KR102365987B1 - 잔사 폐기 방법 및 트리클로로실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
배관을 폐색시키지 않고, 잔사를 효율 좋게 폐기함과 함께, 클로로실란 화합물을 보다 높은 회수율로 회수할 수 있는 잔사 폐기 방법을 실현한다. 본 발명은, 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서 반응 생성 가스 처리 공정으로부터 배출되는 잔사를 폐기하는 방법으로서, 상기 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량이 10질량% 이하로 되도록 건조시켜서 분상체를 얻는다.
Description
본 발명은, 잔사 폐기 방법 및 트리클로로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
고순도의 트리클로로실란(SiHCl3)은, 반도체 및 태양전지의 재료로서 사용되는 다결정 실리콘의 제조에 사용된다. 트리클로로실란은, 예를 들면, 이하의 반응에 의해서 얻어진다. 우선, 원료의 실리콘(Si)과 염화수소(HCl)를 반응시킨다. 그 경우에, 주반응으로서, 식(1)에 나타내는 바와 같이 트리클로로실란이 생성되지만, 부반응으로서 식(2)에 나타내는 바와 같이 테트라클로로실란(SiCl4)이 발생한다. 테트라클로로실란은 회수 후 재이용되고, 식(3)에 나타내는 바와 같이 트리클로로실란으로 전화된다. 또한, 염화수소를 사용하지 않고, 식(3)의 반응에 의해서 트리클로로실란을 제조하는 경우도 있다.
Si+3HCl→SiHCl3+H2 (1)
Si+4HCl→SiCl4+2H2 (2)
3SiCl4+2H2+Si → 4SiHCl3 (3)
상기 반응에 의해 발생하는 반응 생성 가스 중에는, 트리클로로실란 외에, 부생물인 저비(低沸) 실란 및 테트라클로로실란 등의 클로로실란 화합물이 포함되어 있다. 또한, 상기 반응 생성 가스 중에는, 부생하는 수소와, 금속 실리콘에 유래하는 불순물이 포함될 수 있다. 트리클로로실란 및 재이용되는 테트라클로로실란 등을 높은 양 회수하기 위해서는, 상기 반응 생성 가스로부터 불순물을 극력 배제할 필요가 있다. 또한, 불순물에 포함되는 알루미늄은, 클로로실란 화합물 또는 염화수소 등과 반응해서 염화알루미늄(AlCl3)으로 된다. 이 염화알루미늄은, 트리클로로실란의 제조 공정에 사용되는 장치를 연결하는 배관을 폐색시키는 원인으로 된다. 그 결과, 트리클로로실란의 제조 효율이 저하하기 때문에, 배관 폐색을 방지하는 목적으로 염화알루미늄을 포함하는 금속 염화물을 제거하는 방법이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 액체의 클로로실란으로부터 염화알루미늄 및 그 밖의 금속 염화물을 제거하기 위한 방법이 개시되어 있다. 당해 방법이란, 구체적으로, 액체의 클로로실란으로부터 시드(seed) 상에 염화알루미늄 및 그 밖의 금속 염화물을 결정화시켜서 얻어진 액체 및 고체의 혼합물 중, 고체 함유량이 높은 액체를 폐기물 농축 디바이스에 옮기는 방법이다.
그러나, 상술과 같은 종래 기술은, 배관을 폐색시키지 않고, 잔사를 효율 좋게 폐기한다는 관점에서는, 개선의 여지가 있었다. 또한, 상술과 같은 종래 기술은, 폐기물에 포함되는 클로로실란 화합물이 극히 적게 되도록, 클로로실란 화합물을 보다 높은 회수율로 회수한다는 관점에서도, 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기한 문제점에 감안해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 배관을 폐색시키지 않고, 잔사를 효율 좋게 폐기함과 함께, 클로로실란 화합물을 보다 높은 회수율로 회수하는 방법을 실현하는 것에 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자가 예의 연구를 행한 결과, 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량이 특정의 값 이하로 되도록, 잔사를 건조시킴에 의해, 배관을 폐색시키지 않고, 잔사를 효율 좋게 폐기함과 함께, 클로로실란 화합물을 보다 높은 회수율로 회수할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 잔사 폐기 방법은, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜서 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서, 반응 생성 가스의 처리 공정으로부터 배출되는, 염화알루미늄을 포함하는 잔사를 폐기하는 방법으로서, 상기 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량이 10질량% 이하로 되도록 건조시켜서 분상체(粉狀體)를 얻는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 잔사를 충분히 건조시켜서 분상체로 할 수 있다. 따라서, 슬러리로서 잔사를 폐기하는 경우에 비하여, 배관을 폐색시키는 경우가 없다. 또한, 예를 들면, 캐리어 가스에 의한 기류 수송에 의해, 잔사를 효율 좋게 폐기할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 폐기물(분상체)에 포함되는 클로로실란 화합물이 극히 적게 되도록 건조시킨다. 즉, 클로로실란 화합물을 높은 회수율로 회수할 수 있다.
도 1은 트리클로로실란의 제조에 있어서 발생한 잔사가 폐기될 때까지의 공정을 나타내는 개략도.
도 2는 실시예에 있어서의 종형(縱型) 교반 건조기 내의 온도, 얻어진 잔사의 고형분 농도 및 금속 실리콘 중량, 교반 날개의 동력, 그리고 교반기 모터의 전류값의 경시 변화를 나타낸 도면.
도 2는 실시예에 있어서의 종형(縱型) 교반 건조기 내의 온도, 얻어진 잔사의 고형분 농도 및 금속 실리콘 중량, 교반 날개의 동력, 그리고 교반기 모터의 전류값의 경시 변화를 나타낸 도면.
본 발명의 실시형태에 대하여, 이하에 상세히 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 특기(特記)하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는, 「A 이상(A를 포함하며 또한 A보다 큰) B 이하(B를 포함하며 또한 B보다 작은)」를 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 잔사 폐기 방법은, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜서 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서 반응 생성 가스 처리 공정으로부터 배출되는, 염화알루미늄을 포함하는 잔사를 폐기하는 방법으로서, 상기 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량이 10질량% 이하로 되도록 건조시켜서 분상체를 얻는 건조 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 잔사 폐기 방법을 일 공정으로서 포함한다.
도 1은, 트리클로로실란의 제조에 있어서 발생한 잔사가 폐기될 때까지의 공정을 나타내는 개략도이다. 이하에서는, 우선, 상기 트리클로로실란의 제조 방법의 개요를 설명하고, 그 다음으로, 상기 잔사 폐기 방법을 설명한다.
〔1. 트리클로로실란의 제조 방법〕
상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 테트라클로로실란 환원 공정(1)과 반응 생성 가스 처리 공정(2)를 주로 포함할 수 있다.
<1-1. 테트라클로로실란 환원 공정(1)>
우선, 원료인 금속 실리콘에, 테트라클로로실란 및 수소를, 반응 장치 등을 사용해서 반응시킨다. 본 명세서에 있어서는, 이 반응이 행해지는 공정을 테트라클로로실란 환원 공정(1)이라 한다. 테트라클로로실란 환원 공정(1)에 있어서의 주된 반응은, 하기 식(3)으로 표시된다.
3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3 (3)
상기 반응에 사용되는 금속 실리콘으로서는, 야금제 금속 실리콘, 규소철, 혹은 폴리실리콘 등의 금속 상태의 규소 원소를 포함하는 고체 물질을 들 수 있으며, 공지의 것이 하등 제한 없이 사용된다. 또한, 그들 금속 실리콘에는 철 화합물 등의 불순물이 포함되어 있어도 되고, 그 성분 및 함유량에 있어서 특히 제한은 없다. 이러한 금속 실리콘으로서는, 통상적으로, 평균 입경이 100∼300㎛ 정도인 미세한 분말의 형태의 것이 사용된다.
또, 금속 실리콘 중의 보론 함유량은, 통상 수ppm∼수백ppm 정도의 것이 공업적으로 입수 가능하다. 테트라클로로실란 환원 공정에 있어서는, 상기 보론 함유량의 금속 실리콘을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나, 후술하는 반응 생성 가스의 응축에 의해 클로로실란 화합물을 분리할 때에, 클로로실란 화합물 중에 보론이 도입되는 경우가 있다. 따라서, 보론 함유량이 가능한 한 낮은 금속 실리콘을 사용하는 편이, 분리 후의 클로로실란 화합물 중에 도입되는 보론의 함유량이 저하하고, 증류 효율이 높아지기 때문에, 또는 증류 장치에의 부하가 저감되기 때문에, 바람직하다. 그 때문에, 사용하는 금속 실리콘 중의 보론 함유량으로서는, 수∼백ppm, 더 바람직하게는 수∼50ppm이 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 수소로서는, 공업적으로 입수할 수 있는 각종 수소를 사용할 수 있고, 폴리실리콘의 제조 과정에서 배출되는 수소 등을 적의(適宜) 정제해서 사용할 수도 있다.
상기 반응에 있어서의 테트라클로로실란으로서는, 금속 실리콘과 염화수소를 반응시켰을 때에, 부생성물로서 발생하는 테트라클로로실란, 또는 폴리실리콘의 제조 과정에서 배출되고, 적의 회수된 테트라클로로실란을 재이용해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응에 있어서는, 반응 속도를 빠르게 하고, 효율 좋게 또한 높은 선택율로 트리클로로실란을 제조한다는 관점에서, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 이 반응계에서 종래부터 사용되고 있는 것을 사용해도 되며, 예를 들면, 구리분, 염화구리, 구리실리사이드 등의 구리계 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는, 구리 환산으로, 금속 실리콘에 대해서, 0.1∼40중량%, 특히 0.2∼20중량%의 양으로 사용된다. 또한, 이들 촉매에, 철 성분, 또는 철 성분과 알루미늄 성분을 병용하는 것도 가능하다.
상기 반응에 사용되는 반응 장치는, 공지의 반응 장치를 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 반응 장치로서 구체적으로는, 고정 바닥식 반응 장치 및 유동상식 반응 장치 등을 들 수 있다. 연속적으로 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 공급해서, 연속적으로 트리클로로실란을 제조하는 것이 가능한 점으로부터는, 상기 반응 장치 중에서도 유동상식 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소의 공급량은, 반응 장치의 종류 및 능력 등을 감안해서 적의 결정하면 된다. 테트라클로로실란 및 수소의 비는, 테트라클로로실란 1몰에 대해서 수소 1∼5몰이 일반적이지만, 테트라클로로실란 1몰에 대해서 수소 1∼3몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 공급 속도는, 사용하는 반응 장치의 종류 및 크기에 따라서 적의 설정하면 된다. 예를 들면, 유동상식 반응 장치를 사용할 경우, 유동층이 형성 가능한 유량으로 되는 속도로 테트라클로로실란 및 수소가 공급된다. 또한, 테트라클로로실란 및 수소는 반응에 관여하지 않는 불활성 가스(질소 가스 또는 아르곤 가스 등)에 의해 희석해서 공급할 수도 있다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 반응 장치의 재질 및 능력, 그리고 사용하는 촉매 등을 감안해서 적의 결정되지만, 일반적으로, 400∼700℃, 특히 450∼600℃의 범위로 설정된다.
본 명세서에 있어서는, 테트라클로로실란 환원 공정(1)에 의해서 얻어지는 결과물을 반응 생성 가스(7)라 한다.
반응 생성 가스(7)에는, 금속 실리콘 입자가 포함될 수 있다. 따라서, 상기 반응 장치에는, 집진(集塵) 장치가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 반응 생성 가스를 집진 장치에 통과하게 하고, 금속 실리콘 입자 등의 고형물을 제거할 수 있다. 집진 장치로서는, 필터 및 원심력식 집진 장치 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 집진 장치는, 원심력식 집진 장치인 것이 바람직하다. 원심력식 집진 장치로서는, 예를 들면, 사이클론식 분체 분리기를 들 수 있다. 사이클론식 분체 분리기에서는, 내벽을 따라 기류가 나선상으로 강하한다. 이것에 의해, 제거하는 대상의 입자는, 내벽에 접촉해서 당해 사이클론식 분체 분리기의 하단에 모인다. 사이클론식 분체 분리기는, 미세한 입자를 제거할 수 있는 것, 설치 및 유지 관리가 용이한 것, 그리고 고압 및 고온에서의 사용이 가능하므로 바람직하다.
<1-2. 반응 생성 가스 처리 공정(2)>
반응 생성 가스(7)에는, 트리클로로실란 외에, 미반응의 테트라클로로실란 및 수소, 그 밖의 클로로실란 화합물, 그리고 집진 장치에서 제거할 수 없었던 금속 실리콘 입자 등이 포함될 수 있다. 또한, 상술의 테트라클로로실란 환원 공정(1)에 있어서, 원료로서 사용되는 금속 실리콘에는, 통상 0.01∼10중량%의 알루미늄 등의 불순물이 포함될 수 있다. 그 때문에, 반응 생성 가스(7)에는, 염화알루미늄 등이 포함될 수 있다. 따라서, 트리클로로실란의 제조 방법은, 상기 반응 생성 가스로부터 트리클로로실란을 정제하기 위하여, 반응 생성 가스를 더 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 이 공정을 반응 생성 가스 처리 공정(2)이라 한다.
또, 본 명세서에 있어서, 클로로실란 화합물이란, 염소 원소와 규소 원소를 포함하는 화합물을 의미한다. 클로로실란 화합물로서는, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란 외에, 디클로로실란, 펜타클로로실란 및 헥사클로로실란 등을 들 수 있다.
예를 들면, 반응 생성 가스 처리 공정(2)은, 반응 생성 가스(7)를 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 반응 생성 가스(7)에 포함될 수 있는 고형분(예를 들면, 집진 장치에서 제거할 수 없었던 금속 실리콘)을 트랩할 수 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들면, 버블링 방식 및 샤워 방식을 들 수 있다. 버블링 방식에서는, 반응 생성 가스(7)를 실란액층에 불어넣어서 버블링함에 의해서, 반응 생성 가스(7)의 세정이 행해진다. 샤워 방식에서는, 반응 생성 가스(7)를 샤워상으로 분무된 실란액 중에 빠져나가게 함에 의해서, 반응 생성 가스(7)의 세정이 행해진다. 이와 같은 세정은 다단(多段)으로 행할 수도 있고, 예를 들면, 버블링 방식으로 반응 생성 가스(7)를 세정한 후에, 샤워 방식에 의해서 반응 생성 가스(7)의 세정을 행해도 된다. 이 경우, 반응 생성 가스(7)에 포함되는 불순물을 보다 효과적으로 제거할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 실란액은, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 및 기타 클로로실란 화합물 등을 포함할 수 있다. 실란액의 온도는, 세정을 효율 좋게 행하기 위해서 40∼50℃인 것이 바람직하다.
또한, 반응 생성 가스 처리 공정(2)은, 반응 생성 가스(7)를 냉각하고, 트리클로로실란을 응축 분리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 응축을 행하기 위한 냉각 수단으로서는, 각종 클로로실란 화합물이 응축되는 온도 이하로 냉각하는 것이 가능하면, 특히 제한 없이, 공지의 냉각 수단을 사용해서 행하는 것이 가능하다. 냉각을 행하는 장치(예를 들면 버퍼 드럼) 내의 온도는, -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -60∼-30℃인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 응축을 효율 좋게 행할 수 있다.
또한, 반응 생성 가스(7)로부터 얻어진 응축액을 증류함에 의해서 클로로실란 화합물류를 단리(單離)하는 것이 바람직하다. 증류에는 리보일러를 갖는 증류탑 등을 사용할 수 있다. 증류탑 트레이로서는, 통상 사용되고 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 규칙 충전물 또는 불규칙 충전물 등을 충전한 충전식, 버블캡식, 다공판식 등을 들 수 있다. 상기 응축액은 증류탑의 어느 부분에도 공급할 수 있지만, 트레이의 오염을 방지하기 위하여 증류탑의 탑 저부에 직접 공급하는 것이 보다 바람직하다. 클로로실란 화합물이 증발하는 에너지를 인가하는 리보일러는, 증류탑 탑저(塔底)의 주위를 재킷식으로 해서 직접 가열하는 방식이어도 되고, 증류탑 탑저의 외부에 열교환기를 설치하는 방식이어도 된다. 또한, 증류탑 탑저의 내부에 열교환기를 설치하는 방식도 채용 가능하다.
열교환기로서는, 일반적으로는 전열 면적을 마련하기 위해서 쉘 앤드 튜브 방식이 호적하게 채용되지만, 사관식(蛇管式) 또는 전열 히터 등도 채용 가능하다. 또, 증류의 에너지를 인가하는 열교환기에는, 클로로실란액이 체류해서 염화알루미늄이 고도로 농축되면 스케일링을 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 열교환기는, 클로로실란액이 체류하기 어려운 구조인 것이 바람직하다. 클로로실란액이 체류하기 어려운 방식으로서는, 가열에 의한 대류(對流)를 이용하는 방법이어도 되고, 펌프 등을 이용해서 강제적으로 클로로실란액을 흘려보내는 방법도 호적하게 채용할 수 있다.
회수 및 정제해야 할 클로로실란 화합물과 분리 제거해야 할 불순물과의 비점차는 상당히 크기 때문에, 증류는 특히 고도의 정류를 행할 필요는 없다. 즉, 증류 조작을 유지할 수 있는 범위에서 증류를 행할 수 있고, 환류비도 0.1∼1 정도여도 된다.
또, 후술의 정석(晶析) 공정에서 정석하는 고체 염화알루미늄의 양은, 탑저액 중의 용해 염화알루미늄 농도와 냉각 후의 포화 용해 농도와의 차에 의한다. 그 때문에, 탑저액 중의 용해 염화알루미늄 농도는 가능한 한 높은 편이, 처리 순환량을 소량으로 하면서 염화알루미늄의 제거 효율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 리보일러에의 염화알루미늄 석출 및 폐색을 방지하고, 장기간의 안정적인 운전을 달성하기 위해서는, 탑저액 중에 용해한 염화알루미늄 농도는, 그 탑저액의 온도에 있어서의 포화 용해도 미만으로 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탑저액의 온도가 50℃ 이상일 경우, 탑저액 중의 용해 염화알루미늄 농도를 바람직하게는 0.5∼1.8중량%, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5중량%의 범위로 유지한다.
또, 여기에서 분리된 클로로실란 화합물류에 포함되는 테트라클로로실란은, 정제 공정을 거쳐 상술의 테트라클로로실란 환원 공정(1)에서 재이용될 수 있다. 또한, 트리클로로실란은, 폴리실리콘을 제조하기 위한 원료로서 사용될 수 있다. 또한, 상술의 염화알루미늄은, 클로로실란 화합물과 비교해서 비점이 높기 때문에, 고형분으로서 분리할 수 있다.
상기 세정 및/또는 증류에 의해서 분리된 고형분은, 액체의 클로로실란 화합물을 포함하는 잔사(슬러리)로서 회수된다. 본 명세서에서는, 상기 세정 및/또는 증류를 포함하는 반응 생성 가스 처리 공정(2)에 의해서 얻어진 잔사로서, 후술의 정석 공정에 이송되기 전의 잔사를, 정석 전 잔사(8)라 한다.
〔2. 잔사 폐기 방법〕
본 발명의 일 실시형태에 따른 잔사 폐기 방법은, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜서 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서 반응 생성 가스 처리 공정으로부터 배출되는, 염화알루미늄을 포함하는 잔사를 폐기하는 방법으로서, 상기 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량이 10질량% 이하로 되도록 건조시켜서 분상체를 얻는 건조 공정을 포함한다. 또한, 상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 잔사 폐기 방법을 일 공정으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 잔사를 충분히 건조시켜서 분상체로 할 수 있다. 따라서, 슬러리로서 잔사를 폐기하는 경우에 비하여, 배관을 폐색시키지 않고, 잔사를 효율 좋게 폐기할 수 있다. 또한, 본 방법에서는, 폐기물(분상체)에 포함되는 클로로실란이 극히 적게 되도록 건조시킨다. 즉, 클로로실란을 높은 회수율로 회수할 수 있다.
<2-1. 정석 공정(3)>
상기 잔사 폐기 방법 또는 상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 반응 생성 가스 처리 공정(2)으로부터 얻어진 정석 전 잔사(8)를 냉각하여, 염화알루미늄의 일부를 정석시키는 정석 공정(3)을 포함하고 있어도 된다. 정석 공정(3)에 의해서 정석된 염화알루미늄은 그 후의 공정에서 가열되어도 재용해하지 않고 고형분으로서 안정한 상태로 존재한다. 또한, 정석된 염화알루미늄은 재분산성도 매우 좋기 때문에, 잔사를 정체시키는 경우가 없으면 리보일러 등에 침착해서 폐색하는 트러블을 일으키는 경우는 거의 없다. 이와 같이 얻어진 정석된 염화알루미늄을 포함하는 잔사를, 본 명세서에 있어서는, 정석 후 잔사(9)라 한다.
또, 상술의 증류를 거쳐 있지 않은 잔사(예를 들면, 세정만을 거친 잔사)와, 증류를 거친 잔사의 어느 것을 정석 공정(3)에 이송해도 되지만, 그 양쪽을 정석 공정(3)에 이송하는 것이 바람직하다.
정석 공정(3)을 행하는 장치로서는, 장치의 내부 또는 외부에 냉매를 유통시키는 액냉각 장치를 사용할 수 있다. 또, 이때, 냉각된 장치 벽면에는 염화알루미늄이 근소하게 석출해서 스케일링하여, 냉각을 위한 열교환 능력이 서서히 저하하는 경우도 있다. 그러나, 발생한 스케일은 극히 제거하기 쉽다. 그 때문에, 냉각되는 벽면에는 스케일을 긁어내는 수단을 마련하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 스케일이 발생한 경우에도, 용이하게 제거할 수 있다. 상기 스케일을 긁어내는 방법으로서는, 패들 혹은 헬리컬 리본 등을 전동기로 회전시키는 방법, 또는 스펀지 볼 등을 잔사와 함께 유통시키는 방법 등이 있고, 모두 호적하게 채용할 수 있다.
정석 공정(3)을 행하는 장치 내의 온도는, 10℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 충분히 저온에서 정석시키면, 냉각 후의 배관이 겨울철의 외기 등으로 더 냉각된 경우에 있어서도, 정석이 더 진행해서 스케일링하는 것을 방지할 수 있고, 후공정에서 재가열 시의 액중에의 재용해를 억제할 수 있다. 또한, 정석을 행하는 장치 내의 압력은, 정석의 관점에서는 특히 한정되지 않지만, 다음 공정에 펌프 없이 송액할 수 있다는 관점에서는 600∼400kPa(게이지압)여도 되고, 450∼550kPa(게이지압)여도 된다.
<2-2. 잔사 농축 공정(4)>
상기 잔사 폐기 방법 또는 상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 정석 공정으로부터 얻어진 잔사(정석 후 잔사(9))를 가열해서 농축하는 잔사 농축 공정(4)을 포함하고 있어도 된다. 이것에 의해, 잔사에 포함되는 액체를 증발시키고, 고형분을 더 농축할 수 있다. 즉, 이용 가능한 클로로실란 화합물을 더 회수한 후, 잔사를 폐기할 수 있다. 이와 같이 농축한 잔사를, 본 명세서에 있어서는, 농축 후 잔사(10)라 한다.
잔사 농축 공정(4)을 행하는 장치 내의 온도로서는, 70∼90℃인 것이 바람직하고, 80∼85℃인 것이 보다 바람직하다. 잔사 농축 공정(4)을 행하는 장치 내의 압력은, 80∼120kPa(게이지압)인 것이 바람직하고, 90∼110kPa(게이지압)인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 및 압력이면, 온도차가 발생하기 쉽기 때문에, 상기 장치의 전열 면적을 작게 할 수 있다. 즉, 상기 장치를 컴팩트하게 할 수 있다. 따라서, 잔사를 보다 효율적으로 농축시킬 수 있다.
농축 공정에 있어서 사용되는 가열 장치로서는, 농축 공정을 행하는 것이 가능한 상기 온도를 설정할 수 있는 장치이면, 공지의 장치를 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
농축 후 잔사(10)의 고형분 농도는, 염화알루미늄의 정석물을 포함한 상태에서, 20∼30질량%로 되는 것이 바람직하고, 25∼30질량%로 되는 것이 보다 바람직하다. 상기 잔사 농축 공정에 의하면, 염화알루미늄 등의 금속 염화물을 고농도로 폐기할 수 있다. 또, 종래 기술에서는, 배관의 폐색을 방지한다는 관점에서는, 이와 같이 고형분 농도가 높은 상태로 잔사를 농축할 수는 없었다. 상기 잔사 폐기 방법에 따르면, 후술과 같이 최종적으로 분상체로서 처리하기 때문에, 이와 같이 고형분 농도가 높은 상태로 잔사를 농축해도, 배관의 폐색을 방지할 수 있다.
<2-3. 건조 공정(5)>
상기 잔사 폐기 방법 또는 상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량이 10질량% 이하로 되도록 건조시켜서 분상체(11)를 얻는 건조 공정(5)을 포함한다.
본 명세서에 있어서 분상체(11)란, 분말상으로 건조된 잔사를 의미한다. 분상체(11)에 있어서의 클로로실란 화합물의 함유량은 10질량% 이하이고, 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 클로로실란 화합물을 고회수율로 회수할 수 있다. 분상체(11)에 있어서의 클로로실란 화합물의 함유량의 하한값은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0질량%를 초과해도 되고, 3질량% 이상이어도 된다. 잔사를 분상체로 함에 의해, 후술의 폐기 공정(6)에 있어서 캐리어 가스를 통한 분상체(11)의 수송이 가능하게 된다.
분상체(11)의 부피 밀도는, 600∼800kg/㎥여도 되고, 660∼710kg/㎥여도 된다. 또한, 분상체(11)의 안식각은 40∼70°여도 되고, 50∼70°여도 된다.
또, 건조 공정(5)에 이송되는 잔사는, 정석 전 잔사(8), 정석 후 잔사(9) 또는 농축 후 잔사(10)의 어느 것이어도 되지만, 염화알루미늄 등의 금속 염화물을 고농도로 폐기한다는 관점에서는, 농축 후 잔사(10)인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 잔사 폐기 방법 또는 상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 건조 공정(5) 전에 잔사 농축 공정(4)을 포함하는 것이 바람직하다.
건조 공정(5)은, 예를 들면, 상기 잔사를 가열함에 의해서, 잔사에 포함되는 클로로실란 화합물 등을 증발시켜서, 건조시키는 공정이어도 되고, 원심 분리 또는 필터 등의 고액(固液) 분리에 의해서 상기 잔사로부터 클로로실란 화합물을 제거하는 공정이어도 된다. 가열을 행하는 장치 내의 온도는, 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가열을 행하는 장치 내의 온도는, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 130℃ 이하의 가열이면, 잔사를 충분히 건조시킬 수 있다. 또한, 100℃ 이하의 가열이면, 염화알루미늄의 승화를 효과적으로 억제할 수 있다.
건조 공정(5)에 있어서는, 잔사를 건조시키기 위한 가열 기구 또는 원심 분리 기구를 구비하고, 고체와 액체를 분리 가능한 고액 분리 장치를 사용할 수 있다. 가열 기구로서는, 예를 들면, 열매(온수 또는 수증기 등)를 유통시킴에 의해서 가열하는 기구를 들 수 있다. 또한, 원심 분리 기구로서는, 예를 들면, 잔사에 원심력을 부여하는 회전 동체를 구비한 기구를 들 수 있다.
가열 기구에 있어서의 스팀은, (예를 들면, 종형 교반 건조기의)전열 면적의 확보 및 염화알루미늄의 승화 억제의 관점에서, 0.2ST 이하인 것이 바람직하다. 또, 0.2ST란, 0.2MPa(게이지압)의 압력의 스팀을 의미한다.
이와 같은 고액 분리 장치로서는, 예를 들면, 가압 여과 건조기, 진동 건조기, 종형 건조기, 원심 디캔터 등을 들 수 있다. 가압 여과 건조기는, 잔사를 가압함과 함께 여과한 후, 가열에 의해서 건조시키는 것이다. 진동 건조기는, 진동에 의해서 잔사를 유동화시키면서 가열에 의해서 건조시키는 것이다. 종형 건조기는, 잔사를 상측으로부터 투입하고, 가열에 의해서 건조시키고, 하측으로부터 배출하는 것이다(즉, 중력 방향으로 분상체를 배출한다). 원심 디캔터는, 원통형의 회전 동체를 회전시킴에 의해, 원심력에 의해서 잔사로부터 액체를 분리하는 것이다. 또, 가압 여과 건조기, 진동 건조기 및 종형 교반 건조기는 배치(batch) 프로세스이고, 원심 디캔터는 연속 프로세스이다.
잔사로부터 트리클로로실란을 거의 완전하게 증발시키고, 트리클로로실란의 회수율을 높인다는 관점에서는, 가압 여과 건조기, 진동 건조기 또는 종형 건조기가 바람직하다. 또한, 장치 내에 잔존하는 고형분이 적고, 분상체를 원할하게 배출할 수 있다는 관점 및 잔사를 효율 좋게 건조시킨다는 관점에서는, 종형 건조기가 바람직하다. 연속적으로 처리할 수 있다는 관점 및 가열에 의한 염화알루미늄의 스케일링이 발생하지 않는다는 관점에서는 원심 디캔터가 바람직하다.
상기 고액 분리 장치는, 내부에 교반 날개를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 잔사가 교반 날개에 의해서 교반됨에 의해, 고액 분리 장치 내가 잔사에 의해 폐색하는 경우가 없다. 상기 고액 분리 장치는, 교반 날개를 구비한 종형 건조기(즉, 종형 교반 건조기)인 것이 보다 바람직하다. 종형 교반 건조기이면, 교반에 의해서 장치 내에 있어서의 고형분의 잔존을 방지함과 함께, 중력 방향으로 분상체를 원할하게 배출할 수 있다.
또, 교반 날개를 갖지 않는 고액 분리 장치도, 교반 날개의 부식의 우려가 없다는 관점 및 축 씰 구조가 불필요하기 때문에, 메인터넌스가 용이하다는 관점에서는 이점이 있다.
<2-4. 폐기 공정(6)>
상기 잔사 폐기 방법 또는 상기 트리클로로실란의 제조 방법은, 분상체(11)를 폐기하는 폐기 공정(6)을 포함하고 있어도 된다. 폐기 공정(6)은, 예를 들면, 분상체(11)를 폐기 피트 등의 설비에 캐리어 가스를 통해서 이송함에 의해서 행해진다. 상술과 같이 분상체(11)는, 클로로실란 화합물의 함유량이 10질량% 이하로 되도록 건조되어 있기 때문에, 캐리어 가스에 의해서 이송하기 쉽다.
분상체(11)를 이송하는 캐리어 가스의 종류로서, 특히 한정되지 않지만, 분상체(11)와 불필요한 반응을 발생하지 않는 불활성인 캐리어 가스가 바람직하다. 또한, 안전하며 또한 효율 좋게 분상체를 폐기할 수 있다는 관점에서는, 캐리어 가스의 온도는 노점이 -70℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 캐리어 가스로서는, 예를 들면, 질소 등을 들 수 있다.
<정리>
본 발명의 일 실시형태는, 이하와 같은 구성이어도 된다.
〔1〕 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜서 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서, 반응 생성 가스의 처리 공정으로부터 배출되는, 염화알루미늄을 포함하는 잔사를 폐기하는 방법으로서, 상기 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량이 10질량% 이하로 되도록 건조시켜서 분상체를 얻는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잔사 폐기 방법.
〔2〕 상기 건조 공정 전에, 상기 잔사를, 염화알루미늄의 정석물을 포함한 상태에서, 고형분 농도가 20∼30질량%로 되도록 농축하는 잔사 농축 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 잔사 폐기 방법.
〔3〕 상기 건조 공정에 있어서의 온도가 130℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 잔사 폐기 방법.
〔4〕 상기 건조 공정에 의해서 얻어진 분상체를, 노점이 -70℃ 이하인 불활성인 캐리어 가스에 의해서 이송해서 폐기하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 잔사 폐기 방법.
〔5〕 상기 건조 공정은 종형 건조기에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 잔사 폐기 방법.
〔6〕 〔1〕∼〔5〕항 중 어느 하나에 기재된 잔사 폐기 방법을 일 공정으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조 방법.
본 발명은 상술한 각 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 각종 변경이 가능하고, 서로 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합해서 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔1. 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량에 대하여〕
잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량과, 잔사의 유동성과의 관계를 조사하기 위하여, 이하의 실험을 행했다.
(1) 잔사의 조제
기존의 정석 공정을 거친 잔사 농축 공정으로부터 농축 후 잔사를 얻었다. 즉, 도 1의 테트라클로로실란 환원 공정(1)으로부터 잔사 농축 공정(4)까지 거친 농축 후 잔사(10)를 사용했다.
(2) 고액 분리 장치
고액 분리 장치로서, 종형 교반 건조기를 사용했다. 종형 교반 건조기에 상술의 농축 후 잔사를 초기 투입 시에 200kg 투입했다. 그 후, 건조 공정에 의해 내용물이 증발하고, 내부 액면이 저하하므로, 액면을 유지할 수 있도록, 수시, 상술의 농축 후 잔사를 추가로 3∼11회, 30kg씩 추가 투입했다.
(3) 측정 항목
·온도
열전쌍에 의해서 측정했다.
·슬러리 농도 추산값(고형분 농도)
종형 교반 건조기로부터 증발한 액을 응축기에 의해 응축시키고, 그 응축액량과, 투입량으로부터 슬러리 농도를 산출했다.
·M-Si(금속 실리콘) 중량
미리, 투입 전의 상술의 잔사를 증발 건고(乾固)시키고, 상술의 농축 후 잔사의 M-Si 농도를 산출했다. 그리고, 그 농도와 총투입량으로부터 종형 교반 건조기에 투입된 M-Si 중량을 산출했다.
·동력
전류계에 의해서 측정한 전류값으로부터 추산식에 의해서 산출했다.
·전류값
전류계에 의해서 측정했다.
(4) 결과
도 2는, 종형 교반 건조기 내의 온도, 얻어진 잔사의 고형분 농도 및 금속 실리콘 중량, 교반 날개의 동력, 그리고 교반기 모터의 전류값의 경시 변화를 나타낸 도면이다.
교반 날개의 동력의 피크 시(도 2 중의 A)에는, 고체의 점성이 강하기 때문에, 잔사의 유동성이 나빠져 있다고 생각할 수 있다. 이 피크 후의 저위 안정 시(도 2 중의 B)에 있어서, 잔사는 건조된 분상체로 되어, 유동성이 확보되고, 캐리어 가스에 의한 이송이 가능하게 된다고 생각할 수 있다. 도 2 중의, 실험의 종료점(환언하면, 240min의 점)에 있어서, 슬러리 농도 환산값을 100%로 하고 있지만, 상기 점의 고형분 농도의 실측값은, 98질량%였다. 즉, 추정값과 실측값과의 사이에, 2%의 차가 발생하여 있었다. 따라서, 도 2 중의, C의 고형분 농도는 94질량% 정도를 나타내고 있지만, C의 실제의 고형분 농도는 92질량% 정도(클로로실란 화합물의 함유량은 약 8질량%)라고 생각할 수 있다.
이상으로부터, 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량이 10질량% 이하로 하면, 잔사는 충분히 건조된 분상체로 되고, 캐리어 가스에 의한 이송이 가능하다고 생각할 수 있다.
〔2. 실란액을 사용한 테스트〕
(1) 실란액의 조제
기존의 정석 공정을 거친 잔사 농축 공정으로부터 얻어진 농축 후 잔사(즉, 도 1의 테트라클로로실란 환원 공정(1)으로부터 잔사 농축 공정(4)까지 거친 농축 후 잔사(10))에 원료 M-Si를 첨가함에 의해서, 고형분 농도가 50질량%인 실란액을 얻었다.
(2) 고액 분리 장치
고액 분리 장치로서, 가압 여과 건조기, 진동 건조기, 종형 교반 건조기 또는 원심 디캔터를 사용했다. 각 장치에, 상술의 실란액을 투입량 16.2kg로 해서 투입하고, 이하의 조건에서 작동시켰다.
·유효 용량 : 10L
·전열 면적 : 0.25㎡
·재킷 열원 : 0.3ST
·용기 내압 : 대기압
또, 가압 여과 건조기, 종형 교반 건조기 및 원심 디캔터는 교반 날개(스크루)를 갖는다. 종형 교반 건조기의 교반 날개의 작동 조건을 이하에 나타낸다.
·교반 날개 형식 : 더블 리본형
·모터 동력 : 0.2kW
·교반 날개 회전수 : 85rpm
(3) 측정 항목
·잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량
건조법에 의해서 측정했다.
·잔사로부터 분리한 액체에 있어서의 고형분 농도
건조법에 의해서 측정했다.
·염화알루미늄의 스케일링
각 장치 내에 있어서의 염화알루미늄의 스케일링을 목시에 의해서 확인했다.
(4) 결과
얻어진 결과를, 각 장치의 성능 등과 함께 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1 중, 각 장치를 바람직하게 채용 가능한 경우에 ○, 보다 바람직하게 채용 가능한 경우에 ◎, 채용 가능하지만 개선하는 것이 바람직한 경우에 △로 했다.
진동 건조기 및 종형 교반 건조기에 있어서는, 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량을 극히 낮게 하는 것이 가능하고, 즉, 잔사 중의 클로로실란 화합물을 거의 완전 증발시키는 것이 가능하였다. 또한, 가압 여과 건조기에 있어서도 여과 후에 건조함에 의해, 잔사 중의 클로로실란 화합물을 거의 완전 증발시키는 것이 가능하였다. 원심 디캔터에 있어서는, 고형분 중에 클로로실란 화합물이 다소 잔존했다. 또한, 진동 건조기 및 종형 교반 건조기에 있어서는, 잔사로부터 분리한 액체중의 고형분도 거의 존재하지 않고, 보다 바람직한 결과로 되었다.
각 장치의 운전은 모두 용이했다. 또, 원심 디캔터는 고속 회전하는 스크루를 갖는 등, 구조가 복잡하지만, 운전 조건을 확립하면, 용이하게 운전하는 것이 가능하다. 장치의 본체 프로세스로서는, 배치 프로세스인 가압 여과 건조기, 진동 건조기 및 종형 교반 건조기보다도, 연속 프로세스인 원심 디캔터의 편이 보다 바람직하다.
또한, 원심 디캔터는 가열하지 않는 프로세스에 의한 것이기 때문에, 염화알루미늄의 스케일링이 발생하지 않는다. 또, 가압 여과 건조기 및 종형 교반 건조기는, 교반 날개를 갖기 때문에, 염화알루미늄의 스케일링은 일정하다.
표 1에 있어서의 「이로전」은, 각 장치의 마모에의 대책을 나타낸다. 가압 여과 건조기, 종형 교반 건조기 및 원심 디캔터에 있어서는, 교반 날개 또는 스크루를 정기 교환함에 의해, 이로전에 대응할 수 있다. 또한, 진동 건조기는 교반 날개 또는 스크루와 같은 내부 구조물이 없기 때문에, 이로전의 우려가 없다.
또한, 잔사에 포함될 수 있는 금속 실리콘을 효율 좋게 배출할 수 있다는 관점에서는, 교반 날개 또는 스크루를 갖는 가압 여과 건조기, 종형 교반 건조기 및 원심 디캔터는, 진동 건조기에 비해서 더 바람직하다.
교반 날개 또는 스크루에 있어서 축 씰 구조를 요하는 가압 여과 건조기, 종형 교반 건조기 및 원심 디캔터에 비교하면, 축 씰 구조가 불필요한 진동 건조기는 메인터넌스가 용이하다.
이상의 것을 근거로 종합적으로 평가하면, 고액 분리 장치로서, 종형 교반 건조기 및 원심 디캔터가 보다 바람직하고, 그 중에서도 종형 교반 건조기가 더 바람직하다.
〔3. 벤치 테스트〕
유효 용량을 100L 규모로 한 데이터를 취득하기 위하여, 이하의 벤치 테스트를 행했다.
(1) 잔사의 조제
기존의 정석 공정을 거친 잔사 농축 공정으로부터 농축 후 잔사를 얻었다. 즉, 도 1의 테트라클로로실란 환원 공정(1)으로부터 잔사 농축 공정(4)까지 거친 농축 후 잔사(10)를 사용했다. 또, 농축 후 잔사에 있어서의 고형물 농도(추산값)는 16질량%였다.
(2) 잔사의 건조 및 이송
상기(1)와 같이 해서 얻어진 잔사를, 투입량 30kg/배치로, 종형 교반 건조기에 투입하고, 이하의 조건에서 작동시켰다.
·유효 용량 : 100L
·전열 면적 : 0.94㎡
·교반 날개 형식 : 더블 리본형
·축봉 : 싱글 메커니컬 씰
·모터 동력 : 2.2kW
·재킷 열원 : 0.2ST
·콘덴서 냉매 : 공업용수(IW)
·용기 내압 : 대기압
·교반 날개 회전수 : 48rpm 또는 62rpm
얻어진 분상체를 질소 압송 드럼으로 이송한 후, 폐기 피트에 배출했다.
(3) 결과
열원 0.2ST의 경우에, 분상체에 있어서의 클로로실란 화합물의 함유량은 2∼8질량%였다. 또한, U값은, 350W/㎡였다(정율 건조 시). 분상체의 부피 밀도는, 664∼707kg/㎥이고, 안식각은 40∼70°였다. 이상과 같이, 얻어진 분상체를 질소에 의해서 이송해서 폐기 가능한 것을 확인했다.
본 발명은, 트리클로로실란의 제조 방법에 호적하게 이용할 수 있다.
1 : 테트라클로로실란 환원 공정
2 : 반응 생성 가스 처리 공정 3 : 정석 공정
4 : 잔사 농축 공정 5 : 건조 공정
6 : 폐기 공정 7 : 반응 생성 가스
8 : 정석 전 잔사 9 : 정석 후 잔사
10 : 농축 후 잔사 11 : 분상체
2 : 반응 생성 가스 처리 공정 3 : 정석 공정
4 : 잔사 농축 공정 5 : 건조 공정
6 : 폐기 공정 7 : 반응 생성 가스
8 : 정석 전 잔사 9 : 정석 후 잔사
10 : 농축 후 잔사 11 : 분상체
Claims (6)
- 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜서 트리클로로실란을 제조하는 방법에 있어서 반응 생성 가스 처리 공정으로부터 배출되는, 염화알루미늄을 포함하는 잔사를 폐기하는 방법으로서,
상기 잔사 중의 클로로실란 화합물의 함유량이 10질량% 이하로 되도록 건조시켜서 분상체(粉狀體)를 얻는 건조 공정을 포함하고,
상기 건조 공정에 있어서의 온도가 50∼130℃인 것을 특징으로 하는 잔사 폐기 방법. - 제1항에 있어서,
상기 건조 공정 전에, 상기 잔사를, 염화알루미늄의 정석물(晶析物)을 포함한 상태에서, 고형분 농도가 20∼30질량%로 되도록 농축하는 잔사 농축 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잔사 폐기 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 건조 공정에 의해서 얻어진 분상체를, 노점이 -70℃ 이하인 불활성인 캐리어 가스에 의해서 이송해서 폐기하는 것을 특징으로 하는 잔사 폐기 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 건조 공정은 종형(縱型) 건조기에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 잔사 폐기 방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 잔사 폐기 방법을 일 공정으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조 방법.
- 삭제
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