WO2018159221A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDF

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WO2018159221A1
WO2018159221A1 PCT/JP2018/003804 JP2018003804W WO2018159221A1 WO 2018159221 A1 WO2018159221 A1 WO 2018159221A1 JP 2018003804 W JP2018003804 W JP 2018003804W WO 2018159221 A1 WO2018159221 A1 WO 2018159221A1
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WO
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reaction
raw material
polyarylene sulfide
reaction tank
supplied
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PCT/JP2018/003804
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Inventor
鈴木　賢司
道寿 宮原
宏 坂部
Original Assignee
株式会社クレハ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide.
  • PAS Polyarylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS heat resistance, chemical resistance, flame resistance, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability. It is an engineering plastic that excels. PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, and the like by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, and compression molding. For this reason, PAS is widely used in a wide range of technical fields such as electrical equipment, electronic equipment, automobile equipment, and packaging materials.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose a PAS continuous polymerization apparatus in which pressure-resistant polymerization cans are connected in series, and a reaction liquid is transferred between the polymerization cans by a pressure difference, and a PAS continuous polymerization method using the apparatus. ing.
  • Patent Document 5 (a) a mixture comprising a sulfide and a solvent is prepared in a first reaction vessel, and (b) an aromatic dihalogen compound and the sulfide are reacted in a second reaction vessel.
  • a method for producing a sulfur-containing polymer includes a step of forming a sulfur-containing polymer.
  • the conventional method requires a step of dehydrating a raw material containing water in advance before performing the polymerization reaction.
  • Patent Document 5 a mixture obtained by reacting a sulfur source and a solvent in a first reaction vessel is reacted with p-dichlorobenzene in a second reaction vessel, and dehydration of hydrated water of the sulfur source is performed during the reaction.
  • a method of performing is disclosed.
  • such a method has a problem that the apparatus becomes large and complicated.
  • the weight average molecular weight of PAS obtained by the method of Patent Document 5 is low. Therefore, in order to commercialize the PAS obtained by this method, it is necessary to repeat further polymerization, which complicates the equipment. In addition, this method is insufficient for shortening the polymerization reaction time.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a production method capable of easily obtaining a high molecular weight polyarylene sulfide (PAS) in a short time.
  • PAS polyarylene sulfide
  • a method for producing polyarylene sulfide (PAS) according to an embodiment of the present invention includes a plurality of reactions communicating with each other via a gas phase.
  • the steps are performed in parallel, the reaction mixture sequentially moves between the reaction vessels, and the internal temperature of at least one reaction vessel to which the reaction raw material is supplied is 180 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the reaction raw material includes an organic polar solvent, a sulfur source and a dihaloaromatic compound, and the total water content in the reaction raw material supplied in the supply step is 3 mol or more per mol of the sulfur source. .
  • a production method capable of easily obtaining a high molecular weight PAS in a short time can be provided.
  • Embodiment 1 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a configuration of a PAS continuous manufacturing apparatus that can be used in the PAS manufacturing method according to the present embodiment.
  • the PAS continuous manufacturing apparatus 100 includes a storage chamber 2 that stores a plurality of reaction tanks 1a, 1b, and 1c.
  • the storage chamber 2 is installed so as to be inclined with respect to the horizontal plane H shown in FIG.
  • the shape of the storage chamber 2 is not particularly limited, and examples thereof include a hollow cylindrical shape or a hollow prism shape having a side wall 3a in contact with the reaction vessel 1a and a side wall 3b in contact with the reaction vessel 1c as bottom surfaces.
  • a line for supplying each reaction material is connected to the side wall 3 a of the storage chamber 2.
  • an organic polar solvent supply line 4 that supplies an organic polar solvent to the storage chamber 2, and at least one sulfur source selected from the group consisting of alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide in the storage chamber 2.
  • the sulfur source supply line 5 for supplying the dihaloaromatic compound and the dihaloaromatic compound supply line 6 for supplying the dihaloaromatic compound to the storage chamber 2 are connected to the side wall 3a of the storage chamber 2, respectively.
  • an alkali metal hydroxide supply line (not shown) for supplying alkali metal hydroxide to the storage chamber 2 or a water supply line (not shown) for supplying water is connected to the side wall 3a as necessary. May be.
  • reaction raw material means the raw material used in the polymerization reaction of a PAS manufacturing method.
  • a reaction mixture recovery line 7 for recovering the reaction mixture from the storage chamber 2 is connected to the side wall 3 b of the storage chamber 2.
  • the reaction tank 1a and the reaction tank 1b are separated by a partition wall 8a, and the reaction tank 1b and the reaction tank 1c are separated by a partition wall 8b.
  • the reaction tank 1a, the reaction tank 1b, and the reaction tank 1c communicate with each other through a gas phase in the storage chamber 2. As a result, the gas phase pressure in the storage chamber 2 becomes uniform. The effect of such communication will be described later.
  • the maximum liquid level of the liquid that can be stored is the reaction tank 1a, the reaction tank 1b, and High in order of reaction tank 1c.
  • the reaction tank 1a, the reaction tank 1b, and the reaction tank 1c are connected in series in the above order. The effect of this connection will be described later.
  • the minimum height of the partition wall on the upstream side in the moving direction is higher than the maximum liquid level in the reaction tank.
  • the minimum height of the upstream partition wall 8a in the moving direction is higher than the maximum liquid level in the reaction tank 1b
  • the reaction tank 1c the minimum height of the upstream partition wall 8b in the moving direction.
  • the height is higher than the maximum liquid level of the reaction tank 1c.
  • reaction mixture moves according to the difference in liquid level and gravity. Therefore, according to this embodiment, it is not necessary to provide a separate means for moving the reaction mixture to the next reaction tank.
  • 10 c is installed on the same stirring shaft 11.
  • the stirring shaft 11 is installed so as to penetrate the side wall 3a from the outside of the storage chamber 2 and reach the side wall 3b.
  • a rotation drive device 12 At the end of the stirring shaft 11 on the side wall 3a side, a rotation drive device 12 that rotates the stirring shaft 11 is installed.
  • One end of the exhaust line 13 is connected to the vicinity of the side wall 3 a of the storage chamber 2.
  • the other end of the exhaust line 13 is connected to a dehydrating unit 14 that performs dehydration from the gas phase in the storage chamber 2.
  • the dehydration unit 14 communicates with the gas phase in the storage chamber 2 through the exhaust line 13.
  • One end (for example, the lower part) of the dehydrating unit 14 is connected to one end of the organic polar solvent recovery line 15.
  • One end of the steam recovery line 16 is connected to the other end (for example, the upper part) of the dehydrating unit 14.
  • a gas-liquid separator 17 is connected to the other end of the steam recovery line 16.
  • a reaction raw material separation / recovery unit 19 is connected to the other end of the gas recovery line 18 branched from one end (for example, the upper part) of the gas-liquid separator 17.
  • a waste gas line 20 and a reaction raw material resupply line 21 branch from the reaction raw material separation / recovery unit 19, and at least a part of the reaction raw material separated and recovered in the reaction raw material separation / recovery unit 19 Is connected to at least a part of the reaction tanks 1a to 1c.
  • a reaction raw material separation / recovery unit 24 is connected to the other end of the liquid recovery line 23 branched from the other end (for example, the lower part) of the gas-liquid separator 17.
  • reaction raw material resupply unit 27 for resupply to at least a part of the reaction tanks 1a to 1c is connected. At least a part of the reaction raw material may be supplied to at least a part of the liquid phase of the reaction tanks 1a to 1c via the gas phase, or directly supplied to at least a part of the liquid phase of the reaction tanks 1a to 1c. May be.
  • the side wall 3b of the storage chamber 2 communicates with the gas phase in the storage chamber 2, and from the downstream side to the upstream side in the moving direction of the reaction mixture, that is, from the reaction tank 1c to the reaction tank 1a.
  • An air supply unit 28 for supplying an inert gas to the gas is connected via an air supply line 29.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include rare gases such as argon; nitrogen and the like.
  • a temperature control device such as a heater is connected to the wall surface of the storage chamber 2 so that the internal temperature of the reaction vessel can be adjusted.
  • the temperature control device does not necessarily have to be paired with the reaction vessel, and a plurality of temperature control devices can adjust the temperature of a single reaction vessel. The temperature can also be adjusted.
  • the production method includes a supply step of supplying a reaction raw material to at least one of a plurality of reaction vessels communicating with each other via a gas phase, a polymerization step of performing a polymerization reaction using the plurality of reaction vessels, And a dehydration step for removing at least a part of the water present in the reaction vessel. These steps are performed in parallel, and the reaction mixture is configured to sequentially move between the reaction vessels.
  • the total water content of each reaction raw material such as an organic polar solvent, a sulfur source, and a dihaloaromatic compound supplied as the reaction raw material is 3 mol or more per mol of the sulfur source.
  • the internal temperature of at least one reaction vessel to which the reaction raw material is supplied is 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the storage chamber 2 includes at least one sulfur source selected from the group consisting of an organic polar solvent, an alkali metal sulfide, an alkali metal hydrosulfide, and hydrogen sulfide, and Each reaction raw material of the dihaloaromatic compound is supplied through an organic polar solvent supply line 4, a sulfur source supply line 5, and a dihaloaromatic compound supply line 6, respectively. Note that a part or all of the reaction raw materials may be mixed in advance and then supplied to the storage chamber 2.
  • a mixture of an organic polar solvent and a dihaloaromatic compound, or a mixture of an organic polar solvent and a sulfur source may be prepared in advance, and this mixture may be supplied to the storage chamber 2.
  • the mixture may be supplied after being heated, reacted after being heated, or reacted without being heated.
  • a mixture supply line (not shown) is connected to the side wall 3a, and the mixture is supplied to the storage chamber 2 through the mixture supply line. Can be supplied.
  • the total water content in the organic polar solvent, sulfur source, dihaloaromatic compound and other reaction raw materials optionally used as the reaction raw material is 3 mol or more and 50 mol or less per mol of the sulfur source. Preferably, they are 4 mol or more and 40 mol or less, More preferably, they are 5 mol or more and 30 mol or less. This water content is measured by gas chromatography.
  • the internal temperature of at least one reaction vessel to which the reaction raw material is supplied may be 180 ° C. or more and 300 ° C. or less, and the internal temperature of the reaction vessel is preferably 180 ° C. to 270 ° C., more preferably 180 ° C to 230 ° C.
  • the dehydration step and the parallel reaction step can be progressed and completed stably in a short time.
  • the internal temperature of the reaction vessel 1a is preferably 110 to 230 ° C, more preferably 140 to 220 ° C, and further preferably 150 to 210 ° C.
  • the internal temperature of the adjacent reaction tank adjacent to the reaction tank 1a that is, the reaction tank 1b in this embodiment is preferably 170 to 260 ° C., more preferably 180 to 250 ° C., and further preferably 190 to 240. ° C.
  • the difference in internal temperature between the reaction vessels adjacent to each other is preferably 2 ° C. or more, more preferably 3 ° C. or more, and further preferably 5 ° C. or more.
  • the internal temperature of the at least 1 reaction tank supplied with the reaction raw material should just be 180 degreeC or more and 300 degrees C or less.
  • the internal temperature of the reaction tank 1a is preferably 180 to 300 ° C., more preferably 180 to It is 270 ° C, more preferably 180 to 230 ° C.
  • the internal temperature of the adjacent reaction tank adjacent to the feed reaction tank, that is, the reaction tank 1b is preferably 182 to 300 ° C., more preferably 190 to 280 ° C., and further preferably 200 to 270 ° C.
  • the internal temperature of the reaction vessel 1c which is a reaction vessel adjacent to the reaction vessel 1b, is preferably 184 ° C. to 300 ° C., more preferably 190 ° C.
  • reaction tank 1a to which the reaction raw material is supplied is within the above range, the dehydration process and the parallel reaction process can be progressed and completed stably in a short time.
  • a part of the reaction raw material is also supplied to the reaction tank 1b, the reaction tank 1c, or both of the reaction tanks 1b and 1c via a corresponding supply line (not shown). May be.
  • the supplied organic polar solvent, sulfur source, dihaloaromatic compound, and other reaction raw materials that are optionally used are first mixed in the reaction tank 1a, and the sulfur source is added in the organic polar solvent. And the dihaloaromatic compound are subjected to a polymerization reaction to form a reaction mixture 9a.
  • At least one sulfur source selected from the group consisting of organic polar solvents, alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides and hydrogen sulfide, and dihaloaromatic compounds, those commonly used in the production of PAS can be used. .
  • organic polar solvent examples include organic amide solvents.
  • organic amide solvent examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP N-alkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkylpyrrolidone compounds; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; tetramethylurea And tetraalkylurea compounds such as hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • NMP N-alkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkylpyrrolidone compounds
  • N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,
  • the sulfur source examples include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide. From the viewpoint of easy handling and low cost, alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides are preferable as the sulfur source.
  • the sulfur source can be handled, for example, in the form of an aqueous slurry or an aqueous solution, and is preferably in the state of an aqueous solution from the viewpoint of handling properties such as meterability and transportability.
  • alkali metal sulfide examples include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide.
  • alkali metal hydrosulfide examples include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, and cesium hydrosulfide.
  • alkali metal hydrosulfide or hydrogen sulfide When using alkali metal hydrosulfide or hydrogen sulfide as the sulfur source, use alkali metal hydroxide together.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof.
  • sodium hydroxide and lithium hydroxide are preferable because they can be obtained industrially at low cost. Further, an aqueous solution or a slurry is preferred from the viewpoint of handling.
  • dihaloaromatic compound examples include o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenylsulfone, dihalo Examples include diphenyl sulfoxide and dihalodiphenyl ketone.
  • the halogen atom in the dihaloaromatic compound refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the two halogen atoms in the dihaloaromatic compound may be the same or different.
  • p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, and a mixture of both are preferable, p-dihalobenzene is more preferable, and p-dichlorobenzene (pDCB) is particularly preferably used.
  • Each of the alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide, and dihaloaromatic compound may be used alone or in combination of two or more as long as the PAS can be produced. May be.
  • water may be added to at least one of the reaction tanks 1a to 1c in order to promote the polymerization reaction.
  • the amount of water added at that time is not particularly limited, and can be, for example, about 0.1 to 10 moles per mole of sulfur source.
  • the polymerization reaction is carried out at 170 to 290 ° C. until the conversion rate of the dihaloaromatic compound reaches 50% or more.
  • a weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is obtained.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 98%, still more preferably 65 to 97%, and particularly preferably 70 to 96%.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is calculated based on the amount of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography and based on the remaining amount, the charged amount of the dihaloaromatic compound, and the charged amount of the sulfur source. be able to.
  • the method may further include a step of producing and recovering a prepolymer in the polymerization reaction and further increasing the weight average molecular weight of the prepolymer.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer is 2,000 or more, preferably 5,000 or more, particularly preferably 6,000 or more, and 10,000 or less, preferably 9,000 or less.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound during the production of the prepolymer is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 98%, still more preferably 65 to 97%, and particularly preferably 70 to 96%.
  • the dehydration step in the dehydration step, at least a part of the water in the storage chamber 2 is passed through the gas phase in the storage chamber 2 by the action of the dehydration unit 14 through the exhaust line 13 (details will be described later). It is removed from the storage chamber 2. As a result, at least part of the water present in the reaction vessels 1a to 1c is removed.
  • the water in the storage chamber 2 include water supplied to the storage chamber 2 and water generated by the polymerization reaction.
  • the water supplied to the storage chamber 2 is, for example, water that has been positively supplied to the storage chamber 2 and, in the case where water has not been positively supplied to the storage chamber 2, normally the reaction raw material. The water supplied to the storage chamber 2 with the reaction raw material in the contained state is pointed out.
  • the pressure in the storage chamber 2 which is a reaction system is, for example, preferably 0.01 MPa or more and 0.8 MPa or less, more preferably 0.05 MPa or more and 0.6 MPa or less, 0.1 MPa or more, More preferably, it is 0.4 MPa or less.
  • the reaction tanks 1a to 1c communicate with each other via the gas phase in the storage chamber 2, and the pressure of the gas phase in the storage chamber 2 is uniform. Therefore, in the dehydration step, water is equally removed from any of the reaction tanks 1a to 1c by the dehydration unit 14. Therefore, the amount of water in the reaction mixture decreases from the reaction tank 1a toward the reaction tank 1c, that is, from the upstream side to the downstream side in the moving direction of the reaction mixture. As a result, reaction inhibition by water is suppressed and the polymerization reaction is promoted. Moreover, since the boiling point of the reaction mixture increases, polymerization at a high temperature becomes possible, and further the polymerization reaction can be promoted. And by the above-mentioned acceleration
  • the temperature of the reaction tanks 1a to 1c is increased from the upstream side to the downstream side in the moving direction throughout the entire reaction by arranging each part as described above. Can be raised.
  • the internal temperature of the reaction vessels 1a to 1c can be provided so as to increase from the upstream side to the downstream side in the moving direction of the reaction mixture.
  • the reaction tanks 1a to 1c are connected in descending order of the maximum liquid level that can be accommodated in each reaction tank. Thereby, in the movement process of a reaction mixture, a reaction mixture can be moved sequentially using the height difference of a maximum liquid level. More specifically, when the reaction mixture 9a and the reaction mixture 9b exceed the maximum liquid level, they can exceed the partition walls 8a and 8b, respectively.
  • the shape of the partition walls 8a and 8b is not particularly limited as long as the reaction tank 1a, the reaction tank 1b, and the reaction tank 1c are not prevented from communicating with each other via the gas phase in the storage chamber 2, and any shape is possible. It may be. Moreover, it is good also as a structure which provides an opening part, for example, a through-hole or a slit (all are not shown) in a partition, and a reaction liquid moves by this opening part.
  • an inert gas is supplied to the gas phase in the storage chamber 2 from the downstream side in the moving direction of the reaction mixture toward the upstream side, that is, from the reaction tank 1c to the reaction tank 1a by the air supply unit 28. It is preferable to send in. As described above, in order to keep the amount of water in the reaction mixture from decreasing to the downstream side in the moving direction of the reaction mixture, the water evaporated from the reaction mixture flows to the downstream side. It is preferred not to condense on the reaction mixture. By feeding the inert gas into the gas phase as described above by the air feeding section 28, it is possible to effectively prevent water vapor from flowing downstream and condensing on the reaction mixture.
  • the flow rate of the inert gas is not particularly limited as long as it is in a range in which water vapor hardly flows downstream.
  • u F / ( ⁇ r, where u is the flow rate of the inert gas and F is the volume flow rate of the inert gas. 2 ).
  • the condition for the Taylor dispersion to be satisfied is r U >> D (where D is the diffusion coefficient of water vapor).
  • the flow rate of the inert gas is, for example, F >> D ⁇ ⁇ r, more specifically F> 10D ⁇ ⁇ r, preferably F> 25D ⁇ ⁇ r, more preferably F> 50D ⁇ ⁇ r. Range values are listed.
  • the storage chamber 2 has a side wall 3a and a side wall 3b as bottom surfaces and a hollow column shape having an arbitrary shape in a cross section perpendicular to the moving direction of the reaction mixture
  • a representative example in a direction perpendicular to the moving direction of the reaction mixture is used. It is possible to apply the above formula where r is an equivalent length, for example, an equivalent circle diameter of a cross section having an arbitrary shape.
  • the agitation shaft 11 is rotated by the rotation driving device 12, and accordingly, the agitation blades 10a to 10c installed on the agitation shaft 11 are rotated around the agitation shaft 11, and the reaction mixtures 9a to 9c are agitated.
  • the stirring blades 10a to 10c are installed on the same stirring shaft 11. Therefore, by simply rotating the stirring shaft 11 by the rotation drive device 12, all of the stirring blades 10a to 10c can be rotated under the same conditions, and homogeneous stirring can be realized with high efficiency.
  • the rotation speed of the stirring blade includes, for example, a condition in which the alkali metal halide does not settle, more specifically, a rotation speed at which the stirring speed by the stirring blade is equal to or higher than the particle suspension limit stirring speed.
  • the upper limit of the rotational speed at the tip of the stirring blade is preferably a speed at which the rotational speed of the stirring blade is 60 rpm or less in view of easily preventing the reaction mixture from exceeding the partition wall 8a and / or the partition wall 8b.
  • a speed of 5 rpm or less is more preferable.
  • the stirring blade preferably passes through at least a portion deeper than the average depth of each of the reaction vessels 1a to 1c.
  • the gap between the stirring blade 10a and the bottom of the reaction tank 1a, the stirring blade 10a, and the partition wall 8a are sufficiently stirred around the deepest part of each of the reaction tanks 1a to 1c so that alkali metal halide does not accumulate.
  • the dehydrating unit 14 acts as, for example, a distillation column, and a liquid mainly composed of an organic polar solvent is recovered from one end (for example, the lower part), and the sulfur source, the above-described liquid is recovered from the other end (for example, the upper part). Steam containing dihaloaromatic compounds and water is recovered.
  • the organic polar solvent recovered from the dehydration unit 14 may be supplied to the storage chamber 2 again as a reaction raw material for the polymerization reaction through purification and the like as appropriate. At this time, the recovered organic polar solvent may be supplied to the storage chamber 2 through the organic polar solvent supply line 4 or through an organic polar solvent supply line other than the organic polar solvent supply line 4. The recovered organic polar solvent may be supplied to any one of the reaction tanks 1a to 1c, or a combination of two or more thereof.
  • the steam recovered from the other end of the dehydration unit 14 is supplied to the gas-liquid separation unit 17 via the steam recovery line 16.
  • the gas-liquid separation unit 17 functions as, for example, a distillation column, and a gas containing the sulfur source is recovered from one end (for example, the upper part), and the dihaloaromatic compound and the other end (for example, the lower part). A liquid containing water is recovered.
  • the gas recovered from the one end of the gas-liquid separation unit 17 is supplied to the reaction raw material separation / recovery unit 19 via the gas recovery line 18.
  • the sulfur source is separated and recovered from the gas and sent to the reaction raw material resupply line 21 via the reaction raw material resupply unit 22.
  • the remaining gas is discarded through the waste gas line 20 as waste gas.
  • the sulfur source separated and recovered by the reaction raw material separation and recovery unit 19 is resupplied to at least one of the reaction tanks 1a to 1c by the reaction raw material resupply unit 22.
  • the re-supply of the separated and recovered sulfur source to the reaction tank 1 a may be performed through the sulfur source supply line 5 or through a sulfur source supply line other than the sulfur source supply line 5.
  • the liquid recovered from the gas-liquid separation unit 17 is supplied to the reaction raw material separation / recovery unit 24 via the liquid recovery line 23.
  • the reaction raw material separation / recovery unit 24 the dihaloaromatic compound is separated and recovered from the liquid and sent to the reaction raw material resupply line 26 via the reaction raw material resupply unit 27.
  • the remaining liquid is discarded through the waste water line 25 as waste water.
  • the dihaloaromatic compound separated and recovered by the reaction raw material separation / recovery unit 24 is re-supplied to at least one of the reaction tanks 1a to 1c by the reaction raw material re-supply unit 27.
  • the separated and recovered dihaloaromatic compound may be re-supplied to the reaction tank 1 a through the dihaloaromatic compound supply line 6 or through a dihaloaromatic compound supply line other than the dihaloaromatic compound supply line 6. You may go.
  • the dihaloaromatic compound is effectively used, and resource saving can be achieved.
  • the PAS continuous production apparatus 100 is driven by moving the reaction mixture using gravity based on the difference in level of the maximum liquid surface level, so that a great deal of energy is not required. Therefore, the PAS continuous manufacturing apparatus 100 can easily save resources, save energy, reduce equipment costs, and the like.
  • the reaction raw material it is sufficient to supply the reaction raw material to at least one of the plurality of reaction vessels, so that the production of PAS is facilitated.
  • the total water content of each reaction raw material supplied at this time is 3 mol or more per mol of the sulfur source. Therefore, in the production of PAS, treatment such as adjusting the water content of each reaction raw material is unnecessary.
  • the present embodiment may further include a step of increasing the weight average molecular weight of the PAS obtained after the polymerization step.
  • the increase in the weight average molecular weight of PAS can be performed using a polymerization aid in a polymerization reaction, for example.
  • a polymerization assistant include, for example, organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates, and alkaline earths.
  • a metal phosphate etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic carboxylic acid metal salts or lithium halides are preferably used.
  • lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium benzoate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, sodium p-toluate, lithium chloride and the like can be mentioned.
  • lithium acetate or sodium acetate is preferably used, and sodium acetate is more preferably used because it is inexpensive and easily available.
  • polymerization aids may be used alone or in combination of two or more as long as the PAS can be produced.
  • the amount of water contained in the above-described feed reaction tank is 5% by mass or more and 99% by mass or less. It is preferably 6 mass% or more and 90 mass% or less, and more preferably 7 mass% or more and 80 mass% or less. It is preferable that the amount of water contained in the feed reaction tank is within this range because the amount of water to be dehydrated in the polymerization step is reduced.
  • the amount of water contained in the adjacent reaction tank adjacent to the downstream side of the feed reaction tank, that is, the reaction tank 1b is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and is 6% by mass or more and 40% by mass. More preferably, it is 7 mass% or more and 30 mass% or less. It is preferable that the amount of water contained in the adjacent reaction tank is within this range from the viewpoint that the amount of water to be dehydrated in the polymerization step is reduced.
  • the manufacturing method according to the present invention includes at least one reaction raw material in at least one of a plurality of reaction vessels communicating with each other via a gas phase.
  • Supply step a polymerization step of performing a polymerization reaction using a plurality of reaction vessels, and a dehydration step of removing at least a portion of water present in the plurality of reaction vessels, each of these steps in parallel
  • the reaction mixture is sequentially moved between the reaction vessels, and in at least one reaction vessel to which the reaction raw materials are supplied, the total water content of each reaction raw material such as an organic polar solvent, a sulfur source, and a dihaloaromatic compound is If the internal temperature of at least one reaction vessel to which the reaction raw material is supplied is 3 mol or more per mol of the sulfur source and the production method is 180 ° C. or more and 300 ° C. or less, the production method further comprises other steps. Ndei may be.
  • reaction tank having a specific shape is used, but the shape of the reaction tank is not particularly limited.
  • the number of reaction vessels is not particularly limited. Moreover, the reaction tanks do not necessarily have to be connected in series as shown in FIG. Therefore, for example, some of the plurality of reaction vessels may be arranged in parallel.
  • reaction tank 1a Furthermore, although the structure which supplies the reaction raw material to the reaction tank 1a was demonstrated in this embodiment, the reaction tank to which the reaction raw material is supplied is not specified.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing another PAS continuous production apparatus used in this production method.
  • FIG. 2 the structure and operation
  • symbol is attached
  • the PAS continuous manufacturing apparatus 200 used in the present manufacturing method is such that the storage chamber 2 is installed horizontally, the size of the partition wall 8a is different from the size of the partition wall 8b, and the reaction mixture recovery line at the side wall 3b. 7 is the same as the continuous PAS manufacturing apparatus 100 according to the first embodiment except that the connection position 7 is different.
  • the PAS continuous production apparatus 200 is the same as the reaction tanks 1a, 1b, and 1c except that the amount of the reaction mixture that can be accommodated decreases.
  • the operation is the same as the PAS continuous manufacturing apparatus 100 (see FIG. 1) shown in the first embodiment.
  • the depth of each of the reaction vessels 1a to 1c is substantially constant depending on the location. Therefore, it is particularly preferable that the stirring by the stirring blades 10a to 10c is sufficiently performed because the alkali metal halide generated by the polymerization reaction is likely to accumulate on the entire bottom surfaces of the reaction vessels 1a to 1c.
  • the width of the stirring blades 10a to 10c is preferably wide, for example, 50% of the width of the reaction tanks 1a to 1c. % Or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. Further, all or a part of the stirring blades 10a to 10c are preferably located at the center of each reaction tank from the viewpoint that a large bias is not easily generated in stirring.
  • the stirring shaft 11 described in the first and second embodiments is a uniaxial shaft, but it may be a biaxial or multi-axial three or more axes.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing another PAS continuous manufacturing apparatus used in this manufacturing method. The configuration and operation of this embodiment will be described below with reference to FIG.
  • the PAS continuous manufacturing apparatus 300 is different from the above-described embodiment in that the isolation means for isolating the reaction tank is not a partition wall but a partition plate having a rotation center in the storage chamber 2. Different.
  • reaction vessel 1a and the reaction vessel 1b are separated by a partition plate 30a, and the reaction vessel 1b and the reaction vessel 1c are separated by a partition plate 30b.
  • the reaction tank 1a, the reaction tank 1b, and the reaction tank 1c are in communication with each other through a gas phase portion in the storage chamber 2.
  • a stirring blade 10a for stirring the reaction mixture 9a in the reaction tank 1a is attached to one side of the partition plate 30a.
  • a stirring blade 10b for stirring the reaction mixture 9b in the reaction tank 1b is attached to one side of the partition plate 30b.
  • the stirring blades 10a and 10b in this embodiment have a structure in which an opening is provided on the inner side.
  • the stirring blades 10a and 10b and the partition plates 30a and 30b are all installed on the same rotating shaft 31.
  • the rotary shaft 31 is installed so as to penetrate the side wall 3a from the outside of the storage chamber 2 and reach the side wall 3b.
  • a rotation drive device 12 that rotates the rotation shaft 31 is installed at the end of the rotation shaft 31 on the side wall 3a side.
  • the stirring blade can be installed at an arbitrary position with respect to the partition plate.
  • the partition plate may be on the upstream side of the stirring blade, may be on the downstream side, or these may be mixed.
  • the partition plate may be separated from the stirring blade, it is preferable that the partition plate can be fixed and reinforced by being in close contact as shown in FIG.
  • the stirring blade and the partition plate do not necessarily need to be a pair, and there may be a place where there is no stirring blade between adjacent partition plates.
  • the stirring blade may not be provided, and thereby a simpler apparatus configuration is possible.
  • the shape of the partition plate is not particularly limited.
  • the partition plate has a center of rotation and a clearance having a predetermined width so that adjacent reaction vessels communicate with each other while partially closing the vertical section in the storage chamber 2.
  • any shape that provides an opening for example, when the storage chamber 2 has a hollow cylindrical shape, as shown in FIG. 3, it may be a disk-shaped partition plate having a radius that is slightly smaller than the internal space of the storage chamber.
  • the shape of a partition plate is not limited to this, A cage
  • the number of partition plates provided on the rotating shaft may be an arbitrary number of 1 or more depending on the size of the storage chamber and the type of polymerization reaction.
  • partition plates When two or more partition plates are provided, these may be the same shape or different from each other.
  • each partition plate is not particularly limited, and can be provided at an arbitrary position.
  • the shape of the stirring blade is not particularly limited, and may be any shape that is provided coaxially with the partition plate and stirs the reaction mixture.
  • the stirring blades 10a and 10b may be attached to either one of the partition plates 30a and 30b, or may be attached to both surfaces.
  • the rotating shaft 31 may be attached separately from the partition plate.
  • the liquid phase portions communicate with each other.
  • the raw material and solvent supplied to the reaction tank 1a sequentially move to the reaction tanks 1b and 1c while a polymerization reaction proceeds as a reaction mixture.
  • reaction tanks 1a to 1c are in communication with each other in the gas phase. As a result, the pressure of the gas phase in the storage chamber 2 becomes uniform.
  • the evaporation components generated during the polymerization in each reaction tank are sequentially moved from the reaction tank 1c to the directions 1b and 1a through the gas phase due to a temperature difference in the apparatus, and the like. Discharged.
  • a clearance having a predetermined width exists between the inner wall of the storage chamber 2 and the outer edges of the partition plates 30a to 30b.
  • the gas phase portions and the liquid phase portions of the adjacent reaction tanks communicate with each other, and the reaction mixture, the gas containing the evaporation component, and the like move.
  • an opening such as a through hole or a slit may be provided in the partition plate, and the reaction tank may be communicated with the opening.
  • the partition plate may have a mesh shape having a plurality of fine through holes.
  • the width of the clearance or the size of the opening is not particularly limited, and can be appropriately set according to the shape of the container, the shape and number of the partition plates, and the like.
  • a plurality of reaction tanks are arranged adjacent to each other in the vertical direction in the accommodation chamber. Adjacent reaction vessels (not shown) are separated by a partition plate fixed without a gap, and the reaction mixture sequentially moves from the upper reaction vessel to the lower reaction vessel through the connection pipe. It is configured.
  • each reaction tank communicates with the gas phase portion of each reaction tank through a communication pipe. Therefore, the pressure of the gas phase in each reaction tank in the storage chamber is almost the same.
  • the communication pipe communicating with the gas phase portion may be the same as the connection pipe through which the reaction mixture sequentially moves, or may be a pipe provided separately from the connection pipe.
  • the first reaction tank and the second reaction tank communicate with each other through the first connection pipe, and the tube wall of the first connection pipe protrudes on the first reaction tank side.
  • the height of the tube wall of the first connection tube is set to be equal to the maximum liquid level of the liquid that can be accommodated in the first reaction tank.
  • the first connecting pipe passes through the first partition plate that separates the first reaction tank and the second reaction tank.
  • the reaction mixture when the height of the reaction mixture exceeds the maximum liquid level of the first reaction tank, the reaction mixture exceeds the wall of the first connection pipe and is connected to the first connection pipe. It flows into the pipe and flows into the second reaction tank through the first connecting pipe.
  • the reaction mixture may be moved sequentially.
  • the gas phase part of the first reaction tank and the gas phase part of the second reaction tank communicate with each other through a connection pipe or a communication pipe.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a modification of the configuration of the PAS continuous manufacturing apparatus.
  • the PAS continuous manufacturing apparatus 400 includes a first reaction tank 50, a second reaction tank 51, and a third reaction tank 52.
  • the second reaction tank 51 is disposed below the first reaction tank 50
  • the third reaction tank 52 is disposed below the second reaction tank 51 in the vertical direction.
  • the first reaction tank 50 and the second reaction tank 51 are connected by a first pipe 65.
  • the second reaction tank 51 and the third reaction tank 52 are connected by a second pipe 67.
  • the first pipe 65 passes through the first pipe 65 and the second reaction tank 51. It is provided to move to.
  • the second pipe 67 is configured so that when the reaction mixture (not shown) in the second reaction tank 51 exceeds the maximum liquid level, the reaction mixture passes through the second pipe 67 and performs the third reaction. It is provided to move to the tank 52.
  • a vent 70 is connected to each of the first to third reaction vessels 50 to 52.
  • the first to third reaction tanks 50 to 52 are communicated with the gas phase via the vent 70.
  • the embodiment Even if the reaction mixture is sequentially moved by using the difference in the maximum liquid level between the first reaction tank 50 and the second reaction tank 51, the embodiment The same effect as 1 and 2 can be obtained. Furthermore, according to the PAS continuous manufacturing apparatus 400, it is not necessary to provide a partition wall as shown in the first and second embodiments and a partition plate as shown in the third embodiment.
  • the PAS continuous production apparatus in the second to fifth embodiments is different in configuration from the PAS continuous production apparatus in the first embodiment, the PAS continuous production apparatus is common in that the gas phase part of each reaction tank is in communication. Therefore, dehydration is performed by the same mechanism as the PAS continuous manufacturing apparatus in the first embodiment. Therefore, similarly to the case where the PAS continuous production apparatus in Embodiment 1 is used, the water content of the reaction mixture can be adjusted, and the reaction raw material is supplied to the reaction vessel whose internal temperature is 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Can do.
  • the method for producing polyarylene sulfide (PAS) includes a supply step of supplying a reaction raw material to at least one of a plurality of reaction vessels communicating with each other via a gas phase, And a dehydration step for removing at least a portion of water present in the plurality of reaction vessels, the steps are performed in parallel, and the reaction mixture is
  • the internal temperature of at least one reaction vessel that sequentially moves between the reaction vessels and is supplied with the reaction raw material is 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and the reaction raw materials are an organic polar solvent, a sulfur source, and a dihaloaromatic.
  • the total water content in the reaction raw material including the compound and supplied in the supply step is 3 mol or more per mol of the sulfur source.
  • At least a part of the plurality of reaction vessels may be connected in series.
  • the plurality of reaction vessels are connected in order of the maximum liquid level of the liquid that can be accommodated in each reaction vessel, and the height difference of the maximum liquid level is used to The reaction mixture may be moved sequentially.
  • the supplying step, the polymerization step, the reaction mixture moving step, and the dehydrating step may be performed in parallel.
  • a feeding step of feeding an inert gas from the downstream side in the moving direction of the reaction mixture toward the upstream side may be performed in parallel with the above steps.
  • a separation and recovery step for separating and recovering a part of the reaction raw material, and a refeeding step for supplying at least a part of the reaction raw material to at least one of the reaction tanks, May be performed in parallel with the above-described steps.
  • the internal temperature of the reaction vessel may be provided so as to increase from the upstream side to the downstream side in the moving direction of the reaction mixture.
  • the pressure in the reaction system is preferably 0.01 MPa or more and 0.8 MPa or less.
  • the method may further include a step of increasing the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide obtained after the polymerization reaction.
  • the total water content in the organic polar solvent, sulfur source and dihaloaromatic compound supplied as the reaction raw material in the supplying step is preferably 3 mol or more per mol of sulfur source. .
  • Example 1 The embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1 again.
  • a PAS continuous production apparatus similar to that shown in FIG. 1 was used except that the storage chamber 2 had six reaction tanks formed by partitioning with five partition walls.
  • This PAS continuous production apparatus was a Ti reaction apparatus having a semicircular partition wall and a diameter of 100 mm ⁇ 300 mm.
  • the temperature 1 of the part partitioned by the first partition and the second partition from the upstream side is divided by 230 ° C, the third partition and the fourth partition
  • the water is continuously removed from the PAS continuous production apparatus while controlling the pressure to a gauge pressure of 0.32 MPa by a pressure regulating valve.
  • a pressure regulating valve About pDCB, it isolate
  • the gas from the distillation apparatus was washed and discharged with 15.84 wt% NaOH 1.37 g / min and NMP 0.50 g / min supplied to the gas absorption tower.
  • the total amount of the gas-absorbed NaOH aqueous solution and NMP was supplied from the upstream side to the reaction tank upstream of the first partition.
  • the water (total water content of each reaction raw material) supplied to supply to the reaction tank on the upstream side of the first partition wall from the upstream side was 17.4 mol per mol of the sulfur source.
  • the polymerization reaction product was continuously overflowed from the reactor and extracted and cooled. At this time, the average residence time of the polymerization reaction product in the reactor was about 3 hours.
  • the water content of the reaction mixture in the reaction vessel partitioned by the first partition and the second partition from the upstream side was measured. Mole.
  • the conversion rate of the raw material pDCB was 97.0%.
  • the reaction mixture was washed and filtered three times with the same weight of acetone and three times with water, and the resulting cake was dried under vacuum at 80 ° C. for 8 hours to obtain a PPS powder.
  • the weight average molecular weight Mw by GPC of this PPS powder was 27,300.
  • the internal temperature of the reaction tank to which the reaction raw material was supplied upstream of the first partition wall from the upstream side fluctuated in the range of 190 to 210 ° C. for 5 hours during the operation.
  • Example 2 A continuous production apparatus similar to that shown in FIG. 3 was used except that the storage chamber body had 11 reaction vessels formed by being partitioned by 10 disk-shaped partition plates.
  • the storage chamber main body had a size of an inner diameter of 108 mm ⁇ a length of 300 mm. All ten partition plates had the same shape and were provided on a rotating shaft having a diameter of 5 mm.
  • two anchor-type stirring blades made of the same material as the downstream partition plate were provided in a cross on the upstream surface in the moving direction of the reaction mixture.
  • the diameter of the partition plate was 100 mm
  • the length of the anchor type stirring blade in the longitudinal axis direction was 90 mm
  • the length in the short axis direction was 40 mm.
  • the ratio of the clearance cross-sectional area to the vertical cross-section of the internal space of the storage chamber was about 14%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Raw materials were supplied.
  • the water (total water content of each reaction raw material) supplied to the first reaction vessel counted from the upstream side was 16.4 mol per mol of the sulfur source.
  • the polymerization reaction product was continuously overflowed from the reactor and extracted and cooled. At this time, the average residence time of the polymerization reaction product in the reactor was about 4 hours.
  • the temperature upstream of the first partition plate from the upstream side that is, the internal temperature of the reaction tank to which the reaction raw material was supplied, fluctuated in the range of 190 to 220 ° C. for 6 hours of operation.
  • the total water content of the reaction raw material including the organic polar solvent, the sulfur source, and the dihaloaromatic compound is 3 mol or more per mole of the sulfur source, and the reaction raw material is supplied.
  • the internal temperature of the reaction tank is 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, the production time of the high molecular weight PAS can be easily shortened.

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Abstract

本発明に係る製造方法は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料を供給する工程と、重合反応を行う工程と、反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する工程とを含み、各工程は並行して行われ、反応混合物は反応槽間を順次移動し、反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽において、反応原料の合計含水量が、硫黄源１モル当たり３モル以上であり、反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽の内部温度は、１８０℃以上、３００℃以下である。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性及び寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形及び圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維等に成形可能である。そのため、ＰＡＳは、電気機器、電子機器、自動車機器及び包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。
　ＰＡＳの製造方法は、特許文献１に開示されている。
　特許文献２～４には、耐圧重合缶を直列につなぎ、各重合缶の間の反応液の移送を圧力差で行うＰＡＳの連続重合装置及び該装置を用いたＰＡＳの連続重合法が開示されている。
　また、特許文献５には、（ａ）スルフィドと溶媒から成る混合物を第一の反応容器中で調製し、（ｂ）芳香族ジハロゲン化合物と上記スルフィドとを第二の反応容器中で反応させて硫黄含有重合体を形成する工程を含む、硫黄含有重合体の製造方法が開示されている。
日本国特許公報「特公昭４５－３３６８号公報」 米国特許第４０５６５１５号明細書 米国特許第４０６０５２０号明細書 米国特許第４０６６６３２号明細書 日本国公開特許公報「特表２００２－５０５３６１号公報」
　ところで一般にＰＡＳを短時間で重合するのは困難であると考えられる。これは、（ｉ）ＰＡＳの重合は求核置換反応であるため、重合を短時間で行うに用いる原料の含水量は少ないことが好ましいが、一般的に入手可能なモノマーの硫黄源は含水物であり重合反応の前に含水量を減量するための工程が必要となること、更に、（ｉｉ）重合工程中において硫黄源は水と反応し水と結合した状態で存在するが、重合の進行による硫黄源の消費に伴って水が遊離し、この遊離した水が求核置換反応を阻害し重合が遅延するといった理由による。
　以上から、従来の方法では、重合反応を行う前に、水を含む原料を予め脱水しておく工程が必要となる。
　特許文献５には、第一の反応容器中で硫黄源と溶媒とを反応させた混合物を第二の反応容器でｐ－ジクロロベンゼンと反応させ、その反応中に硫黄源の水和水の脱水を行う手法が開示されている。しかしながら、このような手法では、装置が大規模かつ煩雑になるという課題がある。また、特許文献５の方法で得られるＰＡＳの重量平均分子量は低い。そのため、この方法で得られるＰＡＳを製品化するためには、更なる重合を重ねる必要があり、そのためには設備が複雑化してしまう。また、この方法は、重合反応の時間短縮化においても不十分である。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その課題は、高分子量のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を短時間で容易に得られる製造方法を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明の一実施態様に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法（以下、「本製造方法」とも称する）は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに反応原料を供給する供給工程と、複数の反応槽を用いて重合反応を行う重合工程と、複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程とを含み、前記各工程は並行して行われるとともに、反応混合物は前記反応槽間を順次移動し、前記反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽の内部温度は、１８０℃以上、３００℃以下であり、前記反応原料は、有機極性溶媒、硫黄源及びジハロ芳香族化合物を包含し、前記供給工程において供給される前記反応原料中の合計含水量が、硫黄源１モル当たり３モル以上である。
　本発明の一態様によれば、高分子量のＰＡＳを短時間で容易に得られる製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態１に係るＰＡＳ連続製造装置の部分断面図である。 本発明の実施形態２に係るＰＡＳ連続製造方法の部分断面図である。 本発明の実施形態３に係るＰＡＳ連続製造方法の部分断面図である。 本発明の実施形態５に係るＰＡＳ連続製造装置の構成を概略的に示す図である。
　〔実施形態１〕
　以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
　＜ポリアリーレンスフルィド連続製造装置＞
　はじめに、本発明の一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法（以下、「本製造方法」とも称する）において使用可能なＰＡＳ連続製造装置の構成について、図１に基づいて説明する。
　図１は、本実施形態に係るＰＡＳ製造方法において用いることが可能なＰＡＳ連続製造装置の構成を示す部分断面図である。
　図１を参照して説明すると、ＰＡＳ連続製造装置１００は、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃの複数の反応槽を収容する収容室２を備えている。ＰＡＳ連続製造装置１００において、収容室２は、図１に示す水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されている。収容室２の形状としては、特に限定されず、例えば、反応槽１ａに接する側壁３ａ及び反応槽１ｃに接する側壁３ｂを底面とする中空円柱形又は中空角柱形等が挙げられる。
　収容室２の側壁３ａには、各反応原料を供給するラインが接続されている。具体的には、収容室２に有機極性溶媒を供給する有機極性溶媒供給ライン４、収容室２にアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を供給する硫黄源供給ライン５、及び収容室２にジハロ芳香族化合物を供給するジハロ芳香族化合物供給ライン６が、それぞれ収容室２の側壁３ａに接続されている。なお、必要に応じて側壁３ａには収容室２にアルカリ金属水酸化物を供給するアルカリ金属水酸化物供給ライン（図示せず）又は水を供給する水供給ライン（図示せず）を接続してもよい。
　反応原料である有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物、並びに任意で使用されるその他の反応原料は、それぞれが気相を介して反応槽１ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａの液相に供給されてもよい。なお、本明細書において、反応原料とは、ＰＡＳ製造方法の重合反応において用いられる原料をいう。
　収容室２の側壁３ｂには、収容室２から反応混合物を回収するための反応混合物回収ライン７が接続されている。
　反応槽１ａと反応槽１ｂとは隔壁８ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは隔壁８ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、収容室２における気相を介して、互いに連通している。その結果、収容室２における気相の圧力は均一となる。なお、このように連通していることによる効果は後述する。
　収容室２が、図１中に示す水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されているため、収納し得る液体の最大液面レベルは、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃの順番で高い。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、上記順番で直列に接続されている。このように接続されていることによる効果は後述する。なお、前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽１ａを除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高い。即ち、反応槽１ｂにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ａの最小高さは、反応槽１ｂの最大液面レベルよりも高く、反応槽１ｃにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ｂの最小高さは、反応槽１ｃの最大液面レベルよりも高い。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流、及び、反応槽１ｃから反応槽１ｂへの逆流が防止される。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、それぞれ反応混合物９ａ、反応混合物９ｂ、及び反応混合物９ｃを収容し得る。
　反応槽１ａ～１ｃが上記順番で直列に接続されていることによって、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動する。そのため、本実施形態によれば、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がない。
　収容室２においては、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａ、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂ、及び反応槽１ｃ中の反応混合物９ｃを撹拌する撹拌翼１０ｃが、同一の撹拌軸１１に設置されている。撹拌軸１１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。撹拌軸１１の側壁３ａ側の末端には、撹拌軸１１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。
　収容室２の側壁３ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、収容室２における気相からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。脱水部１４は、排気ライン１３を通じて収容室２における気相と連通している。脱水部１４の一端（例えば、下部）には、有機極性溶媒回収ライン１５の一端が接続されている。脱水部１４の他端（例えば、上部）には、蒸気回収ライン１６の一端が接続されている。蒸気回収ライン１６の他端には、気液分離部１７が接続されている。気液分離部１７の一端（例えば、上部）から分岐した気体回収ライン１８の他端には反応原料分離回収部１９が接続されている。反応原料分離回収部１９からは、廃ガスライン２０と反応原料再供給ライン２１とが分岐し、反応原料再供給ライン２１には、反応原料分離回収部１９において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ～１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２２が接続されている。一方、気液分離部１７の他端（例えば、下部）から分岐した液体回収ライン２３の他端には反応原料分離回収部２４が接続されている。反応原料分離回収部２４からは、廃水ライン２５と反応原料再供給ライン２６とが分岐し、反応原料再供給ライン２６には、反応原料分離回収部２４において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ～１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２７が接続されている。前記反応原料の少なくとも一部は、気相を介して反応槽１ａ～１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａ～１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよい。
　収容室２の側壁３ｂには、収容室２における気相と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部２８が、送気ライン２９を介して接続されている。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。
　また、収容室２の壁面には、ヒーター等の温度制御装置（図示せず）が接続されており、反応槽の内部温度を調節することができる。温度制御装置は必ずしも、反応槽と一対である必要はなく、複数の温度制御装置が単一の反応槽の温度を調節することもでき、逆に単一の温度制御装置で複数の反応槽の温度を調節することもできる。
　次に、図１に基づき、本実施形態に係るＰＡＳ製造方法について、ＰＡＳ連続製造装置の動作の説明と併せて説明する。
　＜ＰＡＳ製造方法＞
　本製造方法は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに反応原料を供給する供給工程と、これら複数の反応槽を用いて重合反応を行う重合工程と、これら複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程とを含み、これら各工程は並行して行われるとともに、反応混合物は前記反応槽間を順次移動する構成を有している。反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽において、反応原料として供給される有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物等の各反応原料の合計含水量が、硫黄源１モル当たり３モル以上であり、反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽の内部温度は、１８０℃以上、３００℃以下である。
　本製造方法について具体的に説明すると、供給工程において、収容室２には、有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物の各反応原料が、それぞれ有機極性溶媒供給ライン４、硫黄源供給ライン５、及びジハロ芳香族化合物供給ライン６を通じて供給される。なお、反応原料の一部又は全部を予め混合してから収容室２に供給してもよい。例えば、有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物との混合物、あるいは有機極性溶媒と硫黄源との混合物を予め調製し、この混合物を収容室２に供給してもよい。また該混合物を加温してから、又は加温して反応させてから、又は加温せずに反応させてから供給してもよい。この場合、例えば、有機極性溶媒供給ライン４及びジハロ芳香族化合物供給ライン６に代えて、混合物供給ライン（図示せず）を側壁３ａに接続させ、この混合物供給ラインを通じて収容室２に上記混合物を供給することができる。また、複数の反応槽の少なくとも一つに供給されればよく、例えば、反応槽１ａに対してのみならず、他の反応槽、例えば反応槽２ｂにも、反応原料の一部がさらに供給されてもよい。
　本製造方法において、反応原料として供給される有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物及び任意で使用されるその他の反応原料中の合計含水量は、硫黄源１モル当たり３モル以上５０モル以下であり、好ましくは４モル以上４０モル以下であり、より好ましくは５モル以上３０モル以下である。この含水量は、ガスクロマトグラフィーによって測定されたものである。
　反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽の内部温度は、１８０℃以上、３００℃以下であればよいが、当該反応槽の内部温度は、好ましくは１８０℃～２７０℃であり、より好ましくは１８０℃～２３０℃である。反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽の内部温度が上記の範囲であることにより、脱水工程及び並行する反応工程を安定的、短時間に進行させ完結させることが可能となる。
　本実施形態では、反応槽１ａの内部温度は好ましくは１１０～２３０℃であり、より好ましくは１４０～２２０℃であり、さらに好ましくは１５０～２１０℃である。また、反応槽１ａに隣接する隣接反応槽、すなわち本実施形態における反応槽１ｂの内部温度は、好ましくは１７０～２６０℃であり、より好ましくは１８０～２５０℃であり、さらに好ましくは１９０～２４０℃である。本実施形態では、互いに隣接する反応槽の内部温度の差が２℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることがさらに好ましい。そして、反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽の内部温度が、１８０℃以上、３００℃以下であればよい。
　反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽として、反応槽１ａを供給反応槽とする形態である場合には、反応槽１ａの内部温度が好ましくは１８０～３００℃であり、より好ましくは１８０～２７０℃であり、さらに好ましくは１８０～２３０℃である。また、この供給反応槽に隣接する隣接反応槽、すなわち反応槽１ｂの内部温度は、好ましくは１８２～３００℃であり、より好ましくは１９０～２８０℃であり、さらに好ましくは２００～２７０℃である。さらに、反応槽１ｂに隣接する反応槽である反応槽１ｃの内部温度は、好ましくは１８４℃～３００℃であり、より好ましくは１９０℃～２９０℃であり、さらに好ましくは２００℃～２８０℃である。反応原料が供給される反応槽１ａの内部温度が上記の範囲であることにより、脱水工程及び並行する反応工程を安定的、短時間に進行させ完結させることが可能となる。なお、本実施形態においては、反応槽１ｂ、または反応槽１ｃ、または反応槽１ｂ及び１ｃの両方に対しても、反応原料の一部が、対応する供給ライン（不図示）を介して供給されてもよい。
　供給された有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び任意で使用されるその他の反応原料は、重合工程において、まず、反応槽１ａにおいて混合され、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物９ａが形成される。
　有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。
　有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物又はＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；並びにヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。
　硫黄源としては、例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素等を挙げることができる。取扱いが容易である点および価格が安価である観点から、硫黄源としては、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物が好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリー又は水溶液の状態で扱うことができ、計量性及び搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。
　アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウム等が挙げられる。
　アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等が挙げられる。
　硫黄源としてアルカリ金属水硫化物又は硫化水素を使用する場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。また取扱い等の点から水溶液又はスラリー状のものが好ましい。
　アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素のいずれかを混合して用いる場合には、当然、これらを合わせたものが硫黄源となる。
　ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド及びジハロジフェニルケトン等が挙げられる。ジハロ芳香族化合物におけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらの中でも、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ－ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）が、特に好ましく用いられる。
　アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及びジハロ芳香族化合物のそれぞれは、いずれも単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
　なお、例えば、収容室２に供給される反応原料の含水量が比較的少ない場合に、重合反応を促進するために、反応槽１ａ～１ｃのうち少なくとも一つの反応槽に水を添加してもよい。その際に添加する水の量は特に限定されるものではなく、例えば硫黄源１モル当たり０．１～１０モル程度とすることができる。
　前記重合反応は、１７０～２９０℃で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上になるまで行うことにより、最終的に得られるＰＡＳとして、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上、好ましくは５，０００以上、特に好ましくは６，０００以上であり、３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下のＰＡＳを得ることができる。
　ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０～１００％、より好ましくは６０～９８％、更に好ましくは６５～９７％、特に好ましくは７０～９６％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィーにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
　前記重合反応においてプレポリマーを製造及び回収し、このプレポリマーの重量平均分子量をさらに増大させる工程をさらに含んでもよい。
　プレポリマーの重量平均分子量は、２，０００以上、好ましくは５，０００以上、特に好ましくは６，０００以上で、１０，０００以下、好ましくは９，０００以下である。
　プレポリマーの製造時のジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０～１００％、より好ましくは６０～９８％、更に好ましくは６５～９７％、特に好ましくは７０～９６％である。
　本製造方法では、脱水工程において、排気ライン１３を通じた脱水部１４の作用（詳細は後述する。）により、収容室２内の水の少なくとも一部が、収容室２における気相を介して、収容室２から除去される。これにより、反応槽１ａ～１ｃに存在する水の少なくとも一部は除去される。収容室２内の水としては、例えば、収容室２に供給した水、及び前記重合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、収容室２に供給した水とは、例えば、積極的に収容室２に供給した水、及び、積極的に水を収容室２に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに収容室２に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、収容室２の気相に水分が多く含まれると、収容室２内が高圧となりやすい。そのため、収容室２の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水部１４により脱水を行い、収容室２内を低圧化することで、省資源化及び設備コスト削減等を効果的に実現することができる。反応系である収容室２内の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　反応槽１ａ～１ｃは、上述したように、収容室２における気相を介して、互いに連通しており、収容室２における気相の圧力は均一である。このことから、脱水工程においては、脱水部１４により、反応槽１ａ～１ｃのいずれからも同等に水が除去される。そのため、反応槽１ａから反応槽１ｃに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重合反応が促進されやすくなる。
　以上の通り、ＰＡＳ連続製造装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、前記移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ～１ｃの温度を上昇させることができる。言い換えれば、反応槽１ａ～１ｃの内部温度が、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど高くなるように設けることができる。
　また、上述したように、反応槽１ａ～１ｃは、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続されている。これにより、反応混合物の移動工程において、最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させることができる。より具体的には、反応混合物９ａ及び反応混合物９ｂが最大液面レベルを超えたときに、それぞれ隔壁８ａ及び隔壁８ｂを超えることができる。なお、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃが、収容室２における気相を介して互いに連通することが妨げられない限り、隔壁８ａ及び８ｂの形状は特に限定されず、任意の形状であってもよい。また、隔壁に開口部、例えば貫通口またはスリット（いずれも図示せず）を設け、この開口部により反応液が移動する構成としてもよい。
　本実施形態では、送気部２８により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、収容室２における気相に不活性ガスを送り込むことが好ましい。上述の通りに、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる状態を保つためには、反応混合物から蒸発した水分が上記下流側に流れて、反応混合物上で凝縮しないようにすることが好ましい。送気部２８により上記の通り上記気相に不活性ガスを送り込むことにより、水蒸気が上記下流側に流れて反応混合物上で凝縮するのを効果的に防止することができる。
　不活性ガスの流速としては、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる範囲である限り、特に限定されない。例えば、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とする内径ｒの中空円柱形である場合、不活性ガスの流速をｕ、不活性ガスの体積流量をＦとすると、ｕ＝Ｆ／（πｒ２）と表される。ここで、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる場合には、テーラー分散が成立している、即ち、分子拡散支配から対流拡散支配になっていると考えると、テーラー分散が成立する条件として、ｒ・ｕ≫Ｄ（但し、Ｄは水蒸気の拡散係数）が成り立つ。以上から、不活性ガスの流速としては、例えば、Ｆ≫Ｄ・πｒ、より具体的にはＦ＞１０Ｄ・πｒ、好ましくはＦ＞２５Ｄ・πｒ、より好ましくはＦ＞５０Ｄ・πｒが成り立つような範囲の値が挙げられる。なお、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とし、反応混合物の移動方向に垂直な断面が任意形状を有する中空柱形状である場合には、反応混合物の移動方向に垂直な方向における代表的な長さ、例えば、任意形状である断面の円相当径をｒとして、上記の式を適用することができる。
　回転駆動装置１２により撹拌軸１１が回転し、それに伴い、撹拌軸１１に設置された撹拌翼１０ａ～１０ｃが撹拌軸１１の周りを回転して、反応混合物９ａ～９ｃが撹拌される。撹拌翼１０ａ～１０ｃは同一の撹拌軸１１に設置されている。そのため、回転駆動装置１２により撹拌軸１１を回転させるだけで、撹拌翼１０ａ～１０ｃの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。
　上記重合反応が進むと、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物が析出し、反応槽１ａ～１ｃに蓄積する。その結果、例えば、反応槽１ａ～１ｃにおいて十分な重合反応を進行させるのに有効な体積が減少し、生産性の低下等が生じやすい。そのため、蓄積したアルカリ金属ハロゲン化物を除去するための余計なメンテナンス作業が発生してしまう。撹拌翼１０ａ～１０ｃにより反応混合物９ａ～９ｃを撹拌することにより、アルカリ金属ハロゲン化物が反応混合物９ａ～９ｃ中に分散して、上記下流側に移動し、収容室２外に排出することが容易となる。一方で、撹拌が激しすぎると、反応混合物は、隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えて、上流側の反応槽から下流側の反応槽へ不必要に混入しやすい。
　アルカリ金属ハロゲン化物の分散を促進し、反応槽１ａ～１ｃ間での反応混合物の不必要な混入を回避できるよう、適宜、撹拌翼の形状、枚数、回転数等を調整することが好ましい。このうち、撹拌翼の回転数としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物が沈降しない条件、より具体的には、撹拌翼による撹拌速度が粒子浮遊限界撹拌速度以上となるような回転数が挙げられる。なお、撹拌翼の先端における回転速度の上限は、反応混合物が隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えるのを防ぎやすい点で、撹拌翼の回転数が６０ｒｐｍ以下となるような速度が好ましく、２０．５ｒｐｍ以下となるような速度がより好ましい。また、撹拌が十分に行われるように、撹拌翼の回転経路等も、適宜、調整することが好ましい。例えば、撹拌翼は、少なくとも、反応槽１ａ～１ｃの各々の平均深さよりも深い部分を通過することが好ましい。特に、反応槽１ａ～１ｃの各々の最深部周辺で撹拌が十分に行われ、アルカリ金属ハロゲン化物が堆積しないように、撹拌翼１０ａと反応槽１ａの底部との間隙、撹拌翼１０ａと隔壁８ａとの間隙、撹拌翼１０ｂと反応槽１ｂの底部との間隙、撹拌翼１０ｂと隔壁８ｂとの間隙、撹拌翼１０ｃと反応槽１ｃの底部との間隙、撹拌翼１０ｃと側壁３ｂとの間隙の大きさを小さくすることが好ましい。
　脱水部１４には、収容室２からの排気が排気ライン１３を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、有機極性溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、前記硫黄源、前記ジハロ芳香族化合物、及び水を含む蒸気が回収される。
　脱水部１４から回収された有機極性溶媒は、適宜、精製等を経て、重合反応の反応原料として、再度、収容室２に供給してもよい。その際、回収された有機極性溶媒の収容室２への供給は、有機極性溶媒供給ライン４を通じて行ってもよいし、有機極性溶媒供給ライン４以外の有機極性溶媒供給ラインを通じて行ってもよい。回収された有機極性溶媒の供給先は、反応槽１ａ～１ｃのいずれか１つでもよいし、これらの２以上の組み合わせでもよい。
　脱水部１４の上記他端から回収された蒸気は、蒸気回収ライン１６を介して、気液分離部１７に供給される。気液分離部１７は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、上部）からは、前記硫黄源を含む気体が回収され、他端（例えば、下部）からは、前記ジハロ芳香族化合物及び水を含む液体が回収される。
　気液分離部１７の上記一端から回収された気体は、気体回収ライン１８を介して、反応原料分離回収部１９に供給される。反応原料分離回収部１９では、上記気体から前記硫黄源が分離回収され、反応原料再供給部２２を介して、反応原料再供給ライン２１に送られる。一方、残りの気体は、廃ガスとして廃ガスライン２０を介して廃棄される。
　反応原料分離回収部１９により分離回収した前記硫黄源の少なくとも一部が、反応原料再供給部２２により反応槽１ａ～１ｃの少なくとも一つに再供給されることが好ましい。その際、分離回収した硫黄源の反応槽１ａへの再供給は、硫黄源供給ライン５を通じて行ってもよいし、硫黄源供給ライン５以外の硫黄源供給ラインを通じて行ってもよい。前記硫黄源の少なくとも一部の再供給により、前記硫黄源が有効利用され、省資源化を図ることができる。
　気液分離部１７から回収された液体は、液体回収ライン２３を介して、反応原料分離回収部２４に供給される。反応原料分離回収部２４では、上記液体から前記ジハロ芳香族化合物が分離回収され、反応原料再供給部２７を介して、反応原料再供給ライン２６に送られる。一方、残りの液体は、廃水として廃水ライン２５を介して廃棄される。
　このために、反応原料分離回収部２４により分離回収した前記ジハロ芳香族化合物の少なくとも一部が、反応原料再供給部２７により反応槽１ａ～１ｃの少なくとも一つに再供給されることが好ましい。その際、分離回収したジハロ芳香族化合物の反応槽１ａへの再供給は、ジハロ芳香族化合物供給ライン６を通じて行ってもよいし、ジハロ芳香族化合物供給ライン６以外のジハロ芳香族化合物供給ラインを通じて行ってもよい。前記ジハロ芳香族化合物の少なくとも一部の再供給により、前記ジハロ芳香族化合物が有効利用され、省資源化を図ることができる。
　また、ＰＡＳ連続製造装置１００の駆動には、最大液面レベルの高低差に基づき、重力を利用して反応混合物の移動等を行っており、多大なエネルギーが不要である。よって、ＰＡＳ連続製造装置１００は、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。
　本製造方法によれば、複数の反応槽の少なくとも一つに反応原料を供給すればよいので、ＰＡＳの製造が容易となる。また、このとき供給する各反応原料の合計含水量は、硫黄源１モル当たり３モル以上である。そのため、ＰＡＳの製造にあたって、各反応原料の含水量を調整する等の処理は不要である。
　本実施形態はさらに、重合工程後に得られるＰＡＳの重量平均分子量を増大させる工程を含んでいてもよい。ＰＡＳの重量平均分子量の増大は、例えば重合反応において重合助剤を用いて行うことができる。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独または２種以上を同時に用いることができる。なかでも有機カルボン酸金属塩又はハロゲン化リチウムが好ましく用いられる。より具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸ナトリウム及び塩化リチウムなどが挙げられる。なかでも酢酸リチウム又は酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。
　これらの重合助剤は単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組合せであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態において、各反応原料に含まれる水の合計量を１００質量％とすると、上述した供給反応槽、すなわち反応槽１ａ中に含まれる水の量は５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、６質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上、８０質量％以下であることがさらに好ましい。供給反応槽の中に含まれる水の量がこの範囲内であることは、重合工程において脱水する水の量が低減される点から好ましい。
　また、供給反応槽の下流側に隣接する隣接反応槽、すなわち反応槽１ｂ中に含まれる水の量は５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上、３０質量％以下であることがさらに好ましい。隣接反応槽中に含まれる水の量がこの範囲であることは、重合工程において脱水する水の量が低減される点から好ましい。
　なお、本実施形態では特定の装置を用いたＰＡＳの製造方法として説明したが、本発明に係る製造方法は、少なくとも、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料を供給する供給工程と、複数の反応槽を用いて重合反応を行う重合工程と、複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程とを含み、これら各工程は並行して行われるとともに、反応混合物は反応槽間を順次移動し、反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽において、有機極性溶媒、硫黄源及びジハロ芳香族化合物等の各反応原料の合計含水量が、硫黄源１モル当たり３モル以上であり、反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽の内部温度は、１８０℃以上、３００℃以下であれば、本製造方法は、さらに他の工程を含んでいてもよい。
　また、本実施形態では特定形状の反応槽を用いているが、反応槽の形状は特に限定されるものではない。
　さらに、本実施形態において反応槽の数は特に限定されるものではない。また、反応槽は必ずしも図１に示すように直列に接続されている必要はない。したがって、例えば複数の反応槽のうち一部が並列に並んでいてもよい。
　さらに、本実施形態において、上述した送り込み工程は、上述した各工程と並行して行うことが好ましい。また、上述した分離回収工程及び再供給工程は、上述した工程と並行して行うことが好ましい。
　さらに、本実施形態では反応槽１ａに反応原料を供給する構成について説明したが、反応原料が供給される反応槽は特定されるものではない。
　［実施形態２］
　続いて、本発明の他の一実施形態について、詳細に説明する。
　図２は、本製造方法において用いられる他のＰＡＳ連続製造装置を示す部分断面図である。以下、図２に基づき、本実施形態に係るＰＡＳ連続製造装置の構成及び動作を説明する。なお、実施形態１において説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付し、その説明を省略する。
　本実施形態において、本製造方法で用いられるＰＡＳ連続製造装置２００は、収容室２が水平に設置されている点、隔壁８ａの寸法と隔壁８ｂの寸法が異なる点、側壁３ｂにおける反応混合物回収ライン７の接続位置が異なる点を除いて、実施形態１に係るＰＡＳ連続製造装置１００と同様である。
　図２に示すように反応槽１ａ～１ｃの底面積が同一である場合、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃの順に、収容し得る反応混合物の量が減る点を除き、ＰＡＳ連続製造装置２００は、実施形態１で示したＰＡＳ連続製造装置１００（図１参照）と同様に動作する。
　ＰＡＳ連続製造装置２００では、ＰＡＳ連続製造装置１００と異なり、反応槽１ａ～１ｃ各々の深さは、場所によってほぼ一定である。よって、重合反応によって生じるアルカリ金属ハロゲン化物が反応槽１ａ～１ｃの底面全体に蓄積しやすいことから、撹拌翼１０ａ～１０ｃによる撹拌が十分に行われることが特に好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物が堆積しないように、撹拌翼１０ａ～１０ｃによる撹拌が十分に行われるためには、撹拌翼１０ａ～１０ｃの幅は広いことが好ましく、例えば、反応槽１ａ～１ｃの幅の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上である。また、撹拌翼１０ａ～１０ｃの全部又は一部は、撹拌に大きな偏りが生じにくい点等から、各反応槽の中央に位置することが好ましい。
　本発明において、上記実施形態１及び２に記載の撹拌軸１１は単軸の場合を示しているが、２軸又は３軸以上の多軸であってもよい。
　〔実施形態３〕
　続いて、本発明のさらに他の一実施形態について、詳細に説明する。
　図３は、本製造方法において用いられる他のＰＡＳ連続製造装置を示す部分断面図である。以下、図３に基づき、本実施形態の構成及び動作を説明する。
　図３を参照して説明すると、ＰＡＳ連続製造装置３００は収容室２内で、反応槽を隔離する隔離手段が、隔壁ではなく、回転中心を有する仕切板である点において、上述の実施形態と異なる。
　本実施形態では、反応槽１ａと反応槽１ｂとは、仕切板３０ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは、仕切板３０ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ及び反応槽１ｃは、収容室２における気相部を介して、互いに連通している。
　また、仕切板３０ａの片面には、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａが取り付けられている。同様に、仕切板３０ｂの片面には、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂが取り付けられている。なお、本実施形態における撹拌翼１０ａ及び１０ｂは、内側に開口が設けられている構造を有している。
　撹拌翼１０ａ及び１０ｂ並びに仕切板３０ａ及び３０ｂは、いずれも同一の回転軸３１に設置されている。回転軸３１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。回転軸３１の側壁３ａ側の末端には、回転軸３１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。
　なお、撹拌翼は、仕切板に対して任意の位置に設置可能である。仕切板は撹拌翼の上流側であってもよく、下流側であってもよく、またこれらが混在してもよい。仕切板は撹拌翼と離れていても良いが、図３のように密着して連結させることにより、仕切板の固定及び補強ができるので好ましい。また、撹拌翼と仕切板は必ずしも、一対である必要はなく、隣接する仕切板の間に、撹拌翼が無いところがあってもよい。少なくとも１つの撹拌翼を設けることにより、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。あるいは、撹拌翼は設けなくてもよく、これにより、より簡素な装置構成が可能になる。
　仕切板の形状としては、特に限定されず、回転中心を有し、且つ、収容室２内の鉛直断面を部分的に塞ぐ一方で、隣り合う反応槽が連通するように、所定の幅のクリアランス又は開口部を与える任意の形状であってよい。例えば、収容室２が中空円柱形である場合、図３に示されるように、収容室の内部空間よりも一回り小さい半径を有する円盤状の仕切板であってよい。なお、仕切板の形状はこれに限定されず、中心軸を有しない、かご状回転物であってもよい。
　回転軸上に設けられる仕切板の数は、収容室のサイズ及び重合反応の種類等に応じて、１以上の任意の数であってよい。
　仕切板が２枚以上設けられている場合、これらは同一の形状であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。
　また、各仕切板の位置は、特に限定されず、任意の位置に設けることができる。
　一方、撹拌翼の形状としては、特に限定されず、仕切板と同軸に設けられ、反応混合物を撹拌する任意の形状であってよい。撹拌翼１０ａ，１０ｂは、図３に示されるように、仕切板３０ａ，３０ｂのいずれか一方の面に取り付けられていてもよく、又は、両面に取り付けられていてもよい。又は、仕切板とは別個に、回転軸３１上に取り付けられていてもよい。
　反応槽１ａ～１ｃは、その液相部どうしが互いに連通している。その結果、反応槽１ａに供給された原料及び溶媒は、反応混合物として重合反応を進行させながら、反応槽１ｂ及び１ｃへと順次移動する。
　また、反応槽１ａ～１ｃは、その気相部どうしも互いに連通している。その結果、収容室２内の気相の圧力は均一となる。そして、各反応槽内で重合時に発生する蒸発成分は、装置内部の温度差等により、この気相部を介して反応槽１ｃから、１ｂ及び１ａの方向へと順次移動し、排気ライン１３から排出される。
　本実施形態におけるＰＡＳ連続製造装置３００では、収容室２の内壁と、仕切板３０ａ～３０ｂのそれぞれの外縁との間には、所定の幅のクリアランスが存在する。これにより、隣接する反応槽の気相部どうし、及び、液相部どうしが連通し、反応混合物、蒸発成分を含む気体等が移動する。なお、クリアランスを設ける代わりに、仕切板に開口部、例えば貫通孔又はスリットを設け、これを介して反応槽を連通させてもよい。又は、クリアランス及び開口部の両方を設けてもよい。あるいは、仕切板は、複数の細かい貫通孔を有するメッシュ状であってもよい。
　クリアランスの幅又は開口部のサイズは、特に限定されず、容器の形状、仕切板の形状及び数等に応じて適宜に設定することができる。
　〔実施形態４〕
　続いて、本発明のさらに他の一実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係るＰＡＳ連続製造装置は、収容室内において、複数の反応槽が鉛直方向に隣接して配置されている。互いに隣接する反応槽（図示せず）は、隙間のなく固定されている仕切板によって隔たれているとともに、接続管を通して上側の反応槽から下側の反応槽へと反応混合物が順次移動さするように構成されている。また各反応槽は連通管により、各反応槽の気相部が互いに連通している。そのため収容室における各反応槽の気相の圧力はほぼ同一である。気相部を連通する連通管は、反応混合物が順次移動する接続管と同一であってもよいし、接続管とは別に設けた管であってもよい。ここで、鉛直方向上側から順に第１の反応槽と、第２の反応槽が設けられている場合を例にして具体的に説明する。第１の反応槽と第２の反応槽とは第１の接続管を通じて連通しており、第１の反応槽側には、第１の接続管の管壁が突出している。第１の接続管の管壁の高さは、第１の反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルと等しくなるように設けられている。第１の接続管は、第１の反応槽と第２の反応槽とを隔てる第１の仕切り板を貫通している。
　このような構成のＰＡＳ連続製造装置において、反応混合物の高さが第１の反応槽の最大液面レベルを超えると、反応混合物は、第１の接続管の管壁を超えて第１の接続管に流れ込み、第１の接続管を介して第２の反応槽に流れ込む。このようなＰＡＳ連続製造装置の構成として反応混合物を順次移動させてもよい。
　また第一の反応槽及び第二の反応槽は、接続管または連通管により第一の反応槽の気相部と第二の反応槽の気相部とが互いに連通している。
　〔実施形態５〕
　続いて、本発明のさらに他の一実施形態について、詳細に説明する。
　図４は、ＰＡＳ連続製造装置の構成の変形例を概略的に示す図である。
　図４を参照して説明すると、ＰＡＳ連続製造装置４００は、第１の反応槽５０、第２の反応槽５１及び第３の反応槽５２を備えている。第２の反応槽５１は第１の反応槽５０に対して、第３の反応槽５２は第２の反応槽５１に対して、それぞれ鉛直方向下方に配置されている。
　第１の反応槽５０と第２の反応槽５１とは、第１の配管６５によって接続されている。また、第２の反応槽５１と第３の反応槽５２とは、第２の配管６７によって接続されている。
　第１の配管６５は、第１の反応槽５０中の反応混合物（図示せず）が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第１の配管６５を通って第２の反応槽５１に移動するように設けられている。また、第２の配管６７は、第２の反応槽５１中の反応混合物（図示せず）が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第２の配管６７を通って第３の反応槽５２に移動するように設けられている。
　さらに、第１～第３の反応槽５０～５２のそれぞれは、通気部７０が接続されている。通気部７０を介して、第１～第３の反応槽５０～５２は気相と介して連通している。
　このようなＰＡＳ連続製造装置４００の構成によって、第１の反応槽５０及び第２の反応槽５１のそれぞれの最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させても、実施形態１及び２と同様の効果が得られる。さらにＰＡＳ連続製造装置４００によれば、実施形態１及び２に示したような隔壁、及び実施形態３に示したような仕切板を設ける必要がない。
　実施形態２～５におけるＰＡＳ連続製造装置は、実施形態１におけるＰＡＳ連続製造装置と構成が異なるものの、何れにおいて各反応槽の気相部は連通している点で共通する。そのため、実施形態１におけるＰＡＳ連続製造装置と同様の機構により脱水が行われる。したがって、実施形態１におけるＰＡＳ連続製造装置を用いた場合と同様に、反応混合物の含水量を調整することができ、内部温度が１８０℃以上３００℃以下である反応槽に反応原料を供給することができる。
　（まとめ）
　以上の通り、本発明の一実施態様に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに反応原料を供給する供給工程と、複数の反応槽を用いて重合反応を行う重合工程と、複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程とを含み、前記各工程は並行して行われるとともに、反応混合物は前記反応槽間を順次移動し、前記反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽の内部温度は、１８０℃以上、３００℃以下であり、前記反応原料は、有機極性溶媒、硫黄源及びジハロ芳香族化合物を包含し、前記供給工程において供給される前記反応原料中の合計含水量が、硫黄源１モル当たり３モル以上である。
　本製造方法の一実施態様において、複数の反応槽のうち少なくとも一部は直列に接続されていてもよい。
　本製造方法の一実施態様において、前記複数の反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続されており、当該最大液面レベルの高低差を利用して前記反応混合物を順次移動させてもよい。
　本製造方法の一実施態様において、前記供給工程、前記重合工程、反応混合物の移動工程、及び前記脱水工程を並行して行ってもよい。
　本製造方法の一実施態様において、さらに、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて不活性ガスを送り込む送り込み工程を前記各工程と並行して行ってもよい。
　本製造方法の一実施態様において、さらに、前記反応原料の一部を分離して回収する分離回収工程と、当該反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一つに供給する再供給工程とを、前記各工程と並行して行ってもよい。
　本製造方法の一実施態様において、前記反応槽の内部温度は、前記反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど高くなるように設けてもよい。
　本製造方法の一実施態様において、反応系における圧力は、０．０１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本製造方法の一実施態様において、前記重合反応後に得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量を増大させる工程をさらに含んでいてもよい。
　本製造方法の一実施形態では、前記供給工程において前記反応原料として供給される有機極性溶媒、硫黄源及びジハロ芳香族化合物における合計含水量が、硫黄源１モル当たり３モル以上であることが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　〔実施例１〕
　本発明の実施の形態について、再度図１を参照して更に詳しく説明する。
　収容室２が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する以外は、図１に示すのと同様のＰＡＳ連続製造装置を用いた。このＰＡＳ連続製造装置は、隔壁が半円形であり、直径１００ｍｍ×３００ｍｍの寸法を有するＴｉ製反応装置であった。上記ＰＡＳ連続製造装置に、ＮＭＰ９５０ｇを仕込んだ後、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を２３０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分の温度２を２６０℃に保持し、各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰとｐ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）との混合液３．５３ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝９８８：２８６）、３６．００重量％ＮａＳＨ０．８４ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。
　同時にＰＡＳ連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、ＰＡＳ連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離してＰＡＳ連続製造装置に戻した。
　また、蒸留装置からのガスは、ガス吸収塔に供給された１５．８４重量％ＮａＯＨ１．３７ｇ／ｍｉｎ及び、ＮＭＰ０．５０ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液、及びＮＭＰはその全量を上流側から１番目の隔壁の上流側の反応槽に供給した。これにより、上流側から１番目の隔壁の上流側の反応槽に供給に供給された水（各反応原料の合計含水量）は硫黄源１モルあたり１７．４モルとなった。重合反応物は反応装置から連続的に溢流させて抜出し、冷却した。この際、反応装置内における重合反応物の平均滞留時間は約３時間であった。
　以上の操作を５時間継続した後、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた反応槽内の反応混合物の水分量を測定したところ、原料硫黄源１モルあたり０．７モルであった。また、その際に反応装置から溢流した反応混合物を分析したところ、原料ｐＤＣＢの転化率は９７．０％であった。当該反応混合物を同重量のアセトンで３回、水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ紛体を得た。このＰＰＳ紛体のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２７，３００であった。
　また、上流側から１番目の隔壁の上流側、すなわち反応原料が供給される反応槽の内部温度は、操作を継続した５時間、１９０～２１０℃の範囲で変動していた。
　〔実施例２〕
　収容室本体が、１０枚の円盤型仕切板により仕切られて形成された１１個の反応槽を有する以外は、図３に示すのと同様の連続製造装置を用いた。この連続製造装置において、収容室本体は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有していた。１０枚の仕切板はいずれも同一形状であり、径５ｍｍの回転軸上に設けられた。それぞれの仕切板について、反応混合物の移動方向の上流側の面に、下流側仕切り板と同一材質の２枚のアンカー型撹拌翼を十字に設けた。仕切板の直径は１００ｍｍであり、アンカー型撹拌翼の長手軸方向の長さは９０ｍｍであり、短手軸方向の長さは４０ｍｍであった。仕切板を設けた位置において、収容室の内部空間の鉛直断面に対し、クリアランスの断面積が占める割合は、約１４％であった。
　上記連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第２番目の反応槽の温度１を２２０℃、第５番目の反応槽の温度２を２４０℃、第１１番目の反応槽の温度３を２６０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は０．８ｃｍ／ｓであった。
　各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ－ｐＤＣＢ混合液３．９２ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝１７９９：１０９３）、３７．４重量％ＮａＳＨ１．４７ｇｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。
　同時に連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離して連続製造装置に戻した。また、蒸留装置からのガスは、ガス吸収塔に供給された１６．９３重量％ＮａＯＨ２．３８ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ０．５０ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液及びＮＭＰはその全量を上流側から１番目の反応槽に供給した。
　上流側から数えて第１番目の反応槽に供給された水（各反応原料の合計含水量）は硫黄源１モルあたり１６．４モルとなった。重合反応物は反応装置から連続的に溢流させて抜出し、冷却した。この際、反応装置内における重合反応物の平均滞留時間は約４時間であった。
　以上の操作を６時間継続した後、反応装置から溢流した反応混合物を分析したところ、原料ｐＤＣＢの転化率は９３．８％であった。当該反応混合物を同重量のアセトンで３回、水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ紛体を得た。このＰＰＳ紛体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１０，４００であった。
　また、上流側から１番目の仕切板の上流側、すなわち反応原料が供給される反応槽の内部温度は、操作を継続した６時間、１９０～２２０℃の範囲で変動していた。
　上記各実施例から以下のことが明らかである。反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽において、有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物を含む反応原料の合計含水量が、硫黄源１モル当たり３モル以上であり、反応原料が供給される反応槽の内部温度は、１８０℃以上、３００℃以下ですることで、高分子量のＰＡＳの製造時間を容易に短縮化することができる。
　１ａ、１ｂ、１ｃ　反応槽
　２　収容室
　３ａ，３ｂ　側壁
　４　有機極性溶媒供給ライン
　５　硫黄源供給ライン
　６　ジハロ芳香族化合物供給ライン
　７　反応混合物回収ライン
　８ａ、８ｂ　隔壁
　９ａ、９ｂ、９ｃ　反応混合物
　１０ａ、１０ｂ、１０ｃ　撹拌翼
　１１　撹拌軸
　１２　回転駆動装置
　１３　排気ライン
　１４　脱水部
　１５　有機極性溶媒回収ライン
　１６　蒸気回収ライン
　１７　気液分離部
　１８　気体回収ライン
　１９、２４　反応原料分離回収部
　２０　廃ガスライン
　２１、２６　反応原料再供給ライン
　２２、２７　反応原料再供給部
　２３　液体回収ライン
　２５　廃水ライン
　２８　送気部
　２９　送気ライン
　３０ａ、３０ｂ　仕切板
　３１　回転軸
　１００、２００、３００、４００　ＰＡＳ連続製造装置
　Ｈ　水平面

Claims (10)

  1. 　気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに反応原料を供給する供給工程と、
    　前記複数の反応槽を用いて重合反応を行う重合工程と、
    　前記複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程とを含み、
    　前記各工程は並行して行われるとともに、反応混合物は前記反応槽間を順次移動し、
    　前記反応原料が供給される少なくとも一つの反応槽の内部温度は、１８０℃以上、３００℃以下であり、
    　前記反応原料は、有機極性溶媒、硫黄源及びジハロ芳香族化合物を包含し、
    　前記供給工程において供給される前記反応原料中の合計含水量が、硫黄源１モル当たり３モル以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 　前記複数の反応槽のうち少なくとも一部は直列に接続されていることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  3. 　前記複数の反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続されており、当該最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  4. 　前記供給工程、前記重合工程、反応混合物の移動工程、及び前記脱水工程を並行して行うことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  5. 　さらに、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて不活性ガスを送り込む送り込み工程を前記各工程と並行して行うことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  6. 　さらに、前記反応原料の一部を分離して回収する分離回収工程と、当該反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一つに供給する再供給工程とを、前記各工程と並行して行うことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  7. 　前記反応槽の内部温度は、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど高くなるように設けることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  8. 　反応系における圧力は、０．０１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  9. 　前記重合工程後に得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量を増大させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  10. 　前記供給工程において前記反応原料として供給される有機極性溶媒、硫黄源及びジハロ芳香族化合物における合計含水量が、硫黄源１モル当たり３モル以上であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
     
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