流动性，减小了粘结或凝结。
这种球形预聚物可通过将预聚物在有机溶剂中的溶液加入到一预先搅拌的含有粉末状预聚物的成粒室中，在溶液与粉状预聚物接触的同时使溶剂挥发，粒化生成结晶球状预聚物。所用的预聚物在有机溶剂中的溶液的浓度优选为1-50wt％，尤其是5-45wt％。浓度低于1wt％则在成粒过程中必须挥发大量的有机溶剂。在这种情况下，预聚物在有机溶剂中的溶液优选预先浓缩到所需的浓度。而浓度高于50wt％会使预聚物在有机溶剂中的溶液的粘度过大，使向成粒室中加入溶液变得困难。
由此所得的球形预聚物的粘均分子量优选为1,000-25,000。粘均分子量低于1,000会引起结晶粉末破碎、在固相聚合中预聚物难于操作以及无谓延长聚合时间等不利影响，而分子量超过25,000，从实际观点看没有太多必要再通过固相聚合来增加其分子量。
具有几乎完全球形度的结晶球状聚合物可通过一种特别的方法来制备。首先在成粒室中装有粉末状预聚物并使其处于搅拌状态；然后在含有预先搅拌的粉末状预聚物的成粒室中加入预聚物在有机溶剂中的溶液；该溶液在搅拌下与粉末状预聚物相接触，使溶剂在粉末状预聚物上挥发；以及预聚物在连续搅拌混合下成粒。
在成粒室中已成粒的球形预聚物通过适当的方式从成粒室中排出，用于固相聚合制备聚碳酸酯的下一步骤中。
当粉末状预聚物在成粒步骤中预先加入到成粒室中并在成粒之前处于搅拌状态时，可以采用一种由已知方法制备的预聚物，例如在捏合机上磨粉而得到的预聚物。随着成粒的进行和球状预聚物从室中排出，粒化的球状预聚物代替了预先处于搅拌状态的粉状预聚物。按同样的途径可连续地制备出球状预聚物。
对预先加入到成粒室中的粉末状预聚物的粒径不做特别的限定，但优选均一在大约0.5-3毫米。粒径超出此范围易引起凝集结块。
对粉末状预聚物的加料量不做特别的限定，但优选至少当搅拌叶片运行时，粉末状预聚物能够流动起来并被均匀地搅拌。
以预先在成粒室中均匀搅拌的粉末状预聚物的存留量计，预聚物在有机溶剂中的溶液向成粒室中加入的量为每小时至多500wt％，优选至多300wt％。加入速率低会降低产出率，而太高的加料速率会使制成的球状预聚物中溶剂的残存量增加。
对预聚物在有机溶剂中的溶液向成粒室的加料方式不做特别地限定，但可能是其中预聚物溶液在搅拌下加到粉末状预聚物上使溶液滴落或倾落到预聚物上的方法，或其中预聚物溶液在加压下被加热并喷入成粒室的方法。
在向成粒室中加入预聚物溶液的情形下，同时加入聚碳酸酯的非溶剂或不良溶剂作为结晶剂，例如直链或环状烷烃如戊烷、己烷、庚烷和辛烷，酮类如丙酮和甲乙酮，和芳香性化合物如苯、甲苯和二甲苯，能够使成粒更有效地完成。这种结晶剂可单独使用，或与至少其它一种混合使用。
从操作、成本和球形预聚物排放的便利性上看，在上面的结晶剂中优选烷烃如戊烷、己烷和庚烷，以及酮类如甲乙酮。
在同时加入结晶剂的情形下，以有机溶剂溶液中预聚物的量计，结晶剂的加入量优选为5-50wt％，尤其是10-50wt％。
加入量低于5wt％会破坏球形预聚物干燥后的性能，而加入量超过50wt％则会降低干燥后球形预聚物的堆积密度。
球形预聚物在成粒室中的停留时间与预聚物溶液的加入速率有关，通常为约0.2-6小时。停留时间过短导致欲成粒的球形预聚物的停留量减少，从而不能提供足够的搅拌混合。相反，停留时间过长需要使用本不必要的较大容器，从经济角度上讲是不利的。
对于在成粒室中球形预聚物的成型来说，希望室内的温度维持在能够形成一种气氛，在其中溶液中的有机溶剂的挥发不受影响。更详细地说，保持有机溶剂的沸点范围5-150℃，通常为35-200℃。温度低于35℃使有机溶剂不能有效地挥发，而高于200℃则引起欲成粒的球状预聚物熔结，使成粒困难。
在成粒过程中成粒室的压力优选为-500毫米汞柱至10千克/厘米2，更优选为-200毫米汞柱至3千克/厘米2，特别是1大气压左右。压力低于-500毫米汞柱使真空操作成本上升，而高于10千克/厘米2虽然对成粒本身没有什么影响，但使有机溶剂在室中凝结和需要耐压的容器。
在实施成粒过程中用到的机器设备例如包括捏合机、带式混合机、旋鼓式混合机、螺条干燥机和盘式干燥机。混合机的实例包括Henschel混合机(由Mitsui Miike Kakoki Co.，Ltd制造)Nauta混合机(Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造)，Turbo Sphere E混合机(Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造)和Turbulizer(由HosokawaMicron Co.，Ltd.制造)。适用的搅拌器的例子包括配有螺旋叶片、桨式叶片、栅型叶片的搅拌机等。特别地，优选一种配有竖直螺条或浆叶的混合搅拌器，或配有加热成粒室的夹套的设备。
如前所述，在固相聚合中采用经成粒已完全球化的球状预聚物，由于提高了流动性和减小了凝结，使固相聚合能够有效地进行，即使是在固相聚合反应器中没有使用搅拌混合装置。
图1是制备球形预聚物和随之用所得预聚物通过固相聚合制备聚碳酸酯的工艺示意图。
成粒室A配有搅拌器1(带有两个搅拌叶片)用于搅拌粉末状预聚物，夹套3用于控制室A的温度。在已被夹套3加热到预期温度的室A中，装有已被搅拌器1预先搅拌的粉末状预聚物(在图中未显示)，向室A中加入预聚物在有机溶剂中的溶液B和(如果需要地话)结晶剂C。
在成粒室A中，被加入的预聚物在有机溶剂中的溶液B在搅拌下与粉末状预聚物相接触，以挥发溶液中的有机溶剂，使预聚物成粒为球形。被挥发的有机溶剂被导入有机溶剂回收步骤D中，进行回收并循环使用。
用阀门4将粒化的球形预聚物G从室A的底部排出，需要用预干燥器E进行干燥，然后传输到固相聚合反应器H中。在预干燥器E中随干燥过程而挥发的有机溶剂被导入有机溶剂回收步骤F中，在那里溶剂得到回收。
随着成粒过程的进行和球形预聚物被排出室A，存在于室中的粉末状预聚物被形成的球形预聚物所代替，后者与预聚物的溶液相接触以挥发有机溶剂，完成成粒作用，据此成粒作用可连续地进行。当然，让粉末状预聚物预先存在于室中，也可以用间歇方式进行成粒作用。
固相聚合反应器配有夹套5和氮气吹入口J。
将氮气吹入已被夹套5加热到所需温度的反应器H中，在这里从室A传输过来的球形预聚物进行固相聚合以制备聚碳酸酯L。
在反应器H中通过固相聚合而生成的聚碳酸酯L从阀门6连续地或分批地从反应器底部排放。
由此制得的聚碳酸酯可用挤出机进行造粒和根据需要进行模塑成型。
通入反应器H中的氮气沿反应进程被传输到氮气回收步骤K，进行回收并循环使用。
按照这里所述的制备方法，可以提高聚碳酸酯预聚物固相聚合步骤的适用性，减少故障的发生和同时能够减小固相聚合的能耗和简化工艺过程。
下面描述前述的溶胀固相聚合法(2)。
在溶胀固相聚合法中，将前述预聚合得到的预聚物在溶胀溶剂的气体，或溶胀溶剂气体与不良溶剂和/或惰性气体的混合气的气氛下，以溶胀的固相状态通过加热聚合，得到高分子量的聚碳酸酯。
在由酯基转移反应制备聚碳酸酯的的方法中，当蒸出或提取除出小分子化合物如副产物苯酚时，从经溶胀气体溶胀的聚合物(预聚物)蒸出或提取除去分子化合物，要比从高粘度熔融聚合物或结晶固体中蒸出或提取出去容易，能够达到更高的质量迁移率和实现更有效地反应。这种原理适用于溶胀固相聚合。
用于溶胀固相聚合法中的预聚物的粘均分子量优选为1,500-30,000，尤其是3,000-20,000。粘均分子量低于1500有时会因预聚物的熔点低而需要降低溶胀固相聚合的温度，而粘均分子量超过30,000使过一步溶胀固相聚合变得不必要了。首先，预聚物根据需要要进行造粒处理以制备操作性得到提高的成粒预聚物。在成粒方法中，可用的方法例如包括滚动成粒法、挤出成粒法、压制成粒法、熔融成粒法、喷雾干燥成粒法、流化床流动成粒法、粉碎成粒法、搅拌成粒法、液相成粒法、真空干燥成粒法等等。
对预聚物的形状不做特别的限定，但为便于操作，优选片状、珠状、球状或粉末状形式。尤为优选细粒或多孔形式的聚体物。对于在熔融状态下通过酯基转移反应得到预聚物，优选采用生成细粉的方法。细粉的比表面积优选不小于0.15米2/克。
搅拌成粒法也同样有效，其中将用于溶胀固相聚合的预聚物一次溶解于溶胀溶剂中，并在所得溶液中加入预聚物的不良溶剂，以沉淀出粉末状预聚物。这种预聚物在聚合时不需特别地干燥。
预聚物的粒径取决于在溶胀固相聚合中溶胀溶剂的蒸气的流动速率和预聚物的可加工性，通常在10微米至10厘米之间，优选为100微米至1厘米之间。粒径小于上述范围可能会使细粒被溶胀溶剂蒸气流带走，引起阀门和管道的阻塞和影响溶剂的回收，而粒径大于上述范围则由于达不到溶胀效果而需要增加溶剂的扩散距离和延长反应时间。
成粒条件取决于预聚物的分子量、成粒方法和在使用溶剂的体系中溶剂的种类和沸点，温度优选不低于20℃。在常规固相聚合中需要进行的结晶过程在这种成粒过程中不是特别需要。当然，这种成粒过程可能是在结晶过程之后或与之同时进行。
随后，将如此成粒的预聚物进行溶胀固相聚合以制成高分子量聚合物。在溶胀固相聚合过程中，在溶胀溶剂蒸气的存在下在固相状态下进行聚合，由于溶胀效应，副产物单羟基化合物和硫酸二酯可有效地被除去。因此可使反应在比传统的熔融酯基转移反应低的温度下进行，而且和传统固相聚合与酯基转移相比较，可大大缩短反应时间。
所用的溶胀溶剂是指在下面所述的反应条件下能够溶胀聚碳酸酯的单一溶胀溶剂、这类溶胀溶剂的混合溶剂，以及单一溶胀溶剂或其混合溶剂与聚碳酸酯的单一不良溶剂或几种此类不良溶剂混合物的混合溶剂。这就是说，通过使用溶胀溶剂，在反应体系中总是存在至少一种在下面条件下可进行溶胀的溶剂。为了控制溶胀程度，有时将聚碳酸酯的不良溶剂混入溶胀溶剂中。
本发明中所说的“溶胀状态”是指作为反应起始原料的预聚物在下述反应条件的范围内，其体积或重量的增加值高于其热膨胀值的状态，而且在下面的反应条件下，作为溶胀溶剂的单一化合物或混合物处于在沸点的全气化态或者蒸气压不小于50毫米汞柱，优选不小于200毫米汞柱的状态，能够形成上述的溶胀状态。
对这种溶胀溶剂不受特别的限制，只要它满足前述的溶胀条件即可。例如溶度参数在4-20(卡/厘米3)1/2，优选7-14(卡/厘米3)1/2的芳香性化合物或含氧化合物即属于此列。不能用作溶胀溶剂的例子包括含有相对较高氢结合力的基团如羟基、羧基、胺基、酰胺基、氰基和硝基的溶剂，因为它们在高于150℃温度条件下可能会参与酯基交换反应。另外从环保角度看，含卤素的溶剂也不适用。
溶胀溶剂的具体例子包括芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、丙基苯和二丙基苯；醚类如四氢呋喃和二氧六环；酮类如甲乙酮和甲基异丁基酮。其中优选含有6-20个碳原子的芳香烃或它们的混合物。
在下面反应条件下对聚碳酸酯的溶解性至多为1wt％且尽可能少地参与反应的优选不良溶剂包括含有4-18个碳原子的直链或支链饱和烃化合物和有限的含有4-18个碳原子的不饱和烃类化合物。沸点高于250℃的溶胀溶剂和不良溶剂会使除去残留溶剂变得困难，影响目标产物的质量。
在使用不良溶剂和溶胀溶剂的混合物的情况下，溶胀溶剂在混合溶剂中的比例优选为至少1wt％，尤其是至少5wt％。
在溶胀固相聚合中，反应温度优选为100-240℃，尤其是150-220℃，反应中压力优选为10毫米汞柱至5千克/厘米2，尤其是1个大气压。反应温度低于上述温度范围则不能进行酯基转移反应，而超过预聚物熔点的高反应温度则不能使预聚物保持固态，在预聚物颗粒间产生熔结现象，大大降低了可加工性。从前面情况看，反应温度应不高于预聚物的熔点。
在溶胀固相聚合中使用季鏻盐和(当需要时)其它催化剂作为反应催化剂。在制备预聚物过程中所加入的和保留下来催化剂可以直接使用，或在转化为粉末、液态或气态形式后使用。也可根据需要以粉末、液态或气态形式加入前述的链端终止剂或抗氧剂来提高目标聚碳酸酯的质量。可用于聚合反应的链端终止剂和抗氧剂可参看前述本发明第一至第三方面中所述。
溶胀溶剂可以以液态加入到反应器中并在其中气化，或预先在热交换器或其它装置中气化后再通入到反应器中。溶胀溶剂蒸气的流动方向可以是垂直、即向上或向下，或水平，只要预聚物的周围的气氛能够被它们代替即可。反应器根据其型号可配有一个或至少两个进料口，可以把不同流动方向组合运用以限制蒸气通过其中的流动量。
溶胀溶剂蒸气的流动速率不低于1×10-3厘米/秒，优选不小于1×10-3厘米/秒，而且对每克预聚物来说，蒸气向反应器中的加料速率优选至少为每小时标准状态下0.5升。溶胀溶剂的流动速率与反应速率密切相关。溶剂本身具有除去单羟基化合物和碳酸二酯的效用和作为加热介质的作用，相应地，反应速率随蒸气流速的提高而得以提高。进一步地，蒸气作为加热介质的作用能够减小热传导区如夹套与内部粉末之间的温差，从而阻止粉末等在热传导区产生熔结。
对这种溶胀固相聚合所用的反应器不做特别的限定，可采用的例子包括搅拌罐型、转鼓型、窑型、桨式干燥器型、螺旋传输器型、振摇型、流化床型、固定床型和移动床型。这些反应器可单独使用或组合使用。
根据需要，可在上述溶胀溶剂蒸气或溶胀溶剂蒸气和不良溶剂蒸气的混合蒸气中加入一种不受特别限定的惰性气体，如氮气、二氧化碳、氩气、氦气和饱和或不饱和低级烃如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。这些气体可单独使用，也可至少两种混合使用。
关于惰性气体与溶胀溶剂蒸气的混合比，在混合气中溶胀溶剂蒸气的含量至少为1Vol％，优选为至少5Vol.％(体积)。
根据上述溶胀固相聚合法，尽管反应温度低，在该法中的反应速率要比常用的熔融酯基转移法中的反应速率高，因此反应时间能够容易地缩短到酯基转移法的一半或更短的时间，而且可方便地得到具有极佳品质和粘均分子量约为100,000的聚碳酸酯。
至于对分子量提高的聚碳酸酯的干燥和造粒过程，可采用常用的方法。在根据需要向聚碳酸酯中混入添加剂时，优选在干燥之前或之后直接将粉末状添加剂涂布在分子量得以提高的聚碳酸酯上，或把添加剂以液体形式喷涂以使其蒸气吸附在聚合物上。但是，添加剂也可在造粒过程中通过挤出机而混入聚合物中。
根据本发明的方法，也就是说，根据本发明第一至第四方面中任一方面的方法所得到的聚碳酸酯，可以在其中加入已知的添加剂如增塑剂、颜料、润滑剂、脱模剂、稳定剂或无机填料以用于商业用途。
可以使聚碳酸酯与聚合物进行共混，如聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚砜、聚酰胺、聚苯醚或其它聚合物。特别地，将聚碳酸酯与含有羟基、羧基、氨基或类似端基的聚合物如聚苯醚、聚醚腈、端基改性的聚硅氧烷化合物、改性聚丙烯、改性聚苯乙烯或其它聚合物进行共混使用更为有效。
根据本发明，通过在由酯基转移反应制备聚碳酸酯中使用特殊的聚合反应催化剂，能够有效地提高催化活性和反应速率，有效地在反应最后阶段通过热分解从反应物中除去催化剂，以及有效地制备出耐热性、耐水解性等均佳的、具有较好颜色和高品质的聚碳酸酯。
进一步地，通过在这种特殊催化剂的存在下，在固相状态下使由预聚合得到的预聚物进行聚合，可以使聚合反应在较低的温度下进行，反应速率得以提高，并有效地制备出耐热性、耐水解性等均佳的、具有较好颜色和高品质的聚碳酸酯。
由上述方法而制得的聚碳酸酯的耐水解性极佳。在用于测定其耐水解性的试验中，例如将聚碳酸酯样品暴露于121℃的水蒸汽中保持48小时，然后测量其粘均分子量的降低，其分子量的降低率(ΔM/M0×100％，其中M0为起始分子量，ΔM为分子量的降低值)为10％或更低。
下面通过实施例对本发明进行更详细地说明，这些实施例不应被看作是对本发明的任何限制。
实施例1
在配有搅拌器的100毫升镍钢高压釜中加入22.8克(0.1摩尔)双酚A(BPA)、23.5克(0.11摩尔)碳酸二苯酯和催化剂(其种类和用量列于表1)，用氩气置换釜内空气五次。将所得混合物加热到180℃并在氩气气氛下反应30分钟。随后将混合物升温到210℃并反应30分钟，同时将压力逐渐降至100毫米汞柱；继续升温至240℃并反应30分钟，同时将压力逐渐降至10毫米汞柱；然后升温至270℃并反应30分钟，同时将压力降至2毫米汞柱；随后在0.3毫米汞柱压力下反应30分钟以使反应进行完全。
随后，测定在高压釜中的粘稠透明的缩聚物(聚碳酸酯)的粘均分子量。将缩聚物压制成1毫米厚、直径为10毫米的圆片，置于121℃的水蒸气中保持48小时，检测其外观生质和粘均分子量的降低(ΔMv)以此来测量所得聚合物的耐水解性。结果列于表2。
粘均分子量按公式[η]＝1.23×10-5×Mv0.83计算，其中[η]为20℃下在二氯甲烷中的特性粘度。
实施例2-6和比较例1-3
重复实施例1中的过程以制备聚碳酸酯，并进行同样的性质测量。不同的是，所用催化剂的种类和用量列于表1。测量结果列于表2。
实施例7-12和比较例4-6
重复实施例1中的过程以制备聚碳酸酯，并进行同样的性质测量。不同的是，所用催化剂的种类和用量列于表1，并且在反应的最后阶段压力为0.3毫米汞柱时，反应温度设定为290℃，而不是270℃。结果列于表2。
实施例13-14
重复实施例1的过程以制备聚碳酸酯并进行同样的测量。不同的是，所用催化剂的种类和用量列于表1，以及在270℃，0.3毫米汞柱压力下反应30分钟后，继续在0.3毫米汞柱压力下加热至290℃反应10分钟。结果列于表2。
                       表1
    聚合反应催化剂
含氮有机碱化合物 季鏻盐等
种类     用量(摩尔/摩尔BPA) 种类     用量(摩尔/摩尔BPA)
实施例  1  TMAH  2.5×10-4 TPTB     1×10-5
 2  TMAH  2.5×10-4 TPTB     1×10-6
 3  TMAH  2.5×10-4 TBPH     1×10-5
 4  TMAH  2.5×10-4 MTPTB     1×10-5
 5  TBAH  2.5×10-4 TPTB     1×10-5
 6  TBAB  2.5×10-4 TPTB     1×10-5
比较例  1  TMAH  2.5×10-4  -        -
 2  TMAH  2.5×10-4 NaOH     1×10-6
 3   -      - TPTB     1×10-5
实施例  7  TMAH  2.5×10-4 BPTB     1×10-5
 8  TMAH  2.5×10-4 POPTB     1×10-5
 9  TMAH  2.5×10-4 MOPTB     1×10-5
 10  TMAH  2.5×10-4 BPPO     1×10-5
 11  TMAH  2.5×10-4 POPPO     1×10-5
 12  TMAH  2.5×10-4 MOPPO     1×10-5
比较例  4  TMAH  2.5×10-4  -        -
 5  TMAH  2.5×10-4 NaOH     1×10-6
 6    -     - TPTB     1×10-5
实施例  13  TMAH  2.5×10-4 TPTB     1×10-5
 14  TMAH  2.5×10-4 BPTB     1×10-5
(注释)
TMAH：氢氧化四甲铵(Na＜1ppb，Ca＜1ppb，K＜1ppb)
TBAH：氢氧化四丁铵(Na＜5ppm，K＜10ppm)
TBAB：氢氧化四丁铵(Na＜50ppm)
TPTB：四苯基硼酸四苯基鏻(Na＜1ppm，Mg＜1ppm)
MTPTB：四苯基硼酸甲基三苯基鏻(Na＜7ppm，Mg＜5ppm)
TBPH：氢氧化四丁基鏻(Na＜40ppm，K＜5ppm)
BPTB：四苯基硼酸联苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)
POPTB：四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)
MOPTB：四苯基硼酸甲氧苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Mg＜1ppm)
BPPO：苯酚化联苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)
POPPO：苯酚化苯氧苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)
MOPPO：苯酚化甲氧苯基三苯基鏻(Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)
                          表2
             聚碳酸酯
粘均分子量〔Mv〕 耐水性
外观 分子量降低[ΔMv]
实施例  1     19100     透明     1200
 2     16100     透明     1000
 3     18100     透明     1800
 4     17000     透明      600
 5     18900     透明     1800
 6     19900     透明     1800
比较例  1      4800      -       -
 2     18000     透明     2800
 3      6600      -       -
实施例  7     21500     透明      300
 8     21000     透明      400
 9     19000     透明      500
 10     20500     透明      400
 11     20500     透明      500
 12     19500     透明      600
比较例  4      4800      -       -
 5     20000     透明     2900
 6      6700     透明       -
实施例  13     21500     透明      300
 14     20500     透明      300
实施例15
在配有搅拌器的100毫升镍钢高压釜中加入22.8克(0.1摩尔)双酚A(BPA)、23.5克(0.11摩尔)碳酸二苯酯和催化剂(其种类和用量列于表3)，用氩气置换釜内空气五次。将所得混合物加热到180℃并在氩气气氛下反应30分钟。随后将混合物升温到210℃并反应30分钟，同时将压力逐渐降至100毫米汞柱；继续升温至240℃并反应30分钟，同时将压力逐渐降至10毫米汞柱；然后升温至270℃并反应30分钟，同时将压力降至2毫米汞柱；随后在290℃和0.3毫米汞柱压力下反应30分钟以使反应进行完全。
然后按与实施例1相同的方式对所得的聚碳酸酯进行粘均分子量和耐水性的测定。结果列于表3。
实施例16-20和比较例7-10
重复实施例15的过程以制备聚碳酸酯并进行同样的性质测试。不同的是，所用催化剂的种类和用量列于表3。结果列于表3。
               表3
       聚合催化剂               聚碳酸酯
种类     用量(mol/mol BPA) 粘均分子量〔Mv〕     耐水性
    外观 〔ΔMv〕
实施例  15  BPTB     1×10-4     19000     透明 900
 16  BPP0     1×10-4     18800     透明 700
 17  POPTB     1×10-4     18500     透明 700
 18  MOPTB     1×10-4     17000     透明 600
 19  POPPO     1×10-4     18400     透明 800
 20  MOPPO     1×10-4     17100     透明 700
比较例  7   -       -      4800     -   -
 8  NaOH     1×10-5     19300 白色混浊 6,600
 9  TPTB     1×10-4     10500     白斑 1,800
 10  MTPTB     1×10-4      8500       -   -
BPTB：四苯基硼酸联苯基三苯鏻(Na，Ca，K＜1ppm)
BPPO：苯酚化联苯基三苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)
POPTB：四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)
MOPTB：四苯基硼酸甲氧苯基三苯鏻(Na，Ca，K＜1ppm)
POPPO：苯酚化苯氧苯基三苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)
MOPPO：苯酚化甲氧苯基三苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)
TPTB：四苯基硼酸四苯基鏻(Na，Ca，K＜1ppm)
MTPTB：四苯基硼酸甲基三苯基鏻(Na＜7ppm，Mg＜1ppm)
实施例21
在配有搅拌器的100毫升镍钢高压釜中加入22.8克(0.1摩尔)双酚A(BPA)、23.5克(0.11摩尔)碳酸二苯酯和催化剂(其种类和用量列于表3)，用氩气置换釜内空气五次。将所得混合物加热到180℃并在氩气气氛下反应30分钟。随后将混合物升温到210℃并反应30分钟，同时将压力逐渐降至100毫米汞柱；继续升温至240℃并反应30分钟，同时将压力逐渐降至10毫米汞柱；反应30分钟，同时将压力降至2毫米汞柱；然后升温至260℃并反应30分钟；随后加热至270℃并反应30分钟，同时压力降至0.3毫米汞柱以使反应进行完全。
然后按与实施例1相同的方式对所得的聚碳酸酯进行粘均分子量和耐水性的测量。
此外，将与进行耐水性试验样品的形状相同的模制品在340℃在氮气流中加热1.5小时，用二氯甲烷溶解，使浓度达到8wt％，在SM-3颜色仪(由Suga Test Instrument Co.Ltd.制备)上使用光程长为57毫米的石英池测量耐热保留值，以此来衡量YI(黄色因子)。结果列于表5。
实施例22-25和比较例11-12
重复实施例21的过程以制备聚碳酸酯并进行同样的测量。不同的是，所用催化剂的种类和用量列于表4。结果列于表5。
实施例26和27
重复实施例21的过程以制备聚碳酸酯并进行同样的测量。不同的是，所用催化剂的种类和用量列于表4，以及在加热至240℃并反应30分钟，同时压力逐渐降至10毫米汞柱之后，混合物被加热至270℃并反应30分钟，同时压力被降至2毫米汞柱，然后加热至290℃并反应30分钟，同时压力被降至0.5毫米汞柱。结果列于表5。
                 表4
    聚合催化剂
含支链烷基的季鏻盐等 含氮有机碱化合物
种类     用量(mol/mol BPA) 种类     用量(mol/mol BPA)
实施例 21  HPTB     2.5×10-4   -      -
22  PPTB     2.5×10-4   -      -
23  HPTB     5×10-5  TMAH  2.5×10-4
24  PPTB     5×10-5  TMAH  2.5×10-4
25  IPPB     5×10-5  TMAH  2.5×10-4
26  PPPP     5×10-5  TMAH  2.5×10-4
27  HPPP     5×10-5  TMAH  2.5×10-4
比较例 11   -        -  TMAH  2.5×10-4
12  NaOH     1×10-8  TMAH  2.5×10-4
(注释)
HPTB：四苯基硼酸环己基三苯基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)
PPTB：四苯基硼酸环戊基三苯基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)
IPPB：四苯基硼酸异丙基三苯基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)
PPPP：苯酚化环戊基三基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)
HPPP：苯酚化环己基三苯基鏻(Na＜10ppm，Mg＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm)
TMAH：氢氧化四甲铵(Na＜1ppm，Ca＜1ppb，K＜1ppb)
                  表5
                 聚碳酸酯
粘均分子量[Mv]     耐水性 耐热保留性〔黄色因子(溶液)〕
    外观   〔ΔMv〕
实施例  21  18100     透明     400     9.5
 22  17800     透明     300     9.9
 23  15100     透明     100     8.4
 24  15900     透明     200     8.1
 25  15000     透明     200     8.5
 26  18800     透明     300     9.0
 27  19200     透明     200     8.9
比较例  11   5400      -      -     8.0
 12  18600     透明    2800     22.5
实施例28
在配有搅拌器的1升镍钢高压釜中加入228克(1.0摩尔)双酚A(BPA)、225克(1.05摩尔)碳酸二苯酯、0.5毫摩尔氢氧化四甲铵和0.01毫摩尔四苯基硼酸四苯基磷，用氩气置换釜内空气五次。将所得混合物加热至190℃并在氩气气氛下反应30分钟。随后将混合物逐渐升温到235℃并反应60分钟，同时将压力降至60毫米汞柱；继续逐渐升温至270℃并反应120分钟，同时将压力降至10毫米汞柱；然后加热至270℃并反应30分钟，同时将压力降至1毫米汞柱；随后反应30分钟，同时将压力降至0.5毫米汞柱。反应完成后，用氩气将反应器的压力调回到1大气压，取出预聚物并粉碎。
预聚物的数均分子量(从1HNMR谱图计算)为3000，羟基末端基占端基的49％(摩尔)。
将所得的预聚物溶于二氯甲烷中，加入正戊烷得到粉末状沉淀，然后浓缩，干燥成块并真空干燥成粉状预聚物。将3克预聚物装入直径100毫米、长200毫米的不锈钢管中，在催化剂四苯基硼酸四苯基磷的存在下，将氮气在220℃以100毫升/分钟的速率通入使固相聚合反应进行3小时，制备目标聚碳酸酯，催化剂是在预聚物的合成反应后残存下来的。
将得到的聚碳酸酯压制成1毫米厚、直径为10毫米的圆片，置于121℃的水蒸气中保持48小时，检测其外观性质和粘均分子量的降低(ΔMv)，以此来测量所得聚合物的耐水性。结果列于表6。
实施例29-33和比较例13-15
在配有搅拌器的1升镍钢高压釜中加入228克(1.0摩尔)双酚A(BPA)、225克(1.05摩尔)碳酸二苯酯和0.5毫摩尔氩氧化四甲铵，用氩气置换釜内空气五次。将所得混合物加热至190℃并在氩气气氛下反应30分钟。随后将混合物逐渐升温到235℃并反应60分钟，同时将压力降至60毫米汞柱；继续逐渐升温至270℃并反应120分钟，同时将压力降至10毫米汞柱；然后加热至270℃并反应60分钟，同时将压力降至1毫米汞柱；随后反应60分钟，同时将压力降至0.5毫米汞柱。反应完成后，用氩气将反应器的压力调回到1大气压，取出预聚物并粉碎。
预聚物的数均分子量(从1HNMR谱图计算)为3330，端羟基占端基的48％(摩尔)。
将所得的预聚物溶于二氯甲烷中，加入表6中所列的催化剂，然后加入正戊烷得到粉末状沉淀，然后浓缩，干燥成块并真空干燥成粉状预聚物。将3克预聚物装入直径10毫米、长200毫米的不锈钢管中，在上述催化剂的存在下，将氮气在220℃以100毫升/分钟的速率通入使固相聚合反应进行3小时以得到目标聚碳酸酯。
按实施例28中的方式将得到的聚碳酸酯进行压制并测量其耐水性。结果列于表6。
粘均分子量按公式[η]＝1.23×10-5×Mv0.83计算，其中[η]为20℃下在二氯甲烷中的特性粘度。
                 表6
    聚合催化剂 粘均分子量[Mv] 耐水性
 种类     用量(mol/mol BPA) 〔ΔMv〕
实施例  28  TPTB      -  18900     300
 29  TPTB  1.0×10-5  18000     300
 30  HPTB  1.0×10-5  21500     200
 31  BPTB  1.0×10-5  17800     300
 32  TPPH  1.0×10-5  18100     400
 33  TPPO  1.0×10-5  20500     400
    比较例  13  -     -   4800      -
 14  NaOH  1.0×10-6  18000    2800
 15  TMAH  1.0×10-5   5800       -
(注释)
TPTB：四苯基硼酸四苯基鏻
HPTB：四苯基硼酸环己基三苯基鏻
BPTB：四苯基硼酸联苯基三苯基鏻
TPPH：氢氧化四苯基鏻
TPPO：苯酚化四苯基鏻
TMAH：氢氧化四甲铵
实施例34
在配有搅拌器的1升镍钢高压釜中加入228克(1.0摩尔)双酚A(BPA)、225克(1.05摩尔)碳酸二苯酯和表7中所列的催化剂，用氩气置换釜内空气五次。将所得混合物加热到190℃并在氩气气氛下反应30分钟。随后将混合物逐渐加热升温至235℃并反应60分钟，同时将压力降至60毫米汞柱；继续逐渐加热升温至270℃并反应120分钟，同时将压力降至10毫米汞柱；然后在270℃下加热反应30分钟，同时将压力降至1毫米汞柱；随后反应30分钟，同时将压力降至0.5毫米汞柱。反应完成后，用氩气将反应器的压力调回到1大气压，取出预聚物并粉碎。
将所得的预聚物溶于二氯甲烷中，加入表7中所列的催化剂，然后加入正戊烷得到粉末状沉淀，然后浓缩，干燥成块并真空干燥成粉状预聚物。将3克预聚物装入直径10毫米、长200毫米的不锈钢管中，在上述催化剂的存在下，将表7中所列的气体在220℃以100毫升/分钟的速率通入使固相聚合反应进行1.5小时以得到目标聚碳酸酯。
按实施例28中的方式将得到的聚碳酸酯进行压制并测量其耐水性。结果列于表6。
实施例35-41和比较例16-18
重复实施例34的过程。不同的是，在270℃、1毫米汞柱压力下的反应时间和在270℃、0.5毫米汞柱压力下的反应时间均定为60分钟，而不是30分钟。结果列于表7。
实施例42
在配有搅拌器的50升容器中搅拌下加入9.2摩尔双酚A作为二元酚、9.4升2.0当量/升的氢氧化钠水溶液和8升二氯甲烷，在30分钟内将足够过量的光气通入所得的混合物中.
随后，将容器内的物质与0.18摩尔的苯酚反应，加入0.4摩尔双酚A、0.022摩尔三甲胺和4.5升0.2当量/升氢氧化钠水溶液反应40分钟，并将水相从有机相中分离，得到聚碳酸酯低聚物(PC低聚物)的二氯甲烷溶液。
随后，将8升PC低聚物溶液、2.5摩尔双酚A、0.18摩尔氯甲酸甲酯、400克7.25wt％氢氧化钠水溶液、0.017摩尔三甲胺和8升二氯甲烷在每分钟500转的搅拌下混保并反应60小时。
反应完成后，将水相与有机相分离。有机相分别用水、碱(0.01当量/升氢氧化钠水溶液)、酸(0.1当量/升盐酸)和纯水洗涤，得到聚碳酸酯预聚物在有机溶剂中的溶液。从部分预聚物中除去二氯甲烷得到预聚物粉末，测量其粘均分子量，结果分子量为8,700。
从所得的预聚物在有机溶剂中的溶液中蒸发除去二氯甲烷，得到粉末状预聚物。
重复实施例31的过程以制备聚碳酸酯，不同的是采用上面得到的预聚物。然后按实施例28的方式对所得的聚碳酸酯压制样品并测其耐水性。结果列于表7。
                 表7-1
    聚合催化剂A     聚合催化剂B
种类     用量(mol/mol BPA) 种类     用量(mol/mol BPA)
实施例 34  TMAHTPTB     2.5×10-41.0×10-5  -        -
35  TMAH     2.5×10-4 TPTB     1.0×10-5
36  TMAH     2.5×10-4 HPTB     1.0×10-5
37  TMAH     2.5×10-4 BPTB     1.0×10-5
38  TMAH     2.5×10-4 TPPH     1.0×10-5
39  TMAH     2.5×10-4 TPPO     1.0×10-5
40  TMAH     2.5×10-4 HPTB     1.0×10-5
41  TMAH     2.5×10-4 HPTB     1.0×10-5
42   -         - TPTB     1.0×10-5
比较例 16  TMAH     2.5×10-4  -         -
17  TMAH     2.5×10-4 NaOH     1.0×10-6
18  TMAH     2.5×10-4 TMAH     1.0×10-5
(注释)
TPTB：四苯基硼酸四苯基鏻
HPTB：四苯基硼酸环己基三苯基鏻
BPTB：四苯基硼酸联苯基三苯基鏻
TPPH：氢氧化四苯基鏻
TPPO：苯酚化四苯基鏻
TMAH：氢氧化四甲铵
                   表7-2
气体组成〔混合气体积比1/1〕         聚碳酸酯
粘均分子量〔Mv〕     耐水性
    外观 〔ΔMv〕
实施例  34 对二甲苯/正庚烷 19000     透明 300
 35 对二甲苯/正庚烷 18700     透明 100
 36 对二甲苯/正庚烷 19500     透明 100
 37 时二甲苯/正庚烷 18500     透明 300
 38 对二甲苯/正庚烷 18800     透明 200
 39 对二甲苯/正庚烷 19000     透明 100
 40 对二甲苯/氮气 19300     透明 100
 41     对二甲苯 18000     透明 100
 42 对二甲苯/正庚烷 19000     透明 100
比较例  16 对二甲苯/正庚烷  4800      -  -
 17 对二甲苯/正庚烷 20000     透明 2800
 18 对二甲苯/正庚烷  5800      -  -
实施例43-46和比较例19-21
在配有搅拌器的1升镍钢高压釜中加入228克(1.0摩尔)双酚A(BPA)、225克(1.05摩尔)碳酸二苯酯和0.5毫摩尔氢氧化四甲铵，用氩气置换釜内空气五次。将所得混合物加热到190℃并在氩气气氛下反应30分钟。随后将混合物逐渐加热升温到235℃并反应60分钟，同时将压力降至60毫米汞柱；继续逐渐加热升温至270℃并反应120分钟，同时将压力降至10毫米汞柱；然后在270℃下加热反应60分钟，同时将压力降至1毫米汞柱；随后反应60分钟，同时将压力降至0.5毫米汞柱。反应完成后，用氩气将反应器的压力调回到1大气压，取出预聚物并粉碎。
预聚物的数均分子量(从1HNMR谱图计算)为3330，端羟基占端基的48％(摩尔)。
按上述方法制备得到大量的预聚物，将其溶解在二氯甲烷中以得到预聚物在有机溶剂中的溶液，向其中加入表8中所列的催化剂并随后按下述的方法制成球状预聚物。
将100克粉末状预聚物预先加入到配有加热装置的1升搅拌容器中。
将搅拌容器加热，以250转/分钟的速度搅拌其内含物。当预先加入到搅拌容器中的粉末状预聚物被加热到60℃时，将前述的预聚物在有机溶剂中的溶液以1升/小时的速率加入到容器中，同时以200毫升/小时的速率向容器中加入庚烷以进行造粒，在造粒过程中内部温度保持为60℃。
将搅拌容器中粒化的预聚物连续地从容器中取出，得到5升(约2.3千克)球状预聚物，其堆积密度为0.46克/立方厘米。
由此得到的球形预聚物具有的球形度可高达0.89(以Wadell球形度表示)，平均粒径为1.2毫米。
另外对球形预聚物还测定其安置角(reposeangle)和输送速度以了解其加工特性。
按惯常的方法所测定的安置角为31度。输送速度按如图2所示的加料方式测定。更具体地说，在图2所示的直径为600毫米、总长为500毫米的倾斜圆柱容器W中加入500立方厘米的球形预聚物，构成倾斜的圆柱形V区域具有60度倾斜角，短的垂直性圆柱形部分的上端与倾斜的圆柱形部分相连，下端与45度倾角的排料壁相连，输送区X的末端具有20毫米的直径。由此测定预聚物的输送速度。以输送所需的时间来表示，测定结果为8.2秒。
将3克所得的预聚物装入直径10毫米、长200毫米的不锈钢管中，在表8所列的催化剂的存在下，将氮气在220℃以100毫升/分钟的速率通入使固相聚合反应进行2小时以得到目标聚碳酸酯。
按实施例28中的方式将得到的聚碳酸酯进行压制并测量其耐水性。结果列于表8。
                表8
    聚合催化剂 粘均分子量〔Mv〕 耐水性
 种类     用量(mol/mol BPA)
〔ΔMv〕
实施例  43  TPTB  1.0×10-5 19000   300
 44  HPTB  1.0×10-5 22000   200
 45  BPTB  1.0×10-5 17600   300
 46  TPPH  1.0×10-5 18000   500
比较例  19   -     -  5100   -
 20  NaOH  1.0×10-8 18100  2800
 21  TMAH  1.0×10-5  6800   -
(注释)
TPTB：四苯基硼酸四苯基鏻
HPTB：四苯基硼酸环己基三苯基鏻
BPTB：四苯基硼酸联苯基三苯基鏻
TPPH：氢氧化四苯基鏻
TMAH：氢氧化四甲铵
工业应用性
根据本发明的方法可以以极高的效率制备在外观、耐热性、耐水解性等方面均佳的高品质聚碳酸酯。
根据本发明的方法而制备的聚碳酸酯如上所述具有极佳的品质，因此可很好地用于电气/电子设备，汽车、光学和其它工业领域。

Claims (20)

1.一种通过酯基转移反应制备聚碳酸酯的方法，包括采用(a)含氮有机碱化合物和(b)季鏻盐的组合作为聚合反应催化剂，其中
所述含氮有机碱化合物为季铵盐或二甲氨基吡啶，所说的盐可由通式(I)表示
            (NR1 4)+ z(x1)z-    (I)其中，R1为一有机基团，四个R1之间可以相同或不同，并且两个R1可连接成环；X1为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3、CO3或BR2 4，其中R2为氢原子或烃基，且四个R2之间可以相同或不同；z在X1为CO3时等于2，在其它情况下等于1；以及
所述季鏻盐是由通式(II)所示的化合物
            (PR3 4)+ a(x2)a-    (II)
其中，R3为一有机基团，四个R3之间可以相同或不同，并且两个R3之间可连接成环；X2为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、(R4O)2P(＝O)O-其中R4为烃基且两个R4O之间可以相同或不同、BR5 4-其中R5为氢原子或烃基且四个R5之间可以相同或不同、HCO3或CO3；a在X2为CO3时等于2，在其它情况下等于1。
2.根据权利要求1的方法，其中所述季鏻盐是由通式(III)所示的化合物
其中，R6为一有机基团，当存在多个R6-Ph(Ph：苯基)时它们之间可以相同或不同；X3为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR7 4-其中R7为氢原子或烃基且四个R7之间可以相同或不同、HCO3或CO3；b在X3为CO3时等于2，在其它情况下等于1；n为0-4的整数。
3.根据权利要求1的聚碳酸酯的制备方法，其中组分(a)为氢氧化四甲铵，组分(b)为四苯基硼酸四苯基鏻、苯酚化四苯基鏻或氢氧化四苯基鏻。
4.根据权利要求2的聚碳酸酯的制备方法，其中组分(a)为氢氧化四甲铵，组分(b)为选自四苯基硼酸联苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧苯基三苯基鏻、苯酚化联苯基三苯基鏻、苯酚化苯氧苯基三苯基鏻和苯酚化甲氧苯基三苯基鏻的至少一种化合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述季鏻盐为含有支链烷基的季鏻盐。
6.根据权利要求5的方法，其中含有支链烷基的季鏻盐是由通式(IV)所示的化合物
Figure C9619170400031
其中，R8、R9和R10各自为氢原子、烷基或芳基，它们可以相同或不同，其中至少两个可相互连接成环，但它们之中的两个或三个不同时为氢原子，当存在多个R8R9R10C-时，相互之间可以相同或不同；R11为烷基或芳基，当有多个R11时，相互之间可以相同或不同；X4为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、BR12 4-其中R12为氢原子或烃基且四个R12之间可以相同或不同、HCO3或CO3；C在X4为CO3时等于2，在其它情况下等于1；m为1-4的整数。
7.根据权利要求1的方法，其中酯基转移反应的起始原料为(A)二羟基化合物和(B)碳酸二酯。
8.一种通过酯基转移反应制备聚碳酸酯的方法，包括采用由通式(III)所示的季鏻盐作为聚合反应催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中季鏻盐为选自四苯基硼酸联苯基三苯基鏻、苯酚化联苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯基鏻、苯酚化苯氧苯基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧苯基三苯基鏻和苯酚化甲氧苯基三苯基鏻中的至少一种。
10.根据权利要求8的方法，其中酯基转移反应的起始原料为(a)二羟基化合物和(b)碳酸二酯。
11.一种通过酯基转移反应制备聚碳酸酯的方法，包括采用含有支链烷基的季鏻盐作为聚合反应催化剂。
12.根据权利要求11的方法，其中含有支链烷基的季鏻盐为由通式(IV)所示的化合物。
13.根据权利要求11的方法，其中酯基转移反应的起始原料为(A)二羟基化合物和(B)碳酸二酯。
14.一种制备聚碳酸酯的方法，它包括通过预聚合制备聚碳酸酯预聚物的步骤和在使用季鏻盐为催化剂下将所得聚碳酸酯预聚物在固相进行聚合的步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中所说的聚碳酸酯预聚物是通过二羟基化合物与碳酸二酯的酯基转移反应制备的。
16.根据权利要求14的方法，其中所说的聚碳酸酯预聚物是在采用含氮有机碱化合物作为催化剂下制备的。
17.根据权利要求14的方法，其中所说的聚碳酸酯预聚物是通过二羟基化合物与光气的界面缩聚制备的。
18.根据权利要求14的方法，其中所说的聚碳酸酯预聚物是在采用季鏻盐作为催化剂下，在溶胀性溶剂的气体，或溶胀性溶剂气体与不良性溶剂气体和/或惰性气体的混合气的气氛下，以溶胀的固相状态进行聚合的。
19.根据权利要求14的方法，其中将粒化的球状聚碳酸酯预聚物在采用季鏻盐作为催化剂下进行固相聚合，所说的预聚物的粒化如下进行，将聚碳酸酯预聚物在有机溶剂中的溶液加入到预先搅拌的含有粉状聚碳酸酯预聚物的成粒室中，在所说的聚碳酸酯在有机溶剂中的溶液与所说的粉末状聚碳酸酯预聚物接触时使所说的有机溶剂挥发。
20.根据权利要求1的聚碳酸酯的制备方法，特征在于所得的聚碳酸酯在耐水蒸汽试验中，其分子量的降低率至多为10％。
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