JPS61136523A - ポリアリ−レン・サルフアイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ポリアリーレン・サルファイドの製造法に関
し、とくに、それに使用する反応装置および反応液スラ
リーからの液体成分の蒸発のための装置に特徴をもつも
のである。

「従来の技術」 ポリアリーレン・サルファイドは芳香族のハロゲン化物
と硫化アルカリ金属等を極性溶媒中で、少量の水の存在
下で、２００〜２８０℃の比較的高温で加圧下で重縮合
反応を行うことによって製造されている。

この反応液は、ポリアリーレン・サルファイド。

ハロゲン化アルカリ金属および極性溶媒を主成分とし、
その池水、未反応原料を少量含むスラリー状液である。

この反応液から、７ラツシングにより溶媒を分離回収し
て生成物をうる方法として、次の２方法が知られている
。

（１）７ラツシヤー〇タンクによる常圧７ラツシング方
式 蒸発成分と非蒸発固形分に分離する方法として、米国特
許第３．９４１．６６４号明細書、および米国特許第４
９５６．０００号明細書では、反応液を７ラツシヤー・
タンクに過熱蒸気の一定量と混じて、吹込み、蒸発成分
を蒸発せしめ、非蒸発の固体成分を下部に分離する方法
が提案されている。固体成分は、フラッシャ−・タンク
での滞留時間が短いので、２〜２５％の残留溶媒を含み
１〜５段の横型の撹拌機付加熱装置で不活性加熱ガスや
過熱スチームを吹込んで、上記残留溶媒を回収する方式
をとっている。

この方式は連続プロセスには適していると認められるが
、装置が複雑であり、かつ反応液スラリーと過熱蒸気の
吹込み量がバランスしないと固体粒子が湿って、フラッ
シャ−タンクに附着し、とくに下部を閉塞し易いという
問題がある。

従って、生成する固体粒子を乾燥状態にするには、過熱
蒸気の混入比率を大きくする必要がある。しかしながら
、混入蒸気量を増すと、回収溶媒中に凝縮水が入り、回
収蒸留の際、蒸発潜熱が有機溶媒の４〜５倍もある水を
蒸発させなければならないので、不合理である。

従って、これらの欠点を避けようとすると、吹込蒸気を
予め加熱した４５０℃近くの過熱蒸気を必要とする。

しかし、このようにすると器壁に附着する粉体を過熱し
て製品の品質をそこなう恐れも出てくる欠点がある。

（２）減圧７ラツシヤ一−タンク方式 これらの熱エネルギーの浪費を避ける方法として、過熱
蒸気を直接吹込まず、７ラツシングの手前で、２重管ま
たは熱交換器で間接加熱し、かつ系を減圧系にして分離
する方法がある。

しかしながら、間接加熱では伝熱で与えられる熱量は直
接吹込み法に比べ限度があるので、液体成分を十分に除
くことができず、したがって、ぬれの問題、すなわち７
ラツシギ−ｅタンク下部での閉塞の危険性が残る。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、従来法での １）７ラツシヤー・タンク方式での下部閉塞によるトラ
ブルの危険性 ２）常圧７ラシング方式での吹込み水蒸気ドレンの回収
溶媒の混入による回収蒸留での加熱必要エネルギーの増
大 ５）過熱による局部的製品品質の劣化 ４）反応槽と回収槽とを別個に設けることによる各種の
無駄 等の問題点を簡単な設備で解決出来る方法を提供するこ
とにある。

「問題点を解決するための手段およびその作用」第１図
に示すのは、本発明の実施態様の一例であり、縦型のジ
ャケット付撹拌槽■と精留塔■。

冷却器■及び複数の受槽■、Ｏ９■、＠、０を設け、か
つ減圧蒸留出来るよう真空装置■、［相］を付す。又、
反応原料、硫化アルカリ金属類等の仕込設備■、芳香族
ハロゲン化物溶液仕込配管■、溶媒仕込配管■及び純水
（ＦＷ）　ｅ窒素（ＩＪ、）仕込口。

パージラインＰＬを備える。更に水スラリー抜出しポン
プ＠およびジャケット加温冷却ラインを付す。

撹拌槽の撹拌翼の径は、槽内径の８０〜９９％にして槽
全体を撹拌出来る必要がある。

本発明は、加熱冷却可能な撹拌槽でまず重縮合反応を行
い、反応終了層、引続いて反応圧を徐々に回収設備に脱
圧し、常圧になったら槽内のスラリーを加熱して液体成
分を蒸発させる。第１図に示すように、精留塔■を設置
すれば、水を分留し引続いて減圧蒸留で未反応芳香族ハ
ロゲン化物、溶媒を分留し、回収し、該撹拌槽内に固体
成分（ポリアリーレン・サルファイド、およびアルカリ
金属ハロゲン化物）を、分離することができる。

引続き一定量の純水を加え、水スラリーとして６０〜７
０℃に加温し、アルカリ金属ハロゲン化物を水に溶解せ
しめ、次の遠心分離工程にこの水スラリーを送り、ウェ
ット−ケーキとＰ液に分離し、更に残存アルカリ金属ハ
ロゲン化物を除去する処理を行う。

このように、反応に引続いて溶媒回収を同一の撹拌槽で
行う事によって、 イ）　反応スラリー移送時のトラブル皆無反応スラリー
を別の槽に移液する際、反応槽に生成するスケールの剥
離物が、配管を閉塞する恐れは全くなく、移送時の手間
が省ける。

口）反応でもりている熱エネルギーの１００％を有効利
用が計れる。

ハ）反応時生成するスケールは、溶媒の回収蒸留后、加
えられる純水と加温撹拌によりてほとんど完全に剥離分
散し、反応槽は水スラリー排出后、若干の水洗滌、乾燥
で次回の反応に使用出来る。又、製品のロスが皆無に近
くなる。

二）　回収に使用する精留塔は、反応準備の際、硫化ア
ルカリ金属の溶解及び結晶水の一部脱水の除用いる蒸留
塔と兼用出来、設備費が最少になる。

等のメリットがあり、工業的価値が高い。

以下、本発明を第１図によってさらに具体的に説明する
。

まず、反応槽の排出弁を閉じ、ライン■より溶媒を定量
仕込し、撹拌を開始し、■より硫化アルカリ金属の固体
を定量仕込し、槽内を窒素置換する。加熱し、溶媒の沸
点＋５〜１０℃迄加熱し、硫化アルカリ金属に含まれる
結晶水の一部を精留塔■で、初め全還流し、塔内温度が
安定したら、受槽■にとり、原料の一方である芳香族ハ
ロゲン化物の溶媒による溶液をライン■を通し、定量仕
込し、槽内温度を下げ、精留塔内の液を戻し、精留塔を
切離し、密閉系として加熱を続け、反応を開始する。内
温が２００℃を越える頃より反応が開始し、反応熱、が
発生するので設定温度になるよう内温をコントロールし
て条件により２４０〜２８０℃の範囲の設定温度で反応
を３〜５時間行う。内圧は、設定温度および仕込濃度に
よるが、４〜２０に９／ｃ！ｄＧ位である。　　　　　
　　　加熱をやめて、反応を終了させ、精留塔内圧が１
２１ａｐ　／　ｃｄｔ　Ｇになるよう徐々に槽内圧を精
留塔に抜く。

反応圧の大部分は反応系の残存水による蒸気圧である。

初め全還流して塔内温度が安定してから、受槽０に水を
分留する。内温か低下したら加熱を設定値で再開し、常
圧に、なったら徐々に真空装置を動かし、減圧にし第２
留分（未反応芳香族ハロゲン化物＋水）を分留し、内温
１７０℃、内圧１００　ｖａｎ　Ｈｇ　ａ’ｂｓ位で主
留分の溶媒を受槽＠に分留する。

撹拌槽内の残存溶媒と粉末が１：１位から撹拌抵抗が大
きくなるので、回転数を下げ、槽内粉体全体が撹拌され
るようにする。

更に減圧して、残存溶媒を回収する。

溶媒回収率が、９５％以上では回収の効率が低下するの
で、少量の加熱水蒸気を吹込んで、水蒸気ストリッピン
グする事も出来る。この場合、留分を受槽０に受ける。

溶媒除去層、常圧に戻し純水の一定量を加え、撹拌しつ
つ、加温（６０〜７０℃）シ、副生アルカリ金属塩、未
反応の硫化アルカリ金属等の水溶物を溶解し、水スラリ
ーをポンプ［相］で、遠心分離工程に送る。遠心分離後
のウェットケーキのりパルプを本撹拌槽に入れて行う事
も出来うるが、この場合本撹拌槽での滞留時間が長くな
り、サイクルタイムが長くなり不利であり、別にリパル
プ槽を設けた方が好ましい。

又、硫化アルカリ金属を溶媒にとかし、結晶水の一部を
除去する工程を予め別の槽で行い、本反応槽に定量仕込
みする事も可能であるが、生成物の分子量を上げるため
には、残存水分を減らす必要があり、この場合は均一に
溶解しづらく、スラリー状となり、定量仕込みが難しい
ので、反応槽で行う方が好ましい。

反応と粉末化を一つの槽で行うので、撹拌翼の形式はつ
ぎのちのがよい。即ち、 イ）槽内径の８０％以上９９％以下の直径をもつ錨型翼
単独乃至は上部に下方流をつくる補助翼との組合せ 口）槽内径の８０％以上９９％以下の直径をもつ上方流
をもつ広巾翼単独乃至は上部に下方流をつくる補助翼と
の組合せ ハ）槽内径の８０％以上９９％以下の直径をもつリボン
型翼（単数乃至複数らせん型） 翼の直径が８０％未満では粉体が全体として均一に撹拌
され難く、又９９％をこえると回転中槽と接触する恐れ
がある。

加熱、冷却の手段は、所望の温度に加熱、冷却出来つれ
ばよく、例えば、ジャケットで加熱および冷却のいずれ
をも行えるようにしてもよく、また槽本体を誘導加熱で
加熱し、冷却を９７ラツクス・コンデンサー乃至槽内部
に冷却バッフルを備え、温度制御する事も出来る。

「発明の効果」 以上の説明から明らかなよう、本発明によれば１）特定
の撹拌翼を儂え、加熱、冷却システムを有する撹拌槽で
、まず、反応を行い、反応終了后徐々に脱圧を行い、引
続いて蒸発成分を回収し、固体成分と分離が出来るので
設備が簡略化される。

２）　蒸発成分を附属の蒸留塔で分留することにより、
−気に回収溶媒の精製が行える。

３）溶媒成分の分離に反応時の所有熱エネルギーを有効
に利用出来るため、熱エネルギーの節約が計れる。

４）又元種と粉末化回収槽に分離する方式に比べ、移液
の手間と所要時間の節約になり、又剥離スケール等によ
る配管閉塞等のトラブルがない。

５）粉末化石、水を加え水スラリーとして、水溶性固体
を溶解する際、６０〜７０℃に加温撹拌で、反応時生成
したスケールが、セルフ・クリーニングされ、生成ポリ
マーのロスが著しく減少し、かつ水スラリー排出后の簡
単な水洗滌で清掃され、乾燥する事で次回反応に使用出
来るので、サイクルタイムの短縮が計れる。

６）設備費が大巾に合理化される。

７）分離された固体粉末は、撹拌剪断で粒状になり、か
さ比重は高くなり、次工程以后の取扱性が良好である。

以下、実施例で本発明を説明するが、実施例のみに限定
されるものではない。

「実施例」 実施例１．比較例１ 内径の９５％の径の錨型翼と上部に回転方向に４５°下
ひねりの補助翼を備えた１５Ｌステンレス鋼製オートク
レーブにＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する
）　４８２５　ｇｒを仕込み、さらに硫化ソーダ２−６
＠水塩フレ一ク１７９０ｇを仕込み、窒素置換して、１
２０ｒｐｍで撹拌加熱し、窒素気流中で２１０℃迄昇温
する。初めは、精留塔■で全還流を行い、塔頂温度が安
定したら、受槽■に水２３７９（硫化ソーダ中の結晶水
の１部）を留出さす。残存水は硫化ソーダの１．６水塩
相当となる。内温１２０℃迄冷却し、上記蒸留塔とバル
ブで縁切りを行う。９−ジクロルベンゼン（以下ＰＤＯ
Ｅと略記）１１１０９を加え、窒素置換后、系を密閉す
る。

内温を急速に昇温し、２００℃になったら、上昇速度を
おとす。反応熱が発生してくるので、加熱をセーブして
２５０℃で定温になるよう自動温度調節する。

４時間、反応を続けると反応はほぼ完了する。圧力は１
３１ｃ９／ｄＧである。

次に蒸留塔内の圧力が（Ｌ２Ｉｃ９／ｄＧ以下に保れる
よう圧力調節計で蒸留塔に抜く。留出物はほとんど水で
ある。受槽■に受ける（なお真空装置のバイパス弁は開
いておく）。内容物の蒸発によって、内温は下って来る
。１８０℃迄下ったら、加熱を再開する。常圧になった
ら真空ポンプのバイパス弁を閉じ、真空ポンプ＠を起動
し、徐々に減圧度を上げて行く。

水と未反応ＦＤＯＢの混合物を受槽［相］にとり、終っ
たらＦＤＯＢとＩＭＦの混合物を受槽■にとり、次に主
留分ＩＭＰを受槽＠にとる。（減圧度５０ｗ　１００　
Ｔｏｒｒ　） 固体成分と残存溶媒の比が、１：１〜１：１２位になる
と撹拌トルクが上ってくるので、回転数を６０　ｒｐｍ
におとす。この状態で回転数が高いと、全体が均一に撹
拌されず不均質になりやすい。

減圧度を更に下げ、５　Ｔｏｒｘ−迄吸引する。

受槽［相］は冷却濾過で未反応ＦＤＯＢの回収が出来る
。受槽◎は、別の精留塔で還流比を上げて精留し、ＩＭ
Ｆが回収される。

最終的にＮＭＰは、４８１５ｇ回収され、回収率は９９
．８　％であった。常圧に戻し、真空ポンプを止める。

反応槽に純水（ｐｗ）を５．０に９加えて、７０℃に加
温撹拌し、副生塩化ナトリウム等を水に溶解させる。水
スラリーを排出し、遠心分離工程に送る。

更に純水１．５　ｌａｉで缶内を洗い、耐着物をおとす
。

これも遠心分離工程に送る。別の容器で遠心分離した脱
水ケーキに再び純水＆Ｏｋｇを加え、７０℃に加温撹拌
し、リパルプスラリーを遠心分離し、更にもう１回りパ
ルプの遠心分離を繰返し、得られたウェットケーキを乾
燥し、更に２５０℃３時間キエアリングして、ポリフェ
ニレン・サルファイド樹脂１５５０ｇが得れた。反応槽
の蓋を開き、内部を点検したら、スケールの耐着は全く
なく、乾燥して次の反応に供しうる。

比較例１ 実施例１と同一の撹拌槽２基を、一つを反応槽、もう一
つを回収槽として使用した。すなわち、実施例１と同一
反応装置で同一配合で反応を行った。

別の１５′Ｌジヤケツト付ステンレス鋼撹拌槽で撹拌翼
は内径の９５％の錨型翼を備えるものを回収槽とした。

これに精留塔、冷却コンデンサー、回収受器及び冷却ト
ラップ、真空ポンプ、真空計、真空度調節ノズル等を付
加する。

反応槽底部排出弁を開き、配管で撹拌槽にブローダウン
する。更に４００９のＮＭＰで反応槽を洗滌し、４圧で
反応槽内の液を回収槽に送る。

回収槽は６０　ｒ−ｐｍで撹拌し、ジャケットに７に９
／ａｄａの水蒸気を通じ内温を１５５℃にコントロール
する。

初め精留塔は全還流し、塔内温度が安定したら若干の還
流を行い、初留を受器■に入れる。４２０りの水とＦＤ
ＯＢ混液が得られた。水の留出が終ったら、５００Ｔｏ
ｒｒまで減圧にして、受器０にＦＤＯＢを受ける。１０
０ｇのＦ　Ｄ　ＯＢ　／　Ｎ　Ｍ　Ｐ液が得られた。

圧力を１００　Ｔｏｒｒに下げ、受器＠に主留分ＩＭＰ
を受ける。留出速度が低下してきたら、徐々に減圧度を
下げて行き、最終５　Ｔｏｒｒで吸引する。

ＮＭＰ５２００９が得られた。仕込ＮＭＰに対して回収
率は９９．５％であった。

又、回収槽に純水＆５に９を加え、加温撹拌し７０℃で
副生塩化ナトリウム等を溶解し、遠心分離機に送る。脱
水したウェットケーキに再び純水＆５に９を加えてリパ
ルプ、遠心分離を２回繰返し、得られたウェットケーキ
を乾燥し、更に２５０℃３時間キ為アリングして１５０
０９のポリフェニーレンサルファイドが得られた。

反応槽の蓋を開けてみると、気液界面、撹拌翼等にスケ
ールが若干耐着していた。

実施例１と比較例１で得られた製品の比較を表にまとめ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様の工程図である。 符号　■、■、■　原料等の仕込ライン■　　　　　ジ
ャケット ■　　　　　撹拌機 ■　　　　　精留塔 ■、０．■、＠、◎　受槽

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ジハロ芳香族化合物と硫化アルカリ金属と
   を溶媒中で反応させ、（ｂ）えられた反応液スラリーか
   ら液体成分を蒸発させることによって、ポリアリーレン
   ・サルファイドを製造するにあたり、槽内径の８０〜９
   ９％の直径の撹拌翼を備えた撹拌槽内で上記（ａ）の反
   応を行い、かつ、該反応終了後該撹拌槽内で上記（ｂ）
   の蒸発を行うことを特徴とする、ポリアリーレン・サル
   ファイドの製造法。
2. （２）撹拌槽から蒸発した成分を精留塔で精留する、特
   許請求の範囲（１）項記載の方法。