JPH0542462B2

JPH0542462B2 -

Info

Publication number: JPH0542462B2
Application number: JP59257647A
Authority: JP
Inventors: Mineo Nagano; Masaaki Oozuru
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1993-06-28
Also published as: JPS61136523A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、ポリアリーレン・サルフアイドの製
造法に関し、とくに、それに使用する反応装置お
よび反応液スラリーからの液体成分の蒸発のため
の装置に特徴をもつものである。「従来の技術」ポリアリーレン・サルフアイドは芳香族のハロ
ゲン化物と硫化アルカリ金属等を極性溶媒中で、
少量の水の存在下で、200〜280℃の比較的高温で
加圧下で重縮合反応を行うことによつて製造され
ている。この反応液は、ポリアリーレン・サルフアイ
ド、ハロゲン化アルカリ金属および極性溶媒を主
成分とし、その他水、未反応原料を少量含むスラ
リー状液である。この反応液から、フラツシングにより溶媒を分
離回収して生成物をうる方法として、次の２方法
が知られている。 (1) フラツシヤー・タンクによる常圧フラツシン
グ方式蒸発成分と非蒸発固形分に分離する方法とし
て、米国特許第3941664号明細書、および米国特
許第3956000号明細書では、反応液をフラツシヤ
ー・タンクに過熱蒸気の一定量と混じて、吹込
み、蒸発成分を蒸発せしめ、非蒸発の固体成分を
下部に分離する方法が提案されている。固体成分
は、フラツシヤー・タンクでの滞留時間が短いの
で、２〜25％の残留溶媒を含み１〜３段の横型の
撹拌機付加熱装置で不活性加熱ガスや過熱スチー
ムを吹込んで、上記残留溶媒を回収する方式をと
つている。この方式は連続プロセスには適していると認め
られるが、装置が複雑であり、かつ反応液スラリ
ーと過熱蒸気の吹込み量がバランスしないと固体
粒子が湿つて、フラツシヤータンクに附着し、と
くに下部を閉塞し易いという問題がある。従つ
て、生成する固体粒子を乾燥状態にするには、過
熱蒸気の混入比率を大きくする必要がある。しか
しながら、混入蒸気量を増すと、回収溶媒中に凝
縮水が入り、回収蒸留の際、蒸発潜熱が有機溶媒
の４〜５倍もある水を蒸発させなければならない
ので、不合理である。従つて、これらの欠点を避けようとすると、吹
込蒸気を予め加熱した450℃近くの過熱蒸気を必
要とする。しかし、このようにすると器壁に附着する粉体
を過熱して製品の品質をそこなう恐れも出てくる
欠点がある。 (2) 減圧フラツシヤー・タンク方式これらの熱エネルギーの浪費を避ける方法とし
て、過熱蒸気を直接吹込まず、フラツシングの手
前で、２重管または熱交換器で間接加熱し、かつ
系を減圧系にして分離する方法がある。しかしながら、間接加熱では伝熱で与えられる
熱量は直接吹込み法に比べ限度があるので、液体
成分を十分に除くことができず、したがつて、ぬ
れの問題、すなわちフラツシヤー・タンク下部で
の閉塞の危険性が残る。「発明が解決しようとする問題点」本発明の目的は、従来法での１フラツシヤー・タンク方式での下部閉塞によ
るトラブルの危険性２常圧フラシング方式での吹込み水蒸気ドレン
の回収溶媒の混入による回収蒸留での加熱必要
エネルギーの増大３過熱による局部的製品品質の劣化４反応槽と回収槽とを別個に設けることによる
各種の無駄等の問題点を簡単な設備で解決出来る方法を提供
することにある。「問題点を解決するための手段およびその作用」第１図に示すのは、本発明の実施態様の一例で
あり、縦型のジヤケツト付撹拌槽と精留塔、
冷却器及び複数の受槽，，，，を設
け、かつ減圧蒸留出来るよう真空装置，を付
す。又、反応原料、硫化アルカリ金属類等の仕込
設備、芳香族ハロゲン化物溶液仕込配管、溶
媒仕込配管及び純水PW、窒素N₂仕込口、パー
ジラインPLを備える。更に水スラリー抜出しポ
ンプおよびジヤケツト加温冷却ラインを付す。撹拌槽の撹拌翼の径は、槽内径の80〜99％にし
て槽全体を撹拌出来る必要がある。本発明は、加熱冷却可能な撹拌槽でまず重縮合
反応を行い、反応終了后、引続いて反応圧を徐々
に回収設備に脱圧し、常圧になつたら槽内のスラ
リーを加熱して液体成分を蒸発させる。第１図に
示すように、精留塔を設置すれば、水を分留し
引続いて減圧蒸留で未反応芳香族ハロゲン化物、
溶媒を分留し、回収し、該撹拌槽内に固体成分
（ポリアリーレン・サルフアイド、およびアルカ
リ金属ハロゲン化物）を、分離することができ
る。引続き一定量の純水を加え、水スラリーとし
て60〜70℃に加温し、アルカリ金属ハロゲン化物
を水に溶解せしめ、次の遠心分離工程にこの水ス
ラリーを送り、ウエツト・ケーキと液に分離
し、更に残存アルカリ金属ハロゲン化物を除去す
る処理を行う。このように、反応に引続いて溶媒回収を同一の
撹拌槽で行う事によつて、イ反応スラリー移送時のトラブル皆無反応スラリーを別の槽に移液する際、反応槽に
生成するスケールの剥離物が、配管を閉塞する恐
れは全くなく、移送時の手間が省ける。ロ反応でもつている熱エネルギーの100％を有
効利用が計れる。ハ反応時生成するスケールは、溶媒の回収蒸留
后、加えられる純水と加温撹拌によつてほとん
ど完全に剥離分散し、反応槽は水スラリー排出
后、若干の水洗滌、乾燥で次回の反応に使用出
来る。又、製品のロスが皆無に近くなる。ニ回収に使用する精留塔は、反応準備の際、硫
化アルカリ金属の溶解及び結晶水の一部脱水の
際用いる蒸留塔と兼用出来、設備費が最少にな
る。等のメリツトがあり、工業的価値が高い。以下、本発明を第１図によつてさらに具体的に
説明する。まず、反応槽の排出弁を閉じ、ラインより溶
媒を定量仕込し、撹拌を開始し、より硫化アル
カリ金属の固体を定量仕込し、槽内を窒素置換す
る。加熱し、溶媒の沸点＋５〜10℃迄加熱し、硫
化アルカリ金属に含まれる結晶水の一部を精留塔
で、初め全還流し、塔内温度が安定したら、受
槽にとり、原料の一方である芳香族ハロゲン化
物の溶媒による溶液をラインを通し、定量仕込
し、槽内温度を下げ、精留塔内の液を戻し、精留
塔を切離し、密閉系として加熱を続け、反応を開
始する。内温が200℃を越える頃より反応が開始
し、反応熱が発生するので設定温度になるよう内
温をコントロールして条件により240〜280℃の範
囲の設定温度で反応を３〜５時間行う。内圧は、
設定温度および仕込濃度によるが、４〜20Kg／cm²
Ｇ位である。加熱をやめて、反応を終了させ、精
留塔内圧が0.2Kg／cm²Ｇになるよう徐々に槽内圧
を精留塔に抜く。反応圧の大部分は反応系の残存
水による蒸気圧である。初め全還流して塔内温度
が安定してから、受槽に水を分留する。内温が
低下したら加熱を設定値で再開し、常圧になつた
ら徐々に真空装置を動かし、減圧にし第２留分
（未反応芳香族ハロゲン化物＋水）を分留し、内
温170℃、内圧100mmHg abs位で主留分の溶媒を
受槽に分留する。撹拌槽内の残存溶媒と粉末が１：１位から撹拌
抵抗が大きくなるので、回転数を下げ、槽内粉体
全体が撹拌されるようにする。更に減圧して、残存溶媒を回収する。溶媒回収率が、95％以上では回収の効率が低下
するので、少量の加熱水蒸気を吹込んで、水蒸気
ストリツピングする事も出来る。この場合、留分
を受槽に受ける。溶媒除去后、常圧に戻し純粋の一定量を加え、
撹拌しつつ、加温（60〜70℃）し、副生アルカリ
金属塩、未反応の硫化アルカリ金属等の水溶物を
溶解し、水スラリーをポンプで、遠心分離工程
に送る。遠心分離後のウエツトケーキのリパルプ
を本撹拌槽に入れて行う事も出来うるが、この場
合本撹拌槽での滞留時間が長くなり、サイクルタ
イムが長くなり不利であり、別にリパルプ槽を設
けた方が好ましい。又、硫化アルカリ金属を溶媒にとかし、結晶水
の一部を除去する工程を予め別の槽で行い、本反
応槽に定量仕込みする事も可能であるが、生成物
の分子量を上げるためには、残存水分を減らす必
要があり、この場合は均一に溶解しづらく、スラ
リー状となり、定量仕込みが難しいので、反応槽
で行う方が好ましい。反応と粉末化を一つの槽で行うので、撹拌翼の
形式はつぎのものがよい。即ち、イ槽内径の80％以上99％以下の直径をもつ錨型
翼単独乃至は上部に下方流をつくる補助翼との
組合せロ槽内径の80％以上99％以下の直径をもつ上方
流をもつ広巾翼単独乃至は上部に下方流をつく
る補助翼との組合せハ槽内径の80％以上99％以下の直径をもつリボ
ン型翼（単数乃至複数らせん型）翼の直径が80％未満では粉体が全体として均一
に撹拌され難く、又99％をこえると回転中槽と接
触する恐れがある。加熱、冷却の手段は、所望の温度に加熱、冷却
出来うればよく、例えば、ジヤケツトで加熱およ
び冷却のいずれをも行えるようにしてもよく、ま
た槽本体を誘導加熱で加熱し、冷却をリフラツク
ス・コンデンサー乃至槽内部に冷却バツフルを備
え、温度制御する事も出来る。「発明の効果」以上の説明から明らかなよう、本発明によれば１特定の撹拌翼を備え、加熱、冷却システムを
有する撹拌槽で、まず、反応を行い、反応終了
后徐々に脱圧を行い、引続いて蒸発成分を回収
し、固体成分と分離が出来るので設備が簡略化
される。２蒸発成分を附属の蒸留塔で分留することによ
り、一気に回収溶媒の精製が行える。３溶媒成分の分離に反応時の所有熱エネルギー
を有効に利用出来るため、熱エネルギーの節約
が計れる。４反応槽と粉末化回収槽に分離する方式に比
べ、移液の手間と所要時間の節約になり、又剥
離スケール等による配管閉塞等のトラブルがな
い。５粉末化后、水を加え水スラリーとして、水溶
性固体を溶解する際、60〜70℃に加温撹拌で、
反応時生成したスケールが、セルフ・クリーニ
ングされ、生成ポリマーのロスが著しく減少
し、かつ水スラリー排出后の簡単な水洗滌で清
掃され、乾燥する事で次回反応に使用出来るの
で、サイクルタイムの短縮が計れる。６設備費が大巾に合理化される。７分離された固体粉末は、撹拌剪断で粒状にな
り、かさ比重は高くなり、次工程以后の取扱性
が良好である。以下、実施例で本発明を説明するが、実施例の
みに限定されるものではない。「実施例」実施例１，比較例１内径の95％の径の錨型翼と上部に回転方向に
45°下ひねりの補助翼を備えた15Lステンレス鋼製
オートクレーブにＮ−メチルピロリドン（以下
NMPと略記する）4825grを仕込み、さらに硫化
ソーダ2.6水塩フレーク1790ｇを仕込み、窒素置
換して、120rpmで撹拌加熱し、窒素気流中で210
℃迄昇温する。初めは、精留塔で全還流を行
い、塔頂温度が安定したら、受槽に水237ｇ
（硫化ソーダ中の結晶水の１部）を留出さす。残
存水は硫化ソーダの1.6水塩相当となる。内温120
℃迄冷却し、上記蒸留塔とバルブで縁切りを行
う。ｐ−ジクロルベンゼン（以下PDCBと略記）
2110ｇを加え、窒素置換后、系を密閉する。内温を急速に昇温し、200℃になつたら、上昇
速度をおとす。反応熱が発生してくるので、加熱
をセーブして250℃で定温になるよう自動温度調
節する。４時間、反応を続けると反応はほぼ完了する。
圧力は13Kg／cm²Ｇである。次に蒸留塔内の圧力が0.2Kg／cm²Ｇ以下に保れ
るよう圧力調節計で蒸留塔に抜く。留出物はほと
んど水である。受槽に受ける（なお真空装置の
バイパス弁は開いておく）。内容物の蒸発によつ
て、内温は下つて来る。180℃迄下つたら、加熱
を再開する。常圧になつたら真空ポンプのバイパ
ス弁を閉じ、真空ポンプを起動し、徐々に減圧
度を上げて行く。水と未反応PDCBの混合物を受槽にとり、終
つたらPDCBとNMPの混合物を受槽にとり、
次に主留分NMPを受槽にとる。（減圧度50〜
100Torr）固体成分と残存溶媒の比が、１：１〜１：0.2
位になると撹拌トルクが上つてくるので、回転数
を60rpmにおとす。この状態で回転数が高いと、
全体が均一に撹拌されず不均質になりやすい。減
圧度を更に下げ、5Torr迄吸引する。受槽は冷却過で未反応PDCBの回収が出来
る。受槽は、別の精留塔で還流比を上げて精留
し、NMPが回収される。最終的にNMPは、4815ｇ回収され、回収率は
99.8％であつた。常圧に戻し、真空ポンプを止め
る。反応槽に純水PWを5.0Kg加えて、70℃に加温撹
拌し、副生塩化ナトリウム等を水に溶解させる。
水スラリーを排出し、遠心分離工程に送る。更に
純水1.5Kgで缶内を洗い、附着物をおとす。これ
も遠心分離工程に送る。別の容器で遠心分離した
脱水ケーキに再び純水6.0Kgを加え、70℃に加温
撹拌し、リパルプスラリーを遠心分離し、更にも
う１回リパルプの遠心分離を繰返し、得られたウ
エツトケーキを乾燥し、更に250℃３時間キユア
リングして、ポリフエニレン・サルフアイド樹脂
1550ｇが得れた。反応槽の蓋を開き、内部を点検
したら、スケールの附着は全くなく、乾燥して次
の反応に供しうる。比較例１実施例１と同一の撹拌槽２基を、一つを反応
槽、もう一つを回収槽として使用した。すなわ
ち、実施例１と同一反応装置で同一配合で反応を
行つた。別の15Lジヤケツト付ステンレス鋼撹拌
槽で撹拌翼は内径の95％の錨型翼を備えるものを
回収槽とした。これに精留塔、冷却コンデンサー、回収受器及
び冷却トラツプ、真空ポンプ、真空計、真空度調
節ノズル等を付加する。反応槽底部排出弁を開き、配管で撹拌槽にブロ
ーダウンする。更に400ｇのNMPで反応槽を洗
滌し、N₂圧で反応槽内の液を回収槽に送る。回収槽は60rpmで撹拌し、ジヤケツトに７Kg／
cm²Ｇの水蒸気を通じ内温を155℃にコントロール
する。初め精留塔は全還流し、塔内温度が安定したら
若干の還流を行い、初留を受器に入れる。420
ｇの水とPDCB混液が得られた。水の留出が終つ
たら、500Torrまで減圧にして、受器０に
PDCBを受ける。100ｇのPDCB／NMP液が得ら
れた。圧力を100Torrに下げ、受器に主留分NMP
を受ける。留出速度が低下してきたら、徐々に減
圧度を下げて行き、最終5Torrで吸引する。 NMP5200ｇが得られた。仕込NMPに対して
回収率は99.5％であつた。又、回収槽に純水6.5Kgを加え、加温撹拌し70
℃で副生塩化ナトリウム等を溶解し、遠心分離機
に送る。脱水したウエツトケーキに再び純水6.5
Kgを加えてリパルプ、遠心分離を２回繰返し、得
られたウエツトケーキを乾燥し、更に250℃３時
間キユアリングして1500ｇのポリフエニ−レンサ
ルフアイドが得られた。反応槽の蓋を開けてみると、気液界面、撹拌翼
等にスケールが若干附着していた。実施例１と比較例１で得られた製品の比較を表
にまとめる。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様の工程図であ
る。符号，，……原料等の仕込ライン、…
…ジヤケツト、……撹拌機、……精留塔、
，，，，……受槽。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)ジハロ芳香族化合物と硫化アルカリ金属と
を溶媒中で反応させ、(b)えられた反応液スラリー
から液体成分を蒸発させることによつて、ポリア
リーレン・サルフアイドを製造するにあたり、槽
内径の80〜99％の直径の撹拌翼を備えた撹拌槽内
で上記(a)の反応を行い、かつ、該反応終了後該撹
拌槽内で上記(b)の蒸発を行うことを特徴とする、
ポリアリーレン・サルフアイドの製造法。２撹拌槽から蒸発した成分を精留塔で精留す
る、特許請求の範囲１項記載の方法。