WO2020145017A1 - 芳香族ポリエーテルの連続製造方法 - Google Patents

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aromatic
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alkali metal
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敏行 栗生
翼天 鈴木
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株式会社クレハ
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Definitions

  • Aromatic polymers such as polyphenylsulfone (PPSU), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polyethernitrile (PEN) and polyetherimide (PEI) are heat resistant. , Excellent in chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical characteristics and dimensional stability. These aromatic polymers can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, and the like by a general melt processing method such as extrusion molding, injection molding, and compression molding. It is also widely used in a wide range of technical fields such as packaging materials.
  • Patent Document 1 describes a method for producing PAEK by a nucleophilic substitution reaction using an aromatic dihalide component, an aromatic dihydroxy component, an alkali metal carbonate or bicarbonate, and a solvent.
  • Japanese Patent Bulletin Japanese Patent Publication No. 61-10486
  • PAEK is to be produced by a nucleophilic substitution reaction in a continuous manner, it can be said that it is necessary to supply raw materials without using water.
  • clogging of the pipe is likely to occur due to the influence of the alkali metal compound that does not dissolve in the organic solvent.
  • handling properties such as transportability become complicated, and it is not possible to supply a high-concentration raw material, and there is a concern that the production efficiency of the polymer may decrease.
  • An object of the present invention is to realize a production method in which the clogging of a pipe of a continuous production apparatus is suppressed and an aromatic polyether can be stably obtained.
  • the continuous production method of the aromatic polyether In a continuous production apparatus in which a plurality of reaction tanks are sequentially connected, a supply step of supplying a polymerization solvent, an alkali metal compound and a raw material, In at least one or more of the reaction tank, by performing a polymerization reaction in the polymerization solvent, a polymerization step to form a reaction mixture, In each reaction tank, the moving step of sequentially moving the reaction mixture is performed in parallel, A method for continuously producing an aromatic polyether, wherein the alkali metal compound is supplied as an aqueous mixture.
  • the clogging of the pipe of the continuous production apparatus is suppressed, and the aromatic polyether can be stably obtained.
  • the aromatic polyether obtained by the continuous production method of an aromatic polyether according to the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “continuous production method of the present embodiment”) has at least an aromatic ring and an ether group. It is a linked aromatic polymer, and in addition to these, the aromatic polymer containing a sulfone group and/or a ketone group and a nitrile group is also included.
  • the continuous production method of the present embodiment is suitable for production of polyaryl ether ketone (aromatic polyether ketone, PAEK), aromatic polysulfone (PASF), and aromatic polyether nitrile (PAEN) among aromatic polyethers.
  • the aromatic polyether when it has a plurality of groups selected from a sulfone group, a ketone group and a nitrile group, it is classified as an aromatic polymer having a large number of moles. Specifically, when the aromatic polyether has both a sulfone group and a ketone group, when the number of moles of the ketone group is greater than the number of moles of the sulfone group, the aromatic polyether is less than PAEK and less than the number of moles of the sulfone group. When classified as PASF.
  • PAEK obtained by the continuous production method of the present embodiment is not particularly limited, and a divalent aromatic group (a residue obtained by removing two hydrogen atoms bonded to the aromatic ring from an aromatic compound), a carbonyl group, and It has a structure composed of a repeating unit containing an ether group.
  • PAEK include polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyetheretherketoneketone (PEEKK) and polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK).
  • the PASF obtained by the continuous production method of the present embodiment typically has a divalent aromatic group (a residue obtained by removing two hydrogen atoms bonded to an aromatic ring from an aromatic compound) and a sulfonyl group. It is a resin having a repeating unit containing a group (—SO 2 —).
  • PASF include polysulfone (PSU), polyphenyl sulfone (PPSU) and polyether sulfone (PES).
  • PAEN obtained by the continuous production method of the present embodiment is typically a divalent aromatic group to which a cyano group is bonded (from an aromatic compound to which a cyano group is bonded, a hydrogen atom bonded to the aromatic ring is reduced to 2 It is a resin having a repeating unit containing an ether group (—O—) and a residue obtained by removing each group.
  • PAEN include polyether nitrile (PEN) and the like.
  • the PAEK that can be obtained by the polycondensation reaction involving the formation of by-product salt, that is, the desalting polycondensation reaction, because the effect of the present application is easily obtained and the production is easy.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polyether obtained by the continuous production method of the present embodiment has a wide range.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the aromatic polymer obtained by this embodiment by gel permeation chromatography (GPC) is 3,000 or more, preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more. is there.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is 300,000 or less, preferably 200,000 or less.
  • Mw is a polystyrene conversion value
  • the solvent, column, measurement temperature, etc. can be appropriately selected according to the type of the target aromatic polyether.
  • Weight average molecular weight (Mw) of PAEK polymer It measures on the following conditions using GPC.
  • Detector RI detector
  • Standard polystyrene Six standard polystyrenes of 1,090,000,000, 427,000, 96,400, 37,900, 17,400, and 5,560.
  • Mw Weight average molecular weight of PASF and PAEN It measures on the following conditions using GPC.
  • Solvent LiBr 0.01M/L NMP solution, Temperature: 40°C, Detector: RI detector, Sample injection volume: 100 ⁇ L (concentration: 1 mg/1 mL), Flow rate: 1.0 mL/min, Standard polystyrene: 5 standard polystyrenes of 427,000, 96,400, 37,900, 17,400, and 5,560.
  • Continuous manufacturing method In the continuous manufacturing method of the present embodiment, the following supply step, polymerization step, and transfer step are simultaneously performed in parallel in a continuous manufacturing apparatus in which a plurality of reaction tanks are sequentially connected.
  • a continuous manufacturing apparatus in which a plurality of reaction tanks are sequentially connected.
  • the continuous manufacturing apparatus In the continuous production apparatus used in the continuous production method of this embodiment, a plurality of reaction tanks are sequentially connected.
  • the continuous manufacturing apparatus includes a storage chamber that stores a plurality of reaction tanks, the reaction tanks are sequentially connected, and the reaction tanks are connected via a gas phase in the storage chamber. It is preferable that they are continuous manufacturing devices that communicate with each other.
  • a plurality of independent reaction tanks may be sequentially connected vertically downward, and the gas phase portions of the respective reaction tanks may be continuous manufacturing apparatuses communicating with each other via a ventilation section. preferable.
  • the number of reaction tanks is preferably 3 or more from the viewpoint that a polymer having a high degree of polymerization is easily obtained. Further, the number of reaction vessels is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less in view of downsizing of a continuous production apparatus and economy.
  • the preferred continuous production apparatus is, for example, a continuous production apparatus having the same device configuration as the continuous production apparatus for polyarylene sulfide, which is disclosed in International Publication No. 2017/179327 and International Publication No. 2018/159220. obtain.
  • the gas phase portions of the plurality of reaction tanks are in communication with each other, the pressure of each gas phase portion becomes uniform. Therefore, since water can be removed from any of the plurality of reaction tanks by the dehydration unit connected to the continuous production apparatus, the water in the reaction mixture is increased from the upstream side to the downstream side in the moving direction of the reaction mixture. The quantity is reduced. As a result, the reaction inhibition by water is suppressed and the polymerization reaction is promoted.
  • polymerization solvent examples include N,N-dialkylformamide (DMF), N,N-diethylformamide, N,N-dialkylformamide and the like; N,N-dimethylacetamide, N,N -N,N-dialkylacetamide such as diethylacetamide and N,N-dipropylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl N-alkyl-2-pyrrolidone such as 2-pyrrolidone; N,N' such as N,N'-dimethylimidazolidinone, N,N'-diethylimidazolidinone and N,N'-dipropylimidazolidinone -Dialkylimidazolidinone; N-alkylcaprolactam such as N-methylcaprolactam, N-
  • a polymerization solvent selected from the group consisting of N-alkyl-2-pyrrolidone, N-alkylcaprolactam, N,N′-dialkylimidazolidinone, N-alkylcaprolactam and sulfone, and mixtures thereof. More preferably, a polymerization solvent selected from the group consisting of, N-alkyl-2-pyrrolidone, sulfone and mixtures thereof is used, and sulfolane, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone and their It is further preferred to use a polymerization solvent selected from the group consisting of mixtures.
  • Alkali metal compound Any alkali metal compound may be used as long as it can convert an aromatic dihydroxy compound described below into an alkali metal salt.
  • examples of the alkali metal compound include lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium carbonate, hydrogen carbonate or hydroxide, and the like.
  • a sodium or potassium compound is preferable, and an alkali metal carbonate is preferable.
  • sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable.
  • These alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the case.
  • the amount of the alkali metal compound used is appropriately selected in the range of 1.01 to 2.5 equivalents relative to 1 equivalent of the aromatic dihydroxy compound used.
  • 1 mol of each of the aromatic dihydroxy compound and the alkali metal carbonate corresponds to 2 equivalents
  • 1 mol of each of the alkali metal hydrogen carbonate and the hydroxide corresponds to 1 equivalent.
  • the alkali metal compound as an aqueous mixture
  • the aqueous mixture include an aqueous slurry and an aqueous solution, and an aqueous solution is preferable.
  • raw materials include aromatic dihalogen compounds and aromatic dihydroxy compounds, which are monomers of aromatic polyethers.
  • the raw materials are supplied in liquid form, but from the viewpoint of quantitativeness and liquid feeding property, it is preferable to supply the raw materials in the continuous production apparatus in the form of a solution that dissolves in the polymerization solvent.
  • liquid means a solution, dispersion or slurry.
  • the solution means a state in which a solid is uniformly dissolved in a solvent.
  • the solvent may be an aqueous solvent such as water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the raw material When the raw material is supplied in the form of a solution, if the solution of the polymerization solvent and the raw material contains water, at least a part of it may be dehydrated and then supplied into the continuous production apparatus.
  • PAEK raw materials For example, JP-B-61-1486, JP-A-7-138360, WO2003/050163, JP-A-2010-70657 and JP-T-2014- It can be manufactured using the raw materials described in Japanese Patent No. 532109.
  • aromatic dihalogen compound examples include an aromatic ring, a ketone group (—CO—), and two halogens in one aromatic molecule, such as 4,4′-difluorobenzophenone and 4,4′-dichlorobenzophenone.
  • An aromatic dihalide compound having a group for example, a dihalogenated benzophenone can be exemplified, but not limited thereto.
  • aromatic dihydroxy compound examples include 1,3-dihydroxybenzene (resorcin), 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone), 4,4′-dihydroxybiphenyl (4,4′-biphenol), 4,4′- Dihydroxyterphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone and 4,4'-tetraphenyl
  • aromatic dihydroxy compound examples include 1,3-dihydroxybenzene (resorcin), 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone), 4,4′-dihydroxybiphenyl (4,4′-biphenol), 4,4′- Dihydroxyterphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl
  • the same polycondensation reaction can be performed for a compound having an aromatic ring, a ketone group (—CO—), a halogen group, and a hydroxyl group in one molecule.
  • the compound that can be used in this reaction include compounds such as 4-hydroxy-4′-fluorobenzophenone and 4-hydroxy-4′-chlorobenzophenone.
  • the aromatic dihalogen compound is preferably mixed with the polymerization solvent and supplied into the continuous production apparatus. Further, it is preferable that the alkali metal compound and the aromatic dihydroxy compound are mixed with water and supplied as an aqueous mixture such as an aqueous solution. This is because the polymerization reaction activity of the aromatic dihydroxy compound increases due to the neutralization reaction between the alkali metal compound and the aromatic dihydroxy compound. As a result, the reaction with the aromatic dihalogen compound is promptly started after charging into the continuous production apparatus, and high molecular weight PAEK can be obtained.
  • the alkali metal compound does not deposit in a lump in the continuous production apparatus, and the load on the continuous production apparatus is reduced. Can be suppressed.
  • PASF aromatic polyether
  • aromatic dihalogen compound examples include aromatic dihalogenosulfone compounds such as bis(4-chlorophenyl)sulfone (also referred to as dichlorodiphenylsulfone) and 4,4′-bis(4-chlorophenylsulfonyl)biphenyl.
  • aromatic dihalogenosulfone compound may be a compound having an aromatic ring, a sulfonyl group (—SO 2 —) and two halogen groups in one molecule.
  • aromatic dihydroxy compounds include bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone and bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl) sulfone, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfide and bis(4- (Hydroxyphenyl) ether, hydroquinone, resorcin, catechol, phenylhydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 3,5,3',5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl , 2,2'-diphenyl-4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxy
  • the aromatic dihydroxy compound may be a compound having an aromatic ring and two hydroxyl groups in one molecule.
  • a halogeno group and a hydroxyl group in the molecule such as 4-hydroxy-4′-(4-chlorophenylsulfonyl)biphenyl are used.
  • a compound having a group can also be used.
  • the same polycondensation reaction can be carried out for a compound having an aromatic ring, a sulfonyl group (—SO 2 —), a halogen group and a hydroxyl group in one molecule.
  • compounds that can be used in this reaction include compounds such as 4-(4-fluorobenzenesulfonyl)phenol and 4-(4-chlorobenzenesulfonyl)phenol.
  • PAEN is used as the aromatic polyether to be produced, it can be produced using, for example, the raw materials described in JP-A-7-138360.
  • the PAEN in the present invention uses an aromatic dihalide compound and an aromatic dihydroxy compound as a conventionally known raw material monomer, and uses them in a polymerization solvent to form a basic alkali capable of forming a phenolate-type salt with the aromatic dihydroxy compound. It is produced by desalting and polycondensation with an alkali metal carbonate, an alkali metal hydrogen carbonate or an alkali metal hydroxide which is a metal compound.
  • aromatic dihalide compound examples include 2,6-difluorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, and 2,4-dichlorobenzonitrile. It is not limited to.
  • aromatic dihydroxy compound those listed above as the raw materials for PAEK can be used.
  • the same polycondensation reaction can be performed on a compound having an aromatic ring having a nitrile group (—CN) in one molecule, a halogen group and a hydroxyl group.
  • the compound that can be used in this reaction include 2-hydroxy-6-fluorobenzonitrile, 2-hydroxy-6-chlorobenzonitrile, 2-hydroxy-4-fluorobenzonitrile, 2-hydroxy-4-chloro. Examples thereof include compounds such as benzonitrile.
  • the alkali metal compound aqueous solution and the raw material are supplied from at least two supply lines including a line for supplying the alkali metal compound aqueous solution and another line for supplying the raw material. Is preferred.
  • the supply amounts of the polymerization solvent, the alkali metal compound, and the raw materials supplied into the continuous production device can be appropriately changed depending on the volume of the continuous production device and the intended production amount.
  • aromatic dihalogen compound aromatic dihydroxy compound or aromatic compound having a halogen group and a hydroxyl group is used depending on the kind of the target aromatic polyether.
  • two or more kinds may be used in combination.
  • the molar ratio of the hydroxyl group to the halogen group is an important factor that determines the degree of polymerization.
  • the number of moles of the aromatic dihydroxy compound with respect to 1 mole of the aromatic dihalogen compound supplied in the continuous production apparatus is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.92 to 1.08. , 0.94 to 1.06 are more preferable.
  • n is an integer of 1 or more
  • the number of moles of the base is based on 1 mole of the aromatic dihydroxy compound. It is advisable to adjust the total value of the values multiplied by n/2 for each type to be preferably 0.95 to 1.15, more preferably 1.00 to 1.10.
  • n is 2 when the base is sodium carbonate and 1 when the base is sodium hydrogen carbonate or sodium hydroxide.
  • a reaction mixture is formed by performing a polymerization reaction in a polymerization solvent in at least one reaction tank.
  • the polymerization reaction carried out by the continuous production method of the present embodiment is typically a desalting polycondensation reaction by an aromatic nucleophilic substitution reaction.
  • the polymerization temperature is preferably more than 100° C. and 320° C. or less, and 150° C. or more and 300° C. or less. It is more preferably 170° C. or higher and 280° C. or lower.
  • the polymerization temperature is preferably higher than 100°C and 290°C or lower, and more preferably 150°C or higher and 270°C or lower. It is more preferable that the temperature is 170° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the polymerization temperature is the temperature under pressure.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at a gauge pressure of more than 0 MPa and 1.0 MPa or less, preferably 0.7 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less. From the viewpoint of accelerating the polymerization reaction, the pressure in each reaction tank of the continuous production apparatus is preferably uniform.
  • the pH of the reaction mixture in at least one or more reaction tanks is preferably 9 or more and 12.5 or less, and 9.5 or more and 12 or less in terms of obtaining a high molecular weight aromatic polyether and suppressing the precipitation of alkali metal compounds. Is more preferable and 10 or more and 11.5 or less is still more preferable.
  • the pH can be adjusted, for example, by changing the amount of the alkali metal compound used, or by adding a strong base such as sodium hydroxide and potassium hydroxide to the aqueous solution of the alkali metal compound. be able to.
  • the reaction mixture contains the aromatic polyether having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 50,000 or less, and the reaction mixture in at least one of the at least one reaction vessel. Is preferably 9 or more and 12.5 or less, more preferably 9.5 or more and 12 or less, still more preferably 10 or more and 11.5 or less. That is, when the pH of the reaction mixture containing the aromatic polyether during the polymerization reaction is within the above range, a high molecular weight aromatic polyether is obtained. In all the reaction vessels, if the pH is lower than the above range, the polymerization reaction does not proceed, and if the pH is higher than the above range, an undesired side reaction occurs and a high molecular weight aromatic polyether cannot be obtained.
  • the reaction mixture is sequentially moved to each reaction tank. That is, the reaction mixture sequentially moves in a plurality of reaction vessels that are sequentially connected while the polymerization reaction proceeds.
  • the continuous manufacturing method of the present embodiment may include other steps in addition to the supply step, the polymerization step, and the transfer step. Examples of other steps include a recovery step of recovering the reaction mixture. It is preferable to perform the supply step, the polymerization step, the transfer step and the recovery step in parallel at the same time.
  • the mass ratio of the monomer/polymerization solvent is usually 1 to 25 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, and more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization solvent.
  • the polymerization solvent may be supplied from the middle of the polymerization reaction to the recovery, preferably after the completion of the polymerization reaction and before the recovery, so that the mass ratio of the raw material monomer/the polymerization solvent is in the above range.
  • the continuous production method of an aromatic polyether according to the present embodiment, a supply step of supplying a polymerization solvent, an alkali metal compound and a raw material in a continuous production apparatus in which a plurality of reaction tanks are sequentially connected, and at least one or more of the above In the reaction tank, a polymerization step in which a reaction mixture is formed by performing a polymerization reaction in the polymerization solvent, and a moving step in which the reaction mixture is sequentially moved to each reaction tank are performed in parallel at the same time.
  • the compound is supplied as an aqueous mixture.
  • the continuous production method of an aromatic polyether according to the present embodiment, the aqueous mixture containing at least the alkali metal compound, the continuous production apparatus separately from a mixture of at least a part of the raw material and the polymerization solvent It is preferably supplied in.
  • the raw material is in the form of a solution in which the raw material is dissolved in the polymerization solvent.
  • the pH of the reaction mixture in at least one or more of the reaction tanks is 9 or more and 12.5 or less.
  • the reaction mixture in at least one of the reaction tanks, contains the aromatic polyether having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 50,000 or less,
  • the pH of the reaction mixture in at least one of the at least one reaction vessel is preferably 9 or more and 12.5 or less.
  • the raw material contains an aromatic dihalogen compound and an aromatic dihydroxy compound.
  • the alkali metal compound contains an alkali metal carbonate.
  • the aromatic polyether is a polyaryletherketone.
  • the polyaryl ether ketone is a polyether ether ketone.
  • the aromatic polyether is an aromatic polysulfone.
  • the aromatic polysulfone is polysulfone, polyphenylsulfone, or polyethersulfone.
  • the raw material contains an aromatic dihalogen compound and an aromatic dihydroxy compound, and the alkali metal It is preferred that the compound and the aromatic dihydroxy compound are mixed with water and supplied as the aqueous mixture.
  • the continuous production apparatus includes a storage chamber that stores a plurality of reaction tanks, the reaction tanks are sequentially connected, and the reaction tanks are the storage chambers. It is preferable that they are in communication with each other via the gas phase in 1.
  • Example 1 Production of PEEK A continuous production apparatus having six reaction tanks formed by partitioning a storage chamber by five partition walls as shown in FIG. 1 of WO2018/159220 was used. The polymerization reaction was carried out.
  • This continuous production apparatus is a SUS reactor having semicircular partition walls and an inner diameter of 108 mm and a length of 300 mm.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP and 4,4′-difluorobenzophenone DFBP
  • DFBP 4,4′-difluorobenzophenone
  • HQ hydroquinone
  • sodium carbonate 9.2 g/min
  • water:HQ (weight ratio) 1975.65:106.62.
  • the water contained in the raw material and the water produced by the reaction are continuously produced continuously while controlling the pressure to 0.3 MPa with a pressure control valve. Removed from device. The carbon dioxide gas produced by the reaction was released to the atmosphere via the distillation apparatus and the water storage tank.
  • PEEK which is a reaction product
  • the reaction mixture was added dropwise to 5 times the amount of water to precipitate a reaction product, which was then filtered. Further, it was washed with methanol and then filtered. The cake obtained was dried under vacuum at 60° C. for 8 hours to obtain PEEK powder.
  • the weight average molecular weight of this PEEK powder was measured under the above conditions using a gel permeation chromatograph (GPC) GPC-104 of Shodex.
  • the PEEK powder collected from the reaction mixture recovery line was 65,000, the PEEK powder collected from the third reaction tank was 12,000, the PEEK powder collected from the fourth reaction tank was 24,000, and the PEEK powder collected from the fourth reaction tank was 24,000.
  • the PEEK powder collected from the fifth reaction tank was 42,000, and the PEEK powder collected from the sixth reaction tank was 62,000.
  • the pH of the reaction solution in each reaction tank was measured at 23° C. using a pH meter SK-640PH manufactured by Sato Keiki Seisakusho.
  • the third reaction tank was 10.1, and the fourth and fifth The reaction tank was 9.8, the sixth reaction tank was 9.0, and the reaction mixture collected from the reaction mixture recovery line was 9.7.
  • the weight average molecular weight was determined by the above method.
  • Example 2 Production of PPSU A continuous production apparatus similar to the apparatus used in Example 1 was charged with 950 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). While flowing nitrogen gas at a flow rate of 0.1 NL/min from the downstream side of the fifth partition wall from the upstream side, the first partition wall and the second partition wall from the upstream side were separated by the external heater installed at the bottom of the storage chamber 2. Separated parts, that is, the temperature 1 of the second reaction tank from the upstream side is 210° C., the temperature 2 of the fifth reaction tank from the upstream side is 230° C., the temperature 3 of the sixth reaction tank from the upstream side. was maintained at 230°C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the temperature 4 of the first reaction tank from the upstream side was 170°C
  • the temperature 5 of the fourth reaction tank from the upstream side was 225°C.
  • DCDPS 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
  • the water contained in the raw material and the water produced by the reaction are continuously produced continuously while controlling the pressure to a gauge pressure of 0.12 MPa with a pressure adjusting valve. Removed from device. The carbon dioxide gas produced by the reaction was released to the atmosphere via the distillation apparatus and the water storage tank.
  • the reaction product was collected from the reaction mixture recovery line and analyzed.
  • the reaction mixture was added dropwise to 5 times the amount of water to precipitate the product, which was then filtered, washed with methanol and filtered, and the cake obtained was dried under vacuum at 60° C. for 8 hours to obtain PPSU powder. Obtained.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight Mw of this PPSU powder by GPC was 36,000.
  • the PPSU powder collected from the third reaction tank is 10,000
  • the PPSU powder collected from the fourth reaction tank is 20,000
  • the PPSU powder collected from the fifth reaction tank is 37,000.
  • the PPSU powder collected from the sixth reaction tank was 39,000.
  • the pH of the reaction solution in each reaction tank was measured at 23° C.
  • Example 3 Production of PES A continuous production apparatus similar to the apparatus used in Example 1 was charged with 950 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). While flowing nitrogen gas at a flow rate of 0.1 NL/min from the downstream side of the fifth partition wall from the upstream side, the second partition wall from the upstream side and the third partition wall from the upstream wall by the external heater installed at the bottom of the storage chamber 2. Separated parts, that is, the temperature 1 of the third reaction tank from the upstream side is 200° C., the temperature 2 of the fifth reaction tank from the upstream side is 220° C., the temperature 3 of the sixth reaction tank from the upstream side. Was maintained at 220°C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the temperature 4 of the first reaction tank from the upstream side was 150°C
  • the temperature 5 of the fourth reaction tank from the upstream side was 215°C.
  • the reaction product was collected from the reaction mixture recovery line and analyzed.
  • the reaction mixture was added dropwise to 5 times the amount of water to precipitate the product, which was filtered, washed with methanol and filtered, and the obtained cake was dried under vacuum at 60° C. for 8 hours to obtain PES powder. Obtained.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight Mw of this PES powder by GPC was 14,000. 5,000 PES powder collected from the third reaction tank, 5,000 PES powder collected from the fourth reaction tank, and 6,000 PES powder collected from the fifth reaction tank.
  • the PES powder sampled from the sixth reaction tank was 14,000.
  • the pH of the reaction solution in each reaction tank was measured at 23° C.
  • the third reaction tank was 11.0 and the fourth reaction tank was 11 .
  • the fifth reaction tank was 11.0
  • the sixth reaction tank was 10.1
  • the reaction mixture collected from the reaction mixture recovery line was 10.2.
  • Example 4 Production of PPSU A continuous production apparatus similar to the apparatus used in Example 1 was charged with 950 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). While flowing nitrogen gas at a flow rate of 0.1 NL/min from the downstream side of the fifth partition wall from the upstream side, the second partition wall from the upstream side and the third partition wall from the upstream wall by the external heater installed at the bottom of the storage chamber 2. Separated parts, that is, the temperature 1 of the third reaction tank from the upstream side is 200° C., the temperature 2 of the fifth reaction tank from the upstream side is 210° C., the temperature 3 of the sixth reaction tank from the upstream side. was maintained at 210°C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the temperature 4 of the first reaction tank from the upstream side is 170°C
  • the temperature 5 of the second reaction tank from the upstream side is 190°C
  • the temperature 6 of the fourth reaction tank from the upstream side is 205°C. It was °C.
  • the water contained in the raw material and the water produced by the reaction are continuously produced continuously while controlling the pressure to a gauge pressure of 0.06 MPa with a pressure adjusting valve. Removed from device. The carbon dioxide gas produced by the reaction was released to the atmosphere via the distillation apparatus and the water storage tank.
  • the reaction product was collected from the reaction mixture recovery line and analyzed.
  • the reaction mixture was added dropwise to 5 times the amount of water to precipitate the product, which was then filtered, washed with methanol and filtered, and the cake obtained was dried under vacuum at 60° C. for 8 hours to obtain PPSU powder. Obtained.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight Mw by GPC of this PPSU powder was 11,000.
  • the PPSU powder collected from the third reaction tank is 7,000
  • the PPSU powder collected from the fourth reaction tank is 10,000
  • the PPSU powder collected from the fifth reaction tank is 13,000.
  • the PPSU powder collected from the sixth reaction tank was 14,000.
  • the pH of the reaction solution in each reaction tank was measured at 23° C. using a pH meter SK-640PH manufactured by Sato Keiki Seisakusho.
  • the third reaction tank was 10.2, and the fourth to fifth The reaction tank was 10.5, the sixth reaction tank was 10.0, and the reaction mixture collected from the reaction mixture recovery line was
  • the temperature 4 of the first reaction tank from the upstream side was 190°C
  • the temperature 5 of the fourth reaction tank from the upstream side was 255°C.
  • a part separated from the second partition that is, the temperature 1 of the second reaction tank from the upstream side is set to 220° C.
  • a part separated from the third partition and the fourth partition that is, from the upstream side.
  • the temperature 2 of the fourth reaction tank is set to 260° C.
  • the temperature 3 of the sixth reaction tank from the upstream side is set to 260° C., that is, the part partitioned by the fifth partition wall from the upstream side and the side wall of the storage chamber 2.
  • NMP, 4,4'-difluorobenzophenone (DFBP), hydroquinone (HQ), and potassium carbonate were made into one dispersion liquid by using a metering pump, that is, from one raw material supply line.
  • DFBP 4,4'-difluorobenzophenone
  • HQ hydroquinone
  • potassium carbonate potassium carbonate
  • potassium carbonate having an average particle diameter of 95 ⁇ m or more in the solution was pulverized into a slurry at about 10,000 rpm/min using a homogenizer (average particle diameter of 95 ⁇ m or less) before feeding.
  • the water produced by the reaction was continuously removed from the continuous production device while controlling the pressure to a gauge pressure of 0.3 MPa with a pressure control valve using a distillation device connected to the continuous production device at the same time.
  • the carbon dioxide gas produced by the reaction was released to the atmosphere via the distillation apparatus and the water storage tank.
  • Blocking occurred in the supply line 15 minutes after the start of supply. Even after eliminating the blockage, the blockage occurred intermittently 5 to 30 minutes after the supply was restarted, and the operation could not be continued. Almost no reaction mixture was produced due to plugging 15 minutes after the start of feeding.

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Abstract

本発明の芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、重合溶媒、アルカリ金属化合物および原料を供給する供給工程と、重合工程と、移動工程と、を同時並行で行う。アルカリ金属化合物を水性混合物として供給する。本発明により、連続製造装置の配管の閉塞を抑制され、芳香族ポリエーテルを安定して得ることができる。

Description

芳香族ポリエーテルの連続製造方法
　本発明は芳香族ポリエーテルの連続製造方法に関する。
　ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）およびポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の芳香族重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性および寸法安定性等に優れている。これらの芳香族重合体は、押出成形、射出成形および圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シートおよび繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器および包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。
　ＰＥＥＫ等の芳香族ポリエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の重合方法として、例えば、特許文献１に記載の重合方法が従来技術として知られている。特許文献１には、芳香族ジハライド成分、芳香族ジヒドロキシ成分、アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩、および溶媒を用いた求核置換反応によるＰＡＥＫの製法が記載されている。
日本国特許公報　特公昭６１－１０４８６号公報
　重合体の製造には、一般的にはバッチ方式を用いた製造と連続方式を用いた製造がある。例えば、連続方式を用いた製造の場合、定量性および送液性等の点から、原料等は液状形態で連続製造装置内に供給される。
　しかしながら、ＰＡＥＫ等の芳香族ポリエーテルの重合においては、従来、バッチ方式を用いた製造が行われている。また、芳香族ポリエーテルの重合においては、原料に水が含まれていると求核置換反応による重合反応が阻害されるため、原料の供給において水を使用しないことが望まれる。または、必要に応じて原料を脱水したり、反応中に生成する水を除去することが望まれる。
　したがって、連続方式で求核置換反応によってＰＡＥＫを製造しようとすると、水を使用せずに原料を供給する必要があるといえる。しかしながら水を使用せずに供給しようとすると、有機溶媒に溶解しないアルカリ金属化合物の影響で、配管に閉塞が生じ易くなる。これにより、搬送性等のハンドリング性が煩雑になったり、高濃度の原料供給ができないため、重合体の製造効率が下がることが懸念される。
　本発明は、連続製造装置の配管の閉塞が抑制され、芳香族ポリエーテルを安定して得ることができる製造方法を実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、
　複数の反応槽が順次接続される連続製造装置内に、重合溶媒、アルカリ金属化合物および原料を供給する供給工程と、
　少なくとも一以上の前記反応槽において、前記重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成させる重合工程と、
　各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる移動工程と、を同時並行で行い、
　前記アルカリ金属化合物を水性混合物として供給する、芳香族ポリエーテルの連続製造方法である。
　本発明の一態様によれば、連続製造装置の配管の閉塞が抑制され、芳香族ポリエーテルを安定して得ることができる。
　〔芳香族ポリエーテル〕
　本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法（以下、単に「本実施形態の連続製造方法」と略記する場合がある）で得られる芳香族ポリエーテルは、少なくとも芳香族環とエーテル基が連結した芳香族重合体であり、これらに加えてスルホン基および／またはケトン基等並びにニトリル基等を含む当該芳香族重合体も包含する。本実施形態の連続製造方法は、芳香族ポリエーテルの中でも、ポリアリールエーテルケトン（芳香族ポリエーテルケトン、ＰＡＥＫ）、芳香族ポリスルホン（ＰＡＳＦ）および芳香族ポリエーテルニトリル（ＰＡＥＮ）の製造に適する。本明細書において、スルホン基、ケトン基、ニトリル基から選ばれる複数の基を有する場合はモル数の多い基の芳香族重合体に分類する。具体的には、芳香族ポリエーテルがスルホン基およびケトン基両方を有する場合、ケトン基のモル数がスルホン基のモル数より多いときは当該芳香族ポリエーテルをＰＡＥＫ、スルホン基のモル数より少ないときはＰＡＳＦと分類する。
　本実施形態の連続製造方法で得られるＰＡＥＫは、特に制限なく、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とカルボニル基およびエーテル基とを含む繰り返し単位からなる構造を有する。ＰＡＥＫの例としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）およびポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等が挙げられる。
　本実施形態の連続製造方法で得られるＰＡＳＦは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）と、スルホニル基（－ＳＯ２－）とを含む繰返し単位を有する樹脂である。ＰＡＳＦの例としては、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等が挙げられる。
　本実施形態の連続製造方法で得られるＰＡＥＮは、典型的には、シアノ基が結合した２価の芳香族基（シアノ基が結合した芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とエーテル基（－Ｏ－）を含む繰返し単位を有する樹脂である。ＰＡＥＮの例としては、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）等が挙げられる。
　本実施形態の連続製造方法は、本願効果が得られやすくまた製造上の容易さ等から、特に、副生塩の生成を伴う重縮合反応、すなわち脱塩重縮合反応によって得ることのできるＰＡＥＫ、ＰＳＵ、ＰＰＳＵ、ＰＥＳまたはＰＡＥＮの製造に適する。
　本実施形態の連続製造方法により得られる芳香族ポリエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は広範囲にわたる。通常、本実施形態により得られる芳香族重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の下限値は、３，０００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。また、この重量平均分子量の上限値は３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下である。
　ここでＭｗはポリスチレン換算値とし、対象芳香族ポリエーテルの種類に応じて、溶媒、カラム、測定温度等は適宜選択し得る。
　（重量平均分子量の測定方法）
　１）ＰＡＥＫポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
　ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定する。
溶媒：４－クロロフェノール／１，２－ジクロロベンゼン＝３０／７０（ｗｔ％）、
温度：４０℃、
検出器：ＲＩ検出器
サンプル注入量：　２００μＬ（濃度：３０ｍｇ／１０ｍＬ）、
流速：　０．５ｍＬ／分、
標準ポリスチレン：　１，０９０，０００，０００、４２７，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、及び５，５６０の６種類の標準ポリスチレン。
　２）ＰＡＳＦおよびＰＡＥＮの重量平均分子量（Ｍｗ）
　ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定する。
溶媒：　ＬｉＢｒ　０．０１Ｍ／Ｌ　ＮＭＰ溶液、
温度：　４０℃、
検出器：　ＲＩ検出器、
サンプル注入量：　１００μＬ（濃度：１ｍｇ／１ｍＬ）、
流速：　１．０ｍＬ／分、
標準ポリスチレン：　４２７，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、及び５，５６０の５種類の標準ポリスチレン。
　［連続製造方法］
　本実施形態の連続製造方法は、複数の反応槽が順次接続される連続製造装置において、以下の供給工程と、重合工程と、移動工程と、を同時並行で行う。以下、連続製造装置および各工程について説明する。
　各工程を説明する前に、まず連続製造装置について説明する。本実施形態の連続製造方法で使用する連続製造装置は、複数の反応槽が順次接続されている。省資源化、省エネルギー化および設備コスト削減等の点で、当該連続製造装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、反応槽が順次接続され、反応槽は収容室における気相を介して、互いに連通している、連続製造装置であることが好ましい。または、前記連続製造装置の変形として、複数の独立した反応槽が鉛直方向下方に順次接続され、各反応槽の気相部は通気部を介して互いに連通している連続製造装置であることも好ましい。反応槽の数は、重合度の高いポリマーが得やすい点等で、３つ以上が好ましい。また、連続製造装置のコンパクト化および経済性の点等で、反応槽の数は３０以下が好ましく、２０以下が好ましい。
　当該好ましい連続製造装置は、例えば、国際公開第２０１７／１７９３２７号および国際公開第２０１８／１５９２２０号等に開示されている、ポリアリーレンスルフィドの連続製造装置と同様の装置構成を有する連続製造装置であり得る。当該好ましい連続製造装置は、複数の反応槽の各気相部は互いに連通しているため、各気相部の圧力が均一となる。よって、連続製造装置に接続されている脱水部により、複数の反応槽のいずれからも水が除去され得るため、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇し易くなり、さらに重合反応が促進され易くなる。
　〔供給工程〕
　供給工程では、上述の連続製造装置内に、重合溶媒、アルカリ金属化合物および原料を供給する。
　（重合溶媒）
　重合溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアセトアミド；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドンおよびＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキル－２－ピロリドン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン等のＮ，Ｎ’－ジアルキルイミダゾリジノン；Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－エチルカプロラクタムおよびＮ－プロピルカプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム；スルホラン（１，１－ジオキソチラン）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホンおよびジフェニルスルホン等のスルホン；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；ならびにこれらの混合物からなる群から選択される混合溶媒等を挙げることができる。重合溶媒としては、各々がまたは混合物が室温で液体の溶媒が好ましい。
　さらには、Ｎ－アルキル－２－ピロリドン、Ｎ－アルキルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ－アルキルカプロラクタムおよびスルホンならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒を用いることが好ましく、Ｎ－アルキル－２－ピロリドン、スルホンおよびこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒を用いることがより好ましく、スルホラン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびＮ－メチル－２－ピロリドンならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒を用いることがさらに好ましい。
　（アルカリ金属化合物）
　アルカリ金属化合物は、後述する芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属塩に変えることができるものであればよい。ここで、アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの炭酸塩、または、炭酸水素塩もしくは水酸化物などを挙げることができる。アルカリ金属化合物としては、ナトリウムまたはカリウムの化合物が好ましく、また、アルカリ金属の炭酸塩が好ましい。アルカリ金属化合物としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが、より好ましい。これらのアルカリ金属化合物は、１種のみを用いてもよく、場合に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属化合物の使用量は、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物１当量に対して、１．０１～２．５当量の範囲に選定するのが適当である。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルカリ金属炭酸塩は、いずれも１モルが２当量に相当し、アルカリ金属炭酸水素塩および水酸化物は、それぞれ、１モルが１当量に相当する。
　本実施形態の連続製造方法において、アルカリ金属化合物を水性混合物、すなわち流動性がある水との混合物として連続製造装置内に供給する。非水溶性である原料は重合溶媒との混合物として、前記水性混合物とは別に連続製造装置内に供給してもよい。水性混合物は後述するモノマー等の原料を含んでいてもよい。従来の方法に基づけば、アルカリ金属化合物を水性混合物として供給すると、重合系に水が含まれるため反応が阻害されると考えられていた。しかしながら、本発明者らによって、上述の連続製造装置を用いた連続製造方法では、水を含んでいても反応が阻害されることなく重合が進行することが見出された。そして、アルカリ金属化合物を水性混合物として供給することにより、連続製造装置の配管の閉塞および連続製造装置内での原料等の固化を抑制することができる。さらに、水性混合物を、非水溶性である原料の一部と重合溶媒との混合物とは別に連続製造装置内に供給することにより、配管の閉塞をより抑制することができる。水性混合物として、例えば、水性スラリー及び水溶液等が挙げられ、水溶液が好ましい。
　（原料）
　原料の例として、芳香族ポリエーテルのモノマーである芳香族ジハロゲン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　連続製造方法において原料は液状で供給されるが、定量性および送液性の点で、重合溶媒中に溶解する溶液の形態で連続製造装置内に供給することが好ましい。本明細書において、液状とは、溶液、分散液またはスラリー状を示す。また、溶液とは、溶媒に固体が均一な状態で溶解している状態を示す。溶媒として、水等の水性溶媒、有機溶媒、またはこれらの混合物であってもよい。
　原料を溶液の形態で供給するとき、重合溶媒と原料との溶液に水を含む場合には、少なくともその一部を脱水してから連続製造装置内に供給してもよい。
　≪ＰＡＥＫの原料≫
　製造される芳香族ポリエーテルがＰＡＥＫの場合、例えば、特公昭６１－１０４８６号公報、特開平７－１３８３６０号公報、国際公開第２００３／０５０１６３号、特開２０１０－７０６５７号公報および特表２０１４－５３２１０９号公報等に記載される原料を用いて製造することができる。
　芳香族ジハロゲン化合物としては、例えば、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンおよび４，４’－ジクロロベンゾフェノン等の、芳香族一分子中に芳香環と、ケトン基（－ＣＯ－）と、２個のハロゲン基とを有する芳香族ジハライド化合物（例えば、ジハロゲン化ベンゾフェノン）を例示することができるが、これらに限定されない。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（４，４’－ビフェノール）、４，４’－ジヒドロキシターフェニル、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’－テトラフェニルビスフェノールなどを例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらの他にも例えばビスフェノールＡ等の各種のジフェノール類が使用可能である。
　また、一分子中に芳香環と、ケトン基（－ＣＯ－）と、ハロゲン基と、水酸基と、を有する化合物についても同様の重縮合反応を行うことができる。この反応に用いることのできる化合物としては、例えば、４－ヒドロキシ－４'－フルオロベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－４'－クロロベンゾフェノンなどの化合物が挙げられる。
　製造される芳香族ポリエーテルがＰＡＥＫの場合、芳香族ジハロゲン化合物は重合溶媒と混合して連続製造装置内に供給することが好ましい。また、アルカリ金属化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物を水と混合して、水溶液等の水性混合物として供給することが好ましい。これは、アルカリ金属化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との中和反応によって、芳香族ジヒドロキシ化合物の重合反応活性が上昇するからである。それにより、連続製造装置内に投入後に速やかに芳香族ジハロゲン化合物との反応が開始され、高分子量のＰＡＥＫを得ることができる。また、アルカリ金属化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を水と混合して、水溶液等の水性混合物として供給することにより、連続製造装置内でアルカリ金属化合物が塊状に析出せず、連続製造装置への負荷を抑制することができる。
　≪ＰＡＳＦの原料≫
　製造される芳香族ポリエーテルがＰＡＳＦの場合、例えば、特開２０１３－１５９６４１号公報に記載される原料を用いて製造することができる。
　芳香族ジハロゲン化合物としては、例えば、ビス（４－クロロフェニル）スルホン（ジクロロジフェニルスルホンとも表記）および４，４’－ビス（４－クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の芳香族ジハロゲノスルホン化合物が挙げられる。芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、一分子中に芳香環と、スルホニル基（－ＳＯ２－）と、２個のハロゲン基とを有する化合物であればよい。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホンおよびビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）スルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィドおよびビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジフェニル－４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’－ジヒドロキシ－ｐ－クオターフェニルが挙げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物は、一分子中に芳香環と、２個のヒドロキシル基とを有する化合物であればよい。本実施形態においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の全部または一部に代えて、４－ヒドロキシ－４’－（４－クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の、分子中にハロゲノ基およびヒドロキシル基を有する化合物を用いることもできる。
　また、一分子中に芳香環と、スルホニル基（－ＳＯ２－）と、ハロゲン基と、水酸基とを有する化合物についても、同様の重縮合反応を行うことができる。この反応に用いることのできる化合物としては、例えば、４－（４－フルオロベンゼンスルホニル）フェノール、４－（４－クロロベンゼンスルホニル）フェノールなどの化合物が挙げられる。
　≪ＰＡＥＮの原料≫
　製造される芳香族ポリエーテルがＰＡＥＮの場合、例えば、特開平７－１３８３６０号公報に記載される原料を用いて製造することができる。
　即ち、本発明におけるＰＡＥＮは、従来公知の原料モノマーとして芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、重合溶媒中、これらを該芳香族ジヒドロキシ化合物とフェノラート型の塩を形成可能な塩基性のアルカリ金属化合物であるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属水酸化物と共に脱塩重縮合することによって製造する。
　芳香族ジハライド化合物としては、例えば、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジクロロベンゾニトリルなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、上記ＰＡＥＫの原料で挙げたものを用いることができる。
　また、一分子中にニトリル基（－ＣＮ）を有する芳香環と、ハロゲン基と水酸基とを有する化合物についても、同様の重縮合反応を行うことができる。この反応に用いることのできる化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－６－フルオロベンゾニトリル、２－ヒドロキシ－６－クロロベンゾニトリル、２－ヒドロキシ－４－フルオロベンゾニトリル、２－ヒドロキシ－４－クロロベンゾニトリルなどの化合物が挙げられる。
　国際公開第２０１７／１７９３２７号および国際公開第２０１８／１５９２２０号に開示されている連続製造装置の原料供給ラインは３つである。本実施形態においては、アルカリ金属化合物の水溶液を供給するラインと、および、それとは別の、原料を供給するラインとを含む、少なくとも２つの供給ラインからアルカリ金属化合物の水溶液および原料を供給することが好ましい。
　本実施形態において、連続製造装置内に供給される、重合溶媒、アルカリ金属化合物、および原料の供給量は、連続製造装置の容積および意図する生産量等により、適宜変更することができる。
　本実施形態においては、目的とする芳香族ポリエーテルの種類に応じて、芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物およびハロゲン基と水酸基とを有する芳香族化合物は、いずれも、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態において、水酸基とハロゲン基とのモル比は重合度を決める重要な因子である。水酸基とハロゲン基とのモル比は、水酸基：ハロゲン基＝０.８～１.２：１.２～０.８の範囲であることが好ましく、水酸基：ハロゲン基＝０.９～１.１：１.１～０.９の範囲であることがより好ましい。
　本実施形態において、連続製造装置内に供給される、芳香族ジハロゲン化合物１モルに対する芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数は、０．９０～１．１０が好ましく、０．９２～１．０８がより好ましく、０．９４～１．０６がさらに好ましい。
　本実施形態においては、重縮合反応させるときに、価数がｎ（ｎは１以上の整数である）の塩基を１種以上配合し、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対する塩基のモル数を、塩基の種類ごとにｎ／２倍した値の合計値が、好ましくは０．９５～１．１５、より好ましくは１．００～１．１０となるように調整するとよい。ｎは、例えば、塩基が炭酸ナトリウムの場合には２であり、塩基が炭酸水素ナトリウムまたは水酸化ナトリウムの場合には１である。
　〔重合工程〕
　重合工程では、少なくとも一以上の反応槽において、重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成させる。本実施形態の連続製造方法で行われる重合反応は、典型的には芳香族求核置換反応による脱塩重縮合反応である。
　本実施形態の連続製造方法で得られる芳香族ポリエーテルがＰＡＥＫまたはＰＡＥＮである場合、重合温度は、１００℃超、３２０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、３００℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上、２８０℃以下であることがさらに好ましい。本実施形態の連続製造方法で得られる芳香族ポリエーテルがＰＡＳＦである場合、重合温度は、１００℃超、２９０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、２７０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。重合温度は加圧条件下での温度である。
　また、重合反応は、ゲージ圧が０ＭＰａを上回り、１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．７ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下で行うことが好ましい。重合反応を促進させる点等で、連続製造装置の各反応槽の圧力は、均一になっていることが好ましい。
　少なくとも一以上の反応槽における反応混合物のｐＨは、高分子量の芳香族ポリエーテルが得られる点およびアルカリ金属化合物の析出抑制の点等、９以上１２．５以下が好ましく、９．５以上１２以下がより好ましく、１０以上１１．５以下がさらに好ましい。ｐＨの調整は例えば、アルカリ金属化合物の使用量を変更することによって調整することができ、また、アルカリ金属化合物の水溶液に、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等の強塩基を添加することによって調整することができる。
　（ｐＨの測定方法）
　反応混合物１ｇに水を加えて１０ｇに希釈した後、ｐＨ計を用いて、２３℃においてｐＨを測定する。
　また、少なくとも１つの前記反応槽において、前記反応混合物が重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下である前記芳香族ポリエーテルを含み、該少なくとも１つの前記反応槽の少なくとも１つにおける前記反応混合物のｐＨが９以上１２．５以下であることが好ましく、９．５以上１２以下がより好ましく、１０以上１１．５以下がさらに好ましい。すなわち、重合反応中の芳香族ポリエーテルを含む反応混合物のｐＨが上記範囲内であると、高分子量の芳香族ポリエーテルが得られる。すべての反応槽において、ｐＨが上記範囲よりも低いと重合反応が進行せず、ｐＨが上記範囲よりも高いと好ましくない副反応が生じ、高分子量の芳香族ポリエーテルが得られない。
　〔移動工程〕
　移動工程では、各反応槽に、反応混合物を順次移動させる。すなわち、反応混合物は、重合反応を進行させながら、順次接続されている複数の反応槽を順次移動する。
　〔その他の工程〕
　本実施形態の連続製造方法は、供給工程、重合工程および移動工程以外に、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程の例として、反応混合物を回収する回収工程等が挙げられる。供給工程、重合工程、移動工程および回収工程を同時並行で行うことが好ましい。
　反応混合物を回収するとき、重合溶媒に対する原料であるモノマーの質量比を制御することにより、スラリー状態で回収することが好ましい。当該モノマー／重合溶媒の質量比は、重合溶媒１００質量部に対して、原料モノマーが通常１～２５質量部、好ましくは３～２０質量部、さらに好ましくは５～１５質量部である。原料モノマー／重合溶媒の質量比が上述の範囲になるように、重合反応途中から回収までに、好ましくは重合反応終了後から回収までに重合溶媒を供給してもよい。重合溶媒に対する当該モノマーの質量比を上述の範囲で制御することによって、反応混合物回収時における反応混合物の固化の問題を解消できる。また、得られる芳香族ポリエーテルの洗浄および重合溶媒等の回収またはリサイクルが容易となる。
　〔まとめ〕
　本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、複数の反応槽が順次接続される連続製造装置内に、重合溶媒、アルカリ金属化合物および原料を供給する供給工程と、少なくとも一以上の前記反応槽において、前記重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成させる重合工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる移動工程と、を同時並行で行い、前記アルカリ金属化合物を水性混合物として供給する。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、少なくとも前記アルカリ金属化合物を含む前記水性混合物が、前記原料の少なくとも一部と前記重合溶媒とからなる混合物とは別に前記連続製造装置内に供給されることが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、前記原料が前記重合溶媒中に溶解する溶液の形態であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、少なくとも一以上の前記反応槽における前記反応混合物のｐＨが９以上１２．５以下であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、少なくとも１つの前記反応槽において、前記反応混合物が重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下である前記芳香族ポリエーテルを含み、該少なくとも１つの前記反応槽の少なくとも１つにおける前記反応混合物のｐＨが９以上１２．５以下であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、前記原料として、芳香族ジハロゲン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、前記アルカリ金属化合物にアルカリ金属炭酸塩を含むことが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、前記芳香族ポリエーテルがポリアリールエーテルケトンであることが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、前記ポリアリールエーテルケトンがポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、前記芳香族ポリエーテルが芳香族ポリスルホンであることが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、前記芳香族ポリスルホンが、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、またはポリエーテルスルホンであることが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法は、前記芳香族ポリエーテルがポリアリールエーテルケトンである場合、前記原料として、芳香族ジハロゲン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物を含み、前記アルカリ金属化合物および前記芳香族ジヒドロキシ化合物を水と混合し、前記水性混合物として供給することが好ましい。
　また、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルの連続製造方法において、前記連続製造装置は複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽が順次接続され、前記反応槽は、前記収容室における気相を介して、互いに連通していることが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　〔実施例１〕ＰＥＥＫの製造
　国際公開第２０１８／１５９２２０号の図１に示されるような、収容室が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する連続製造装置を用いて重合反応を実施した。この連続製造装置は、隔壁が半円形であり、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するＳＵＳ製反応装置である。
　この連続製造装置に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ。そして、窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より、０．１ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２３０℃、上流側から第５番目の反応槽の温度２を２６０℃、上流側から第６番目の反応槽の温度３を２６０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度４は１９０℃、上流側から第４番目の反応槽の温度５は２５５℃であった。ＮＭＰと４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）との溶液を５．３ｇ／ｍｉｎで、および水とハイドロキノン（ＨＱ）と炭酸ナトリウムとの水溶液を９．２ｇ／ｍｉｎで、それぞれ別の供給ラインより定量ポンプを用いて連続的に６時間供給した。各溶液における成分の比はＮＭＰ：ＤＦＢＰ（重量比）＝１０６８．９６：２１３．４０、ＤＦＢＰ：ＨＱ（モル比）＝１．０１：１、ＨＱ：炭酸ナトリウム（モル比）＝１：１．１、水：ＨＱ（重量比）＝１９７５．６５：１０６．６２であった。
　同時に連続製造装置に接続させた蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３ＭＰａに制御しながら、連続的に、原料に含まれている水および反応で生成した水を連続製造装置から除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置および貯水槽を経由して大気に放出した。
　また、第６番目の反応槽の下部から２６０℃のＮＭＰを６．０ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、反応混合物を希釈（（ＤＦＢＰ＋ＨＱ）／（ＮＭＰ＋ＤＦＢＰ＋ＨＱ）＝１０質量％相当）することで、反応混合物をスラリー状で回収した。
　運転終了後に連続製造装置の内部を観察したところ、連続装置の配管に閉塞は見られず、すべての反応槽において、隔壁の溢流レベルまでの反応液の存在を確認した。
　反応混合物回収ラインおよび各反応槽から反応生成物であるＰＥＥＫを採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して反応生成物を析出させてろ過した。さらにメタノールで洗浄後ろ過した。得られたケークを真空下において、６０℃で８時間乾燥し、ＰＥＥＫ粉体を得た。このＰＥＥＫ粉体の重量平均分子量は、Ｓｈｏｄｅｘのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＧＰＣ－１０４を用いて、上述の条件で測定した。反応混合物回収ラインから採取したＰＥＥＫ粉体が６５，０００、第３番目の反応槽から採取したＰＥＥＫ粉体が１２，０００、第４番目の反応槽から採取したＰＥＥＫ粉体が２４，０００、第５番目の反応槽から採取したＰＥＥＫ粉体が４２，０００、第６番目の反応槽から採取したＰＥＥＫ粉体が６２，０００であった。また、各反応槽における反応液のｐＨは、佐藤計量器製作所製ｐＨ計ＳＫ－６４０ＰＨを用いて２３℃で測定し、第３番目の反応槽が１０．１、第４番目と第５番目の反応槽が９．８、第６番目の反応槽が９．０、反応混合物回収ラインから採取した反応混合物は９．７であった。なお、重量平均分子量は上記の方法で求めた。
　〔実施例２〕ＰＰＳＵの製造
　実施例１で使用した装置と同様の連続製造装置に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ。窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より０．１ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２１０℃、上流側から第５番目の反応槽の温度２を２３０℃、上流側から第６番目の反応槽の温度３を２３０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度４は１７０℃、上流側から第４番目の反応槽の温度５は２２５℃であった。ＮＭＰと４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）との溶液を２．２ｇ／ｍｉｎで、水とＮＭＰと４，４’－ビフェノールと水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの水溶液を６．５ｇ／ｍｉｎで、それぞれ別の供給ラインより定量ポンプを用いて連続的に７時間供給した。各溶液における成分の比はＮＭＰ：ＤＣＤＰＳ（重量比）＝３５２．４８：２０１．０１、ＤＣＤＰＳ：４，４’－ビフェノール（モル比）＝１．０１：１、４，４’－ビフェノール：水酸化ナトリウム：炭酸ナトリウム（モル比）＝１：１．８：０．１５、水：ＮＭＰ：４，４’－ビフェノール（重量比）＝１０２５．９０：４０７．７４：１２９．０６であった。
　同時に連続製造装置に接続させた蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．１２ＭＰａに制御しながら、連続的に、原料に含まれている水および反応で生成した水を連続製造装置から除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置および貯水槽を経由して大気に放出した。
　また、第６番目の反応槽の下部から２１０℃のＮＭＰを６．９ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、反応混合物を希釈（（ＤＣＤＰＳ＋４，４’－ビフェノール）／（ＮＭＰ＋ＤＣＤＰＳ＋４，４’－ビフェノール）＝１０質量％相当）して回収した。
　反応混合物回収ラインから反応物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ＰＰＳＵ粉体を得た。このＰＰＳＵ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは３６，０００であった。第３番目の反応槽から採取したＰＰＳＵ粉体が１０，０００、第４番目の反応槽から採取したＰＰＳＵ粉体が２０，０００、第５番目の反応槽から採取したＰＰＳＵ粉体が３７，０００、第６番目の反応槽から採取したＰＰＳＵ粉体が３９，０００であった。また、各反応槽における反応液のｐＨは、佐藤計量器製作所製ｐＨ計ＳＫ－６４０ＰＨを用いて２３℃で測定し、第３番目の反応槽が１０．１、第４番目から第５番目の反応槽が１０．３、第６番目の反応槽が９．６、反応混合物回収ラインから採取した反応混合物は７．８であった。
　〔実施例３〕ＰＥＳの製造
　実施例１で使用した装置と同様の連続製造装置に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ。窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より０．１ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から２番目の隔壁と３番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第３番目の反応槽の温度１を２００℃、上流側から第５番目の反応槽の温度２を２２０℃、上流側から第６番目の反応槽の温度３を２２０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度４は１５０℃、上流側から第４番目の反応槽の温度５は２１５℃であった。ＮＭＰと４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）との溶液を３．５ｇ／ｍｉｎで、水と４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）と水酸化ナトリウムとの水溶液を６．４ｇ／ｍｉｎで、それぞれ別の供給ラインより定量ポンプを用いて連続的に１１時間供給した。各溶液における成分の比はＮＭＰ：ＤＣＤＰＳ（重量比）＝７６０．２２：２０１．０１、ＤＣＤＰＳ：ビスビフェノールＳ（モル比）＝１：１、ビスフェノールＳ：水酸化ナトリウム（モル比）＝１：２、水：ビスフェノールＳ（重量比）＝１５４７．２３：１７５．１９であった。
　同時に連続製造装置に接続させた蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．１ＭＰａに制御しながら、連続的に、原料に含まれている水および反応で生成した水を連続製造装置から除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置および貯水槽を経由して大気に放出した。
　反応混合物回収ラインから反応物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ＰＥＳ粉体を得た。このＰＥＳ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１４，０００であった。第３番目の反応槽から採取したＰＥＳ粉体が５，０００、第４番目の反応槽から採取したＰＥＳ粉体が５，０００、第５番目の反応槽から採取したＰＥＳ粉体が６，０００、第６番目の反応槽から採取したＰＥＳ粉体が１４，０００であった。また、各反応槽における反応液のｐＨは、佐藤計量器製作所製ｐＨ計ＳＫ－６４０ＰＨを用いて２３℃で測定し、第３番目の反応槽が１１．０、第４番目の反応槽が１１．１、第５番目の反応槽が１１．０、第６番目の反応槽が１０．１、反応混合物回収ラインから採取した反応混合物は１０．２であった。
　〔実施例４〕ＰＰＳＵの製造
　実施例１で使用した装置と同様の連続製造装置に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ。窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より０．１ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から２番目の隔壁と３番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第３番目の反応槽の温度１を２００℃、上流側から第５番目の反応槽の温度２を２１０℃、上流側から第６番目の反応槽の温度３を２１０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度４は１７０℃、上流側から第２番目の反応槽の温度５は１９０℃、上流側から第４番目の反応槽の温度６は２０５℃であった。ＮＭＰと４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）および４，４’－ビフェノールとの溶液を４．３ｇ／ｍｉｎで、水と水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの水溶液を１．２ｇ／ｍｉｎで、それぞれ別の供給ラインより定量ポンプを用いて連続的に７時間供給した。各溶液における成分の比はＮＭＰ：ＤＣＤＰＳ：４，４’－ビフェノール（重量比）＝７６０．２２：１２９．０６：２０１．０１、ＤＣＤＰＳ：４，４’－ビフェノール（モル比）＝１．０１：１、４，４’－ビフェノール：水酸化ナトリウム：炭酸ナトリウム（モル比）＝１：１．８：０．１５、水：水酸化ナトリウム：炭酸ナトリウム（重量比）＝２４３．６９：４９．９０：１１．０２であった。
　同時に連続製造装置に接続させた蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．０６ＭＰａに制御しながら、連続的に、原料に含まれている水および反応で生成した水を連続製造装置から除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置および貯水槽を経由して大気に放出した。
　また、第６番目の反応槽の下部から２１０℃のＮＭＰを６．９ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、反応混合物を希釈（（ＤＣＤＰＳ＋４，４’－ビフェノール）／（ＮＭＰ＋ＤＣＤＰＳ＋４，４’－ビフェノール）＝１０質量％相当）して回収した。
　反応混合物回収ラインから反応物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ＰＰＳＵ粉体を得た。このＰＰＳＵ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。第３番目の反応槽から採取したＰＰＳＵ粉体が７，０００、第４番目の反応槽から採取したＰＰＳＵ粉体が１０，０００、第５番目の反応槽から採取したＰＰＳＵ粉体が１３，０００、第６番目の反応槽から採取したＰＰＳＵ粉体が１４，０００であった。また、各反応槽における反応液のｐＨは、佐藤計量器製作所製ｐＨ計ＳＫ－６４０ＰＨを用いて２３℃で測定し、第３番目の反応槽が１０．２、第４番目から第５番目の反応槽が１０．５、第６番目の反応槽が１０．０、反応混合物回収ラインから採取した反応混合物は１０．０であった。
　〔比較例１〕ＰＥＥＫの製造
　実施例１で使用した装置と同様の連続製造装置に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ。窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より０．１ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２３０℃、上流側から第５番目の反応槽の温度２を２６０℃、上流側から第６番目の反応槽の温度３を２６０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度４は１９０℃、上流側から第４番目の反応槽の温度５は２５５℃であった。２番目の隔壁とで区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２２０℃に、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分、すなわち上流側から第４番目の反応槽の温度２を２６０℃に、上流側から５番目の隔壁と収容室２の側壁とで区切られた部分、すなわち上流側から第６番目の反応槽の温度３を２６０℃に保持した。各供給ラインより定量ポンプを用いて、ＮＭＰと、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）と、ハイドロキノン（ＨＱ）と、炭酸カリウムとを一つの分散液にして、即ち一つの原料供給ラインから６．４ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＦＢＰ（重量比）＝７１１．３０：１４２．００、ＤＦＢＰ：ＨＱ（モル比）＝１．０１：１、ＨＱ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に原料を供給した。
　なお、溶液中の平均粒子径９５μｍ以上である炭酸カリウムを、供給前にホモジナイザーを用いて約１０，０００ｒｐｍ／ｍｉｎでスラリー状に粉砕（平均粒子径９５μｍ以下）した。
　同時に連続製造装置に接続した蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３ＭＰａに制御しながら、連続的に、反応で生成した水を連続製造装置から除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置および貯水槽を経由して大気に放出した。
　また、第６番目の反応槽の下部から２６０℃のＮＭＰを６．０ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、反応混合物を希釈（（ＤＦＢＰ＋ＨＱ）／（ＤＦＢＰ＋ＨＱ＋ＮＭＰ）＝１０質量％相当）した。
　供給開始から１５分後に供給ライン中で閉塞が生じた。閉塞を解消させた後も、供給再開から５分から３０分後に閉塞が断続的に生じ、運転を継続することができなかった。供給開始から１５分後に閉塞が生じたため、反応混合物はほとんど生成されなかった。

Claims (13)

  1. 　複数の反応槽が順次接続される連続製造装置内に、重合溶媒、アルカリ金属化合物および原料を供給する供給工程と、
    　少なくとも一以上の前記反応槽において、前記重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成させる重合工程と、
    　各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる移動工程と、を同時並行で行い、
    　前記アルカリ金属化合物を水性混合物として供給する、芳香族ポリエーテルの連続製造方法。
  2. 　少なくとも前記アルカリ金属化合物を含む前記水性混合物は、前記原料の少なくとも一部と前記重合溶媒とからなる混合物とは別に前記連続製造装置内に供給する、請求項１に記載の連続製造方法。
  3. 　前記原料が前記重合溶媒中に溶解する溶液の形態である、請求項１または２に記載の連続製造方法。
  4. 　少なくとも一以上の前記反応槽における前記反応混合物のｐＨが９以上１２．５以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の連続製造方法。
  5. 　少なくとも１つの前記反応槽において、前記反応混合物が重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下である前記芳香族ポリエーテルを含み、該少なくとも１つの前記反応槽の少なくとも１つにおける前記反応混合物のｐＨが９以上１２．５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の連続製造方法。
  6. 　前記原料として、芳香族ジハロゲン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の連続製造方法。
  7. 　前記アルカリ金属化合物にアルカリ金属炭酸塩を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の連続製造方法。
  8. 　前記芳香族ポリエーテルがポリアリールエーテルケトンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の連続製造方法。
  9. 　前記ポリアリールエーテルケトンがポリエーテルエーテルケトンである、請求項８に記載の連続製造方法。
  10. 　前記芳香族ポリエーテルが芳香族ポリスルホンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の連続製造方法。
  11. 　前記芳香族ポリスルホンが、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、またはポリエーテルスルホンである、請求項１０に記載の連続製造方法。
  12. 　前記原料として、芳香族ジハロゲン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物を含み、前記アルカリ金属化合物および前記芳香族ジヒドロキシ化合物を水と混合し、前記水性混合物として供給する、請求項８または９に記載の連続製造方法。
  13. 　前記連続製造装置は複数の反応槽を収容する収容室を備え、
    　前記反応槽が順次接続され、
    　前記反応槽は、前記収容室における気相を介して、互いに連通している、請求項１～１２のいずれか１項に記載の連続製造方法。
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