WO2023074872A1 - トリクロロシランの製造方法及び多結晶シリコンロッドの製造方法 - Google Patents

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trichlorosilane
gas
hydrogen
producing
silicon
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純也 阪井
昭二 飯山
邦彦 松村
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株式会社トクヤマ
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing trichlorosilane. More particularly, the present invention relates to a method for producing trichlorosilane in which exhaust gas is effectively used.
  • Trichlorosilane (SiHCl 3 ) is a useful compound as a raw material for the production of polysilicon.
  • SiHCl 3 is a useful compound as a raw material for the production of polysilicon.
  • the reactions of the following formulas (1) and (2) mainly occur, resulting in high purity. of polysilicon is deposited.
  • Patent Document 1 discloses a method of producing trichlorosilane by reacting metallic silicon and hydrogen chloride in the presence of a catalyst containing iron and aluminum using a fluidized bed reactor.
  • trichlorosilane is generated from metal silicon and hydrogen chloride by the reaction of formula (3) below.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing trichlorosilane in which metallic silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen are reacted in a fluidized bed in the presence of a copper silicide catalyst. In this production method, trichlorosilane is produced from metallic silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen according to the following reaction formula (4).
  • the gas generated by the reaction of metallic silicon and hydrogen chloride is cooled to a predetermined temperature or lower to condense and separate a mixture of chlorosilanes containing trichlorosilane, and trichlorosilane is separated and recovered from the obtained condensate by distillation.
  • the recovered trichlorosilane is used as a raw material for polysilicon production.
  • the tetrachlorosilane separated by distillation is mainly reused in the trichlorosilane production process by the auxiliary reaction of formula (4).
  • the exhaust gas after condensation and separation is mainly composed of hydrogen. It contains trace amounts of boron, etc., which are contained as unavoidable impurities in silicon. Since such impurities degrade the quality of polysilicon, it is necessary to minimize contamination of trichlorosilane, which is used as a raw material for producing polysilicon. For this reason, most of the exhaust gas containing impurities has been discarded after appropriate treatment, although some of the exhaust gas is circulated as a carrier gas to the reaction system that generates the exhaust gas. However, as the amount of trichlorosilane produced increases, the amount of exhaust gas that is discarded after chlorosilane is separated has also increased.
  • Patent Document 3 metal silicon particles, hydrogen chloride, tetrachlorosilane and hydrogen are supplied into a fluidized bed reactor filled with metal silicon particles, and in this reaction vessel, metal silicon and hydrogen chloride
  • a method for producing trichlorosilane has been proposed in which a reaction for producing trichlorosilane and a reaction for producing trichlorosilane by reaction with metallic silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen proceed simultaneously.
  • the reaction temperature is in the range of 400 to 700° C., preferably 450 to 600° C., in order to ensure an appropriate reaction rate and selectivity. is set to As can be understood from this, when two reactions proceed simultaneously in the same reaction vessel, if the reaction temperature is adjusted to one reaction, the conversion rate of the other reaction will decrease, etc. If it is matched with the other reaction, a decrease in the conversion rate, etc., will occur in one reaction. As a result, the reaction temperature is set in the vicinity of the boundary region (about 400° C.) between the two reactions.
  • Patent Document 4 discloses a first manufacturing process in which hydrogen chloride is reacted with metal silicon to generate trichlorosilane, and a trichlorosilane process in which metal silicon is reacted with tetrachlorosilane and hydrogen. and a second production process for producing chlorosilane, which are independent processes from each other, wherein the trichlorosilane is condensed and separated from the reaction product gas containing trichlorosilane obtained by the first production process, and the trichlorosilane is condensed.
  • a method for producing trichlorosilane has been proposed, characterized in that the separated exhaust gas is supplied to a second production process as a hydrogen source.
  • the exhaust gas containing hydrogen as a main component generated in the first production process is directly used as a hydrogen source in the second production process without performing any special purification treatment. It has the advantage that it can be supplied to the process, and the second manufacturing process can also be carried out conventionally without adding new special refining equipment or the like.
  • the exhaust gas mainly composed of hydrogen recovered by the method described in Patent Document 4 is used as a hydrogen source in the second production process, that is, in the reaction of metallic silicon with tetrachlorosilane and hydrogen to produce trichlorosilane.
  • the present inventors have found that when used, erosion and corrosion cracking may occur inside the manufacturing apparatus used for the reaction. In particular, it has been found that erosion and corrosion cracking occur remarkably when the second manufacturing process is continuously performed over a long period of time. It turned out that there was room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide a method that enables effective industrial utilization of the exhaust gas containing hydrogen discharged during the production of trichlorosilane.
  • the present inventors have diligently studied the above problems. First, the factors that cause erosion and corrosion cracking inside the manufacturing equipment were investigated. As a result, the trichlorosilane is condensed and separated from the reaction product gas containing trichlorosilane, and although the exhaust gas after the trichlorosilane is condensed and separated contains hydrogen as the main component, it is found to contain a small amount of hydrogen chloride. found. It was also found that when the gas containing hydrogen chloride is heated to the above reaction temperature, it causes erosion and corrosion cracking inside the manufacturing apparatus. On the other hand, it was also found that erosion and corrosion cracking are less likely to occur when silane hydride is contained in addition to hydrogen and hydrogen chloride.
  • the present invention provides a method for producing trichlorosilane by reacting a mixed gas containing metallic silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen to produce trichlorosilane, wherein the mixed gas containing hydrogen contains 1 to 500 mol ppm of hydrogen chloride, and 100 to 10,000 mol ppm of silane hydride, and the mixed gas is heated at 100 to 450° C. and then reacted.
  • the first aspect of the present invention can preferably adopt the following aspects.
  • (1) The mixed gas containing hydrogen is held at 100 to 450° C. for at least 3 seconds and then reacted.
  • (2) Mixing the mixed gas containing hydrogen and tetrachlorosilane, and then heating the mixed gas containing the tetrachlorosilane at 100 to 450°C.
  • (3) The mixed gas containing hydrogen condenses and separates trichlorosilane from the reaction product gas containing trichlorosilane, which is produced by reacting hydrogen chloride with metal silicon to produce trichlorosilane, and trichlorosilane is condensed and separated. Including after-gases.
  • the mixed gas containing hydrogen condenses and separates the trichlorosilane from the reaction product gas containing trichlorosilane produced by reacting metal silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen to form trichlorosilane, and the trichlorosilane condenses. Include flue gas after it has been separated.
  • the mixed gas containing hydrogen is condensed and separated from the exhaust gas after the reaction of trichlorosilane and hydrogen to produce polysilicon, and the exhaust gas after the trichlorosilane is condensed and separated. include.
  • (6) Obtaining a reaction product gas containing trichlorosilane by any one of the production methods of the present invention, and then condensing and separating the trichlorosilane from the reaction product gas.
  • the inside is sealed by a bell jar and a bottom plate, and the bottom plate is provided with electrode pairs for holding a plurality of silicon core wires and for energizing the silicon core wires, and
  • the raw material gas for silicon deposition is supplied from the gas supply nozzle while energizing the silicon core wire.
  • trichlorosilane is separated from a reaction product gas containing trichlorosilane in the production of trichlorosilane, and an exhaust gas containing hydrogen as a main component is reacted with metallic silicon with tetrachlorosilane and hydrogen. It can be used as a hydrogen source when producing trichlorosilane. In particular, it is possible to suppress the occurrence of erosion and corrosion cracking inside the manufacturing apparatus in the reaction, so that the exhaust gas can be used stably over a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for preparing the composition of a mixed gas used in Examples.
  • FIG. It is a schematic diagram showing an example of the configuration of a manufacturing apparatus in Examples and Comparative Examples.
  • the exhaust gas from which trichlorosilane is condensed and separated is used as a hydrogen source for producing trichlorosilane by reacting tetrachlorosilane and hydrogen with metallic silicon
  • concentration of hydrogen chloride and silane hydride contained in the gas is set within a specific range, and that the gas is heated at a temperature of 100 to 450° C. before being subjected to the reaction.
  • this exhaust gas is used as a hydrogen source for the production of trichlorosilane by reacting tetrachlorosilane and hydrogen with metal silicon
  • the reaction temperature in the production is high (450 to 600 ° C.), so a trace amount in the exhaust gas It is presumed that erosion and corrosion cracking occur inside the manufacturing equipment due to the hydrogen chloride in the
  • an exhaust gas containing predetermined amounts of hydrogen chloride and silane hydride is heated to a predetermined temperature and then used for the production of trichlorosilane.
  • the exhaust gas contains a small amount of silane hydrides such as dichlorosilane and trichlorosilane, and the heating causes the silane hydrides to react with hydrogen chloride, thereby reducing the content of hydrogen chloride in the exhaust gas.
  • silane hydrides such as dichlorosilane and trichlorosilane
  • the heating causes the silane hydrides to react with hydrogen chloride, thereby reducing the content of hydrogen chloride in the exhaust gas.
  • the content of hydrogen chloride in the exhaust gas after heating is reduced, and even if the exhaust gas is supplied to the production of trichlorosilane, the occurrence of erosion and corrosion cracking inside the production apparatus can be suppressed, and the product can be stably maintained for a long period of time. It is speculated that trichlorosilane can be produced in
  • trichlorosilane is produced by reacting a mixed gas containing metallic silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen.
  • the reaction for producing trichlorosilane at this time is represented by the following formula (4); 3SiCl 4 +2H 2 +Si ⁇ 4SiHCl 3 (4) is represented by
  • a mixed gas mainly composed of hydrogen and containing 1 to 500 mol ppm of hydrogen chloride and 100 to 10000 mol ppm of silane hydride is used as the hydrogen source used for producing the trichlorosilane. It is a feature.
  • a mixed gas containing hydrogen chloride and silane hydride in the above range after heating to a predetermined temperature in advance, it is possible to suppress the occurrence of erosion and corrosion cracking inside the production apparatus, so that trichlorosilane can be produced stably over a long period of time. It becomes possible to
  • the content of hydrogen chloride contained in the mixed gas is preferably small from the viewpoint of the occurrence of erosion and corrosion cracking inside the manufacturing apparatus, and is preferably in the range of 1 to 400 mol ppm, and 1 to 200 mol ppm. is particularly preferred.
  • the silane hydride contained in the mixed gas is silane having at least one Si—H bond in its molecule.
  • hydrogenated silanes include SiH 4 , SiH 3 Cl, SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 , SiH 3 (CH 3 ), SiH 2 (CH 3 ) 2 , SiH(CH 3 ) 3 , SiH 2 Cl. (CH 3 ), SiHCl 2 (CH 3 ), SiHCl(CH 3 ) 2 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 and the like.
  • These hydrogenated silanes may be contained alone, or a plurality of hydrogenated silanes may be mixed.
  • At least monochlorosilane (SiH 3 Cl), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), and trichlorosilane (SiHCl) are used as the hydrogenated silanes.
  • 3 ) preferably contains at least one selected from From the viewpoint of efficient consumption of hydrogen chloride by heating, the content of silane hydride is preferably in the range of 100 to 2000 mol ppm, particularly preferably in the range of 100 to 1000 mol ppm.
  • the range of 0.1 to 30 is more preferable, and the range of 1.5 to 10 is particularly preferable.
  • the cooling temperature of the gas when condensing and separating tetrachlorosilane and trichlorosilane from the above-mentioned exhaust gas may be below the temperature at which tetrachlorosilane and trichlorosilane condense, and is appropriately determined in consideration of the cooling capacity of the cooling device. Generally, it is set at -10°C or lower, particularly -30°C or lower. The same applies to the pressure during condensation separation, which is usually set to 300 kPaG or higher, particularly 500 kPaG or higher.
  • the exhaust gas after tetrachlorosilane and trichlorosilane are condensed and separated in this way is usually 95 to 99 mol% hydrogen, and contains 100 to 6000 mol ppm hydrogen chloride and 5000 to 50000 mol ppm silane hydride. are doing. These exhaust gases may be used alone as the hydrogen of the present invention, or may be mixed and used as the hydrogen of the present invention. If the content of hydrogen chloride and silane hydride in the hydrogen is not within the above range, the hydrogen chloride and silane hydride may be removed by mixing high-purity hydrogen containing no hydrogen chloride with the exhaust gas. It may be used after appropriately preparing so that the content falls within the above range.
  • the tetrachlorosilane used in the production method of the present invention is not particularly limited, but tetrachlorosilane, which is a by-product in the process of producing polysilicon from trichlorosilane, is particularly used, and the above-mentioned formula (3); Si+3HCl ⁇ SiHCl3 + H2 (3) by the reaction of metal silicon and hydrogen chloride when trichlorosilane is produced, and separated and recovered from trichlorosilane by distillation with a condensate containing chlorosilane, or the above-mentioned formula (5); Si+4HCl ⁇ SiCl4 + 2H2 (5) It is also used as a by-product when trichlorosilane is produced from metal silicon and hydrogen chloride in the reaction of (1), and is separated and recovered from trichlorosilane by distillation with a condensate containing chlorosilane.
  • Metal silicon used in the production method of the present invention, any known solid substance containing silicon element in a metallic state such as metallurgical metallic silicon, silicon iron, or polysilicon can be used without any limitation. Also, impurities such as iron compounds contained in the metallic silicon are not particularly limited in terms of their components and contents. Furthermore, such metal silicon is also used in the form of fine powder having an average particle size of about 100 to 300 ⁇ m.
  • a catalyst from the viewpoint of increasing the reaction rate and producing trichlorosilane efficiently and with high selectivity.
  • a catalyst those conventionally used in this reaction system, for example, copper-based catalysts such as copper powder, copper chloride and copper silicide are used. It is also possible to use these catalysts together with an iron component or an iron component and an aluminum component.
  • Such catalysts are used in an amount of 0.1 to 40% by weight, especially 0.2 to 20% by weight, calculated as copper, relative to metallic silicon.
  • a known manufacturing apparatus can be used as a manufacturing apparatus for carrying out the manufacturing method of the present invention.
  • a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, or the like can be used as the reactor.
  • a fluidized bed reactor is preferably used because it is possible to produce chlorosilanes.
  • hydrogen is heated to a predetermined temperature and then supplied to the reactor.
  • a method for heating hydrogen is not limited and a known method can be adopted.
  • a method of externally heating the hydrogen supply pipe connected to the reaction apparatus and heating the hydrogen flowing through the supply pipe with the heating means or a method of installing a hydrogen storage tank and heating the storage tank.
  • a method of supplying hydrogen to the reactor after heating the hydrogen in the storage tank by means of A method of supplying hydrogen and the like can be mentioned.
  • the mixed gas is used as a hydrogen source, and the mixed gas is heated at 100 to 450° C. , is characterized by a reaction.
  • the mixed gas containing silane hydride and hydrogen chloride is heated in advance to 100 to 450° C.
  • the silane hydride reacts with hydrogen chloride to reduce the hydrogen chloride content. be. Therefore, from the viewpoint of ensuring the reaction between the silane hydride and hydrogen chloride, the mixed gas is preferably held at a temperature in the range of 100 to 450° C.
  • the upper limit of the time for holding the mixed gas in the range of 100 to 450 ° C. may be any time that can sufficiently reduce the content of hydrogen chloride, considering the production conditions, the capacity of the apparatus, etc. It should be determined appropriately. From the viewpoint of reliably reacting silane hydride and hydrogen chloride during heating of the mixed gas, the heating time of the mixed gas in the range of 100 to 450 ° C. is specifically a temperature range of 100 to 200 ° C.
  • the time for which the mixed gas is held in the range of 100 to 450° C. means the time during which the hydrogen is in the above temperature range. Therefore, when the mixed gas is heated in the range of 100 to 450° C., the heating time is also included in the holding time. Therefore, when heating while raising the temperature from 100° C. to 450° C., the heating rate may be appropriately determined so that the time in the temperature range is 3 seconds or longer. It is preferable to set the time to be 3 seconds or longer.
  • the mixed gas may be heated at 100 to 450° C. before reacting the metallic silicon, tetrachlorosilane, and the mixed gas, and the order of adding the metallic silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen is particularly Not restricted. Therefore, the mixed gas may be heated at 100 to 450° C. and then contacted with metal silicon and tetrachlorosilane, or the mixed gas and tetrachlorosilane may be mixed to obtain a mixed gas, and then tetrachlorosilane is mixed. After heating the mixed gas at 100 to 450° C., the mixed gas and metal silicon may be brought into contact with each other. The reaction of silicon metal, tetrachlorosilane, and gas mixture may be performed at temperatures above 450°C.
  • the mixed gas mainly composed of hydrogen and containing predetermined amounts of chlorosilane and hydrogen chloride is heated at the above temperature, and then reacted with metallic silicon and tetrachlorosilane.
  • the supply amount of each reaction species may be appropriately determined in consideration of the type and capacity of the reactor.
  • the ratio of tetrachlorosilane and hydrogen is generally 1 to 5 mol of hydrogen to 1 mol of tetrachlorosilane, and more preferably 1 to 3 mol of hydrogen to 1 mol of tetrachlorosilane.
  • the supply rate may be set in an appropriate range according to the type and size of the reactor used. supplied with Furthermore, tetrachlorosilane and hydrogen can be diluted with an inert gas that does not participate in the reaction, such as nitrogen gas or argon gas, and supplied.
  • reaction temperature in the production method of the present invention is appropriately determined in consideration of the material and capacity of the production apparatus, the catalyst to be used, etc., but this reaction temperature is generally in the range of 400 to 700 ° C., particularly 450 to 600 ° C. set.
  • the gas produced by the production method of the present invention contains the produced trichlorosilane, unreacted tetrachlorosilane, hydrogen, and silane and hydrogen chloride derived from the exhaust gas. After removing solids such as particles, the chlorosilanes are separated by condensation by cooling, and then the condensate is subjected to distillation, whereby the trichlorosilanes produced can be recovered in high purity.
  • the cooling temperature of the reaction product gas when the chlorosilane is condensed and separated may be lower than the temperature at which chlorosilane condenses, and is appropriately determined in consideration of the cooling capacity of the cooling device. In particular, it is set at -30°C or below. Also, the pressure for condensing and separating is the same, and is usually set to 300 kPaG or higher, particularly 500 kPaG or higher, and chlorosilane is condensed and separated by cooling.
  • the chlorosilane recovered by condensation contains tetrachlorosilane and dichlorosilane in addition to the trichlorosilane produced, and these are separated from the trichlorosilane by distillation.
  • the trichlorosilane produced according to the present invention is used as a starting material for deposition in the process of producing polysilicon. That is, a silicon core wire is provided inside the reaction furnace, and the silicon core wire is heated to a silicon deposition temperature by energization. It can be used as a raw material gas in the production of polysilicon by the so-called Siemens method, in which silicon is deposited on a silicon core wire by vapor phase deposition.
  • a known manufacturing apparatus can be used to manufacture polysilicon by the Siemens method. Specifically, the inside is sealed by a bell jar and a bottom plate, and the bottom plate is provided with electrode pairs for holding a plurality of silicon core wires and for energizing the silicon core wires.
  • a reaction furnace having a structure provided with a plurality of gas supply nozzles for supplying the source gas for silicon deposition to the internal space is exemplified.
  • the raw material gas for silicon deposition containing trichlorosilane produced by the production method of the present invention is ejected from the gas supply nozzle, so that polycrystalline silicon is deposited on the silicon core wire.
  • a polycrystalline silicon rod can be produced by precipitating.
  • known conditions can be used without any particular limitation.
  • Example 1 ⁇ Preparation of mixed gas> Mixed gases used in the examples were produced using the composition preparation apparatus shown in FIG. The mixed gas preparation apparatus shown in FIG. 130 are connected. Gas discharged from the gas bubbling container is discharged from the gas discharge pipe 150 .
  • the hydrogen gas supply pipe 110 is connected to the hydrogen chloride supply pipe 120 and the exhaust gas supply pipe 150 .
  • a thermometer (not shown) for measuring the temperature in the gas bubbling container 140 and a pressure gauge (not shown) are installed in the gas discharge pipe 150 .
  • the gas bubbling container 140 was filled with about 3 kg of a silane hydride liquid having a composition of 5% by weight of dichlorosilane, 85% by weight of trichlorosilane, and 10% by weight of tetrachlorosilane, and the gas bubbling container 140 was cooled to -40°C. .
  • a mixed gas containing 0.1 NL (normal liter)/min of hydrogen containing 5 mol% hydrogen chloride and 2.0 NL/min of 9.99 mol% hydrogen was added to the above silane hydride solution for a residence time of 30 in the silane hydride solution. It bubbled so that it might be seconds.
  • the gas discharged from the gas bubbling container at a flow rate of 2.1 NL/min was recovered by bubbling and analyzed by gas chromatography. 37 mole % and hydrogen containing 0.013 mole % tetrachlorosilane.
  • Hydrogen gas discharged from the gas bubbling container (flow rate 2.1 NL/min) was mixed with 99.99 mol% hydrogen (17 NL/min), and the resulting mixed gas was stored in a hydrogen gas tank.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a manufacturing apparatus in Examples and Comparative Examples.
  • the manufacturing apparatus includes a composition adjustment device 100 for adjusting the composition of hydrogen gas, a hydrogen gas drum 200 for storing the prepared hydrogen gas, a mixer 300 for mixing the hydrogen gas sent from the hydrogen gas drum 200 and tetrachlorosilane, a mixing It consists of a preheater 400 for heating the subsequent gas to 100 to 450° C., and a reactor 500 for reacting hydrogen and tetrachlorosilane after heating with metallic silicon.
  • a composition adjustment device 100 for adjusting the composition of hydrogen gas
  • a hydrogen gas drum 200 for storing the prepared hydrogen gas
  • a mixer 300 for mixing the hydrogen gas sent from the hydrogen gas drum 200 and tetrachlorosilane
  • a mixing It consists of a preheater 400 for heating the subsequent gas to 100 to 450° C.
  • a reactor 500 for reacting hydrogen and tetrachlorosilane after
  • preheater 400 is composed of three preheaters (first preheater 410, second preheater 420, and third preheater 430).
  • the hydrogen gas drum is provided with a pipe (not shown) for taking out gas, and the taken out gas is It is connected to a gas chromatographic gas sampler (not shown) for on-line analysis of the gas in the drum.
  • the hydrogen gas sent from the hydrogen gas drum 200 was supplied to the mixer 300 at 19 NL/min, and 99.99 mol% tetrachlorosilane was supplied and mixed at 7 NL/min.
  • This mixed gas was sent to the first preheater 410 and heated to 100°C.
  • the mixed gas from first preheater 410 was then sent to second preheater 420 and heated to 450°C.
  • the heating time in the second preheater was 5.1 seconds, calculated by dividing the heating zone volume (liter) by the gas flow rate (NL/min).
  • the mixed gas from the second preheater 420 was sent to the third preheater 430 and heated to the reaction temperature (500°C) of the reactor.
  • reaction temperature 500°C
  • test pieces made of SUS304 and SUS316 were installed in a portion where the gas temperature was expected to reach 450 to 500°C.
  • the test piece was a plate piece with a length of about 10 mm, a width of about 50 mm, and a thickness of about 2 mm.
  • the reactor 500 uses a stainless steel fluidized bed reactor with an inner diameter of 25 mm, and 240 g of metal silicon powder (purity 98%, containing iron, aluminum, carbon, etc. as impurities) and chloride 15 g of copper powder was initially charged, the reaction temperature was set to 500° C., and the pressure was 0.7 MPa (gauge pressure). Metallic silicon powder was replenished into the fluidized bed at a rate of 300 g/hr. The piping through which the gas passes was kept warm so that the temperature of the exhaust gas from the reactor was maintained at 500°C. The above reaction was continued for 500 hours, and after completion of the reaction, the test piece was taken out and the corrosion rate was measured. The corrosion rate was less than 0.1 mm/year for both SUS304 and SUS316 test pieces as a result of calculating the weight change before and after the reaction by dividing the reaction time.
  • Example 2 is an example in which the gas bubbling container 140 is cooled at ⁇ 20° C.
  • Example 3 is an example in which the amount of 99.99 mol % hydrogen mixed with the hydrogen gas discharged from the gas bubbling container is doubled. is.
  • Comparative Example 1 is an example that does not contain silane hydride. Table 1 shows the residence time in the second preheater and the corrosion rate of the test piece placed in the third preheater.
  • composition adjusting device 110 hydrogen gas supply pipe 120 hydrogen chloride supply pipe 130 silane hydride supply pipe 140 gas bubbling container 150 cooling device 160 gas discharge pipe 200 hydrogen gas drum 300 mixer 400 preheater 410 first preheater 420 second preheater 430 third preheater 500 reactor

Abstract

【課題】　トリクロロシランの製造時において、排出される水素を含む排ガスを、効果的に工業的に活用することが可能な方法を提供する。 【解決手段】　金属シリコン、テトラクロロシラン、及び水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシランの製造方法において、前記水素を含む混合ガスは、塩化水素を１～５００モルｐｐｍ、及び水素化シランを１００～１００００モルｐｐｍ含み、前記混合ガスを１００～４５０℃で加熱した後、反応させることを特徴とするトリクロロシランの製造方法を提供する。

Description

トリクロロシランの製造方法及び多結晶シリコンロッドの製造方法
　本発明は、トリクロロシランを製造する方法に関する。さらに詳しくは、トリクロロシランの製造方法において、排出される排ガスを有効に活用するトリクロロシランの製造方法に関する。
　トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）は、ポリシリコン製造原料として有用な化合物であり、水素と共に、１０００℃以上の高温で反応させることにより、主として下記式（１）、（２）の反応が起こり、高純度のポリシリコンが析出する。
　４ＳｉＨＣｌ3→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2（１）
　ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2→Ｓｉ＋３ＨＣｌ（２）
　このようなトリクロロシランは、一般に、金属シリコンと塩化水素を反応させることにより製造される。例えば、特許文献１では、流動層式反応装置を用いて、金属シリコンと塩化水素とを鉄及びアルミニウム含有触媒の存在下反応させてトリクロロシランを製造する方法が開示されている。
　上記の製造方法では、下記式（３）の反応により、金属シリコンと塩化水素とからトリクロロシランが生成する。
　Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2（３）
　一方、ポリシリコンを製造する際に副生するテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）は、トリクロロシランに転化され、ポリシリコンの製造に再利用される。例えば、特許文献２では、金属シリコンとテトラクロロシラン及び水素を、銅シリサイド触媒の存在下、流動層で反応させるトリクロロシランの製造方法が開示されている。この製造方法では、下記反応式（４）により金属シリコンとテトラクロロシラン及び水素からトリクロロシランが生成する。
　３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ3（４）
　この製造方法は、前述したトリクロロシランの製造方法に比して高い反応温度を必要とし、さらに反応速度が遅く、生産コストが高いという欠点がある。このため、トリクロロシランの製造は、主として先の金属シリコンと塩化水素との反応により実施され、この式（４）の製造方法は、ポリシリコン製造に際して副生するテトラクロロシランの再利用のために、補助的に実施されている。
　ところで、金属シリコンに塩化水素を反応させることにより式（３）の反応によってトリクロロシランを製造する前記方法では、下記式（５）の副反応を生じ、テトラクロロシランが副生するほか、ジクロロシランも微量副生する。
　Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2（５）
　従って、金属シリコンと塩化水素との反応によって生成したガスは、所定の温度以下に冷却してトリクロロシランを含むクロロシランの混合物を凝縮分離し、得られた凝縮液からトリクロロシランを蒸留によって分離回収し、回収されたトリクロロシランはポリシリコン製造用原料として使用される。また、蒸留によって分離されたテトラクロロシランは、主として、補助的に実施されている式（４）の反応によるトリクロロシランの製造プロセスに再利用される。
　また、反応生成ガスからクロロシランが凝縮分離された凝縮分離後の排ガスは、水素を主成分とするものであるが、未反応の塩化水素や凝縮分離されずに残った少量のクロロシランに加え、金属シリコンに不可避的不純物として含まれている微量のボロン等を含有している。このような不純物は、ポリシリコンの品質を低下するものであるため、ポリシリコン製造用原料として使用されるトリクロロシランでは、不純物の混入を極力抑制する必要がある。このため、不純物を含む上記の排ガスは、その一部は、この排ガスを生成する反応系にキャリアガスとして循環させるものの、そのほとんどは、適切な処理を経て廃棄されてきた。しかるに、トリクロロシランの生産量が増大するにつれて、クロロシランが分離された後、廃棄される排ガスの量も増加しており、このような排ガスの有効な再利用方法の確立が望まれてきた。
　一方、特許文献３には、金属ケイ素粒が充填された流動層反応器内に、金属ケイ素粒、塩化水素、テトラクロロシラン及び水素を供給し、この反応容器内で、金属シリコンと塩化水素とによるトリクロロシランの生成反応と、金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素との反応によるトリクロロシランの生成反応とを同時に進行させるトリクロロシランの製造方法が提案されている。
特許第３３２４９２２号 特許第３７０８６４８号 特開昭５６－７３６１７号公報 特開２０１１－１６８４４３号公報
　上記特許文献３で提案されているトリクロロシランの製造方法は、２つのトリクロロシラン生成反応が同一の反応容器内で同時に進行するため、一方の生成反応（金属シリコンと塩化水素とによる生成反応）で副生するテトラクロロシラン及び水素は、他方の反応でのトリクロロシランの生成反応に消費され、排ガスに含まれるテトラクロロシランの生成自体を極力抑制することができるという利点を有している。また、生成する排ガスを、この反応器に循環供給することもでき、多量に発生する排ガスの問題を有効に解決できる。
　しかしながら、上記の方法では、反応条件が異なる２つの反応を同時に進行させなければならないため、トリクロロシランへの転化率の低下等の不都合が避けられないという致命的な問題がある。
　例えば、金属シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを生成する前記式（３）の反応では、反応温度が高くなるほど、トリクロロシランへの転化率が低下する傾向にあり、その反応温度は２５０～４００℃の範囲に設定されている。一方、テトラクロロシラン、金属シリコン及び水素の反応によりトリクロロシランを生成する反応では、適度な反応速度と選択率を確保するために、反応温度は４００～７００℃、好適には４５０～６００℃の範囲に設定される。このことから理解されるように、同一の反応容器内で２つの反応を同時に進行する場合、反応温度を一方の反応に合わせれば、他方の反応での転化率の低下等を生じてしまうし、他方の反応に合わせれば、一方の反応での転化率の低下等を生じてしまう。結局、反応温度は、両反応の境界領域近辺（４００℃程度）に設定されることとなるが、何れの反応についても最適範囲ではないため、両反応を最適条件で実施することができない。
　上記特許文献３における課題を解決する方法として、特許文献４では、金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第１の製造プロセスと、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第２の製造プロセスとを、互いに独立したプロセスで含み、前記第１の製造プロセスにより得られたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを、水素源として第２の製造プロセスに供給することを特徴とするトリクロロシランの製造方法が提案されている。
　特許文献４で提案されているトリクロロシランの製造方法は、第１の製造プロセスで発生する水素を主成分とする排ガスを、格別の精製処理を行うことなく、そのまま、水素源として第２の製造プロセスに供給することができ、しかも、第２の製造プロセスも、格別の精製装置などを新たに付け加えることなく、従来通りに実施することが可能となるという利点を有している。
　しかしながら、特許文献４記載の方法で回収された水素を主成分とする排ガスを、第２の製造プロセス、すなわち、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる際の水素源として用いた際に、当該反応に用いる製造装置内部にエロージョンや腐食割れが発生する場合があることが本発明者らの検討により判明した。特に、上記第２の製造プロセスを長期に亘り連続的に実施する際にエロージョンや腐食割れが顕著に発生することが判明し、上記排ガスを水素源として長期に亘り連続的に使用する観点でなお改善の余地があることが判明した。
　従って、本発明の目的は、トリクロロシランの製造時において、排出される水素を含む排ガスを、効果的に工業的に活用することが可能な方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った。最初に、上記製造装置内部のエロージョンや腐食割れが発生する要因について調査した。その結果、トリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスは水素を主成分とするものの、微量の塩化水素を含有していることが判明した。そして、塩化水素を含むガスが上記反応温度に加熱された際に、製造装置内部にエロージョンや腐食割れを生じさせることが判明した。一方、水素、塩化水素に加えて水素化シランを含有した場合にはエロージョンや腐食割れが発生しにくいという知見も得た。
　これらの知見を元に、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる際の水素源として用いる際の条件について検討をすすめた結果、当該水素源として用いる際のガス中に含有される塩化水素及び水素化シランの濃度を特定の範囲として、さらに、該ガスを反応に供する前に所定の温度で加熱することで、製造装置内部のエロージョンや腐食割れの発生を抑制できること、また当該ガスを長期に亘り連続的に使用することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、金属シリコン、テトラクロロシラン、及び水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシランの製造方法において、前記水素を含む混合ガスは、塩化水素を１～５００モルｐｐｍ、及び水素化シランを１００～１００００モルｐｐｍ含み、前記混合ガスを１００～４５０℃で加熱した後、反応させることを特徴とするトリクロロシランの製造方法である。
　上記第一の本発明は、以下の態様を好適に採りうる。
　（１）前記水素を含む混合ガスを１００～４５０℃で少なくとも３秒保持した後、反応させること。
　（２）前記水素を含む混合ガスとテトラクロロシランを混合し、次いで該テトラクロロシランが混合された混合ガスを１００～４５０℃で加熱すること。
　（３）前記水素を含む混合ガスが、金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを含むこと。
　（４）前記水素を含む混合ガスが、金属シリコン、テトラクロロシラン、及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを含むこと。
　（５）前記水素を含む混合ガスが、トリクロロシラン、及び水素を反応させてポリシリコンを生成せしめた後の排ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを含むこと。
　（６）本発明のいずれかの製造方法によりトリクロロシランを含む反応生成ガスを得、次いで該反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離すること。
　第二の本発明は、ベルジャと底板とにより内部が密閉されてなり、前記底板には、複数のシリコン芯線を保持するとともに該シリコン芯線に通電するための電極対が設けられてなり、さらに前記ベルジャの内部空間にシリコン析出用原料ガスを供給するための、複数のガス供給ノズルが設けられた構造の反応炉を用い、前記シリコン芯線に通電しながら、前記ガス供給ノズルからシリコン析出用原料ガスを噴出させることにより、前記シリコン芯線に多結晶シリコンを析出させる多結晶シリコンロッドの製造方法において、前記シリコン析出用原料ガスに、前記（６）の方法により得られたトリクロロシランを含む多結晶シリコンロッドの製造方法である。
　本発明のトリクロロシランの製造方法によれば、トリクロロシランの製造におけるトリクロロシランを含む反応生成ガスよりトリクロロシランを分離した、水素を主成分する排ガスを、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる際の水素源として用いることが可能である。特に当該反応における製造装置内部のエロージョンや腐食割れの発生を抑制できることから長期に亘り安定的に該排ガスを用いることが可能になる。
　このように、トリクロロシラン製造時の排ガスを有効に活用できることから、排ガスに含まれる水素以外の水素（新たに供給する水素）の使用量を大幅に低減し、その製造コストを大幅に低減できる。
実施例に用いる混合ガスの組成を調製するため装置の一例を示す概略図である。 実施例及び比較例における製造装置の構成の一例を示す概略図である
　本発明の製造方法は、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる際の水素源として用いる際に、当該水素源として用いる際のガス中に含有される塩化水素及び水素化シランの濃度を特定の範囲として、さらに、該ガスを反応に供する前に１００～４５０℃の温度で加熱することが特徴である。このような本発明の製造方法を採用することにより、上記排ガスを水素源として用いた場合に製造装置内部のエロージョンや腐食割れの発生を抑制できることから長期に亘り安定的にトリクロロシランを製造することが可能となる。本発明の製造方法により製造装置内部のエロージョンや腐食割れの発生を抑制できる理由について詳細は不明であるが、本発明者らは以下のとおり推測している。すなわち、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスの主成分は水素ではあるが、微量の塩化水素を含有している。このため、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させるトリクロロシランの製造に、この排ガスを水素源として供する場合、当該製造における反応温度が高温（４５０～６００℃）であることから、排ガス中の微量の塩化水素によって製造装置内部のエロージョンや腐食割れが発生するものと推測される。一方本発明の製造方法は、所定量の塩化水素及び水素化シランを含有する排ガスを所定の温度に加熱した後にトリクロロシランの製造に供する。この場合、排ガス中にジクロロシランやトリクロロシラン等の微量の水素化シランが含有されており、上記加熱によってこれらの水素化シランと塩化水素が反応し、排ガス中の塩化水素の含有量が低減されるものと推測される。従って、加熱後の排ガス中の塩化水素の含有量が低減されることとなり、当該排ガスをトリクロロシランの製造に供しても製造装置内部のエロージョンや腐食割れの発生を抑制でき、長期に亘り安定的にトリクロロシランを製造することができるものと推測される。
　本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。以下、本発明のトリクロロシランの製造方法について詳述する。
　＜トリクロロシランの製造方法＞
　本発明の製造方法では、金属シリコン、テトラクロロシラン、及び水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを製造する。このときのトリクロロシランの生成反応は、先に述べたように、下記式（４）；
　３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ3（４）
で表される。
　＜混合ガス＞
　本発明の製造方法では、上記トリクロロシランの製造に用いる水素源として、水素を主体とし、塩化水素を１～５００モルｐｐｍ、及び水素化シランを１００～１００００モルｐｐｍ含む混合ガスを使用したことが特徴である。塩化水素及び水素化シランを上記範囲で含有する混合ガスを予め所定の温度の加熱した後に用いることで製造装置内部のエロージョンや腐食割れの発生を抑制できることから長期に亘り安定的にトリクロロシランを製造することが可能となる。
　上記混合ガスに含有される塩化水素の含有量は、製造装置内部のエロージョンや腐食割れの発生の観点から少ない方が好ましく、１～４００モルｐｐｍの範囲であることが好ましく、１～２００モルｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。
　上記混合ガスに含有される水素化シランとは、分子中にＳｉ－Ｈ結合を少なくとも１つ有するシランである。かかる水素化シランとして具体的には、ＳｉＨ4、ＳｉＨ3Ｃｌ、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ3（ＣＨ3）、ＳｉＨ2（ＣＨ3）2、ＳｉＨ（ＣＨ3）3、ＳｉＨ2Ｃｌ（ＣＨ3）、ＳｉＨＣｌ2（ＣＨ3）、ＳｉＨＣｌ（ＣＨ3）2、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8等が挙げられる。これらの水素化シランは単独で含有していても良く、あるいは複数の水素化シランが混合されていても良い。後述するポリシリコン製造における排ガス、及びトリクロロシラン製造における排ガスを有効に活用できる観点から、上記水素化シランとして少なくともモノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、及びトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、加熱により効率良く塩化水素の消費できる観点から水素化シランの含有量は１００～２０００モルｐｐｍの範囲であることが好ましく、１００～１０００モルｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。
　また、同様の観点から、本発明の製造方法に用いる混合ガス中の塩化水素と水素化シランのモル比は、水素化シラン／塩化水素＝１．０～１００の範囲とすることが好ましく、１．１～３０の範囲とすることがより好ましく、１．５～１０の範囲とすることが特に好ましい。
　このような水素を主体とし塩化水素及び水素化シランを含む混合ガスとしては、
　１．ポリシリコンを製造する際に副生するテトラクロロシランを含む排ガスよりテトラクロロシランを凝縮分離した後の排ガス
　２．金属シリコンと塩化水素を反応させてトリクロロシランを製造し、トリクロロシランを凝縮分離した後の排ガス
　３．金属シリコン、テトラクロロシラン、及び水素を反応させてトリクロロシランを製造、トリクロロシランを凝縮分離した後の排ガス
等が挙げられる。上記排ガスよりテトラクロロシランやトリクロロシランの凝縮分離を行う際のガスの冷却温度は、テトラクロロシランやトリクロロシランが凝縮する温度以下であれば良く、冷却装置の冷却能力等を勘案して適宜決定され、一般に、－１０℃以下、特に－３０℃以下に設定される。また、凝縮分離に際しての圧力も同様であり、通常、３００ｋＰａＧ以上、特には５００ｋＰａＧ以上に設定される。このようにテトラクロロシランやトリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスは、通常９５～９９モル％の水素であり、１００～６０００モルｐｐｍの塩化水素、及び５０００～５００００モルｐｐｍの水素化シランを含有している。これらの排ガスは単独で本発明の水素として用いても良く、或いは混合して本発明の水素として用いても良い。また、これらの水素中の塩化水素及び水素化シランの含有量が上記範囲にない場合には、例えば塩化水素を含まない高純度水素をこれらの排ガスに混合する等により塩化水素及び水素化シランの含有量が上記範囲となるように適宜調製して用いれば良い。
　＜テトラクロロシラン＞
　本発明の製造方法に用いるテトラクロロシランとしては、特に制限されるものではないが、特にトリクロロシランからポリシリコンの製造過程で副生するテトラクロロシランが使用され、また、前述した下記式（３）；
　Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2（３）
の反応により、金属シリコンと塩化水素とからトリクロロシランが生成した際に副生し、クロロシランを含む凝縮液での蒸留によりトリクロロシランから分離回収されたものや、前述した下記式（５）；
　Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2（５）
の反応により、金属シリコンと塩化水素とからトリクロロシランが生成した際に副生し、クロロシランを含む凝縮液での蒸留によりトリクロロシランから分離回収されたものも使用される。
　＜金属シリコン＞
　本発明の製造方法に用いる金属シリコンとしては、冶金製金属シリコンや珪素鉄、或いはポリシリコン等の金属状態の珪素元素を含む固体物質で、公知のものが何ら制限なく使用される。また、それら金属珪素に含まれる鉄化合物等の不純物についても、その成分や含有量において特に制限はない。さらに、かかる金属シリコンも、平均粒径が１００乃至３００μｍ程度の微細な粉末の形態で使用される。
　＜触媒＞
　さらに、本発明の製造方法に際しては、反応速度を速くし、効率よく且つ高い選択率でトリクロロシランを製造するという観点から、触媒を用いることが好ましい。かかる触媒としては、この反応系で従来から使用されているもの、例えば、銅粉、塩化銅、銅シリサイド等の銅系触媒が使用される。またこれらの触媒に、鉄成分、または鉄成分とアルミニウム成分とを併用することも可能である。かかる触媒は、銅換算で、金属シリコンに対して０．１～４０重量％、特に０．２～２０重量％の量で使用される。
　＜製造装置＞
　本発明の製造方法を実施するための製造装置としては、公知の製造装置を使用することができる。例えば、固定床式反応装置、或いは流動床式反応装置等を反応装置として使用することができ、特に、反応種である金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を連続的に供給して、連続的にトリクロロシランを製造することが可能である点から、流動床式反応装置が好適に使用される。本発明の製造方法では、水素を所定の温度に加熱して後、上記反応装置に供給される。水素の加熱方法としては制限されず公知の方法を採用することができる。例えば、上記反応装置に接続する水素の供給配管を外部より加熱する手段を付設し、該加熱手段により供給配管を流通する水素を加熱する方法、あるいは水素の貯蔵タンクを設置し該貯蔵タンクを加熱する手段により貯蔵タンク内の水素を加熱した後、上記反応装置に水素を供給する方法や、上記反応器からの排出ガスと熱交換器で熱交換させて水素を加熱した後、上記反応器に水素を供給する方法等が挙げられる。
　＜混合ガスの加熱＞
　本発明の製造方法では、金属シリコン、テトラクロロシラン、及び水素を反応させてトリクロロシランを製造する際に、水素源として上記混合ガスを用い、さらに、該混合ガスを１００～４５０℃で加熱した後、反応させることが特徴である。前述したとおり、水素化シランおよび塩化水素を含む混合ガスを予め１００～４５０℃に加熱した際に水素化シランと塩化水素が反応することで塩化水素の含有量が低減されているものと推測される。従って、水素化シランと塩化水素とを確実に反応させる観点から上記混合ガスを１００～４５０℃の範囲で少なくとも３秒以上保持することが好ましく、特に５秒以上保持することが好ましく、７秒以上保持することが好ましい。また、１００～４５０℃の範囲に上記混合ガスを保持させる時間の上限は、塩化水素の含有量が十分に低減させることができる時間であれば良く、製造条件や装置の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。上記混合ガスの加熱中に水素化シランと塩化水素を確実に反応させる観点から、該混合ガスの１００～４５０℃の範囲における加熱時間として具体的には、加熱温度が１００～２００℃の温度範囲では、１時間以上、２００～３００℃の温度範囲では、３０秒以上、３００～４００℃の範囲では、１０秒以上、４００～４５０℃の温度範囲では ３秒以上であれば十分である。なお１００～４５０℃の範囲に上記混合ガスを保持させる時間とは、該水素が、上記温度範囲である時間を示す。従って、１００～４５０℃の範囲で該混合ガスを昇温させる場合には、昇温時間も上記保持時間に含まれる。従って１００℃から４５０℃に昇温させながら加熱する場合は、当該温度範囲となる時間が３秒以上となるように昇温速度を適宜決定すればよいが、特に４００～４５０℃の温度範囲が３秒以上となるようにすることが好ましい。
　本発明の製造方法では、金属シリコン、テトラクロロシラン、及び混合ガスを反応させる前に該混合ガスを１００～４５０℃で加熱しておけばよく、金属シリコン、テトラクロロシラン、及び水素の添加順序は特に制限されない。従って、上記混合ガスを１００～４５０℃で加熱した後に、金属シリコン及びテトラクロロシランと接触させてもよいし、上記混合ガスとテトラクロロシランを混合して混合ガスを得、次いでテトラクロロシランが混合された混合ガスを１００～４５０℃で加熱した後、混合ガスと金属シリコンを接触させても良い。金属シリコン、テトラクロロシラン、及び混合ガスを反応は、４５０℃を超える温度で行ってもよい。
　＜トリクロロシランの製造条件＞
　本発明の製造方法では、上記のとおり水素を主体としクロロシランおよび塩化水素を所定量含む混合ガスを上記温度で加熱した後に、金属シリコン及びテトラクロロシランと反応させる。各反応種の供給量は、反応装置の種類や能力等を勘案して適宜決定すれば良い。テトラクロロシランおよび水素の比は、テトラクロロシラン１モルに対して水素１～５モルが一般的であるが、テトラクロロシラン１モルに対して水素１～３モルの割合がより好ましい。また、その供給速度は、用いる反応装置の種類や大きさに応じて適宜の範囲に設定すればよく、例えば、流動床式反応装置を用いる場合、流動層が形成可能な流量となるような速度で供給される。さらに、テトラクロロシラン及び水素は反応に関与しない不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス等により希釈して供給することもできる。
　本発明の製造方法における反応温度は、製造装置の材質や能力、用いる触媒等を勘案して適宜決定されるが、この反応温度は、一般に、４００～７００℃、特に４５０～６００℃の範囲に設定される。
　本発明の製造方法で生成したガスは、生成したトリクロロシラン、未反応のテトラクロロシランや水素及び排ガス由来のシランや塩化水素を含んでいるが、この反応生成ガスは、適宜フィルターを通し、金属シリコン粒子などの固形物を除去した後、冷却による凝縮によりクロロシランを分離し、次いで凝縮液を蒸留に付することにより、生成したトリクロロシランを高純度で回収することができる。
　即ち、クロロシランの凝縮分離を行う際の反応生成ガスの冷却温度は、クロロシランが凝縮する温度以下であれば良く、冷却装置の冷却能力等を勘案して適宜決定され、一般に、－１０℃以下、特に－３０℃以下に設定される。また、凝縮分離に際しての圧力も同様であり、通常、３００ｋＰａＧ以上、特には５００ｋＰａＧ以上に設定され、冷却によるクロロシランの凝縮分離が行われる。
　凝縮して回収されたクロロシランは、生成したトリクロロシランに加えて、テトラクロロシランやジクロロシランを含み、これらは、蒸留によってトリクロロシランから分離さる。
　＜トリクロロシランの利用＞
　上記本発明で製造されたトリクロロシランはポリシリコンを製造する工程における析出原料として使用される。即ち、反応炉の内部に、シリコン芯線を設け、通電によってシリコン芯線をシリコンの析出温度に加熱し、この状態で反応室内にトリクロロシランと還元ガスとからなるシリコン析出用原料ガスを供給し、化学気相析出法によりシリコン芯線上にシリコンを析出させる、所謂シーメンス法によるポリシリコン製造における原料ガスとして用いることができる。
　上記シーメンス法によるポリシリコンを製造としては、公知の製造装置を用いることができる。具体的には、ベルジャと底板とにより内部が密閉されてなり、前記底板には、複数のシリコン芯線を保持するとともに該シリコン芯線に通電するための電極対が設けられてなり、さらに前記ベルジャの内部空間にシリコン析出用原料ガスを供給するための、複数のガス供給ノズルが設けられた構造の反応炉が挙げられる。
　上記反応炉を用い、前記シリコン芯線に通電しながら、前記ガス供給ノズルから本発明の製造方法により製造されたトリクロロシランは含むシリコン析出用原料ガスを噴出させることにより、前記シリコン芯線に多結晶シリコンを析出させることで多結晶シリコンロッドの製造することができる。上記ポリシリコン製造における製造条件等は、公知の条件を特に制限無く用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜混合ガスの調製＞
　実施例で用いる混合ガスは図１に示す組成調製装置を用いて製造した。図１に示される混合ガス調製装置は、ガスバブリング容器１４０、ガスバブリング容器１４０の冷却が可能な冷却装置１５０、密閉容器１４０に塩化水素を供給する塩化水素供給管１２０、及び水素化シラン供給管１３０が接続されている。ガスバブリング容器から排出されるガスはガス排出管１５０より排出される。水素ガス供給管１１０は、塩化水素供給管１２０及び排出ガス供給管１５０に接続している。また、ガスバブリング容器１４０中の温度を測定する温度計（図示せず）、及びガス排出管１５０に圧力計（図示せず）が設置されている。
　ガスバブリング容器１４０中に、ジクロロシラン５重量％、トリクロロシラン８５重量％、及びテトラクロロシラン１０重量％の組成である水素化シラン液　約３ｋｇを充填し、ガスバブリング容器１４０を－４０℃に冷却した。
　上記水素化シラン液に、５モル％塩化水素含有水素０．１ＮＬ（ノルマルリットル）／分及び９．９９モル％水素２．０ＮＬ／分の混合ガスを該水素化シラン液中の滞在時間が３０秒となるようにバブリングした。バブリングによりガスバブリング容器より２．１ＮＬ／分の流速で排出されるガスを回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、塩化水素０．２４モル％、ジクロロシラン０．０２９モル％、トリクロロシラン０．３７モル％、及びテトラクロロシラン０．０１３モル％を含有する水素であった。
　ガスバブリング容器より排出される水素ガス（流速２．１ＮＬ／分）と、９９．９９モル％水素を（１７ＮＬ／分）を混合し、得られた混合ガスを水素ガスタンクに貯蔵した。
　水素ガスタンクに貯蔵された水素ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、水素９９．７１モル％、塩化水素２７０モルｐｐｍ、水素化シラン４５８モルｐｐｍ、テトラクロロシラン１５モルｐｐｍであった。
　＜混合ガスの加熱＞
　図２は実施例及び比較例における製造装置の構成の一例を示す概略図である。図２において製造装置は、水素ガスの組成調製を行う組成調整装置１００、調製した水素ガスを貯蔵する水素ガスドラム２００、水素ガスドラム２００から送られた水素ガスとテトラクロロシランを混合する混合器３００、混合後のガスを１００～４５０℃に加熱するための予熱器４００、及び加熱後の水素及びテトラクロロシランと金属シリコンを反応させる反応器５００から構成される。図２では、予熱器４００は３つの予熱器（第１予熱器４１０、第２予熱器４２０、第３予熱器４３０）から構成されている。水素ガスドラムには、図示しないガスを取り出す配管が設けられ、取り出されたガスは。ガスクロマトグラフィーのガスサンプラー（図示せず）に繋がれていており、該ドラム中のガスがオンライン分析される。
　水素ガスドラム２００から送られた水素ガスを１９ＮＬ／分で混合器３００に供給し９９．９９モル％テトラクロロシランを７ＮＬ／分で供給し混合した。この混合ガスは、第１予熱器４１０に送られ、１００℃まで加熱した。第１予熱器４１０からの混合ガスは、次いで第２予熱器４２０に送られ、４５０℃まで加熱した。第２予熱器での加熱時間は、加熱ゾーンの容積（リットル）をガス流量 （ＮＬ／分） で除することにより算出した結果、５．１秒であった。
　第２予熱器４２０からの混合ガスは、第３予熱器４３０に送られ 反応器の反応温度（５００℃）まで加熱した。第３予熱器４３０の加熱ゾーンでガス温度が４５０～５００℃になることが予想される部分には、材質がＳＵＳ３０４、及びＳＵＳ３１６のテストピースを設置した。テストピースは、長さ 約１０ｍｍ、幅 約５０ｍｍ、厚み 約２ｍｍ の板片とし、各材質で各１０枚用意し、それぞれに 小穴を設け 針金を通して、配管内にぶら下げた。
　＜金属ケイ素、テトラクロロシランと上記水素との反応＞
　反応器５００は、内径２５ｍｍのステンレス製流動床式反応器を使用し、反応器内のガス分散板上に金属ケイ素紛（純度９８％、不純物として 鉄、アルミニウム、炭素等を含む）２４０ｇと塩化銅紛１５ｇを初期充填して、反応温度を５００℃に設定し、圧力を ０．７ＭＰａ（ゲージ圧）とした。金属ケイ素紛は３００ｇ／ｈｒの速度で流動層内に補給した。反応器からの排出ガスの温度は、５００℃を維持するようにガスが通過する配管を保温した。上記の反応を５００時間連続して行い、反応終了後に テストピースを取り出し、腐食速度を測定した。腐食速度は、反応前後の重量変化量を反応時間で除することにより算出した結果、ＳＵＳ３０４、及びＳＵＳ３１６のいずれのテストピースも０．１ｍｍ／年未満であった。
　＜実施例２、３及び比較例１＞
　表１に示す混合ガスを調製し、表１に示す条件で混合ガスの加熱を行った後、実施例１と同様にして、金属ケイ素、テトラクロロシランとの反応を行った。なお、実施例２はガスバブリング容器１４０を－２０℃で冷却した例、実施例３は、ガスバブリング容器より排出される水素ガスと混合する９９．９９モル％水素の量を２倍とした例である。また、比較例１は、水素化シランを含まない例である。第２予熱器での滞留時間、第３予熱器に設置したテストピースの腐食速度について表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１００　組成調整装置
１１０　水素ガス供給管
１２０　塩化水素供給管
１３０　水素化シラン供給管
１４０　ガスバブリング容器
１５０　冷却装置
１６０　ガス排出管
２００　水素ガスドラム
３００　混合器
４００　予熱器
４１０　第１予熱器
４２０　第２予熱器
４３０　第３予熱器
５００　反応器

Claims (8)

  1. 　金属シリコン、テトラクロロシラン、及び水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシランの製造方法において、
    　前記水素を含む混合ガスは、塩化水素を１～５００モルｐｐｍ、及び水素化シランを１００～１００００モルｐｐｍ含み、
    　前記混合ガスを１００～４５０℃で加熱した後、反応させることを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
  2. 　前記混合ガスを１００～４５０℃で少なくとも３秒保持した後、反応させる請求項１記載のトリクロロシランの製造方法。
  3. 　前記混合ガスにテトラクロロシランを混合し、次いでテトラクロロシランが混合された混合ガスを１００～４５０℃で加熱する請求項１記載のトリクロロシランの製造方法。
  4. 　前記混合ガスが、金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを含む請求項１記載のトリクロロシランの製造方法。
  5. 　前記混合ガスが、金属シリコン、テトラクロロシラン、及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを含む請求項１記載のトリクロロシランの製造方法
  6. 　前記混合ガスが、トリクロロシラン、及び水素を反応させてポリシリコンを生成せしめた後の排ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを含む請求項１記載のトリクロロシランの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法によりトリクロロシランを含む反応生成ガスを得、次いで該反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離するトリクロロシランの製造方法。
  8. 　ベルジャと底板とにより内部が密閉されてなり、
    　前記底板には、複数のシリコン芯線を保持するとともに該シリコン芯線に通電するための電極対が設けられてなり、
    　さらに前記ベルジャの内部空間にシリコン析出用原料ガスを供給するための、複数のガス供給ノズルが設けられた構造の反応炉を用い、
    　前記シリコン芯線に通電しながら、前記ガス供給ノズルからシリコン析出用原料ガスを噴出させることにより、前記シリコン芯線に多結晶シリコンを析出させる多結晶シリコンロッドの製造方法において、
    　前記シリコン析出用原料ガスに、請求項７記載の製造方法により得られたトリクロロシランを含む多結晶シリコンロッドの製造方法。
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JP2014043389A (ja) * 2012-07-31 2014-03-13 Mitsubishi Materials Corp 多結晶シリコン製造方法及び製造装置
WO2018074268A1 (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 株式会社トクヤマ 残渣廃棄方法及びトリクロロシランの製造方法

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