JPH0827264A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 優れた耐衝撃性を有し、しかも、色相が改善
され、高分子量で分子量分布が改善された芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法を提供する。 【構成】 芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとの
溶融混合物を気相部が存在しない攪拌反応槽内に供給
し、エステル交換触媒を気相部を介することなく直接上
記溶融混合物中に添加し、エステル交換反応物を得る第
１工程と、これを竪型攪拌反応槽内に供給して重縮合反
応を行ない、Ｍｗが１，０００〜２０，０００である芳
香族ポリカーボネートを得る第２工程と、これを２本以
上の平行回転軸とこの各平行回転軸に取り付けられた多
段状の攪拌翼とを有し、平行回転軸が水平面に対し３°
から４５°傾斜した横型の重合槽内に供給して更に重縮
合反応を行って、第２工程で得たものより高分子量で、
Ｍｗ１２，０００〜８０，０００のものを得る第３工程
と、を経てなる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル交換反応による
ポリカーボネートの製造法に関し、さらに詳しくは、芳
香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとから耐熱性の改
善された芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合反応で製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐衝
撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性な
どにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、
炭酸飲料ボトル、電子基板（ＣＤ基板）、転写ベルト
等、多くの分野において幅広く用いられている。

【０００３】この芳香族ポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールなどの芳香族ジオールとホスゲ
ンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲ
ン法が工業化されている。しかし、このホスゲン法は、
人体に有毒なホスゲンを用いなければならないこと、多
量に副生する塩化ナトリウムの生成ポリマー中への混入
により、これを電子機器に用いた場合の腐食等の問題点
が指摘されている。

【０００４】また、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエス
テルとのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネー
トを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホスゲン
法として古くから知られている。ノンホスゲン法は上記
の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、又、より
安価に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点
を有しているとされている。しかし、ノンホスゲン法は
塊状重合反応法であるため芳香族ポリカーボネートの分
子量の上昇に伴ない反応混合物の粘度が高くなり、後重
合工程部においてフェノールなどの副生物を反応混合物
から効率よく除去することが困難になるという問題点が
あった。

【０００５】この問題点を解決するため、特殊な攪拌型
式を有する装置を用いた製法が提案されている。例え
ば、特開昭６３−２３９２６号公報には、芳香族ジカル
ボン酸エステルの存在下又は非存在下で２価のフェノー
ル類と炭酸ジエステルからエステル交換反応によりカー
ボネート結合含有重合物を製造する方法において、スク
リューとパドルを組み合わせた翼を有する２軸ベント式
混練押出機を用いてカーボネート結合含有プレポリマー
を減圧下の溶融状態で連続的に重縮合反応させることを
特徴とするポリカーボネートの製造方法が開示されてい
る。このものは得られるポリカーボネートの色相が悪
い、という欠点がある。

【０００６】又、特開平２−１５３９２４号公報には、
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融
重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、上記
モノマー混合物を溶融下に、垂直回転軸と、この垂直回
転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備する少なくとも１
基以上の横型反応槽に供給して重縮合反応を行ない、２
０℃の塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度〔η〕が
０．０５〜０．４ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得
る第１重縮合反応工程と、上記第１重縮合工程で得られ
たポリカーボネートを、予熱熱交換器と真空室とを具備
する少なくとも１基以上の重合反応槽に供給して、反応
により生成したフェノールなどの留出物および一部未反
応モノマーを除去して重縮合反応を行ない、上記極限粘
度〔η〕が０．１〜０．５ｄｌ／ｇであるポリカーボネ
ートを得る第２重縮合反応工程と、上記第２重縮合工程
で得られたポリカーボネートを、水平回転軸と、この水
平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪
拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼
の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である少
なくとも１基以上の横型攪拌重合槽に供給して重縮合反
応を行ない、上記極限粘度〔η〕が０．３〜１．０ｄｌ
／ｇであるポリカーボネートを得る第３重縮合反応工程
とからなることを特徴とするポリカーボネートの製造方
法が記載されている。このポリカーボネートは耐衝撃性
が低い、という欠点がある。

【０００７】更に、特開平４−１４２３２９号公報には
２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートをエ
ステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネート
を製造する方法において、第１工程として調整槽にて上
記モノマーを溶融させ、第２工程として上記モノマー混
合物の溶融下に槽型反応槽で重縮合反応を行い、粘度平
均分子量が５，０００〜３０，０００であるポリカーボ
ネートを得た後、第３工程として少なくとも１基以上の
パドル形セルフクリーニング二軸押出機を使用し、粘度
平均分子量が１２，０００〜６０，０００のポリカーボ
ネートを得ることを特徴とするポリカーボネートの製造
法が記載されている。このポリカーボネートも着色し易
い、という欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
のような従来技術の問題点を解決し、優れた耐衝撃性を
有し、しかも、色相が改善された芳香族ポリカーボネー
トの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジオー
ル化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在
下に溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートを製
造する方法において、 第１工程；上記芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル
との溶融混合物を気相部が存在しない攪拌反応槽内に供
給し、エステル交換触媒を気相部を介することなく直接
上記溶融混合物中に添加して反応を行ない、エステル交
換反応物を得る第１工程と、 第２工程；第１工程で得たエステル交換反応物を竪型攪
拌反応槽内に供給して重縮合反応を行ない、重量平均分
子量が１，０００〜２０，０００である芳香族ポリカー
ボネートを得る第２工程と、 第３工程；第２工程で得た芳香族ポリカーボネートを２
本以上の平行回転軸とこの各平行回転軸に取り付けられ
た多段状の攪拌翼とを有し、しかも上記平行回転軸が水
平面に対し３°から４５°傾斜した横型の重合槽内に供
給して更に重縮合反応を行って、第２工程で得た芳香族
ポリカーボネートよりもより高分子量であって、重量平
均分子量が１２，０００〜８０，０００である芳香族ポ
リカーボネートを得る第３工程と を経て芳香族ポリカーボネートを製造することを特徴と
する芳香族ポリカーボネートの製造方法、を提供するも
のである。

【００１０】

【作用】プレポリマー、ポリマーの攪拌が十分に行わ
れ、反応速度が速く、より高分子量で、かつ、分子量分
布が狭く、着色の少ないポリカーボネートを製造するこ
とができる。発明の具体的説明 以下、本発明に係る芳香族ポリカーボネートの製造方法
について具体的に説明する。本発明では、芳香族ポリカ
ーボネートを製造するに際して、芳香族ジオール化合物
と炭酸ジエステルとが用いられる。

【００１１】本発明の製造にて用いられる芳香族ジオー
ル化合物は、一般式〔Ｉ〕で示される化合物である。

【化１】 （式中、Ａは単結合、炭素数１〜１０の置換又は未置換
の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基、及び−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −で示さ
れる２価の基からなる群から選ばれるものであり、Ｘお
よびＹは同一又は相互に異なるものであって、水素又は
ハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれるも
のであり、ｐおよびｑは０〜２の整数である。）

【００１２】いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス
（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフ
ェノール；４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４、４′−ビフェニル
等のビフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトンなどである。これらの中で
も２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが
好ましい。

【００１３】これらの化合物を２種以上併用すること
（共重合体）もできるし、又、分岐状芳香族ポリカーボ
ネートを製造しようとする場合は、少量の３価以上の多
価フェノールを共重合させることもできる。又、製造さ
れる芳香族ポリカーボネートの熱安定性や耐加水分解性
をさらに向上させることを目的として、水酸基末端の封
止のために、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやｐ−クミルフ
ェノールなどの一価フェノール類を使用することもでき
る。

【００１４】本発明で用いられる炭酸ジエステルの代表
例としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリルカーボネート、ビス（４−クロルフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフ
ェニル）カーボネートなどがある。これら炭酸ジエステ
ル化合物は、芳香族ジオール化合物１モルに対して過剰
に用いられるのが一般的であり、１．０１〜１．３０モ
ル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの量で用いるこ
とが望ましい。

【００１５】本発明では、触媒として、アルカリ金属化
合物および／またはアルカリ土類金属化合物が用いられ
ることが好ましい。このようなアルカリ金属化合物およ
びアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の有機塩酸、無機酸
塩、酸化合物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラー
トなどが好ましく挙げられる。

【００１６】より具体的には、アルカリ金属化合物とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステ
アリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホ
ウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸
水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、
二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、水酸化セシウム、炭酸セ
シウム、炭酸水素セシウム、水素化ホウ素セシウム、硝
酸セシウム、硫酸セシウムなどの無機セシウム塩、酢酸
セシウム、ステアリン酸セシウム、安息香酸セシウム等
の有機酸セシウム塩、セシウムメチレート、セシウムエ
チレート等のアルコールセシウム塩、セシウムフェノレ
ート、ビスフェノールＡのジセシウム塩などのフェノー
ル類セシウム塩などが挙げられる。

【００１７】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが挙げられる。これらの化合物は単独で、あ
るいは組み合わせて用いられる。

【００１８】本発明では、触媒として、上記のようなア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物とともに、塩基性化合物を用いることもできる。この
ような塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性
あるいは揮発性であり最終の芳香族ポリカーボネートに
残留することが少なく色相等の物性に悪影響を与えない
含窒素塩基性化合物およびホスホニウムヒドロキシド化
合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。

【００１９】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ ＮＯＨ）、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ ＮＯＨ）、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ ＮＯ
Ｈ）、トリメチルペンジルアンモニウムヒドロキシド
（φ−ＣＨ₂ （Ｍｅ）₃ ＮＯＨ）などのアルキル、アリ
ール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロ
オキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級
アミン類、Ｒ₂ ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのア
ルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などであ
る）で示される二級アミン類、ＲＮＨ₂ （式中Ｒは上記
と同じである）で示される一級アミン類、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾ
ール類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウ
ムボロハイドライド（Ｍｅ₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチル
アンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ ＮＢＨ₄ ）、テ
トラブチルアンモニウムテトラフェニルボレード（Ｂｕ
₄ ＮＢＰｈ₄ ）、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレード（Ｍｅ₄ ＮＢＰｈ₄ ）などの塩基性塩が挙
げられる。

【００２０】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類が好ましく用いられる。触媒として塩
基性化合物が用いられる場合は、塩基性化合物は、芳香
族ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０^-6〜１
×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モル
の量で用いられる。

【００２１】又、ホスホニウムヒドロキシド化合物とし
ては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホス
ホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニウ
ムヒドロキシド、アリールトリフェニルホスホニウムヒ
ドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキ
シド、アミルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、
ヘプチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ヘキ
シルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムヒドロキシド、シンナミルト
リフェニルホスホニウムヒドロキシドなどである。

【００２２】これらの化合物の中でもテトラエチルホス
ホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒド
ロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドお
よびアリールトリフェニルホスホニウムヒドロキシドが
より高分子量のポリカーボネートを与えるので好まし
い。本発明で使用されるエステル交換反応触媒成分は水
またはアルコール溶液として使用されるのが好ましい形
態である。これらエステル交換反応触媒成分の一方の成
分であるアルカリ金属化合物は原料として用いられる芳
香族ジオール化合物に対して１０^-10 〜１０^-5モル、好
ましくは１０^-8〜１０^-6モルの量で用いられる。

【００２３】アルカリ金属化合物の反応系への導入をア
ルカリ金属化合物の水溶液として添加する場合は、水の
使用量は原料の芳香族ジオール化合物に対し、１０^-6〜
１モルの量、好ましくは１×１０^-4〜３×１０^-1モルの
量である。他方のエステル交換触媒成分であるホスホニ
ウムヒドロキシド化合物は原料として用いられる芳香族
ジオール化合物１モルに対して１０^-6〜１０^-3モル、好
ましくは１０^-5〜１０^-3モルの量で用いられる。アルカ
リ金属化合物とホスホニウムヒドロキシド化合物の好ま
しいモル比は、１０^-6：１〜１：１である。

【００２４】エステル交換反応触媒の使用量が多すぎた
り、二つの触媒成分の量比が適切でない場合にはゲル状
のポリマーが生成したり、ポリマー主鎖中にカーボネー
ト結合以外のサリチル酸エステル構造、ジヒドロキシベ
ンゾフェノン構造やキサントン構造などの異種構造が生
成し易くなり、得られる芳香族ポリカーボネートの物性
に悪影響をおよぼしてポリカーボネートの耐熱性は色相
が悪化し、触媒残渣の影響も加味され溶融成形加工時や
使用環境下での品質低下を招くことになる。触媒使用量
が少なすぎると機械的強度に充分な高分子量の芳香族ポ
リカーボネートを得ることが難しくなる。次に、本発明
に係る芳香族ポリカーボネートの製造方法を説明する。

【００２５】第１工程 不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下、例えば、芳香族
ジオール化合物としての２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンと炭酸ジエステルとしてのジフェニ
ルカーボネートとの溶融混合物を原料導入管（２）を介
して気相部が存在しない攪拌反応槽（１）内に供給し、
エステル交換触媒を気相部を介することなく直接上記溶
融混合物中に添加して、エステル交換反応を行う。

【００２６】本発明では、エステル交換触媒を気相部を
介することなく触媒導入管（３）より上記溶融混合物中
に直接添加してエステル交換反応を行なうので、前述の
易分解性あるいは揮発性の触媒を分解あるいは揮発させ
ることなく芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとの
溶融混合物中に分散させることができる。第１工程で使
用する攪拌反応槽は、上記溶融混合物で完全に充満でき
る構造であれば、竪型攪拌反応槽、横型攪拌反応槽、ル
ープ型反応槽あるいはこれら以外の攪拌反応槽でも良
い。第１工程における反応温度は、１００℃〜３００
℃、より好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲である。

【００２７】第２工程 第１工程で得たエステル交換反応物を竪型攪拌反応槽内
に供給する。上記竪型攪拌反応槽は、少なくとも１個以
上のタービン翼、パドル翼、アンカー翼、ヘリカルリボ
ン翼、ダブルヘリカルリボン翼、槽の底壁及び側壁の内
面に沿った形状のマックスブレンド翼（化学工学便覧、
改定第５版の９１１頁；丸善刊）などの攪拌翼を具備す
る。

【００２８】これらの中でも、幅広い粘度領域で攪拌性
能を有する槽の底壁及び側壁の内面に沿った形状の翼を
具備した竪型攪拌反応槽を用いることが好ましい。本発
明においては、上記竪型攪拌反応槽（４）を少なくとも
１基以上用いる。竪型攪拌反応槽を後述の温度、圧力条
件に制御し、副生物を副生物排出管（５）から除去しな
がら反応を進める。第２工程の反応温度は、１００℃〜
３００℃、より好ましくは１８０℃〜２８０℃の範囲
で、反応圧力は、常圧から１ｍｍＨｇまでの範囲であ
る。第２工程では、重量平均分子量が１，０００〜２
０，０００である芳香族ポリカーボネートを得る。

【００２９】第３工程 上記第２工程で得た芳香族ポリカーボネートを２本以上
の平行回転軸とこの各平行回転軸に取り付けられた多段
状の攪拌翼とを有し、しかも上記平行回転軸が水平面に
対し、３°から４５°傾斜した横型の重合反応槽内に供
給して、後述のような第３工程に適した温度、圧力条件
下で副生するフェノールおよび一部未反応の原料モノマ
ーをベント用導管（９）を介して系外に除去ながら重縮
合反応を更に進める。

【００３０】攪拌翼は、円板を切欠いた形状、櫂型、矩
形型、馬蹄型またはこれらを複数組み合わせた形状であ
って、各回転軸あたり多段に設置されている。この横型
二軸重合槽６は、図１、図２に示すように２本の平行回
転軸７ａ、７ｂとこの各々の平行回転軸に取り付けられ
た多段状の馬蹄型攪拌翼８を連結する掻き取り棒８ａと
を有する。しかも、上記平行回転軸７ａ、７ｂは、水平
面に対して角度（α）が３〜４５度傾斜した構造であ
る。

【００３１】第３工程の温度は、２００℃〜３３０℃の
範囲で、反応圧力は、２０ｍｍＨｇ以上である。広い分
子量分布を有する芳香族ポリカーボネートにおいては、
低分子量成分の存在は、得られる成形体の機械的強度低
下の要因となり、また高分子量成分は、相対的に長い滞
留時間に由来した着色成分が多いため成形体の色相悪化
の要因となる。このため、機械的強度に優れ、しかも色
相が改善された芳香族ポリカーボネートを得るには、短
時間に分子量分布の狭い高分子量の芳香族ポリカーボネ
ートを製造する必要がある。

【００３２】第２工程で得た芳香族ポリカーボネート
は、広い分子量分布を有し、分子量分布の広がりを表わ
す指標の１つであるＱ値（＝重量平均分子量／数平均分
子量；Ｑ値＝１は、単分散を表現）が、２．８〜３．５
である。第２工程で得た芳香族ポリカーボネートを平行
２軸が水平である横型２軸重合槽にて第３工程を実施す
ると、Ｑ値は、同等もしくは小さくなっても第２工程の
それとあまり変わらない値となる。

【００３３】第２工程で得た、広い分子量分布を有する
芳香族ポリカーボネートを進行方向に対して仰角を有す
る様に傾斜した横型２軸重合槽に供給する場合、平行２
軸が傾斜しているので、分子量分布に由来する芳香族ポ
リカーボネート内の高分子量側と低分子量側において粘
度差を有する為、平行２軸及び翼によるポリカーボネー
トの移送性に差が生じる。依って、重縮合が進み粘度が
高くなった芳香族ポリカーボネートだけを優先的に攪拌
翼で分離してより移送させることができる。しかも、こ
の場合、目標の分子量を得るのに要する平均滞留時間が
結果的に短くなるので、着色の少ない芳香族ポリカーボ
ネートを得ることができる。

【００３４】また、第２工程で得た芳香族ポリカーボネ
ートを進行方向に対して俯角を有する様に傾斜した横型
２軸重合槽に供給する場合、上記と同様の効果は得られ
ないが、まだ低分子量区分を含有する芳香族ポリカーボ
ネートの供給部近くの槽内上壁面と供給物との距離が相
対的に増すため、原料供給の際のハネ上がりや、急激な
フェノール除去による発泡による溶融芳香族ポリカーボ
ネートの槽内壁面への付着が少なく、劣化物がなくな
り、着色物の生成が少なくなる。

【００３５】平行２軸の傾斜角は、３〜４５°の範囲、
好ましくは５〜３０°の範囲で、同一の傾斜角および／
または、重縮合の進行と共に、段階的に傾斜角を大きく
することができる。傾斜角が３°未満であると、上記の
様な傾斜による効果が少なく、一方、４５°を越えると
横型２軸重合槽内のフェノール除去に関与する溶融した
芳香族ポリカーボネートとガス相の界面積が小さくな
り、副生物の溜去効率がが低下し、重合速度が遅くな
る。

【００３６】また本発明では、上記のようにして得られ
る芳香族ポリカーボネートに通常の耐熱安定剤、紫外線
吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワック
ス、有機系充填剤、無機系充填剤などの添加剤を添加し
てもよい。このような添加剤は、溶融状態にある芳香族
ポリカーボネートに添加することもできるし、また一旦
ペレタイズされた芳香族ポリカーボネートを再溶融して
添加することもできる。なお再溶融は不活性ガス雰囲気
下で行なうことが好ましい。本発明の各工程の実施は、
連続式、回分式、連続と回分との組合せ式等があり、い
ずれの方法でも良い。以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３７】

【実施例】本発明により得られた芳香族ポリカーボネー
トの分析は、下記の測定方法により行った。 （１）分子量 クロロホルム溶媒を用いて３５℃でのＧＰＣ（東ソー社
製ＨＬＣ−８０２０）ポリカーボネート換算分子量であ
る。

【００３８】（２）色相 １０％塩化メチレン溶液を直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍ
のガラス製セルに入れ、カラーテスター（スガ試験機株
式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で色の絶対値である三刺激値
ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標である
ＹＩ値を計算した。

【数１】 このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。

【００３９】（３）アイゾット衝撃強度（ノッチ付） 射出成形機〔Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社
製、ＣＳ１８３ＭＭＸミニマックス〕を用いて、２８０
℃で長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、長さ３．２ｍｍ
の試験片を成形し、アイゾット衝撃試験機〔Ｃｕｓｔｏ
ｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ミニマックスＣＳ−１
３８ＴＩ型〕を用いて、２３℃におけるノッチ付きアイ
ゾット衝撃強度（ノッチ先端Ｒ＝０．２５ｍｍ、深さ＝
１．２ｍｍ）を測定した。

【００４０】（実施例１）ビスフェノールＡ１６．５０
モル（３．７６７ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート１
７．７４モル（３．８００ｋｇ）との溶融混合物を、窒
素ガスで槽内を置換し１８０℃に制御した竪型攪拌反応
槽内に供給し、触媒として炭酸セシウム０．５ｇを蒸留
水２５ｍｌに溶解した２％炭酸セシウム水溶液８０μｌ
（３．０×１０^-7対ビスフェノールＡモル）及び１５％
テトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液３０４μ
リットル（１．０×１０^-5対ビスフェノールＡモル）
を、上記溶融混合物中に挿入した触媒導入管を通じて気
相部を介することなく直接上記溶融混合物中に添加し、
３０分間攪拌溶融状態を保って、エステル交換反応を行
った。

【００４１】次に、このエステル交換反応物を、直ちに
２１０℃に制御した槽の底壁及び側壁の内面に沿った形
状のマックスブレンド翼を具備した竪型攪拌反応槽内に
供給し、供給完了後、徐々に圧力を１５０ｍｍＨｇにま
で減圧し、この状態を３０分間保持してフェノールを溜
出させた。次いで、２４０℃に温度を上昇させ、徐々に
圧力を１５ｍｍＨｇにまで下げ、この状態を１時間保持
した。更に、２４０℃にて圧力を１ｍｍＨｇにまで下
げ、この状態を１時間保持した。反応に要した時間は、
延３時間であった。この反応物を槽下部よりギヤポンプ
にて抜き出し、冷却・切断することにより粒状物を得
た。第２工程で得た芳香族ポリカーボネートの重量平均
分子量は、１１，５００、Ｑ値は、２．９５であった。

【００４２】次に、第２工程で得た芳香族ポリカーボネ
ートを、３．５ｋｇ／Ｈｒで単軸押出機を用い、平行２
軸が１５°の傾斜角を有し２８０℃、０．８ｍｍＨｇに
保持した横型二軸重合槽に導入した。この横型二軸重合
槽は、２本の平行回転軸とこの各回転軸に取り付けられ
た多段状の馬蹄型攪拌翼とを有する。この時、前述の二
平行回転軸の回転速度は３０ｒｐｍであった。横型二軸
重合槽内の平均滞留時間は、０．５時間であった。この
第３工程で得た芳香族ポリカーボネートの重量平均分子
量は、２８，０００、Ｑ値は２．４１であった。この試
験結果を表１に示す。

【００４３】（実施例２）実施例１において、第３工程
の横型２軸重合槽の傾斜角が１０°である以外は、実施
例１と同様の条件で反応を行って芳香族ポリカーボネー
トを得、得られた芳香族ポリカーボネートについて上記
試験を行なった。結果を表１に示す。

【００４４】（比較例１）実施例２において、第１工程
で使用する竪型攪拌反応槽を気相部が存在するものに変
更し、触媒を気相部を介してモノマー溶融混合物中に添
加し、さらに、第３工程の平均滞留時間が１．５時間で
ある以外は、実施例２と同様の条件で反応を行って芳香
族ポリカーボネートを得、得られた芳香族ポリカーボネ
ートについて上記試験を行なった。結果を表１に示す。

【００４５】（比較例２）実施例１において、第３工程
の横型２軸重合槽が傾斜していないこと以外は、実施例
１と同様の条件で反応を行って芳香族ポリカーボネート
を得、得られた芳香族ポリカーボネートについて上記試
験を行なった。結果を表１に示す。

【００４６】（比較例３）実施例１において、第３工程
の横型２軸重合槽が傾斜していないことと第３工程の平
均滞留時間が１．０時間であること以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行って芳香族ポリカーボネートを
得、得られた芳香族ポリカーボネートについて上記試験
を行なった。結果を表１に示す。

【００４７】（実施例３）実施例１において、第３工程
で使用する横型２軸重合槽の攪拌翼の形状が矩形型であ
り、２個の水平回転軸の軸回転比が１でその回転速度が
３０ｒｐｍである重合槽を用いる外は、実施例１と同様
の条件で反応を行って芳香族ポリカーボネートを得た。
得られた芳香族ポリカーボネートについて上記試験を行
なった。結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐衝撃性を有
し、しかも色相が改善された芳香族ポリカーボネートを
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明における製造装置の概略図である。

【図２】横型２軸重合槽の一横断面概略図である。

【符号の説明】

１ 攪拌反応槽 ２ 原料導入管 ３ 触媒導入管 ４ 竪型攪拌反応槽 ５ 副生物排出管 ６ 横型２軸重合槽 ７ａ 平行回転軸 ７ｂ 平行回転軸 ８ａ 掻き取り棒 ８ 攪拌翼 ９ ベント用導管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル
   とをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合反応させて
   芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、 第１工程；上記芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル
   との溶融混合物を気相部が存在しない攪拌反応槽内に供
   給し、エステル交換触媒を気相部を介することなく直接
   上記溶融混合物中に添加して反応を行ない、エステル交
   換反応物を得る第１工程と、 第２工程；第１工程で得たエステル交換反応物を竪型攪
   拌反応槽内に供給して重縮合反応を行ない、重量平均分
   子量が１，０００〜２０，０００である芳香族ポリカー
   ボネートを得る第２工程と、 第３工程；第２工程で得た芳香族ポリカーボネートを２
   本以上の平行回転軸とこの各平行回転軸に取り付けられ
   た多段状の攪拌翼とを有し、しかも上記平行回転軸が水
   平面に対し３°から４５°傾斜した横型の重合槽内に供
   給して更に重縮合反応を行って、第２工程で得た芳香族
   ポリカーボネートよりもより高分子量であって、重量平
   均分子量が１２，０００〜８０，０００である芳香族ポ
   リカーボネートを得る第３工程と、を経てポリカーボネ
   ートを製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネー
   トの製造方法。
2. 【請求項２】 第２工程の竪型攪拌反応槽が、攪拌槽内
   の中心部に設けられた回転軸に攪拌翼を設け、この攪拌
   翼の一部を前記槽壁内面に沿った形状に形成して槽壁内
   面に近接させた翼を有するものである請求項１記載の芳
   香族ポリカーボネートの製造方法。