KR102144657B1 - 방향족 중합체의 연속 제조 방법 및 방향족 중합체의 연속 제조 장치 - Google Patents

방향족 중합체의 연속 제조 방법 및 방향족 중합체의 연속 제조 장치 Download PDF

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Abstract

자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감이 가능한 방향족 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법을 제공한다. 에테르 결합 또는 이미드 결합을 갖는 방향족 중합체의 연속 제조 방법으로서, 복수의 반응조를 갖는 연속 제조 장치에 중합 용매 및 반응 원료를 공급하는 공정과, 적어도 하나 이상의 반응조에 있어서, 중합 용매 속에서 중축합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물을 형성하는 공정과, 각 반응조에 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 동시 병행하여 수행하는 것을 포함하며, 중축합 반응에 의해 에테르 결합 또는 이미드 결합이 형성되고, 복수의 반응조의 각 기상부는 서로 연통하고 있으며, 각 기상부의 압력이 균일하다.

Description

방향족 중합체의 연속 제조 방법 및 방향족 중합체의 연속 제조 장치
본 발명은 방향족 중합체의 연속 제조 방법 및 방향족 중합체의 연속 제조 장치에 관한 것이다.
폴리페닐설폰(PPSU), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 니트릴(PEN) 및 폴리에테르 이미드(PEI) 등의 방향족 중합체는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하다. 이들 방향족 중합체는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
특허문헌 1에는, 폴리페닐설폰(PPSU)의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리설폰(PSU) 및 폴리에테르설폰(PES)에 대해 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서의 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리에테르 니트릴(PEN)의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 폴리에테르 이미드(PEI)의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 「특표2013-502476호 공보」 특허문헌 2: 영국 특허 제1078234호 명세서 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)7-138360호 특허문헌 4: 일본 특허공보 제(소)57-20966호
종래의 방향족 중합체의 연속 제조 장치에서는, 예를 들어 복수의 내압 중합 캔, 및 이들 중합 캔 사이의 배관, 이송 설비 및 계장류(計裝類) 등이 필요하며, 또한 상기 장치의 구동에 다대한 에너지를 필요로 하기 때문에, 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감이 가능한 방향족 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향족 중합체의 연속 제조 방법은 에테르 결합 또는 이미드 결합을 갖는 방향족 중합체의 연속 제조 방법으로서, 복수의 반응조를 갖는 연속 제조 장치에 중합 용매 및 반응 원료를 공급하는 공정과, 적어도 하나 이상의 상기 반응조에 있어서, 상기 중합 용매 속에서 중축합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물을 형성하는 공정과, 각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 동시 병행하여 수행하는 것을 포함하며, 상기 중축합 반응에 의해 에테르 결합 또는 이미드 결합이 형성되고, 상기 복수의 반응조의 각 기상부(氣相部)는 서로 연통하고 있으며, 각 기상부의 압력이 균일하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향족 중합체의 연속 제조 장치는 중축합 반응에 의해 에테르 결합 또는 이미드 결합이 형성되는 방향족 중합체의 연속 제조 장치로서, 복수의 반응조를 구비하고 있으며, 적어도 하나 이상의 상기 반응조에 있어서, 중합 용매 속에서 중축합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물이 형성되고, 상기 반응조는 기상부가 서로 연통하고 있으며, 상기 반응조는, 상기 반응 혼합물이 각 반응조로 순차 이동하도록 순차 접속되어 있다.
본 발명에 의하면, 자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감이 가능한 방향족 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 연속 제조 장치의 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 연속 제조 장치의 부분 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 연속 제조 장치의 부분 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
[실시 형태 1]
(연속 제조 장치)
본 발명의 일 실시 형태(이하, 「실시 형태 1」이라고 한다.)에 관한 에테르 결합 또는 이미드 결합을 갖는 방향족 중합체의 제조 방법에서 사용 가능한 연속 제조 장치의 구성에 대해, 도 1에 기초하여 설명한다.
도 1은 실시 형태 1에 관한 방향족 중합체의 제조 방법에서 이용하는 것이 가능한 연속 제조 장치의 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 연속 제조 장치(100)는 반응조(1a, 1b, 1c, 1d, 1e 및 1f)를 수용하는 수용실(2)을 구비한다. 수용실(2)은 반응 원료 공급 측으로부터 반응 혼합물 회수 측을 향해 신장하는 통상(筒狀)의 조(槽)이다. 수용실(2)은 반응조(1a, 1b, 1c, 1d, 1e 및 1f)에서의 액면이 수평이 되도록 설치되어 있다. 수용실(2)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 반응조(1a)에 접하는 측벽(3a) 및 반응조(1f)에 접하는 측벽(3b)을 바닥면으로 하는 중공 원주형 또는 중공 각주형 등을 들 수 있다.
수용실(2)의 측벽(3a)에는, 수용실(2)에 반응 용매를 공급하는 반응 용매 공급 라인(4) 및 수용실(2)에 반응 원료를 공급하는 반응 원료 공급 라인(5)이 접속되어 있다. 수용실(2)에 접속되는 반응 원료 공급 라인(5)의 수는 특별히 한정되지 않으며, 수용실(2)에 하나만 접속되는 구성일 수도 있고, 복수 접속되는 구성일 수도 있다. 아울러, 반응 원료 공급 라인(5)은 하나의 공급 라인에 대해 1종류의 반응 원료를 공급하는 구성으로 되어 있으며, 수용실(2)에 복수의 반응 원료를 공급하는 경우에는, 수용실(2)에 반응 원료 공급 라인(5)이 복수 접속되어 있다. 필요에 따라 수용실(2)에 물을 공급하는 물 공급 라인을 접속할 수도 있다. 수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)로부터 반응 혼합물을 회수하는 반응 혼합물 회수 라인(7)이 접속되어 있다. 반응 용매 및 반응 원료는 기상을 통해 반응조(1a)의 액상에 공급될 수도 있고, 직접 반응조(1a)의 액상에 공급될 수도 있다.
반응조(1a)와 반응조(1b)는 격벽(8a)에 의해 나누어져 있다. 또한, 반응조(1b)와 반응조(1c)는 격벽(8b)에 의해 나누어져 있다. 또한, 반응조(1c)와 반응조(1d)는 격벽(8c)에 의해 나누어져 있다. 또한, 반응조(1d)와 반응조(1e)는 격벽(8d)에 의해 나누어져 있다. 또한, 반응조(1e)와 반응조(1f)는 격벽(8e)에 의해 나누어져 있다. 반응조(1a), 반응조(1b), 반응조(1c), 반응조(1d), 반응조(1e) 및 반응조(1f)는 수용실(2)에서의 기상을 통해 서로 연통하고 있다. 그 결과, 수용실(2)에서의 기상의 압력은 균일해진다.
격벽(8a)의 치수, 격벽(8b)의 치수, 격벽(8c)의 치수, 격벽(8d)의 치수 및 격벽(8e)의 치수는 각각 상이하며, 격벽(8a), 격벽(8b), 격벽(8c), 격벽(8d) 및 격벽(8e)의 순번으로 높다. 그 때문에, 수납할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨은 반응조(1a), 반응조(1b), 반응조(1c), 반응조(1d), 반응조(1e) 및 반응조(1f)의 순번으로 높다. 반응조(1a), 반응조(1b), 반응조(1c), 반응조(1d), 반응조(1e) 및 반응조(1f)는 상기 순번으로 직렬로 접속되어 있다. 이로써, 반응조(1b)로부터 반응조(1a)로의 역류, 반응조(1c)로부터 반응조(1b)로의 역류, 반응조(1d)로부터 반응조(1c)로의 역류, 반응조(1e)로부터 반응조(1d)로의 역류 및 반응조(1f)로부터 반응조(1e)로의 역류가 방지된다. 반응조(1a), 반응조(1b), 반응조(1c), 반응조(1d), 반응조(1e) 및 반응조(1f)는 각각 반응 혼합물(9a), 반응 혼합물(9b), 반응 혼합물(9c), 반응 혼합물(9d), 반응 혼합물(9e) 및 반응 혼합물(9f)을 수용할 수 있다. 예를 들어, 반응조(1a) 속의 원료 혼합물은 격벽(8a)을 타고 넘어 반응조(1b)로 이동한다.
이와 같이, 본 발명에 관한 연속 제조 장치의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조(組) 이상이, 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 접속되며, 반응 혼합물은 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 최대 레벨이 보다 낮은 반응조로 이동하는 구성으로 할 수도 있다.
이 구성에 의하면, 액면 레벨의 차와 중력에 따라 반응 혼합물이 이동하기 때문에, 반응 혼합물을 다음의 반응조로 이동시키기 위해 별도 수단을 마련할 필요가 없다. 아울러, 반응조(1a~1f)의 바닥 면적이 동일한 경우, 반응조(1a), 반응조(1b), 반응조(1c), 반응조(1d), 반응조(1e) 및 반응조(1f)의 순서대로, 수용할 수 있는 반응 혼합물의 양이 줄어든다.
수용실(2)에 있어서는, 반응조(1a) 속의 반응 혼합물(9a)을 교반하는 교반 날개(10a), 반응조(1b) 속의 반응 혼합물(9b)을 교반하는 교반 날개(10b), 반응조(1c) 속의 반응 혼합물(9c)을 교반하는 교반 날개(10c), 반응조(1d) 속의 반응 혼합물(9d)을 교반하는 교반 날개(10d), 반응조(1e) 속의 반응 혼합물(9e)을 교반하는 교반 날개(10e) 및 반응조(1f) 속의 반응 혼합물(9f)을 교반하는 교반 날개(10f)가 동일한 교반 축(11)에 설치되어 있다. 교반 축(11)은 수용실(2) 밖으로부터 측벽(3a)을 관통하여 측벽(3b)에 이르도록 설치되어 있다. 교반 축(11)의 측벽(3a) 측의 말단에는, 교반 축(11)을 회전시키는 회전 구동 장치(12)가 설치되어 있다.
연속 제조 장치(100)를 이용하여 수행되는 방향족 중합체의 제조에서는, 후술하는 바와 같이 중축합 반응이 탈염 중축합 반응인 경우, 반응이 진행되면 염이 석출되는 경우가 있다. 석출된 염은 반응조(1a~1f)의 바닥면 전체에 축적하기 쉽기 때문에, 교반 날개(10a~10f)에 의한 교반이 충분히 수행되는 것이 특히 바람직하다. 석출된 염이 퇴적하지 않도록 교반 날개(10a~10f)에 의한 교반이 충분히 수행되기 위해서는, 교반 날개(10a~10f)의 폭은 넓은 것이 바람직하며, 예를 들어 반응조(1a~1f)의 폭의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱더 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 여기서, 교반 날개의 폭이란, 반응 혼합물이 이동하는 방향, 즉 반응조(1a)로부터 (1f)를 향하는 방향에서의 각 교반 날개의 길이를 말한다. 또한, 교반 날개의 위치는 석출된 염이 퇴적하여 유동하지 않게 되지 않도록 배치한다. 교반 날개(10a~10f)의 전부 또는 일부는 교반에 큰 치우침이 발생하기 어려운 점 등에서 각 반응조의 중앙에 위치할 수도 있다.
수용실(2)의 측벽(3a) 근방에는, 배기 라인(13)의 일단(一端)이 접속되어 있다. 배기 라인(13)의 타단(他端)에는, 수용실(2)에서의 기상으로부터의 탈수를 수행하는 탈수부(14)가 접속되어 있다. 탈수부(14)는 배기 라인(13)을 통해 수용실(2)에서의 기상과 연통하고 있다. 탈수부(14)의 일단(예를 들어, 하부)에는, 반응 용매 회수 라인(15)이 접속되어 있다. 탈수부(14)의 타단(예를 들어, 상부)에는, 증기 회수 라인(16)의 일단이 접속되어 있다. 증기 회수 라인(16)의 타단에는, 기액 분리부(17)가 접속되어 있다. 기액 분리부(17)의 일단(예를 들어, 상부)으로부터 분기된 기체 회수 라인(18)의 타단에는, 반응 원료 분리 회수부(19)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(19)로부터는 폐가스 라인(20)과 반응 원료 재공급 라인(21)이 분기되며, 반응 원료 재공급 라인(21)에는, 반응 원료 분리 회수부(19)에서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(1a~1f)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(22)가 접속되어 있다. 한편, 기액 분리부(17)의 타단(예를 들어, 하부)으로부터 분기된 액체 회수 라인(23)의 타단에는, 반응 원료 분리 회수부(24)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(24)로부터는 폐수 라인(25)과 반응 원료 재공급 라인(26)이 분기되며, 반응 원료 재공급 라인(26)에는, 반응 원료 분리 회수부(24)에서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(1a~1f)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(27)가 접속되어 있다. 반응 원료의 적어도 일부는 기상을 통해 반응조(1a~1f)의 적어도 일부의 액상에 공급될 수도 있고, 직접 반응조(1a~1f)의 적어도 일부의 액상에 공급될 수도 있다. 아울러, 경우에 따라, 기액 분리부(17), 기체 회수 라인(18), 반응 원료 분리 회수부(19), 폐가스 라인(20), 원료 재공급 라인(21), 반응 원료 재공급부(22), 액체 회수 라인(23), 반응 원료 분리 회수부(24), 폐수 라인(25), 반응 원료 재공급 라인(26) 및 반응 원료 재공급부(27)의 적어도 하나를 생략할 수 있다.
수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)에서의 기상과 연통하여 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해, 즉 반응조(1f)로부터 반응조(1a)를 향해 당해 기상에 불활성 가스를 보내는 송기부(28)가 송기 라인(29)을 통해 접속되어 있다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아르곤 등의 희가스; 질소 등을 들 수 있다.
다음에, 도 1에 기초하여 실시 형태 1의 동작을 설명한다.
수용실(2)에는, 반응 용매 및 반응 원료가 각각 반응 용매 공급 라인(4) 및 반응 원료 공급 라인(5)을 통해 공급된다. 아울러, 원료의 일부 또는 전부를 미리 혼합하고 나서 수용실(2)에 공급할 수도 있다. 예를 들어, 반응 용매와 반응 원료와의 혼합물을 미리 조제하고, 이 혼합물을 수용실(2)에 공급할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 반응 용매 공급 라인(4) 및 반응 원료 공급 라인(5) 대신에 혼합물 공급 라인(4a)(도시하지 않음)을 측벽(3a)에 접속시키고, 혼합물 공급 라인(4a)을 통해 수용실(2)에 상기 혼합물을 공급할 수 있다. 이 혼합물이 물을 포함하는 경우에는 적어도 그의 일부를 탈수하고 나서 이용할 수도 있다.
공급된 반응 용매 및 반응 원료는 반응조(1a)에서 혼합되고, 반응 용매 속에서 반응 원료의 중축합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물(9a)이 형성된다. 아울러, 경우에 따라서는, 반응조(1a)에 있어서는 중합 반응이 실질적으로 진행하지 않고, 반응조(1b) 이후에서 중합 반응이 진행하는 구성일 수도 있다. 여기서, 연속 제조 장치(100)에서 제조되는 방향족 중합체는 중축합 반응에 의해 에테르 결합 또는 이미드 결합이 형성되는 방향족 중합체이다. 아울러, 이 방향족 중합체에는 중축합 반응에 의해 형성되는 에테르 결합 또는 이미드 결합에 더하여, 반응 원료에서 유래하는 에테르 결합 또는 이미드 결합을 포함하고 있을 수도 있다.
반응 혼합물(9a)의 높이가 반응조(1a)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(8a)을 넘어 반응 혼합물(9a)이 반응조(1b)로 흘러 든다. 반응조(1b)에서는, 반응조(1a)와 마찬가지로, 상기 반응 용매 속에서 반응 원료의 중축합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물(9b)이 형성된다. 또한, 반응 혼합물(9b)의 높이가 반응조(1b)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(8b)을 넘어 반응 혼합물(9b)이 반응조(1c)로 흘러 든다. 반응조(1c)에서는, 반응조(1a 및 1b)와 마찬가지로, 반응 용매 속에서 반응 원료의 중축합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물(9c)이 형성된다. 또한, 반응 혼합물(9c)의 높이가 반응조(1c)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(8c)을 넘어 반응 혼합물(9c)이 반응조(1d)로 흘러 든다. 반응조(1d)에서는, 반응조(1a, 1b 및 1c)와 마찬가지로, 반응 용매 속에서 반응 원료의 중축합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물(9d)이 형성된다. 또한, 반응 혼합물(9d)의 높이가 반응조(1d)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(8d)을 넘어 반응 혼합물(9d)이 반응조(1e)로 흘러 든다. 반응조(1e)에서는, 반응조(1a, 1b, 1c 및 1d)와 마찬가지로, 반응 용매 속에서 반응 원료의 중축합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물(9e)이 형성된다. 또한, 반응 혼합물(9e)의 높이가 반응조(1e)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(8e)을 넘어 반응 혼합물(9e)이 반응조(1f)로 흘러 든다. 반응조(1f)에서는, 반응조(1a, 1b, 1c, 1d 및 1e)와 마찬가지로, 반응 용매 속에서 반응 원료의 중축합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물(9f)이 형성된다. 마지막으로, 반응 혼합물(9f)의 높이가 반응조(1f)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 반응 혼합물 회수 라인(7)을 통해 반응 혼합물(9f)이 회수된다. 회수된 반응 혼합물(9f)에 대해 적절히 정제 조작 또는 추가 중축합 반응 등을 수행하여 방향족 중합체를 얻을 수 있다. 아울러, 반응조(1f)의 최대 액면 레벨은, 예를 들어 측벽(3b)에서의 반응 혼합물 회수 라인(7)의 접속 위치에 의해 결정된다. 이와 같이, 반응조(1a~1f)에서의 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 반응 혼합물은 반응조(1a, 1b, 1c, 1d, 1e 및 1f)의 순서대로 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 순차 이동한다. 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 반응 혼합물을 순차 이동시킴으로써, 중력을 이용하여 반응 혼합물을 이동시키므로 다대한 에너지가 불필요하다. 따라서, 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 쉽다. 아울러, 반응 혼합물(9a), 반응 혼합물(9b), 반응 혼합물(9c), 반응 혼합물(9d) 및 반응 혼합물(9e)이 최대 액면 레벨을 초과했을 때, 각각 격벽(8a), 격벽(8b), 격벽(8c), 격벽(8d) 및 격벽(8e)을 넘을 수 있으며, 또한 반응조(1a), 반응조(1b), 반응조(1c), 반응조(1d), 반응조(1e) 및 반응조(1f)가 수용실(2)에서의 기상을 통해 서로 연통하는 것을 방해하지 않는 한, 격벽(8a), 격벽(8b), 격벽(8c), 격벽(8d) 및 격벽(8e)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 형상일 수 있다. 또한, 격벽의 개구부, 예를 들어 관통구 또는 슬릿(모두 도시하지 않음)에 의해 반응액이 이동할 수도 있다.
배기 라인(13)을 통해 탈수부(14)의 작용(상세한 것은 후술한다.)에 의해, 수용실(2) 안의 물의 적어도 일부가 수용실(2)에서의 기상을 통해 수용실(2)로부터 제거된다. 수용실(2) 안의 물로서는, 예를 들어 수용실(2)에 공급한 물, 중축합 반응에서 생성된 물 등을 들 수 있다. 여기서, 수용실(2)에 공급한 물이란, 예를 들어 적극적으로 수용실(2)에 공급한 물, 및 적극적으로 물을 수용실(2)에 공급하지 않은 경우에는, 통상 반응 원료에 포함된 상태로 반응 원료와 함께 수용실(2)에 공급된 물을 가리킨다. 물은 증기압이 높기 때문에, 수용실(2)의 기상에 수분이 많이 포함되면, 수용실(2) 안이 고압이 되기 쉬워서, 수용실(2)의 내압화가 필요해지기 때문에, 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다. 탈수부(14)에 의한 탈수 방법으로서, 가열에 의한 탈수 및 감압에 의한 탈수 등을 들 수 있다. 탈수부(14)에 의해 탈수를 수행하여 수용실(2) 안을 저압화함으로써, 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 효과적으로 실현할 수 있다.
수용실(2) 안의 압력은 공급되는 용매가 비등하지 않는 압력까지 저하시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 음(負)의 게이지압으로 하는 것도 가능하지만, 에너지 비용, 용매의 비점 저하의 관점에서 게이지압 0 MPa까지 낮출 수 있다. 예를 들어, 0.0001 MPaG 이상, 0.8 MPaG 이하인 것이 바람직하고, 0.01 MPaG 이상, 0.65 MPaG 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 MPaG 이상, 0.39 MPaG 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 0.03 MPaG 이상, 0.37 MPaG 이하인 것이 특히 바람직하다.
수용실(2)에는 반응조(1a~1f)의 온도를 개별적으로 제어하는 승온 수단 등의 온도 제어 장치(도시하지 않음)를 구비하고 있을 수도 있다. 온도 제어 장치를 구비함으로써, 안정적인 중합을 수행할 수 있는 등의 효과를 나타낸다.
반응조(1a~1f)는 수용실(2)에서의 기상을 통해 서로 연통하고 있으며, 수용실(2)에서의 기상의 압력은 균일하기 때문에, 탈수부(14)에 의해 반응조(1a~1f)의 어느 것으로부터도 물이 제거될 수 있으므로, 반응조(1a)로부터 반응조(1f)를 향할수록, 즉 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응 혼합물 속의 물의 양이 적어진다. 그 결과, 물에 의한 반응 저해가 억제되어, 중축합 반응이 촉진된다. 또한, 반응 혼합물의 비점이 상승하기 때문에, 고온에서의 중합이 가능해져서 더욱더 중축합 반응을 촉진할 수 있다. 그리고 앞에서 설명한 중축합 반응 촉진에 의해 반응 혼합물의 온도가 상승하기 쉬워져서, 더욱더 중축합 반응이 촉진되기 쉬워진다. 이상과 같이, 연속 제조 장치(100)에서는, 예를 들어 앞에서 설명한 바와 같이 각부를 배치하고, 연속 반응을 수행하는 것 전체를 통하여 상기 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응조(1a~1f)의 온도를 상승시키는 수단을 구비할 수 있다.
송기부(28)에 의해, 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해, 즉 반응조(1f)로부터 반응조(1a)를 향해 수용실(2)에서의 기상에 불활성 가스가 보내진다. 앞에서 설명한 바와 같이, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응 혼합물 속의 물의 양이 적어지는 상태를 유지하기 위해서는, 반응 혼합물로부터 증발한 수분이 상기 하류 측으로 흘러 반응 혼합물 위에서 응축되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 송기부(28)에 의해 상기와 같이 상기 기상에 불활성 가스를 보냄으로써, 수증기가 상기 하류 측으로 흘러 반응 혼합물 위에서 응축되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
불활성 가스의 유속으로서는, 수증기가 상기 하류 측으로 흐르기 어려워지는 범위인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수용실(2)이 측벽(3a) 및 측벽(3b)을 바닥면으로 하는 내반경(內半徑) r의 중공 원주형인 경우, 불활성 가스의 유속을 u, 불활성 가스의 체적 유량을 F라 하면, u=F/(πr2)로 표시된다. 여기서, 수증기가 상기 하류 측으로 흐르기 어려워지는 경우에는, 테일러 분산(Taylor dispersion)이 성립하고 있을 것, 즉 분자 확산 지배로부터 대류 확산 지배가 되어 있을 것으로 생각하면, 테일러 분산이 성립하는 조건으로서 r·u≫D(단, D는 수증기의 확산 계수)가 성립된다. 이상으로부터, 불활성 가스의 유속으로서는, 예를 들어 F≫D·πr, 보다 구체적으로는 F>10D·πr, 바람직하게는 F>25D·πr, 보다 바람직하게는 F>50D·πr이 성립하는 것과 같은 범위의 값을 들 수 있다. 아울러, 수용실(2)이 측벽(3a) 및 측벽(3b)을 바닥면으로 하고, 반응 혼합물의 이동 방향에 수직인 단면이 임의 형상을 갖는 중공 기둥 형상인 경우에는, 반응 혼합물의 이동 방향에 수직인 방향에서의 대표적인 길이, 예를 들어 임의 형상인 단면의 원(圓) 상당 반경을 r로 하여, 상기 식을 적용할 수 있다.
회전 구동 장치(12)에 의해 교반 축(11)이 회전하고, 이에 따라 교반 축(11)에 설치된 교반 날개(10a~10f)가 교반 축(11)의 주위를 회전하여 반응 혼합물(9a~9f)이 교반된다. 교반 날개(10a~10f)는 동일한 교반 축(11)에 설치되어 있기 때문에, 회전 구동 장치(12)에 의해 교반 축(11)을 회전시키는 것만으로 교반 날개(10a~10f) 모두를 동일한 조건으로 회전시켜 균질한 교반을 높은 효율로 실현할 수 있다. 중축합 반응이 탈염 중축합인 경우, 중축합 반응이 진행되면 염이 석출되어 반응조(1a~1f)에 축적한다. 그 결과, 예를 들어 반응조(1a~1f)에서 충분한 중축합 반응을 진행시키는 데에 유효한 체적이 감소하여, 생산성의 저하 등이 발생하기 쉽기 때문에, 축적한 염을 제거하기 위한 쓸데없는 메인터넌스 작업이 발생한다. 교반 날개(10a~10f)에 의해 반응 혼합물(9a~9f)을 교반함으로써, 염이 반응 혼합물(9a~9f) 속에 분산되고, 하류 측의 반응조로 이동하여 수용실(2) 밖으로 배출하는 것이 용이해진다. 한편, 교반이 너무 심하면, 반응 혼합물은 격벽(8a), 격벽(8b), 격벽(8c), 격벽(8d) 또는 격벽(8e)을 넘어 상류 측의 반응조로부터 하류 측의 반응조로 불필요하게 혼입되기 쉽다. 염의 분산을 촉진하고, 반응조 사이에서의 반응 혼합물의 불필요한 혼입을 회피할 수 있도록 적절히 교반 날개의 형상, 매수, 회전수 등을 조정하는 것이 바람직하다. 이 중, 교반 날개의 회전수로서는, 예를 들어 염이 침강하지 않는 조건, 보다 구체적으로는 교반 날개에 의한 교반 속도가 입자 부유 한계 교반 속도 이상이 되는 것과 같은 회전수를 들 수 있다. 아울러, 교반 날개의 선단에서의 회전 속도의 상한은, 반응 혼합물이 격벽(8a), 격벽(8b), 격벽(8c), 격벽(8d) 및 격벽(8e)을 넘는 것을 방지하기 쉬운 점에서, 교반 날개의 회전수가 120 rpm 이하가 되는 것과 같은 속도가 바람직하고, 60 rpm 이하가 되는 것과 같은 속도가 보다 바람직하다. 또한, 교반이 충분히 수행되도록, 교반 날개의 회전 경로 등도 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 교반 날개는, 적어도 그 교반 날개가 교반하는 반응조의 액 깊이의 평균값의 1/2보다 깊은 부분을 통과하는 것이 바람직하다. 특히, 반응조(1a~1f)의 각각의 최심부 주변에서 교반이 충분히 수행되어 염이 퇴적하지 않도록, 교반 날개(10a)와 반응조(1a)의 바닥부와의 간극, 교반 날개(10a)와 격벽(8a)과의 간극, 교반 날개(10b)와 반응조(1b)의 바닥부와의 간극, 교반 날개(10b)와 격벽(8b)과의 간극, 교반 날개(10c)와 반응조(1c)의 바닥부와의 간극, 교반 날개(10c)와 격벽(8c)과의 간극, 교반 날개(10d)와 반응조(1d)의 바닥부와의 간극, 교반 날개(10d)와 격벽(8d)과의 간극, 교반 날개(10e)와 반응조(1e)의 바닥부와의 간극, 교반 날개(10e)와 격벽(8e)과의 간극, 교반 날개(10f)와 반응조(1f)의 바닥부와의 간극, 교반 날개(10f)와 측벽(3b)과의 간극의 크기를 작게 하는 것이 바람직하다.
탈수부(14)에는, 수용실(2)로부터의 배기가 배기 라인(13)을 통해 공급된다. 탈수부(14)는, 예를 들어 증류탑으로서 작용하며, 일단(예를 들어, 하부)으로부터는 반응 용매를 주성분으로 하는 액체가 회수되고, 타단(예를 들어, 상부)으로부터는 반응 원료 및 물을 포함하는 증기가 회수된다.
탈수부(14)로부터 회수된 반응 용매는 적절히 정제 등을 거쳐서 중축합 반응의 원료로서 다시 수용실(2)에 공급할 수도 있다. 그때, 수용실(2)로의 공급은 반응 용매 공급 라인(4)을 통해 수행할 수도 있고, 반응 용매 공급 라인(4) 이외의 반응 용매 공급 라인을 통해 수행할 수도 있다. 공급처는 반응조(1a~1f) 중 어느 하나일 수도 있고, 이들의 2 이상의 조합일 수도 있다.
탈수부(14)의 타단으로부터 회수된 증기는 증기 회수 라인(16)을 통해 기액 분리부(17)에 공급된다. 기액 분리부(17)는, 예를 들어 증류탑으로서 작용하며, 일단(예를 들어, 상부)으로부터는 기체가 회수되고, 타단(예를 들어, 하부)으로부터 물을 포함하는 액체가 회수된다.
기액 분리부(17)의 일단으로부터 회수된 기체는 기체 회수 라인(18)을 통해 반응 원료 분리 회수부(19)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(19)에서는 반응 원료의 일부가 분리 회수되어, 반응 원료 재공급 라인(21)을 통해 반응 원료 재공급부(22)로 보내진다. 한편, 나머지 기체는 폐가스로서 폐가스 라인(20)을 통해 폐기된다.
반응 원료 분리 회수부(19)에 의해 기체로서 분리 회수한 일부의 반응 원료가 반응 원료 재공급부(22)에 의해 반응조(1a~1f)의 적어도 일부에 재공급된다. 그때, 반응조(1a)로의 재공급은 반응 원료 공급 라인(5)을 통해 수행할 수도 있고, 반응 원료 공급 라인(5) 이외의 반응 원료 공급 라인을 통해 수행할 수도 있다. 반응 원료의 적어도 일부의 재공급에 의해, 반응 원료가 유효 이용되어 자원 절약화를 도모할 수 있다.
기액 분리부(17)로부터 회수된 액체는 액체 회수 라인(23)을 통해 반응 원료 분리 회수부(24)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(24)에서는 회수한 액체로부터 일부의 반응 원료가 분리 회수되어, 반응 원료 재공급 라인(26)을 통해 반응 원료 재공급부(27)로 보내진다. 한편, 나머지 액체는 폐수로서 폐수 라인(25)을 통해 폐기된다.
반응 원료 분리 회수부(24)에 의해 분리 회수한 일부의 반응 원료가 반응 원료 재공급부(27)에 의해 반응조(1a~1f)의 적어도 일부에 재공급된다. 그때, 반응조(1a)로의 재공급은 반응 원료 공급 라인(5)을 통해 수행할 수도 있고, 반응 원료 공급 라인(5) 이외의 반응 원료 공급 라인을 통해 수행할 수도 있다. 적어도 일부의 반응 원료의 재공급에 의해, 반응 원료가 유효 이용되어 자원 절약화를 도모할 수 있다.
실시 형태 1에서의 교반 축(11)은 단축(單軸)인 경우를 나타내고 있으나, 2축 또는 3축 이상의 다축일 수도 있다.
또한, 실시 형태 1에 기재한 반응조(1a)에서는 탈수만을 수행할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「순차 접속」이란, 바람직하게는 모두 직렬로 접속되어 있는 것을 의미하지만, 일부 병렬일 수도 있다.
상기와 같이, 연속 제조 장치(100)는 복수의 중합 캔을 필요로 하지 않기 때문에, 복수의 중합 캔 사이의 배관, 이송 설비 및 계장류 등이 불필요하다. 또한, 연속 제조 장치(100)의 구동에는, 최대 액면 레벨의 고저차 등을 기초로 중력을 이용하여 반응 혼합물의 이동 등을 수행하고 있어 다대한 에너지가 불필요하다. 따라서, 연속 제조 장치(100)는 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 쉽다.
(연속 제조 방법)
다음에, 앞에서 설명한 연속 제조 장치(100)를 이용하여 수행되는 연속 중합 방법에 대해 설명한다.
본 실시 형태에서의 연속 중합 방법은 에테르 결합 또는 이미드 결합을 갖는 방향족 중합체의 연속 제조 방법으로서, 중축합 반응에 의해 에테르 결합 또는 이미드 결합이 형성되는 방향족 중합체의 중합에 관한 것이다. 아울러, 이 방향족 중합체에는 중축합 반응에 의해 형성되는 에테르 결합 또는 이미드 결합에 더하여, 반응 원료에서 유래하는 에테르 결합 또는 이미드 결합을 포함하고 있을 수도 있다.
종래 기술에 대한 개량 효과가 큰 점에서, 중축합 반응은 에테르 결합이 형성되는 탈염 중축합 반응인 중합체의 제조에 본 실시 형태에서의 연속 중합 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 당해 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 순차 접속되어 있으며, 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 반응 혼합물을 이동시키는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 액면 레벨의 차와 중력에 따라 반응 혼합물이 이동하기 때문에, 반응 혼합물을 다음의 반응조로 이동시키기 위해 별도 수단을 마련할 필요가 없어서 간소한 장치 구성을 실현할 수 있다.
중축합 반응에 의해 에테르 결합이 형성되는 방향족 중합체에는 방향족 환과 에테르 결합으로 이루어지는 방향족 중합체 외에, 이들 기에 더하여, 설폰기, 케톤기 및 질소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 것도 포함한다. 예를 들어, 방향족 환 및 에테르 결합에 더하여 추가로, 설폰기를 갖는 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리에테르설폰(PES)으로 대표되는 방향족 폴리설폰을 들 수 있다. 또한, 방향족 환 및 에테르 결합에 더하여 추가로, 케톤기를 갖는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK)을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 방향족 중합체로서는 방향족 환 및 에테르 결합에 더하여 추가로, 질소를 포함하는 기가 방향족 환에 결합하는 방향족 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는 니트릴기를 갖는 폴리에테르 니트릴(PEN)을 들 수 있다.
상기에 있어서, 중합체 속에 앞에서 설명한 복수의 기가 공존하는 경우는, 몰 함유 비율이 가장 높은 기에 대응하는 방향족 중합체로 분류한다.
본 발명의 방법에 의한 제조상의 용이함 등으로부터, 방향족 폴리에테르가 바람직하고, 폴리아릴렌 설파이드, 방향족 폴리설폰, 폴리아릴 에테르 케톤 및 폴리에테르 니트릴이 더욱더 바람직하다.
앞에서 설명한 에테르 결합을 갖는 방향족 중합체를 얻기 위한 중합 반응은 전형적으로는 탈염 중축합 반응이다.
본 발명에서의 방향족 폴리설폰은 염기 및 중합 용매 존재하, 방향족 디할로게노 설폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 방향족 폴리설폰은 전형적으로는 2가의 방향족 기(방향족 화합물로부터 그의 방향 환에 결합한 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 잔기)와 설포닐기(-SO2-)와 산소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지이다. 당해 방향족 폴리설폰은, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2013-159641호에 기재되는 원재료를 이용하여 제조할 수 있다.
즉, 방향족 디할로게노 설폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물은 방향족 폴리설폰을 구성하는 반복 단위에 대응하는 것이다. 그리고 방향족 디할로게노 설폰 화합물은 1분자 속에 방향 환과 설포닐기(-SO2-)와 2개의 할로게노기를 갖는 화합물이면 좋다. 또한, 방향족 디하이드록시 화합물은 1분자 속에 방향 환과 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물이면 좋다.
방향족 디할로게노 설폰 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-클로로페닐)설폰(디클로로디페닐 설폰) 및 4, 4'-비스(4-클로로페닐 설포닐)비페닐을 들 수 있다.
방향족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시-3, 5-디메틸페닐)설폰 및 비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)설폰, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 페닐하이드로퀴논, 4, 4'-디하이드록시비페닐, 2, 2'-디하이드록시비페닐, 3, 5, 3', 5'-테트라메틸-4, 4'-디하이드록시비페닐, 2, 2'-디페닐-4, 4'-디하이드록시비페닐 및 4, 4'-디하이드록시-p-쿼터페닐을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 방향족 디할로게노 설폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물의 전부 또는 일부 대신에 4-하이드록시-4'-(4-클로로페닐 설포닐)비페닐 등의 분자 속에 할로게노기 및 하이드록실기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 목적으로 하는 방향족 폴리설폰의 종류에 따라, 방향족 디할로게노 설폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물은 모두 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
염기로서는, 방향족 디하이드록시 화합물의 하이드록실기를 활성화할 수 있는 것이면 좋고, 그 중에서도 알칼리 금속염인 것이 바람직하며, 탄산의 알칼리 금속염인 것이 보다 바람직하다.
탄산의 알칼리 금속염으로서는 정염(normal salt)인 탄산 알칼리일 수도 있고, 산성 염인 중탄산 알칼리(탄산수소 알칼리)일 수도 있고, 정염 및 산성 염의 혼합물일 수도 있다. 탄산 알칼리로서는 탄산나트륨이나 탄산칼륨이 바람직하고, 중탄산 알칼리로서는 중탄산나트륨이나 중탄산칼륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 염기의 조합으로서는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
중축합 반응은 소정의 분자량을 용이하게 제어할 수 있도록 상기 몰 비를 조정한다.
본 발명에 있어서는, 중축합 반응시킬 때, 가수(價數)가 n(n은 1 이상의 정수이다)인 염기를 1종 이상 배합하고, 방향족 디하이드록시 화합물 1몰에 대한 염기의 몰 수를 염기의 종류별로 n/2배한 값의 합계 값이 바람직하게는 0.95~1.15, 보다 바람직하게는 1.00~1.10이 되도록 조정할 수 있다. n은, 예를 들어 염기가 탄산칼륨인 경우에는 2이고, 염기가 탄산수소칼륨인 경우에는 1이다.
본 발명에서의 PAEK는 특별히 제한없이, 2가의 방향족 기(방향족 화합물로부터 그의 방향 환에 결합한 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 잔기)와 카보닐 결합 및 에테르 결합을 포함하는 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖는다.
본 발명에서의 PAEK는, 예를 들어 일본 특허공보 제(소)61-10486호, 일본 공개특허공보 제(평)7-138360호, WO2003-050163호 공보, 일본 공개특허공보 제2010-70657호, 일본 공표특허공보 제2014-532109호에 기재되는 원재료를 이용하여 제조할 수 있다.
즉, 종래 공지의 원료 모노머로서 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 이용하여, 중합 용매 중 이들을 당해 방향족 디하이드록시 화합물과 페놀레이트형의 염을 형성 가능한 염기성의 알칼리 금속 화합물인 알칼리 금속 탄산염이나 알칼리 금속 탄산수소염 혹은 알칼리 금속 수산화물과 함께 탈염 중축합함으로써 제조한다.
방향족 디할라이드 화합물로서는, 예를 들어 4, 4'-디플루오로벤조페논, 4, 4'-디클로로벤조페논 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
방향족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 1, 3-디하이드록시벤젠(레조르신), 1, 4-디하이드록시벤젠(하이드로퀴논), 4, 4'-디하이드록시비페닐(4, 4'-비페놀), 4, 4'-디하이드록시터페닐, 2, 6-디하이드록시나프탈렌, 1, 4-디하이드록시나프탈렌, 4, 4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4, 4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4, 4'-디하이드록시벤조페논, 4, 4'-테트라페닐 비스페놀 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이들 외에도, 예를 들어 비스페놀 A 등의 각종 디페놀류가 사용 가능하다.
PAEK의 중합 온도는 100℃ 초과 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이상 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상 280℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 중합 온도는 가압 조건하에서의 온도이다.
중합 공정에 있어서, 게이지압이 0 MPa를 상회하며, 1.0 MPa 이하, 바람직하게는 0.7 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5 MPa 이하인 반응 용기 안에서 수행하는 것이 바람직하다.
PAEK 반응 혼합물을 회수할 때, 중합 용매에 대한 원료 모노머의 질량비를 제어함으로써, 슬러리 상태로 회수하는 것이 바람직하다. 원료 모노머/중합 용매의 질량비는 중합 용매 100질량부에 대해 원료 모노머가 통상 1~25질량부, 바람직하게는 3~20질량부, 더욱더 바람직하게는 5~15질량부이다. 원료 모노머/중합 용매의 질량비가 앞에서 설명한 범위가 되도록, 중합 반응 도중부터 회수까지, 바람직하게는 중합 반응 종료 후부터 회수까지 용매를 공급할 수도 있다. 중합 용매에 대한 원료 모노머의 질량비를 앞에서 설명한 범위로 제어함으로써, 종래 문제였던 반응 혼합물 회수 시의 반응 혼합물의 고화 문제를 해소할 수 있다. 또한, 중합물의 세정 및 용매 등의 회수 또는 재활용이 용이해진다.
본 발명에서의 PEN은 특별히 제한없이, 시아노기가 결합한 2가의 방향족 기(시아노기가 결합한 방향족 화합물로부터 그의 방향 환에 결합한 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 잔기)와 에테르 결합을 포함하는 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖는다.
PEN은, 예를 들어 일본 공개특허공보 제(평)7-138360호에 기재되는 방법으로 얻어진다.
즉, 본 발명에서의 PEN은 종래 공지의 원료 모노머로서 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 이용하여, 중합 용매 중 이들을 당해 방향족 디하이드록시 화합물과 페놀레이트형의 염을 형성 가능한 염기성의 알칼리 금속 화합물인 알칼리 금속 탄산염이나 알칼리 금속 탄산수소염 혹은 알칼리 금속 수산화물과 함께 탈염 중축합함으로써 제조한다.
방향족 디할라이드 화합물로서는, 예를 들어 2, 6-디플루오로벤조니트릴, 2, 6-디클로로벤조니트릴, 2, 4-디플루오로벤조니트릴, 2, 4-디클로로벤조니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 탈염 중축합의 알칼리 금속 화합물로서는, 상기 반응에 제공하는 방향족 디하이드록시 화합물을 알칼리 금속염으로 바꿀 수 있는 것이다. 여기서, 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 혹은 세슘의 탄산염, 탄산수소염 혹은 수산화물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는, 이들 중에서도 통상 나트륨 또는 칼륨의 화합물이 바람직하고, 또한 알칼리 금속의 탄산염이 바람직하다. 즉, 알칼리 금속 화합물로서는 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 특히 바람직하다. 아울러, 이들 알칼리 금속 화합물은 1종만을 이용할 수도 있고, 경우에 따라 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다. 알칼리 금속 화합물의 사용량은 사용하는 방향족 디하이드록시 화합물 1당량에 대해 통상 1.01~2.5당량의 범위로 선정하는 것이 적당하다. 아울러, 방향족 디하이드록시 화합물 및 알칼리 금속 탄산염은 모두 1몰이 2당량에 상당하며, 알칼리 금속 탄산수소염 및 수산화물은 각각 1몰이 1당량에 상당한다.
본 발명에 있어서 탈염 중축합의 중합 용매로서는, 실온에서 액체인 용매가 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들어 N, N-디메틸포름아미드(DMF), N, N-디에틸포름아미드, N, N-디프로필포름아미드 등의 N, N-디알킬포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디프로필아세트아미드 등의 N, N-디알킬아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬-2-피롤리돈 또는 N-사이클로알킬피롤리돈; N, N'-디메틸 이미다졸리디논, N, N'-디에틸 이미다졸리디논, N, N'-디프로필 이미다졸리디논 등의 N, N'-디알킬 이미다졸리디논; N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-프로필카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐, 설폴란(1, 1-디옥솔란), 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디이소프로필설폰 및 디페닐설폰 등의 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 혼합 용매 등을 들 수 있다. 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 설폴란, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
나아가서는, N-알킬-2-피롤리돈, N-사이클로알킬피롤리돈, N-알킬카프로락탐, N, N'-디알킬 이미다졸리디논, N-알킬카프로락탐, 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 N-알킬-2-피롤리돈, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 아주 알맞게 사용된다.
PAEA 반응 혼합물을 회수할 때, 중합 용매에 대한 원료 모노머의 중량비를 제어함으로써, 슬러리 상태로 회수하는 것이 바람직하다.
원료 모노머/중합 용매의 질량비는 중합 용매 100질량부에 대해 원료 모노머가 통상 1~25질량부, 바람직하게는 3~20질량부, 더욱더 바람직하게는 5~15질량부이다. 원료 모노머/중합 용매의 질량비를 이 범위로 하기 위해, 중합 반응 도중부터 회수까지, 바람직하게는 중합 반응 종료 후부터 회수까지 용매를 추가할 수도 있다. 이 범위로 회수함으로써, 종래 문제였던 반응 혼합물 회수 시에 조우(遭遇)하는 고화 문제를 해소할 수 있다. 또한, 중합물의 세정이나 용매 등의 회수·재활용이 용이해진다.
방향족 중합체의 제조 시에 이용되는 알칼리 금속염은 미세한 입자 지름을 갖는 고체 입자상물인 것이 공급성 및 반응성에서 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 금속염의 평균 입자 지름은 95 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80 μm, 더욱더 바람직하게는 7~60 μm, 특히 바람직하게는 10~30 μm이다. 본 명세서에 있어서 평균 입자 지름이란, 질량 평균 입자 지름을 의미하고 있으며, 입자 분석용 분석 기기를 이용하여 간편히 결정할 수 있다. 또한, 호모지나이저 및 임팩트 밀(impact mill) 등 일반적으로 이용되는 분쇄 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
또한, 중축합 반응에 의해 이미드 결합이 형성되는 방향족 중합체로서는, 열가소성 폴리이미드, 예를 들어 미츠이카가쿠가부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품 오럼(AURUM(등록 상표)), 사빅 아이피(SABIC IP)사 제품 울템(ULTEM(등록 상표)) 등의 폴리에테르 이미드(PEI) 및 폴리아미드 이미드(PAI) 등을 들 수 있다.
앞에서 설명한 이미드 결합을 갖는 방향족 중합체를 얻기 위한 중합 반응은 전형적으로는 탈수 중축합 반응이다.
아울러, 본 실시 형태에서의 연속 중합 방법에 있어서는, 연속 제조 장치(100)를 이용하고 있는 점에서 종래의 중합 방법과 상이하지만, 중합 반응의 기구 자체는 종래의 중합 반응과 동일하다. 따라서, 중합 반응에서의 반응 원료 및 용매, 및 필요에 따라 중합 조제 등은 종래 반응에 이용되고 있는 것을 들 수 있다.
즉, 이들 방향족 폴리이미드는 종래 공지의 원료 모노머로서 방향족 디아민과 방향족 폴리카복실산 이무수물을 이용하여, 중합 용매 중 탈수 중축합함으로써 제조한다.
방향족 디아민, 방향족 폴리카복실산 이무수물 및 용매로서는, 열가소성 폴리이미드를 형성하는 경우에는 US5043419 공보에 기재된 것을, PEI를 형성하는 경우에는 일본 공개특허공보 제(소)57-20966호에 기재된 것을, PAI를 형성하는 경우에는 일본 특허공보 제(소)56-16171호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
아울러, 예를 들어 수용실(2)에 공급되는 반응 원료가 대부분 무수 상태인 경우에, 반응을 촉진하기 위해 반응조(1a~1f)의 적어도 일부에 물을 첨가할 수도 있다.
본 실시 형태에 의해 얻어지는 방향족 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 광범위에 걸친다. 통상, 본 실시 형태에 의해 얻어지는 방향족 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량의 하한값은 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이다. 또한, 이 중량 평균 분자량의 상한값은 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하이다.
[실시 형태 2]
또한, 연속 중합 장치의 다른 예에 대해 도 2를 이용하여 설명한다.
도 2를 참조하여 설명하면, 연속 중합 장치(300)는 수용실(2) 안에서 반응조를 격리하는 격리 수단이 격벽이 아니라, 회전 중심을 갖는 칸막이 판인 점에 있어서 실시 형태 1과 상이하다. 아울러, 도 2에서는, 탈수부(14)에 접속되어 있는 라인 중 배기 라인(13)만을 나타내고 있으나, 다른 라인에 대해서는 실시 형태 1과 동일한 구성이다.
본 실시 형태에서는, 반응조(1a)와 반응조(1b)는 칸막이 판(20a)에 의해 나누어지며, 반응조(1b)와 반응조(1c)는 칸막이 판(20b)에 의해 나누어져 있다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 수용실(2)에서의 기상부를 통해 서로 연통하고 있다.
또한, 칸막이 판(20a)의 편면에는, 반응조(1a) 속의 반응 혼합물(9a)을 교반하는 교반 날개(10a)가 장착되어 있다. 마찬가지로, 칸막이 판(20b)의 편면에는, 반응조(1b) 속의 반응 혼합물(9b)을 교반하는 교반 날개(10b)가 장착되어 있다. 아울러, 본 실시 형태에서의 교반 날개(10a 및 10b)는 앞에서 설명한 실시 형태에서의 교반 날개(10a 및 10b)와 달리, 내측에 개구가 마련되어 있는 구조를 가지고 있다.
교반 날개(10a 및 10b) 및 칸막이 판(20a 및 20b)은 모두 동일한 회전축(21)에 설치되어 있다. 회전축(21)은 수용실(2) 밖으로부터 측벽(3a)을 관통하여 측벽(3b)에 이르도록 설치되어 있다. 회전축(21)의 측벽(3a) 측의 말단에는, 회전축(21)을 회전시키는 회전 구동 장치(12)가 설치되어 있다.
아울러, 교반 날개는 칸막이 판에 대해 임의의 위치에 설치 가능하다. 칸막이 판은 교반 날개의 상류 측일 수도 있고, 하류 측일 수도 있으며, 또한 이들이 혼재할 수도 있다. 칸막이 판은 교반 날개와 떨어져 있을 수도 있으나, 도 2와 같이 밀착하여 연결시킴으로써 칸막이 판의 고정 및 보강을 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 교반 날개와 칸막이 판은 반드시 한 쌍일 필요는 없으며, 인접하는 칸막이 판 사이에 교반 날개가 없는 곳이 있을 수도 있다. 적어도 하나의 교반 날개를 마련함으로써, 중합 반응의 진행을 보조하는 동시에 반응 혼합물 속의 고체의 이동을 보다 원활하게 할 수 있다. 혹은, 교반 날개는 마련하지 않을 수도 있으며, 이로 인해 보다 간소한 장치 구성이 가능해진다.
칸막이 판의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 회전 중심을 갖는 동시에 수용실(2) 안의 연직 단면을 부분적으로 막는 한편, 이웃하는 반응조가 연통하도록 소정 폭의 클리어런스 또는 개구부를 부여하는 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 수용실(2)이 중공 원주형인 경우, 도 2에 나타나는 바와 같이, 수용실의 내부 공간보다 한 바퀴 작은 반경을 갖는 원반상의 칸막이 판일 수 있다. 아울러, 칸막이 판의 형상은 이에 한정되지 않으며, 중심축을 갖지 않을 수도 있다. 칸막이 판이 중심축을 갖지 않는 경우, 예를 들어 이웃하는 칸막이 판이 망상 부재를 통해 연결함으로써, 복수의 칸막이 판이 바구니상 회전물을 형성할 수도 있다. 바구니상 회전물은 외측의 칸막이 판(가장 측벽(3b) 측에 위치하는 칸막이 판)에 회전축을 구비하며, 당해 회전축을 회전시킴으로써 내측의 칸막이 판에 중심축이 없어도 각 칸막이 판을 회전시킬 수 있다.
회전축 위에 마련되는 칸막이 판의 수는 수용실의 사이즈나 중합 반응의 종류 등에 따라 1 이상의 임의의 수일 수 있다.
칸막이 판이 2매 이상 마련되어 있는 경우, 이들은 동일한 형상일 수도, 또는 각각 상이할 수도 있다.
또한, 각 칸막이 판의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 위치에 마련할 수 있다.
한편, 교반 날개의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 칸막이 판과 동축에 마련되어, 반응 혼합물을 교반하는 임의의 형상일 수 있다. 교반 날개(10)는, 도 2에 나타나는 바와 같이, 칸막이 판(20)의 어느 한쪽 면에 장착되어 있을 수도 있고, 또는 양면에 장착되어 있을 수도 있다. 또는, 칸막이 판과는 별개로 회전축(21) 위에 장착되어 있을 수도 있다.
반응조(1a~1c)는 그의 액상부끼리가 서로 연통하고 있다. 그 결과, 반응조(1a)에 공급된 원료 및 용매는 반응 혼합물로서 중합 반응을 진행시키면서, 반응조(1b 및 1c)로 순차 이동한다.
또한, 반응조(1a~1c)는 그의 기상부끼리도 서로 연통하고 있다. 그 결과, 수용실(2) 안의 기상의 압력이 균일해진다. 그리고 각 반응조 안에서 중합 시에 발생하는 증발 성분은 장치 내부의 온도차 등에 의해 이 기상부를 통해 반응조(1c)로부터 (1b) 및 (1a)의 방향으로 순차 이동하여 배기 라인(13)으로부터 배출된다.
본 실시 형태에서의 연속 중합 장치(300)에서는, 수용실(2)의 내벽과 칸막이 판(20a~20b)의 각각의 외연 사이에는 소정 폭의 클리어런스가 존재한다. 이로써, 인접하는 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리가 연통하여, 반응 혼합물, 증발 성분을 포함하는 기체 등이 이동한다. 아울러, 클리어런스를 마련하는 대신에 칸막이 판에 개구부, 예를 들어 관통공 또는 슬릿을 마련하여, 이를 통해 반응조를 연통시킬 수도 있다. 또는, 클리어런스 및 개구부를 둘 다 마련할 수도 있다. 혹은, 칸막이 판은 복수의 미세한 관통공을 갖는 메시상일 수도 있다.
클리어런스의 폭 또는 개구부의 사이즈는 특별히 한정되지 않으며, 용기의 형상, 칸막이 판의 형상 및 수 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 반응 용기의 내부 공간의 연직 단면에서 차지하는 클리어런스 또는 개구부의 단면적의 비율은 1~50%이며, 3~30%인 것이 바람직하고, 5~20%인 것이 보다 바람직하다. 클리어런스 또는 개구부의 단면적의 비율이 상기 범위임으로써, 고체를 포함하는 반응 혼합물 및 휘발 성분의 역류를 방지하고, 이동을 제어할 수 있다.
[실시 형태 3]
계속해서, 앞에서 설명한 실시 형태 1에 나타낸 연속 제조 장치의 다른 예에 대해 도 3을 이용하여 설명한다.
도 3을 참조하여 설명하면, 연속 제조 장치(200)는 제1 반응조(50), 제2 반응조(51) 및 제3 반응조(52)를 구비하고 있다. 제2 반응조(51)는 제1 반응조(50)에 대해, 제3 반응조(52)는 제2 반응조(51)에 대해 각각 연직 방향 하방에 배치되어 있다.
제1 반응조(50)와 제2 반응조(51)는 제1 배관(65)에 의해 접속되어 있다. 또한, 제2 반응조(51)와 제3 반응조(52)는 제2 배관(67)에 의해 접속되어 있다.
제1 배관(65)은 제1 반응조(50) 속의 반응 혼합물(도시하지 않음)이 최대 액면 레벨을 초과했을 때, 반응 혼합물이 제1 배관(65)을 지나 제2 반응조(51)로 이동하도록 마련되어 있다. 또한, 제2 배관(67)은 제2 반응조(51) 속의 반응 혼합물(도시하지 않음)이 최대 액면 레벨을 초과했을 때, 반응 혼합물이 제2 배관(67)을 지나 제3 반응조(52)로 이동하도록 마련되어 있다.
또한, 제1~제3 반응조(50~52)의 각각은 통기부(70)가 접속되어 있다. 통기부(70)를 통해, 제1~제3 반응조(50~52)는 기상을 통해 연통하고 있다. 이로써, 제1~제3 반응조(50~52)의 기상부에서의 압력을 균일하게 할 수 있다.
이러한 연속 제조 장치(200)의 구성에 의해, 제1 반응조(50) 및 제2 반응조(51)의 각각의 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 반응 혼합물을 순차 이동시켜도 실시 형태 1과 동일한 효과가 얻어진다. 또한 연속 제조 장치(200)에 의하면, 실시 형태 1에 나타낸 바와 같은 격벽을 마련할 필요가 없다.
본 실시 형태에 관한 연속 제조 장치로서, 간편함 등의 점에서 실시 형태 1 또는 2의 연속 제조 장치가 바람직하다.
[정리]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향족 중합체의 연속 제조 방법은 에테르 결합 또는 이미드 결합을 갖는 방향족 중합체의 연속 제조 방법으로서, 복수의 반응조를 갖는 연속 제조 장치에 중합 용매 및 반응 원료를 공급하는 공정과, 적어도 하나 이상의 상기 반응조에 있어서, 상기 중합 용매 속에서 중축합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물을 형성하는 공정과, 각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 동시 병행하여 수행하는 것을 포함하며, 상기 중축합 반응에 의해 에테르 결합 또는 이미드 결합이 형성되고, 상기 복수의 반응조의 각 기상부는 서로 연통하고 있으며, 각 기상부의 압력이 균일하다.
본 연속 제조 방법의 일 실시 태양에 있어서, 상기 중축합 반응은 상기 에테르 결합이 형성되는 탈염 중축합 반응인 것이 바람직하다.
본 연속 제조 방법의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 당해 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 순차 접속되어 있으며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 상기 반응 혼합물을 이동시키는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 방법의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응조는, 각 상기 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 순차 접속되어 있으며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 순번에 따라 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 당해 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 방법의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응조의 각 반응조가 직렬로 접속되어 있는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 방법의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응조의 기상부에서의 물의 적어도 일부를 상기 반응조로부터 제거하는 공정을 더 동시 병행하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 방법의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 상기 기상에 불활성 가스를 보내는 공정을 더 동시 병행하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 방법의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응 원료의 일부를 상기 기상부로부터 분리 회수하는 공정과, 분리 회수한 상기 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 일부에 재공급하는 공정을 더 동시 병행하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 방법의 일 실시 태양에 있어서, 상기 연속 제조 장치가 수용실을 구비하고 있으며, 상기 복수의 반응조가 상기 수용실 안의 공간을 나눔으로써 마련되어 있는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 방법의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응 원료가 고체 입상의 알칼리 금속염을 포함하며, 상기 알칼리 금속염은 평균 입자 지름 100 μm 이상의 알칼리 금속염을 평균 입자 지름 95 μm 이하로 미세화한 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향족 중합체의 연속 제조 장치는 중축합 반응에 의해 에테르 결합 또는 이미드 결합이 형성되는 방향족 중합체의 연속 제조 장치로서, 복수의 반응조를 구비하고 있으며, 적어도 하나 이상의 상기 반응조에 있어서, 중합 용매 속에서 중축합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물이 형성되고, 상기 반응조는 기상부가 서로 연통하고 있으며, 상기 반응조는, 상기 반응 혼합물이 각 반응조로 순차 이동하도록 순차 접속되어 있다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 당해 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 순차 접속되어 있으며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 상기 반응 혼합물을 이동시키는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응조는, 각 상기 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 순차 접속되어 있으며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 순번에 따라 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 당해 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응조의 각 반응조가 직렬로 접속되어 있는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 수용실을 더 구비하고 있으며, 상기 복수의 반응조가 상기 수용실 안의 공간을 나눔으로써 마련되어 있는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 인접하는 상기 반응조끼리는 격벽에 의해 나누어져 있으며, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 최상류의 반응조를 제외한 각 반응조에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽의 최소 높이는 그 반응조의 상기 최대 액면 레벨보다 높은 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 다른 실시 태양으로서, 수용실을 더 구비하고 있으며, 상기 복수의 반응조의 각각은 회전 중심을 갖는 1 이상의 칸막이 판을 상기 수용실 안에 마련함으로써 나누어진 반응조인 태양일 수 있다.
아울러, 앞에서 설명한 다른 실시 태양에 관한 연속 제조 장치에 있어서는, 상기 회전 중심이 회전축인 것; 상기 회전 중심이 상기 복수의 반응조에 걸쳐 있는 하나의 회전축이며, 상기 1 이상의 칸막이 판이 상기 하나의 회전축 위에 마련되어 있는 것; 또는 상기 칸막이 판과 동일한 회전 중심을 갖는 교반 날개를 더 구비하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응조 속의 상기 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개를 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 상기 교반 날개가 동일한 교반 축에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 상기 수용실에서의 기상과 연통하여 당해 기상으로부터의 탈수를 수행하는 탈수부를 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 상기 수용실에서의 기상과 연통하여 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 당해 기상에 불활성 가스를 보내는 송기부를 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 상기 반응조의 온도를 개별적으로 제어하는 승온 수단을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 연속 제조 장치의 일 실시 태양에 있어서, 반응 원료의 일부를 상기 기상부로부터 분리 회수하는 반응 원료 분리 회수부와, 분리 회수한 상기 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부를 더 구비하는 것이 바람직하다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱더 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능한 것은 말할 것도 없다. 또한, 본 발명은 앞에서 설명한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
중량 평균 분자량의 측정 방법:
폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 니혼분코(JASCO Corporation) 제품인 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) EXTREMA를 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로서 산출했다.
용매: LiBr 0.01M NMP 용액,
온도: 40℃,
검출기: RI 검출기,
샘플 주입량: 100 μl(농도: 1 mg/1 ml),
유속: 1.0 ml/분,
표준 폴리스티렌: 427,000, 96,400, 37,900, 17,400 및 5,560의 5종류의 표준 폴리스티렌.
[실시예 1] PPSU의 제조
도 1에 나타나는 바와 같은, 수용실이 5매의 격벽에 의해 칸막이되어 형성된 6개의 반응조를 갖는 연속 제조 장치를 이용하여 중합 반응을 실시했다. 이 연속 제조 장치는 격벽이 반원형이고, 내경 108 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 티탄제 반응 장치였다.
이 연속 제조 장치에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 950 g을 투입한 후, 상류 측으로부터 5번째 격벽의 하류 측으로부터 질소 가스를 0.1 NL/min의 유량으로 흘리면서, 수용실(2)의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 1번째와 2번째 격벽으로 구획된 부분, 즉 상류 측으로부터 2번째 반응조의 온도 1을 200℃, 상류 측으로부터 4번째 반응조의 온도 2를 210℃로 유지했다. 정상 상태에 있어서, 상류 측으로부터 1번째 반응조의 온도 3은 180℃, 상류 측으로부터 5번째 반응조의 온도 4는 210℃였다. 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP, 4, 4'-디하이드록시비페닐(DHBP), 디클로로디페닐 설폰(DCPS) 및 탄산칼륨을 6.4 g/min(NMP:DCPS(중량비)=760:201.01, DHBP:DCPS(몰 비)=1:1, DHBP:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로 교반기(stirrer)로 교반하면서 연속적으로 8시간 원료를 공급했다.
아울러, 혼합액 속의 평균 입자 지름 100 μm 이상의 탄산칼륨은 불용성이며 응집하기 쉽고, 공급성이 나쁘기 때문에, 공급 전에 호모지나이저를 이용하여 약 10,000 rpm/min으로 슬러리상으로 분쇄(평균 입자 지름 95 μm 이하)했다.
동시에 연속 제조 장치(100)에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.1 MPa로 제어하면서, 연속적으로 반응에서 생성된 물을 연속 제조 장치로부터 제거했다. 또한, 반응에 의해 생성되는 이산화탄소 가스는 증류 장치 및 저수조를 경유하여 대기로 방출했다.
운전 종료 후에 반응 장치의 내부를 관찰한 바, 모든 반응조에 보(堰, dam)의 일류(溢流) 레벨까지의 반응액의 존재를 확인했다.
반응 혼합물 회수 라인으로부터 반응물을 채취하여 분석했다. 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크(cake)를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리페닐설폰(PPSU) 분체를 얻었다. 이 PPSU 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 77,500이었다.
[실시예 2] PPSU의 제조
반응 용기 본체가 10매의 원반형 칸막이 판에 의해 칸막이되어 형성된 11개의 반응조를 갖는 이외는 도 1에 나타내는 것과 동일한 중합체 연속 제조 장치를 이용했다. 이 중합체 연속 장치에 있어서, 반응 용기 본체는 내경 108 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 티탄제 반응 장치였다. 10매의 칸막이 판은 모두 동일 형상이며, 지름 5 mm의 회전축 위에 마련되었다. 각각의 칸막이 판에 대하여, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측 면에, 도 3에 나타나는 바와 같이, 2매의 앵커형 교반 날개를 십자로 마련했다. 칸막이 판의 직경은 100 mm이고, 앵커형 교반 날개의 긴 축 방향의 길이 a는 90 mm이고, 짧은 축 방향의 길이 b는 40 mm였다. 칸막이 판을 마련한 위치에 있어서, 반응 용기의 내부 공간의 연직 단면에 대해 클리어런스의 단면적이 차지하는 비율은 약 14%였다.
중합체 연속 제조 장치에 유기 아미드 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1700 g을 투입한 후, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 세어 11번째 반응조의 하류 측으로부터 질소 가스를 흘리면서, 수용실의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 세어 2번째 반응조의 온도 1을 200℃, 5번째 반응조의 온도 2를 210℃로 유지했다. 여기서, 질소 가스의 유량은 0.1 NL/min이며, 표준 상태에 있어서, 칸막이 판의 클리어런스를 통과하는 질소 가스 선속도는 0.8 cm/s였다.
각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여, NMP, 4, 4'-디하이드록시비페닐(DHBP), 디클로로디페닐 설폰(DCPS) 및 탄산칼륨의 혼합액을 13.0 g/min(NMP:DCPS(중량비)=760:201.01, DHBP:DCPS(몰 비)=1:1, DHBP:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로 교반기로 교반하면서 8시간 연속적으로 원료를 공급했다. 아울러, 혼합액 속의 평균 입자 지름 95 μm 이상인 탄산칼륨을, 공급 전에 호모지나이저를 이용하여 약 10,000 rpm/min으로 슬러리상으로 분쇄(평균 입자 지름 95 μm 이하)했다.
동시에 중합체 연속 제조 장치에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.1 MPa로 제어하면서 중합체 연속 제조 장치로부터 연속적으로 물을 제거했다. 또한, 반응에 의해 생성되는 이산화탄소 가스는 증류 장치 및 저수조를 경유하여 대기로 방출했다.
이상의 조작을 8시간 계속한 후에 얻어진 반응물을 채취하여 분석했다. 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리페닐설폰(PPSU) 분체를 얻었다. 이 PPSU 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 약 130,000이었다.
[실시예 3] PSU의 제조
도 1에 나타나는 바와 같은, 수용실이 5매의 격벽에 의해 칸막이되어 형성된 6개의 반응조를 갖는 연속 제조 장치를 이용하여 중합 반응을 실시했다. 이 연속 제조 장치는 격벽이 반원형이고, 내경 108 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 티탄제 반응 장치였다.
이 연속 제조 장치에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 950 g을 투입한 후, 질소 가스를 상류 측으로부터 5번째 격벽의 하류 측으로부터 0.1 NL/min의 유량으로 흘리면서, 수용실(2)의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 1번째와 2번째 격벽으로 구획된 부분, 즉 상류 측으로부터 2번째 반응조의 온도 1을 220℃, 상류 측으로부터 4번째 반응조의 온도 2를 230℃로 유지했다. 정상 상태에 있어서, 상류 측으로부터 1번째 반응조의 온도 3은 200℃, 상류 측으로부터 5번째 반응조의 온도 4는 230℃였다.
각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BHPP), 디클로로디페닐 설폰(DCPS) 및 탄산칼륨을 6.4 g/min(NMP:DCPS(중량비)=760:201.01, BHPP:DCPS(몰 비)=1:1, BHPP:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로 교반기로 교반하면서 연속적으로 8시간 원료를 공급했다.
아울러, 혼합액 속의 평균 입자 지름 95 μm 이상인 탄산칼륨을, 공급 전에 호모지나이저를 이용하여 약 10,000 rpm/min으로 슬러리상으로 분쇄(평균 입자 지름 95 μm 이하)했다.
동시에 연속 제조 장치(100)에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.2 MPa로 제어하면서, 연속적으로 반응에서 생성된 물을 연속 제조 장치로부터 제거했다. 또한, 반응에 의해 생성되는 이산화탄소 가스는 증류 장치 및 저수조를 경유하여 대기로 방출했다.
반응 혼합물 회수 라인으로부터 반응물을 채취하여 분석했다. 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리설폰(PSU) 분체를 얻었다. 이 PSU 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 100,000이었다.
[실시예 4] PES의 제조
도 1에 나타나는 바와 같은, 수용실이 5매의 격벽에 의해 칸막이되어 형성된 6개의 반응조를 갖는 연속 제조 장치를 이용하여 중합 반응을 실시했다. 이 연속 제조 장치는 격벽이 반원형이고, 내경 108 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 티탄제 반응 장치였다.
이 연속 제조 장치에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 950 g을 투입한 후, 질소 가스를 상류 측으로부터 5번째 격벽의 하류 측으로부터 0.1 NL/min의 유량으로 흘리면서, 수용실(2)의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 1번째 격벽과 2번째 격벽으로 구획된 부분, 즉 상류 측으로부터 2번째 반응조의 온도 1을 200℃, 상류 측으로부터 4번째 반응조의 온도 2를 210℃로 유지했다. 정상 상태에 있어서, 상류 측으로부터 1번째 반응조의 온도 3은 180℃, 상류 측으로부터 5번째 반응조의 온도 4는 215℃였다.
각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP, 4, 4'-디하이드록시디페닐 설폰(DHDPS) 및 디클로로디페닐 설폰(DCPS)을 3.6 g/min(NMP:DCPS(중량비)=760:201.01, DHDPS:DCPS(몰 비)=1:1)의 유량, 또한 NMP, 탄산칼륨을 2.8 g/min(NMP:탄산칼륨(중량비)=760:106.41)의 유량으로 교반기로 교반하면서 연속적으로 8시간 원료를 공급했다(DHDPS:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1).
아울러, 혼합액 속의 평균 입자 지름 95 μm 이상인 탄산칼륨을, 공급 전에 호모지나이저를 이용하여 약 10,000 rpm/min으로 슬러리상으로 분쇄(평균 입자 지름 95 μm 이하)했다.
동시에 연속 제조 장치(100)에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.1 MPa로 제어하면서, 연속적으로 반응에서 생성된 물을 연속 제조 장치로부터 제거했다. 또한, 반응에 의해 생성되는 이산화탄소 가스는 증류 장치 및 저수조를 경유하여 대기로 방출했다.
운전 종료 후에 반응 장치의 내부를 관찰한 바, 모든 반응조에 보의 일류 레벨까지의 반응액의 존재를 확인했다.
반응 혼합물 회수 라인으로부터 반응물을 채취하여 분석했다. 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리에테르설폰(PES) 분체를 얻었다. 이 PES 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 9,000이었다.
[실시예 5] PEEK의 제조
도 1에 나타나는 바와 같은, 수용실이 5매의 격벽에 의해 칸막이되어 형성된 6개의 반응조를 갖는 연속 제조 장치를 이용하여 중합 반응을 실시했다. 이 연속 제조 장치는 격벽이 반원형이고, 내경 108 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 티탄제 반응 장치였다.
이 연속 제조 장치에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 950 g을 투입한 후, 질소 가스를 상류 측으로부터 5번째 격벽의 하류 측으로부터 0.1 NL/min의 유량으로 흘리면서, 수용실(2)의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 1번째 격벽과 2번째 격벽으로 구획된 부분, 즉 상류 측으로부터 2번째 반응조의 온도 1을 220℃, 상류 측으로부터 5번째 반응조의 온도 2를 260℃, 상류 측으로부터 6번째 반응조의 온도 3을 260℃로 유지했다. 정상 상태에 있어서, 상류 측으로부터 1번째 반응조의 온도 4는 190℃, 상류 측으로부터 4번째 반응조의 온도 5는 250℃였다. 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP, 4, 4'-디플루오로벤조페논(DFBP), 하이드로퀴논(HQ) 및 탄산칼륨을 6.4 g/min(NMP:DFBP(중량비)=1202.57:160.00, DFBP:HQ(몰 비)=1:1, HQ:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로 교반기로 교반하면서 연속적으로 8시간 원료를 공급했다.
아울러, 혼합액 속의 평균 입자 지름 95 μm 이상인 탄산칼륨을, 공급 전에 호모지나이저를 이용하여 약 10,000 rpm/min으로 슬러리상으로 분쇄(평균 입자 지름 95 μm 이하)했다.
동시에 연속 제조 장치(100)에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.3 MPa로 제어하면서, 연속적으로 반응에서 생성된 물을 연속 제조 장치로부터 제거했다. 또한, 반응에 의해 생성되는 이산화탄소 가스는 증류 장치 및 저수조를 경유하여 대기로 방출했다.
또한, 6번째 반응조의 하부로부터 260℃의 NMP를 2.9 g/min의 유량으로 공급하고, 반응 혼합물을 희석((DFBP+HQ)/NMP(100질량부)=10질량부)함으로써, 반응 혼합물을 슬러리상으로 회수했다.
운전 종료 후에 반응 장치의 내부를 관찰한 바, 모든 반응조에 보의 일류 레벨까지의 반응액의 존재를 확인했다.
반응 혼합물 회수 라인으로부터 반응물을 채취하여 분석했다. 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 분체를 얻었다. 이 PEEK 분체의 환원 점도는 0.3[dL/g]이었다.
아울러 환원 점도는 이하의 방법으로 구했다.
<용액 조정 방법>
PEEK 0.1g 및 4-클로로페놀 10 ml를 오일 욕(oil bath)에서 180℃, 20분간 가열 및 교반하여 용해시켰다. 실온이 될 때까지 냉각한 후, 당해 용액 3 ml를 o-디클로로벤젠 7 ml로 희석했다.
<환원 점도 측정 방법>
35℃에서 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)로 측정한다.
<환원 점도의 산출>
용매의 점도(η0)를 오스트발트(Ostwald)형 점도관을 이용하여 측정했다. 조정한 용액의 점도(η)와 용매의 점도(η0)로부터 비점성률(specific viscosity, (η-η0)/η0)을 구하고, 이 비점성률을 용액의 농도(0.3 g/dL)로 나눔으로써 환원 점도(dL/g)를 구했다.
[실시예 6] PEEK의 제조
수용실이 9매의 원반형 칸막이 판에 의해 칸막이되어 형성된 10개의 반응조를 갖는 이외는 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 중합체 연속 제조 장치를 이용했다. 연속 제조 장치에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1500 g을 투입한 후, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 세어 10번째 반응조의 하류 측으로부터 질소 가스를 흘리면서, 수용실의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 세어 3번째 반응조의 온도 1을 210℃, 5번째 반응조의 온도 2를 240℃, 9번째 반응조의 온도 3을 260℃, 10번째 반응조의 온도 4를 260℃로 유지했다. 여기서, 질소 가스의 유량은 1 NL/min이며, 표준 상태에서 칸막이 판의 클리어런스를 통과하는 질소 가스 선속도는 8 cm/s였다.
공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP, 4, 4'-디플루오로벤조페논(DFBP), 하이드로퀴논(HQ) 및 탄산칼륨을 13.8 g/min(NMP:DFBP(중량비)=2804.43:654.53, DFBP:HQ(몰 비)=1.01:1, HQ:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로 교반기로 교반하면서 연속적으로 6시간 원료를 공급했다.
아울러, 탄산칼륨의 분쇄 및 압력 조정은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행했다.
이상의 조작을 5시간 계속한 후에 얻어진 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 고형분을 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 분체를 얻었다.
분리되어 회수한 부생염은 회수율(회수량/이론 생성량) 약 50%였다. 또한, PEEK 분체의 환원 점도는 0.6[dL/g]이며, 환원 점도는 상기의 방법으로 구했다.
1a~1f: 반응조
2: 수용실
3a, 3b: 측벽
4: 반응 용매 공급 라인
5: 반응 원료 공급 라인
7: 반응 혼합물 회수 라인
8a~8e: 격벽
9a~9f: 반응 혼합물
10a~10f: 교반 날개
11: 교반 축
12: 회전 구동 장치
13: 배기 라인
14: 탈수부
15: 반응 용매 회수 라인
16: 증기 회수 라인
17: 기액 분리부
18: 기체 회수 라인
19, 24: 반응 원료 분리 회수부
20: 폐가스 라인
20a~20b: 칸막이 판
21, 26: 반응 원료 재공급 라인
22, 27: 반응 원료 재공급부
23: 액체 회수 라인
25: 폐수 라인
28: 송기부
29: 송기 라인
100, 200, 300: 연속 제조 장치
50: 제1 반응조
51: 제2 반응조
52: 제3 반응조
65: 제1 배관
67: 제2 배관
70: 통기부

Claims (23)

  1. 에테르 결합을 갖는 방향족 중합체의 연속 제조 방법으로서,
    복수의 반응조를 갖는 연속 제조 장치에 중합 용매 및 반응 원료를 공급하는 공정과,
    적어도 하나 이상의 상기 반응조에 있어서, 상기 중합 용매 속에서 중축합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물을 형성하는 공정과,
    각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 동시 병행하여 수행하는 것을 포함하며,
    상기 중축합 반응에 의해 에테르 결합이 형성되고,
    상기 복수의 반응조의 각 기상부는 서로 연통하고 있으며, 각 기상부의 압력이 균일하고,
    상기 중축합 반응은 상기 에테르 결합이 형성되는 탈염 중축합 반응인 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 당해 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 순차 접속되어 있으며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 상기 반응 혼합물을 이동시키는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응조는, 각 상기 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 순차 접속되어 있으며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 순번에 따라 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 당해 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 방향족 중합체의 연속 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응조의 각 반응조가 직렬로 접속되어 있는 방향족 중합체의 연속 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응조의 기상부에서의 물의 적어도 일부를 상기 반응조로부터 제거하는 공정을 더 동시 병행하여 수행하는 방향족 중합체의 연속 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 상기 기상부에 불활성 가스를 보내는 공정을 더 동시 병행하여 수행하는 방향족 중합체의 연속 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응 원료의 일부를 상기 기상부로부터 분리 회수하는 공정과,
    분리 회수한 상기 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 일부에 재공급하는 공정
    을 더 동시 병행하여 수행하는 방향족 중합체의 연속 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 연속 제조 장치가 수용실을 구비하고 있으며,
    상기 복수의 반응조가 상기 수용실 안의 공간을 나눔으로써 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응 원료가 고체 입상의 알칼리 금속염을 포함하며, 상기 알칼리 금속염은 평균 입자 지름 100 μm 이상의 알칼리 금속염을 평균 입자 지름 95 μm 이하로 미세화한 것인, 방향족 중합체의 연속 제조 방법.
  11. 중축합 반응에 의해 에테르 결합이 형성되는 방향족 중합체의 연속 제조 장치로서,
    복수의 반응조를 구비하고 있으며,
    적어도 하나 이상의 상기 반응조에 있어서, 중합 용매 속에서 중축합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물이 형성되고,
    상기 반응조는 기상부가 서로 연통하고 있으며, 각 기상부의 압력이 균일하고,
    상기 반응조는, 상기 반응 혼합물이 각 반응조로 순차 이동하도록 순차 접속되어 있고,
    상기 중축합 반응은 상기 에테르 결합이 형성되는 탈염 중축합 반응인 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 당해 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 순차 접속되어 있으며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 상기 반응 혼합물을 이동시키는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응조는, 각 상기 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 순차 접속되어 있으며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 순번에 따라 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 당해 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 반응조의 각 반응조가 직렬로 접속되어 있는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    수용실을 더 구비하고 있으며,
    상기 복수의 반응조가 상기 수용실 안의 공간을 나눔으로써 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    인접하는 상기 반응조끼리는 격벽에 의해 나누어져 있으며,
    상기 반응 혼합물의 이동 방향의 최상류의 반응조를 제외한 각 반응조에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽의 최소 높이는 그 반응조의 상기 최대 액면 레벨보다 높은 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  17. 제11항에 있어서,
    수용실을 더 구비하고 있으며, 상기 복수의 반응조의 각각은 회전 중심을 갖는 1 이상의 칸막이 판을 상기 수용실 안에 마련함으로써 나누어진 반응조인 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  18. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응조 속의 상기 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 교반 날개가 동일한 교반 축에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 수용실에서의 기상과 연통하여 당해 기상으로부터의 탈수를 수행하는 탈수부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 수용실에서의 기상과 연통하여 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 당해 기상에 불활성 가스를 보내는 송기부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  22. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응조의 온도를 개별적으로 제어하는 승온 수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
  23. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 원료의 일부를 상기 기상부로부터 분리 회수하는 반응 원료 분리 회수부와,
    분리 회수한 상기 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부
    를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 연속 제조 장치.
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