JP3341457B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル交換反応による
芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳し
くは、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物と
から熱安定性および色相の改善された高分子量の芳香族
ポリカーボネートを溶融重縮合反応で製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは耐衝撃
性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明などに
も優れたエンジニアリングプラスチックとして、炭酸飲
料ボトル、電子基板（ＣＤ基板）、転写ベルト等、多く
の分野において幅広く用いられている。

【０００３】この芳香族ポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールなどの芳香族ジオールとホスゲ
ンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲ
ン法が工業化されている。しかし、このホスゲン法は、
人体に有毒なホスゲンを用いなければならないこと、多
量に副生する塩化ナトリウムの生成ポリマー中への混入
及び廃液処理問題、反応溶媒として通常用いられている
塩化メチレンの衛生、大気環境問題への懸念等、多くの
問題点が指摘されており、その衛生、環境対策に多大の
設備費を要している。

【０００４】また、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエス
テル化合物とのエステル交換反応により芳香族ポリカー
ボネートを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホ
スゲン法として古くから知られている。ノンホスゲン法
は上記の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、
又、より安価に芳香族ポリカーボネートが製造できると
いう利点を有しているとされている。しかし、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させるノン
ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの製法におい
ては、一般に、ポリマー末端水酸基含有量が（ビスフェ
ノールＡ／ホスゲン／末端封止剤）等を用いるホスゲン
法により得られる芳香族ポリカーボネートと比較して多
く、また、ノンホスゲン法において使用される触媒残渣
の影響等もあって、ノンホスゲン法により得られる芳香
族ポリカーボネートの耐熱性、色相はホスゲン法により
得られる芳香族ポリカーボネートと比べて一般的に劣
る。

【０００５】芳香族ポリカーボネートが他のエンジニア
リングプラスチック、例えばポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンスルフィド、ナイロン等と比較して際立
って優れている特性の一つは耐衝撃強度、曲げ強度、引
張強度などの機械的物性が優れていることであるが、こ
の為には、製造される芳香族ポリカーボネートが充分に
高分子量化されている必要がある。

【０００６】ノンホスゲン法による芳香族ポリカーボネ
ートの製造例としては、例えば“ポリカーボネート樹
脂”（昭和４４年９月３０日、日刊工業新聞社刊）の第
６２〜６５頁には、「エステル交換反応は理論的にはビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートとの等モル反
応であり、高収量で高分子量の重合体をうるには反応混
合物からフェノールの完全な除去が必要である。そのた
めにかきまぜと真空系が適用される。強アルカリ性触媒
を用いるときは副生するフェノールの発生は約１５０℃
で始まり、反応混合物から副生するフェノールをすばや
く除去するように、かきまぜと１００ｍｍＨｇ程度の減
圧度を適用すると、２００℃までの温度で６０〜１２０
分間に大部分のフェノールが溜出し、低分子量のポリカ
ーボネートが生成する。さらに温度を２８０〜３００℃
に上げ、真空度を１ｍｍＨｇ以下にすると、フェノール
がほとんど除去されて高分子量のポリカーボネートにな
る。」と記載されている。

【０００７】又、特開平２−１２４９３４号公報には、
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融
重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、芳香
族系有機二水酸基化合物１モルに対して、（ｉ）含窒素
塩基性化合物を１０^-6 〜１０^-1モルの量で、かつ（i
i）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
を１０^-8 〜１０^-1モルの量で用い、第一段目の反応を
８０〜２５０℃好ましくは１００〜２３０℃さらに好ま
しくは１２０〜１９０℃の温度で０〜５時間好ましくは
０〜４時間さらに好ましくは０．２５〜３時間常圧で、
両者を反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応
温度を高めて芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとの反応を行ない、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減
圧下で２４０〜３２０℃の温度で芳香族系有機二水酸基
化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なうことが
記載されている。

【０００８】また、特開平２−１５３９２５号公報に
は、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを
溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、
上記モノマー混合物を溶融下に、垂直回転軸と、この垂
直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備する少なくと
も１基以上の横型反応槽に供給して５０〜２００℃で重
縮合反応を行ない、２０℃の塩化メチレン溶液中で測定
した極限粘度〔η〕が０．０５〜０．４ｄｌ／ｇである
ポリカーボネートを得る第１重縮合反応工程と、上記の
第１重縮合工程で得られたポリカーボネートを、水平回
転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相
互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さを
Ｌとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１
〜１５である少なくとも１基以上の横型攪拌重合槽に供
給して、２４０〜３２０℃、好ましくは２５０〜２９０
℃の範囲であり、また圧力は３０ｍｍＨｇ以下、好まし
くは１０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは２ｍｍＨｇ以
下で重縮合反応を行ない、上記極限粘度〔η〕が０．３
〜１．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る第２重
縮合反応工程とからなることを特徴とするポリカーボネ
ートの製造方法が開示されている。

【０００９】更に、特公昭５３−５７１８号公報には、
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを攪拌機を
備えた横型反応器に仕込み、これを１８０℃で加熱して
反応物を溶融し、ついで１００ｍｍＨｇ以下で、１６０
〜２１０℃の温度で２時間に亘ってエステル交換反応を
行い、最終的には約１ｍｍＨｇの減圧下、２１０〜２５
０℃の温度で反応を行って、重量平均分子が５，０００
〜１２，０００のポリカーボネートを製造し、これを薄
膜蒸発型反応器中に移し、０．１〜１ｍｍＨｇの減圧
下、２３０〜３３０℃の温度の溶融状態で重縮合反応さ
せて重量平均分子量が２６，５００のポリカーボネート
を製造したことが記載されている。

【００１０】このように、エステル交換法による芳香族
ポリカーボネートの製造においては、高分子量のポリカ
ーボネートを得るために、用いる反応装置や反応条件の
設定を種々検討して行っているのである。しかし、従来
のエステル交換法では色相、熱安定性に優れ、十分に高
分子量化された芳香族ポリカーボネートが得られていな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のエステル交換重縮合法（ノンホスゲン法）であっても
重縮合反応時にゲル状ポリマーの生成もなく、また熱分
解温度が高く、加熱溶融時の分子量変化がほとんどない
色相が改良され、熱安定性の優れた高分子量の芳香族ポ
リカーボネートの製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジオー
ル化合物と炭酸ジエステル化合物とをエステル交換反応
触媒を用いて、常圧または５ｋｇ／ｃｍ² 以下の加圧
下、１００〜２００℃の温度で溶融反応させて重量平均
分子量が５００〜４，０００の低分子量のオリゴマーを
形成し、次いで１８０〜２５０℃に反応系を昇温し、徐
々に反応系を吸引減圧して４００〜１トールの減圧状態
下で副生するアルコール系化合物の５０％以上を反応系
外に溜出除去して重量平均分子量が３，０００〜２０，
０００のポリカーボネート・プレポリマーを得、更に２
５０〜３３０℃、１トール以下の減圧下で溶融重縮合反
応させて重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００
の芳香族ポリカーボネートを製造する方法において；上
記第２工程の副生するアルコール系化合物を反応系外へ
除去する吸引減圧を、その副生するアルコール系化合物
の５０％までが溜出除去されるまでの溜出速度を、１分
間当り０．１〜５％となるように制御して行なうことを
特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供す
るものである。

【００１３】

【作用】高粘度の溶融したポリカーボネートのオリゴマ
ーやポリカーボネート・プレポリマーの中から副生した
アルコール系化合物の反応系外への溜出速度を制御する
ことにより重合度の高い、色相、熱安定性に優れた芳香
族ポリカーボネートが得られる。

【００１４】

【発明の具体的説明】芳香族ジオール化合物 本発明の製造において用いられる芳香族ジオール化合物
は、一般式（III ）で示される化合物である。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１５の置
換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水
素基、及び−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−Ｓ
Ｏ₂ −で示される２価の基からなる群から選ばれるもの
であり、ＸおよびＹは同一又は相互に異なるものであっ
て、水素又はハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基か
ら選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の整数であ
る。） いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス（４−ヒドロ
キシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；４，４′
−ジヒドロキシビフェニル、３，３′，５，５′−テト
ラメチル−４，４′−ビフェニル等のビフェノール；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトンなどである。

【００１７】これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンが好ましい。これらの化合物を
２種以上併用すること（共重合体）もできるし、又、分
岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとするとき
は、少量の３価以上の多価フェノールを共重合させるこ
ともできる。又、製造される芳香族ポリカーボネートの
熱安定性や耐加水分解性をさらに向上させることを目的
として、水酸基末端の封止のために、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールやｐ−クミルフェノールなどの一価フェノール
類を使用することもできる。

【００１８】炭酸ジエステル化合物 本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、脂肪族系
炭酸ジエステルの代表例としてジメチルカーボネートや
ジエチルカーボネートなどがあり、また芳香族系炭酸ジ
エステルとして一般式（IV）で示される化合物がある。

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、それぞれ独立して
炭素数が１〜１０のアルキル基または、アルコキシ基を
示し、ｍおよびｎは０〜２の整数である。） 式（IV）で示される炭酸ジアリール化合物としては、例
えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ジキシリルカーボネート、ビスブチルフェニルカー
ボネート、ビスノニルフェニルカーボネート、ビスメト
キシフェニルカーボネート、ビスブトキシフェニルカー
ボネートなどである。これらの中でもジフェニルカーボ
ネートが好ましい。

【００２１】これら炭酸ジエステル化合物は、芳香族ジ
オール化合物１モルに対して過剰に用いられるのが一般
的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０
２〜１．２０モルの量で用いることが望ましい。エステル交換反応触媒 本発明においては各種のエステル交換反応触媒が使用さ
れる。その代表例としては、（ａ）一般式（Ｉ）

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそ
れぞれ独立して炭素数が１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはシクロアルキル基を示す。）
で示されるホスホニウムヒドロキシド化合物、（ｂ）一
般式（II）

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそ
れぞれ独立して炭素数が１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはシクロアルキル基を示す。）
で示される第四級アンモニウムヒドロキシド化合物、
（ｃ）アルカリ金属化合物、および（ｄ）第三級アミン
化合物より選ばれた一種、または二種以上の混合物であ
る。

【００２６】式（Ｉ）で示されるホスホニウムヒドロキ
シド化合物のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ ⁴ のいずれかは極性
基で置換されていてもよい。かかるホスホニウムヒドロ
キシド化合物（ａ）の例としては、テトラエチルホスホ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロ
キシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、メ
チルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルト
リフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェ
ニルホスホニウムヒドロキシド、アミルトリフェニルホ
スホニウムヒドロキシド、へプチルトリフェニルホスホ
ニウムヒドロキシド、ヘキシルトリフェニルホスホニウ
ムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒ
ドロキシド、シナミルトリフェニルホスホニウムヒドロ
キシドなどである。

【００２７】又、前記式（II）のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ
⁴ が極性基置換構造のものとしては、４−カルボキシブ
チルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、２−ジメ
チルアミノエチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルトリ
フェニルホスホニウムヒドロキシド、４−エトキシベン
ジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エトキシ
カルボニルメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド、ホルミルメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキ
シド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロ
キシドおよびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニ
ウムヒドロキシドなどがある。

【００２８】これらの化合物の中でもテトラエチルホス
ホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒド
ロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドお
よびアリールトリフェニルホスホニウムヒドロキシドが
より高分子量のポリカーボネートを与えるので好まし
い。一般式（II）で示される第四級アンモニウムヒドロ
キシド化合物（ｂ）としては、例えばテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラオクチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフ
ェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリベンジルメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシ
ドなどである。

【００２９】これらの化合物の中でもテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシドが好ましい。エステル交換触媒のアルカ
リ金属化合物（ｃ）の例としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素化合物、などの無機アルカリ金属化合物、
アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類
との塩などの有機アルカリ金属化合物等がある。これら
のアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が得ら
れる芳香族ポリカーボネートの分子量および耐熱性や色
相の向上面から好ましく、具体的に最も好ましいセシウ
ム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、
水酸化セシウム、酢酸セシウムである。

【００３０】又、第三級アミン化合物の例としては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、イミノカルボン酸およびそのアルカリ金属塩な
どが挙げられる。これらエステル交換触媒（ａ），
（ｂ），（ｃ）および（ｄ）は、単独で、または二種以
上混合して用いられる。

【００３１】混合系の例としては、（ａ）と（ｃ）、
（ｂ）と（ｃ）、（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｄ）、
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、（ａ）と（ｂ）と（ｄ）、
（ａ）と（ｂ）と（ｄ）が挙げられる。本発明で使用さ
れるエステル交換反応触媒成分は水またはアルコール溶
液として使用されるのが好ましい形態である。

【００３２】エステル交換触媒成分であるホスホニウム
ヒドロキシド化合物（ａ）又は第四級アンモニウムヒド
ロキシド化合物（ｂ）は原料として用いられる芳香族ジ
オール化合物１モルに対して１０^-6〜１０^-3モル、好ま
しくは１０^-5〜１０^-3モルの量で用いられる。又、アル
カリ金属化合物（ｃ）は原料として用いられる芳香族ジ
オール化合物１モルに対して１０^-10 〜１０^-5モル、好
ましくは１０^-8〜１０^-6モルの量で用いられる。

【００３３】アルカリ金属化合物の反応系への導入をア
ルカリ金属化合物の水溶液として添加する場合は、水の
使用量は原料の芳香族ジオール化合物１モルに対し、１
０^-6〜１モルの量、好ましくは１×１０^-4〜０．３×１
０^-1モルの量である。第三級アミン化合物（ｄ）は原料
として用いられる芳香族ジオール化合物１モルに対し、
１０^-6〜１０^-4モルである。

【００３４】アルカリ金属化合物とホスホニウムヒドロ
キシド化合物または第四級アンモニウムヒドロキシド化
合物の好ましいモル比は、１０^-6：１〜１：１である。
エステル交換反応触媒の使用量が多すぎたり、二つの触
媒成分の量比が適切でない場合にはゲル状のポリマーが
生成したり、ポリマー主鎖中にカーボネート結合以外の
サリチル酸エステル構造、ジヒドロキシベンゾフェノン
構造やキサントン構造などの異種構造が生成し易くな
り、得られる芳香族ポリカーボネートの物性に悪影響を
及ぼしてポリカーボネートの耐熱性や色相が悪化し、触
媒残渣の影響も加味されて溶融成形加工時や使用環境条
件下での品質低下を招くことになる。触媒使用量が少な
すぎると機械的強度に充分な高分子量の芳香族ポリカー
ボネートを得ることが難しくなる。

【００３５】溶融重縮合 本発明におけるエステル交換法溶融重縮合方法は、エス
テル交換反応触媒を用い溶融重縮合法によりポリカーボ
ネートを製造する際の副生するアルコール系化合物を反
応系外へ溜出除去する速度を制御する以外は公知の芳香
族ポリカーボネートの溶融重縮合法により行うことがで
きる。

【００３６】すなわち、前記の原料を用いて、加熱／常
圧、加圧もしくは減圧下にエステル交換反応により副生
するアルコール化合物を吸引溜去法により反応系外へ除
去しながら溶融重縮合を行う。反応は一般には二段階以
上の多段工程で実施される。第１段階の反応は、原料と
触媒を不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下に１０
０℃〜２００℃の温度に加熱して実施され、この間にエ
ステル交換反応および低分子量オリゴマー（重量平均分
子量５００〜４，０００）の形成反応が起こる。第２段
階の反応では、系をさらに昇温（１８０℃〜２５０℃）
し、減圧状態（４００トール以下）にすることにより発
生するアルコール系化合物を反応系から除去することに
よりエステル交換反応、低分子量オリゴマーの形成およ
びその鎖長延長反応を進行せしめ、重量平均分子量が
３，０００〜２０，０００のポリカーボネート・プレポ
リマーを得る。（この際に、副生するアルコール系化合
物の溜出を、理論生成量の５０％までが５％／分以下の
速度で制御して行うことが本発明の必須要件である。） そして、さらにポリカーボネート・プレポリマーの鎖長
を伸長させて、より高分子量（重量平均分子量が１０，
０００〜６０，０００）化させるために、より高温（２
５０℃〜３３０℃）、高真空下（１トール以下）の条件
で主としてアルコール系化合物および炭酸ジエステル類
を反応系より除去することにより高分子量の芳香族ポリ
カーボネートが得られる。

【００３７】各段階の反応時間は、反応の進行の程度に
応じて適宜定めることができるが、得られるポリマーの
色相の観点より、２００℃程度の温度条件下では反応時
間は多少長くても色相にあまり悪影響を及ぼさないが一
般に０．５〜５時間、１８０〜２５０℃の温度では０．
１〜３時間、２５０℃を越える反応温度では長時間反応
は色相に顕著な悪影響を及ぼす。このため、最終工程の
反応時間は１時間以内、好ましくは０．１〜１時間であ
ることが好ましい。

【００３８】この第２工程のポリカーボネート・プリポ
リマーの製造において、副生するアルコール系化合物の
大部分が反応系外へ吸引溜去される。この副生するアル
コール系化合物は、原料の炭酸ジエステル化合物が脂肪
族系炭酸ジエステルの場合には副生するアルコール系化
合物は脂肪族アルコールであり、また芳香族系炭酸ジエ
ステルの場合にはフェノール系化合物である。

【００３９】本発明で定義する副生するアルコール系化
合物の理論生成量とは使用した芳香族ジオール化合物の
２倍モル量に相当する量である。この第２工程におい
て、副生するアルコール系化合物の理論量の５０％まで
を反応系外へ溜去させる速度が１分間当り０．１〜５％
のアルコール系化合物量となるように溜出速度を制御す
ることが必要である。

【００４０】副生するアルコール系化合物の溜出除去速
度が５％／分より早くなると、低分子量体の、耐熱性の
劣った芳香族ポリカーボネートしか製造できなくなる。
逆に、０．１％未満の速度では、重合時間が長くなりす
ぎ、着色したポリカーボネートしか得られない。アルコ
ール系化合物の溜出速度は凝縮器に貯蔵されるその量を
計量することにより知ることができる。

【００４１】溜出速度は（反応温度／減圧度／攪拌混合
法、反応系の粘度）等の反応条件をバランスよく組み合
せることにより制御できる。上記減圧は段階的に行って
もよいし、又は等速度的に行ってもよい。本発明は、バ
ッチ式または連続的に行うことができ、各種の装置を使
用することができる。通常各反応段階毎に異なるタイプ
の反応装置が使用される。反応装置の構造は、特に限定
はされないが、反応後段においては粘度が著しく上昇す
るので、高粘度型の撹拌機能を有するものが好ましい。

【００４２】本発明の方法により得られる芳香族ポリカ
ーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は、約４，０００〜
２５，０００程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、
１０，０００〜６０，０００程度と高い分子量を有して
おり、Ｍｗ／Ｍｎ値は２〜３が好ましい。また、この芳
香族ポリカーボネート約１０ｍｇを精量し、セイコー電
子工業（株）社製の熱重量分析装置２００−ＴＧ／ＤＴ
Ａ２２０（商品名）を用いて窒素気流中で昇温速度２０
℃／分の条件で昇温した場合に、この芳香族ポリカーボ
ネートの重量が元の重量の５％減に達したときの温度を
耐熱温度（Ｔｄ５％）としたとき、この温度が４６０℃
以上、好ましくは４９０〜５２０℃である。

【００４３】また、ポリカーボネートの水酸基濃度は約
０．１重量％以下が好ましい。本発明の実施により得ら
れた芳香族ポリカーボネートは、触媒安定化剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、流動性改良
剤、離型剤、強化充填剤などの添加剤を配合して使用す
ることができる。また、他の樹脂、例えばエチレン・酢
酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン等とブレンドして使用される。

【００４４】

【実施例】以下、具体的に実施例により本発明の方法を
説明する。本発明により得られた芳香族ポリカーボネー
トの分析は下記の測定方法により行った。 （ｉ）分子量 クロロホルム溶媒を用いて３５℃でのＧＰＣ（東ソー社
製ＨＬＣ−８０２０）ポリカーボネート換算分子量であ
る。

【００４５】（ii）Ｔｄ５％（５％重量減少温度） セイコー電子工業社製の熱重量分析装置（２００−ＴＧ
／ＤＴＡ２００）を用いて窒素気流中２０℃／分の昇温
速度で測定し、芳香族ポリカーボネートの重量減少が５
重量％に達した時の温度を求めた。 （iii ）色相 ３２０℃で３０分間加熱溶融処理したサンプルの４％塩
化メチレン溶液を調製し、ＵＶスペクトルで３４５ｎｍ
の波長の吸光度を測定した。この値が大きいほど着色し
ていることを示す。

【００４６】実施例１ ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）７．５０モル（１．７１ｋ
ｇ）、ＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）８．０６モル
（１．７３ｋｇ）を内容積が１０リットルの撹拌機およ
び溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ、反応器
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下１８０℃まで
３０分かけて昇温した。ついで、撹拌、溶融状態下にエ
ステル交換反応触媒として、Ｅｔ₄ ＰＯＨ（テトラエチ
ルホスホニウムヒドロキシド；臭素塩水溶液からアニオ
ン交換樹脂を用いて合成）３．７５×１０^-4モル（６
１．６ｍｇ、８％水溶液を７７０μｌ）を導入した。

【００４７】使用したエステル交換反応触媒量はＢＰＡ
に対するモル比で５．０×１０^-5である。その状態を保
ちながら３０分間攪拌を継続し、さらに３０分かけて２
１０℃へ昇温した。２１０℃に到達後、フェノールを溜
出除去する為、吸引減圧操作を開始した。（フェノール
の理論生成量；７０５．８ｇ）系内の吸引減圧はゆっく
りと１時間かけて図１に示すように行い、１５０トール
まで減圧度を低下させた。その１５０トールに達したと
きの溜出したフェノールの量は理論生成量の５０％に達
した。この間のフェノール溜出速度はフェノール溜出が
最も激しい状態のときでも１．５％（理論生成量）／分
であった。

【００４８】その後、さらに３０分かけて２４０℃へ昇
温すると共に系内の圧力を徐々に１５トールまで減圧
し、その状態で１時間反応を継続した。 （フェノール理論生成量の約９７％を溜出除去） このようにして重量平均分子量（Ｍｗ）が８，１００の
ポリカーボネート・プレポリマー約１，７９０ｇを得
た。

【００４９】次に、上記ポリカーボネート・プレポリマ
ー１２０ｇを内容積２００ミリリットルの東測精密社
（株）製二軸混練装置に入れ、圧力０．５トール、温度
２７０℃にて副生成物を除去しながら６０分間反応させ
た。得た芳香族ポリカーボネートの分析結果を表１に示
す。又、経過時間とフェノール溜出速度を図２に示す。

【００５０】比較例１ フェノールの溜出速度を表１に示すように異なる条件で
行った以外は実施例１と同一の装置、同一種および量の
原料および触媒を用いて溶融重縮合反応を行った。フェ
ノールの溜出は系の温度が２１０℃に到達後に開始し
た。理論生成量の３５％までの溜出をフェノール溜出開
始後６分かけて４２０トールの圧力まで低下させること
により行い（フェノール溜出速度：５．８％（理論生成
量）／分）その後、５０％までの溜出は、溜出開始後４
０分後に到達した。系の減圧状態はフェノール溜出開始
６分後は４２０トール、４０分後は２６０トールそして
１時間後は１５０トールであった。

【００５１】その後の系の温度および減圧度は実施例１
と同一の過程を経てポリカーボネート・プレポリマーの
合成を行った（フェノール理論生成量の約９８％を溜出
除去）。このようにして重量平均分子量が１，４００の
ポリカーボネート・プレポリマー約１，７３０ｇを得
た。次に、このポリカーボネート・プレポリマー１２０
ｇを用いて、実施例１の二軸混練装置にて同一の反応方
法、条件にて製造した芳香族ポリカーボネートの分析結
果を表１に示す。

【００５２】実施例２ エステル交換反応触媒としてＥｔ₄ ＰＯＨ１．８８×１
０^-4モルおよびＭｅ₄ＮＯＨ（テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド）１．８８×１０^-4モル（１７．１ｍ
ｇ、和光純薬社製１５％水溶液を０．１１８ｍｌ）を使
用する以外は実施例１と同様の方法、条件にて重量平均
分子量が７，９００のポリカーボネート・プレポリマー
約１，７５０ｇを得た（フェノール理論生成量の約９６
％を溜出除去）。ただし、この反応においてはフェノー
ルの溜出を、理論生成量の４５％までの溜出を４５分か
けて行い、５０％まで溜出させるに要した時間は１時間
であった。そして、この間のフェノール溜出の最も速い
状態での速度は２％（理論生成量）／分であった。次
に、このポリカーボネート・プレポリマー１２０ｇを用
いて、実施例１の二軸混練装置にて同一の反応方法、条
件にて製造した芳香族ポリカーボネートの分析結果を表
１に示す。

【００５３】比較例２ フェノールの溜出速度を表１に示すように変更する他は
実施例２と同一の装置、同一種および量の原料および触
媒を用いて溶融重縮合反応を行った。フェノールの溜出
は系の温度が２１０℃に到達後開始したが、理論生成量
の３３％までの溜出を溜出開始後６分で行い（フェノー
ル溜出速度：５．５％（理論生成量）／分）、その後、
５０％までの溜出は溜出開始後６０分後に到達した。系
の減圧状態はフェノール溜出開始６分後は４００トー
ル、６０分後は１５０トールであった。

【００５４】その後の系の温度および減圧度は実施例１
と同一の過程を経てポリカーボネート・プレポリマーの
合成を行った。（フェノール理論生成量の約９７％を溜
出除去） このようにして重量平均分子量が１，２６０のポリカー
ボネート・プレポリマー約１，８００ｇを製造し、この
ポリマー１２０ｇを用いて、実施例１の二軸混練装置に
て、同一の反応方法、条件にて製造した芳香族ポリカー
ボネートの分析結果を表１に示す。

【００５５】実施例３ エステル交換反応触媒としてＫ₂ ＣＯ₃ （炭酸カリウ
ム）７．５×１０^-6モル（１．０４ｍｇ）およびＭｅ₄
ＮＯＨ１．８８×１０^-4モル（１５％水溶液０．１１８
ｍｌ）を使用する以外は実施例１と同様の方法、条件に
て重量平均分子量が７，５００のポリカーボネート・プ
レポリマー約１７００ｇを得た。（フェノール理論生成
量の約９８％を溜出除去） ただし、この反応において、フェノールの溜出に関して
は、理論生成量の５０％までの溜出は、１時間かけて１
５０トールにまで減圧度を低下させたときに到達した。
そしてこの間のフェノール溜出の最も速い状態での速度
は１．８％（理論生成量）／分であった。このポリカー
ボネート・プリポリマー１２０ｇを用いて、実施例１の
二軸混練装置にて同一の反応方法、条件にて製造した芳
香族ポリカーボネートの分析結果を表１に示す。

【００５６】実施例４ エステル交換反応触媒としてＣｓ₂ ＣＯ₃ （炭酸セシウ
ム）７．５×１０^-7モル（０．２４ｍｇ）およびＰｈ₄
Ｐ・Ｂ（Ｐｈ）₄ テトラフェニルホスフォニウムテトラ
フェニルボレート７．５×１０^-5モル（４９．４ｍｇ）
を使用する以外は実施例１と同様の方法、条件にて重量
平均分子量が８，４００のポリカーボネート・プレポリ
マー約１，７１０ｇを得た（フェノール理論生成量の約
９８％を溜出除去）。

【００５７】ただし、この反応においてはフェノールの
溜出を、理論生成量の３５％までの２０分かけて行い、
その後４０分後に、系の減圧度が１５０トールに達した
ときに、理論生成量の５０％が溜出されるようにフェノ
ールの吸引除去を行った。この間のフェノール溜出の最
も速い状態での速度は２．３％（理論生成量）／分であ
った。このポリカーボネート・プレポリマー１２０ｇを
用いて、実施例１の二軸混練装置にて同一の反応方法、
条件にて製造した芳香族ポリカーボネートの分析結果を
表１に示す。

【００５８】実施例５ エステル交換反応触媒としてＮＴＡ（ニトリロ三酢酸ナ
トリウム）７．５×１０^-5モル（１７．９ｍｇ）および
Ｅｔ₄ ＰＯＨ１．８８×１０^-4モル（３０．８ｍｇ）を
使用する以外は実施例１と同様の方法、条件にて重量平
均分子量が６，９００のポリカーボネート・プレポリマ
ー約１，８００ｇを得た（フェノール理論生成量の約９
６％を溜出除去）。

【００５９】ただし、この反応においてはフェノールの
溜出を、理論生成量の４０％までの溜出を４５分かけて
行い、５０％まで溜出させるに要した時間は１時間であ
った。そしてこの間のフェノール溜出の最も速い状態で
の速度は１．３％（理論生成量）／分であった。このポ
リカーボネート・プレポリマー１２０ｇを用いて、実施
例１の二軸混練装置にて同一の反応方法、条件にて製造
した芳香族ポリカーボネートの分析結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】耐熱性、色相の優れた高分子量の芳香族
ポリカーボネートが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１における反応系の時間と圧
力状態の相関を示す図である。

【図２】実施例１と比較例１における副生したフェノー
ルの時間を溜出量（積算量）の相関を示す図である。
（溜出速度はこの微分値（勾配）である。

フロントページの続き (72)発明者 永岡 通宏 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−106126（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル
   化合物とをエステル交換反応触媒を用いて、常圧または
   加圧下、１００〜２００℃の温度で溶融反応させて重量
   平均分子量が５００〜４，０００の低分子量のオリゴマ
   ーを形成し、次いで１８０〜２５０℃に反応系を昇温
   し、徐々に反応系を吸引減圧して４００〜１トールの減
   圧状態下で副生するアルコール系化合物の５０％以上を
   反応系外に溜出除去して重量平均分子量が３，０００〜
   ２０，０００のポリカーボネート・プレポリマーを得、
   更に２５０〜３３０℃、１トール以下の減圧下で溶融重
   縮合反応させて重量平均分子量が１０，０００〜６０，
   ０００の芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
   て；上記第２工程の副生するアルコール系化合物を反応
   系外へ除去する吸引減圧を、その副生するアルコール系
   化合物の５０％までが溜出除去されるまでの溜出速度
   を、１分間当り０．１〜５％となるように制御して行な
   うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 エステル交換反応触媒が、（ａ）一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立し
   て炭素数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アラル
   キル基またはシクロアルキル基を示す。）で示されるホ
   スホニウムヒドロキシド化合物、（ｂ）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ独立し
   て炭素数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アラル
   キル基またはシクロアルキル基を示す。）で示される第
   四級アンモニウムヒドロキシド化合物、（ｃ）アルカリ
   金属化合物、および（ｄ）第三級アミン化合物より選ば
   れた一種、または二種以上の混合物である請求項１の芳
   香族ポリカーボネートの製造方法。