TW202336024A - 三氯矽烷的製造方法及多晶矽棒的製造方法 - Google Patents
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Abstract
議題：提供在三氯矽烷的製造時，能夠有效地工業上地運用排放的含氫排放氣體之方法。解決方式：提供一種三氯矽烷的製造方法，其特徵在於，在使金屬矽、四氯矽烷、及含氫的混合氣體反應而生成三氯矽烷的三氯矽烷的製造方法中，前述含氫的混合氣體包含氯化氫1~500莫耳ppm、及氫化矽烷100~10000莫耳ppm，將前述混合氣體在100~450℃加熱後，使其反應。
Description
本發明是關於製造三氯矽烷的方法。更詳細而言，是關於在三氯矽烷的製造方法中，有效地運用排出的排放氣體之三氯矽烷的製造方法。
三氯矽烷(SiHCl
3)是作為多晶矽製造原料的有用的化合物，經由與氫一起，使其在1000℃以上的高溫進行反應，發生主要的下述式(1)、(2)的反應，析出高純度的多晶矽。
4SiHCl
3→Si+3SiCl
4+2H
2(1)
SiHCl
3+H
2→Si+3HCl(2)
此種三氯矽烷，一般藉由使金屬矽與氯化氫反應而製造。例如，專利文獻1揭示使用流動層式反應裝置，將金屬矽與氯化氫在含有鐵及鋁的觸媒的存在下使其反應製造三氯矽烷的方法。
上述的製造方法中，經由下述式(3)的反應，由金屬矽與氯化氫生成三氯矽烷。
Si+3HCl→SiHCl
3+H
2(3)
另一方面，製造多晶矽時產生的副產物四氯矽烷(SiCl
4)，能夠轉化成三氯矽烷，再利用於多晶矽的製造中。例如，專利文獻2揭示一種三氯矽烷的製造方法，將金屬矽與四氯矽烷及氫，在銅矽化物(silicide)觸媒的存在下，以流動層使其反應。此製造方法中，經由下述反應式(4)、藉由金屬矽與四氯矽烷及氫生成三氯矽烷。
3SiCl
4+2H
2+Si→4SiHCl
3(4)
此製造方法相較於前述的三氯矽烷的製造方法，具有需要較高的反應溫度，進而反應速度慢、生產成本高的缺點。因此，三氯矽烷的製造主要是以先前所述之藉由金屬矽與氯化氫的反應而實施，此式(4)的製造方法是為了再利用多晶矽製造時的副產物之四氯矽烷，而輔助性地實施。
然而，經由使氯化氫與金屬矽反應的式(3)的反應而製造三氯矽烷的前述方法中，產生下述式(5)的副反應，除了附加產生四氯矽烷之外，也微量地附加產生二氯矽烷。
Si+4HCl→SiCl
4+2H
2(5)
因此，將藉由金屬矽與氯化氫的反應而生成的氣體冷卻至預定的溫度以下，將含有三氯矽烷的氯矽烷的混合物進行冷凝分離，從獲得的冷凝液經由蒸餾而分離回收三氯矽烷，回收的三氯矽烷使用作為多晶矽製造用原料。再者，經由蒸餾而分離的四氯矽烷，主要再利用於輔助性地實施的經由式(4)的反應之三氯矽烷的製程。
再者，從反應生成氣體經冷凝分離氯矽烷之冷凝分離後的排放氣體雖然是以氫作為主成分之物，但含有除了未反應的氯化氫、無法冷凝分離而殘留的少量的氯矽烷之外，還包含金屬矽中不可避免的雜質之微量的硼等。由於此種雜質降低多晶矽的品質，作為多晶矽製造用原料而使用的三氯矽烷必須盡量地抑制雜質的混入。因此，含有雜質的上述的排放氣體，雖然一部份作為產生此排放氣體的反應系統之載流氣體而循環，但是其他的大部分是經過適當的處理之後而廢棄。然而，伴隨著三氯矽烷的生產量增加，分離氯矽烷之後的廢棄的排放氣體的量也增加，期望能夠建立此種排放氣體的有效的再利用方法。
另一方面，專利文獻3揭示一種三氯矽烷的製造方法，在填充有金屬矽粒的流動層反應器內，供給金屬矽粒、氯化氫、四氯矽烷及氫，在此反應容器內同時地進行藉由金屬矽與氯化氫的三氯矽烷的生成反應，以及藉由金屬矽、四氯矽烷及氫的反應的三氯矽烷的生成反應。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3324922號
[專利文獻2]日本專利第3708648號
[專利文獻3]日本特開昭56-73617號公報
[專利文獻4]日本特開2011-168443號公報
[發明所欲解決的問題]
由於上述專利文獻3所揭示的三氯矽烷的製造方法是使兩個三氯矽烷生成反應在相同的反應容器內同時地進行，一方的生成反應(藉由金屬矽與氯化氫的生成反應)產生的副產物之四氯矽烷及氫在另一方的反應之三氯矽烷的生成反應被消耗，具有能夠盡量地抑制排放氣體中所含有的四氯矽烷的生成本身之優點。再者，能夠將生成的排放氣體循環供給於此反應器，有效地解決大量產生的排放氣體之問題。
然而，由於上述的方法中反應條件不同的兩個反應必須同時地進行，具有不可避免的三氯矽烷的轉化率降低等的不良之致命的問題。
例如，藉由使氯化氫與金屬矽的反應而生成三氯矽烷之前述式(3)的反應中，具有反應溫度越高、則轉成三氯矽烷的轉化率降低的傾向，此反應溫度設定為250~400℃的範圍。另一方面，藉由四氯矽烷、金屬矽及氫的反應而生成三氯矽烷的反應，則是為了確保適當的反應速度及選擇率，而將反應溫度設定為400~700℃、較佳為450~600℃的範圍。從上述事項應可理解，在相同的反應容器內使兩個反應同時進行的情況時，將反應溫度配合一方的反應，則產生另一方的反應轉化率降低等，若配合另一方的反應，則產生一方的反應的轉化率降低等。結果，反應溫度變成要設定在兩個反應的邊界區域附近(約400℃)，由於不是任何一個反應的最佳範圍，因此無法以最佳條件實施兩個反應。
作為解決上述專利文獻3中的問題之方法，專利文獻4揭示一種三氯矽烷的製造方法，其特徵在於使氯化氫與金屬矽反應而產生三氯矽烷之第1製程以及將金屬矽與四氯矽烷及氫反應而使三氯矽烷產生之第2製程、包含在相互獨立地製程中，從包含經由前述第1製程所獲得的三氯矽烷之反應生成氣體，將該三氯矽烷冷凝分離，將經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體作為氫源供給於第2製程。
專利文獻4所揭示的三氯矽烷的製造方法具有下述優點，能夠將第1製程所產生的以氫作為主成分之排放氣體不進行特別的純化處理，直接地作為氫源供給於第2製程，並且第2製程也不需新增加特別的純化裝置等，能夠如以往一般地實施。
然而，本發明者們研究之後發現，將專利文獻4記載的方法所回收的以氫作為主成分之排放氣體使用作為第2製程的氫源時，亦即，使金屬矽與四氯矽烷及氫反應而生成三氯矽烷，在該反應所使用的製造裝置內部有發生腐蝕(erosion)、腐蝕破裂(corrosion cracking)等的情形。發現特別是將上述第2製程橫跨長期地、連續地實施時，顯著地發生腐蝕、腐蝕破裂等，從將上述排放氣體作為氫源橫跨長期地、連續地使用的觀點而言，尚有改善的空間。
因此，本發明的目的在於提供在三氯矽烷的製造時，能夠將所排放出的含氫的排放氣體有效地應用於工業上之方法。
[用於解決問題的手段]
本發明者們對於上述問題進行徹底研究。首先，調查關於在上述製造裝置內部的腐蝕、腐蝕破裂發生的因素。結果發現，雖然從含三氯矽烷的反應生成氣體冷凝分離該三氯矽烷之經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體是以氫作為主成分，但含有微量的氯化氫。並且發現，當含氯化氫的氣體加熱至上述反應溫度時，在製造裝置內部產生腐蝕、腐蝕破裂。另一方面，也得到除了氫、氯化氫之外，還含有氫化矽烷的情況時，難以發生腐蝕、腐蝕破裂之見解。
基於此種見解，進行檢討關於將經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體使用作為使金屬矽與四氯矽烷及氫反應而生成三氯矽烷時的氫源時的條件的結果，發現將該作為氫源使用時的氣體中所含有的氯化氫及氫化矽烷的濃度設定為特定的範圍，並且進而在將該氣體提供於反應前加熱至預定的溫度，藉此能夠抑制製造裝置內部的腐蝕、腐蝕破裂的發生，並且能夠橫跨長期地、連續地使用該氣體，而完成本發明。
亦即本發明為一種三氯矽烷的製造方法，其特徵在於，在使金屬矽、四氯矽烷、及含氫的混合氣體進行反應、生成三氯矽烷的三氯矽烷的製造方法中，前述含氫的混合氣體包含氯化氫1~500莫耳ppm、及氫化矽烷100~10000莫耳ppm，將前述混合氣體在100~450℃進行加熱後，使其進行反應。
上述第一之本發明較佳採用下述的態樣。
(1)將前述含氫的混合氣體在100~450℃維持至少3秒後，使其進行反應。
(2)混合前述含氫的混合氣體及四氯矽烷，接著將混合有該四氯矽烷的混合氣體在100~450℃進行加熱。
(3)前述含氫的混合氣體包含從使金屬矽與氯化氫進行反應而生成三氯矽烷之含三氯矽烷的反應生成氣體、冷凝分離該三氯矽烷之經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體。
(4)前述含氫的混合氣體包含從使金屬矽、四氯矽烷、及氫進行反應而生成三氯矽烷之含三氯矽烷的反應生成氣體、冷凝分離該三氯矽烷之經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體。
(5)前述含氫的混合氣體包含從使三氯矽烷、及氫進行反應而生成多晶矽後的排放氣體、冷凝分離該三氯矽烷之經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體。
(6)藉由本發明之任一者的製造方法獲得含三氯矽烷的反應生成氣體，接著從該反應生成氣體冷凝分離該三氯矽烷。
第二本發明為一種多晶矽棒的製造方法，其為藉由使用具有下述結構的反應爐：藉由鐘罩及底板將內部密閉，在前述底板設置用於保持複數的矽芯線、並且將該矽芯線通電之電極對，進而設置用於將矽析出用原料氣體供給於前述鐘罩的內部空間之複數的氣體供給噴嘴，邊將前述矽芯線通電，邊從前述氣體供給噴嘴噴出矽析出用原料氣體，藉此在前述矽芯線析出多晶矽之多晶矽棒的製造方法，前述矽析出用原料氣體包含由前述(6)的方法所獲得之三氯矽烷。
[發明功效]
根據本發明之三氯矽烷的製造方法，由三氯矽烷的製造中的含三氯矽烷的反應生成氣體分離三氯矽烷，能夠將以氫為主成分的排放氣體使用作為使金屬矽與四氯矽烷及氫反應而生成三氯矽烷時的氫源。特別是由於能夠抑制該反應之製造裝置內部的腐蝕、腐蝕破裂的發生，能夠橫跨長期地安定地使用該排放氣體。
如此一來，由於能夠有效地活用三氯矽烷製造時的排放氣體，大幅地降低排放氣體所包含的氫以外的氫(新供給的氫)的使用量，能夠大幅地降低其製造成本。
本發明的製造方法之特徵在於，將經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體使用作為使金屬矽與四氯矽烷及氫反應而產生三氯矽烷時的氫源時，將作為該氫源使用時的氣體中所包含的氯化氫及氫化矽烷的濃度設定為特定的範圍，進而，在將該氣體提供於反應前、以100~450℃的溫度進行加熱。藉由採用此種本發明的製造方法，在將上述排放氣體作為氫源使用的情況時，由於能夠抑制製造裝置內部的腐蝕、腐蝕破裂的發生，而能夠橫跨長期地、安定地製造三氯矽烷。雖然尚未明白關於經由本發明的製造方法而能夠抑制製造裝置內部的腐蝕、腐蝕破裂的發生的理由的細節，本發明者們推測如下。亦即，雖然經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體的主成分為氫，但含有微量的氯化氫。因此，推測在使金屬矽與四氯矽烷及氫反應之三氯矽烷的製造中，將此排放氣體作為氫源提供的情況時，由於該製造的反應溫度為高溫(450~600℃)，由排放氣體中的微量的氯化氫造成產生製造裝置內部的腐蝕、腐蝕破裂。另一方面，本發明的製造方法是將含有預定量的氯化氫及氫化矽烷的排放氣體以預定的溫度加熱後提供於三氯矽烷的製造。此情況時，推測排放氣體中含有二氯矽烷、三氯矽烷等的微量的氫化矽烷，經由上述加熱此等氫化矽烷與氯化氫進行反應，降低排放氣體中的氯化氫的含量。因此，推測降低了加熱後的排放氣體中的氯化氫的含量，即使將該排放氣體提供於三氯矽烷的製造，也能夠抑制製造裝置內部的腐蝕、腐蝕破裂的發生，能夠橫跨長期地安定地製造三氯矽烷。
本說明書中只要未特別說明，關於數值A及B記載為「A~B」意味著「A以上B以下」。此種記載中僅有數值B附有單位的情況時，該單位也適用於數值A。以下，詳細說明關於本發明之三氯矽烷的製造方法。
＜三氯矽烷的製造方法＞
本發明的製造方法是使金屬矽、四氯矽烷、及含氫的混合氣體進行反應而製造三氯矽烷。此時的三氯矽烷的生成反應如同前述，以下述式(4)表示：
3SiCl
4+2H
2+Si→4SiHCl
3(4)。
＜混合氣體＞
本發明的製造方法的特徵在於，作為上述三氯矽烷的製造所使用的氫源，使用以氫為主體，包含氯化氫1~500莫耳ppm、及氫化矽烷100~10000莫耳ppm的混合氣體。將以上述範圍含有氯化氫及氫化矽烷的混合氣體預先以預定的溫度加熱之後再使用，由於能夠抑制製造裝置內部的腐蝕、腐蝕破裂的發生，能夠橫跨長期地安定地製造三氯矽烷。
上述混合氣體中所含有的氯化氫的含量，從製造裝置內部的腐蝕、腐蝕破裂的發生的觀點而言，以較少為佳，較佳為1~400莫耳ppm的範圍、特佳為1~200莫耳ppm的範圍。
上述混合氣體中所含有的氫化矽烷是指分子中具有至少1個Si-H鍵結的矽烷。作為此種氫化矽烷，具體而言能夠列舉SiH
4、SiH
3Cl、SiH
2Cl
2、SiHCl
3、SiH
3(CH
3)、SiH
2(CH
3)
2、SiH(CH
3)
3、SiH
2Cl(CH
3)、SiHCl
2(CH
3)、SiHCl(CH
3)
2、Si
2H
6、Si
3H
8等。此種氫化矽烷可單獨含有，或者也可以混合複數的氫化矽烷。從有效地運用後述的多晶矽製造之排放氣體、及三氯矽烷製造之排放氣體的觀點而言，作為上述氫化矽烷至少包含選擇自單氯矽烷(SiH
3Cl)、二氯矽烷(SiH
2Cl
2)、及三氯矽烷(SiHCl
3)之至少一種為佳。再者，從能夠藉由加熱效率良好地消耗氯化氫的觀點而言，氫化矽烷的含量以100~2000莫耳ppm的範圍為佳、以100~1000莫耳ppm的範圍特佳。
再者，以同樣的觀點而言，本發明的製造方法所使用的混合氣體中的氯化氫及氫化矽烷的莫耳比，以設為氫化矽烷/氯化氫=1.0~100的範圍為佳、1.1~30的範圍較佳、1.5~10的範圍特佳。
作為此種以氫為主體、包含氯化氫及氫化矽烷的混合氣體，能夠列舉：
1.由包含製造多晶矽時附加產生的四氯矽烷的排放氣體冷凝分離四氯矽烷後的排放氣體，
2.使金屬矽與氯化氫反應而製造三氯矽烷，冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體，
3.使金屬矽、四氯矽烷、及氫反應而製造三氯矽烷，冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體等。
由上述排放氣體進行冷凝分離四氯矽烷、三氯矽烷時的氣體的冷卻溫度，只要是四氯矽烷、三氯矽烷進行冷凝的溫度以下即可，考量冷卻裝置的冷卻能力等而適當地決定，一般設定為-10℃以下、特別為-30℃以下。再者，冷凝分離時的壓力也相同，通常設定為300kPaG以上、特別為500kPaG以上。此種的經冷凝分離四氯矽烷、三氯矽烷後的排放氣體，通常含有95~99莫耳%的氫、100~6000莫耳ppm的氯化氫、及5000~50000莫耳ppm的氫化矽烷。此種的排放氣體可單獨使用作為本發明的氫，或者亦可進行混合使用作為本發明的氫。再者，此等的氫中的氯化氫及氫化矽烷的含量不是在上述範圍內的情況時，例如，可藉由將不包含氯化氫的高純度氫與此等的排放氣體進行混合等，使氯化氫及氫化矽烷的含量成為上述範圍的方式適當地調配而使用。
＜四氯矽烷＞
作為本發明的製造方法所使用的四氯矽烷，未特別限制，特別為使用由三氯矽烷之多晶矽的製造過程中附加產生的四氯矽烷，再者，使用經由前述之下述式(3)的反應：
Si+3HCl→SiHCl
3+H
2(3)
將由金屬矽與氯化氫生成三氯矽烷時的附加產生之、包含氯矽烷之冷凝液經由蒸餾從三氯矽烷分離回收之物等，或經由前述之下述式(5)的反應：
Si+4HCl→SiCl
4+2H
2(5)
由金屬矽與氯化氫生成三氯矽烷時的附加產生之、包含氯矽烷之冷凝液經由蒸餾從三氯矽烷分離回收之物。
＜金屬矽＞
作為本發明的製造方法所使用的金屬矽，只要是包含冶金製金屬矽、矽鐵、或者多晶矽等的金屬狀態的矽元素之固體物質、週知之物則可無限制地進行使用。再者，關於此種金屬矽所包含的鐵化合物等的雜質，其成分、含量等無特殊限制。進而，此種金屬矽也能夠以平均粒徑為100至300μm程度的微細粉末的形態而使用。
＜觸媒＞
進而，本發明的製造方法時，從加快反應速度、以效率佳且高選擇率製造三氯矽烷的觀點而言，以使用觸媒較佳。作為此種觸媒，使用此反應系統中以往使用之物，例如，銅粉、氯化銅、銅矽化物等的銅系觸媒。再者此種觸媒也能夠與鐵成分、或鐵成分及鋁成分併用。此種觸媒的使用量，以銅換算，相對於金屬矽為0.1~40重量%、特別為0.2~20重量%。
＜製造裝置＞
作為用於實施本發明的製造方法之製造裝置，能夠使用週知的製造裝置。例如，能夠使用固定床式反應裝置、或者流體化床式反應裝置等作為反應裝置，特別地、從能夠連續地供給反應種之金屬矽、四氯矽烷及氫、連續地製造三氯矽烷的觀點而言，較佳使用流體化床式反應裝置。本發明的製造方法是將氫加熱至預定的溫度後，供給於上述反應裝置。作為氫的加熱方法無特殊限制，能夠採用週知的方法。能夠列舉例如，在連接於上述反應裝置的氫的供給配管加裝由外部加熱的方法，藉由該加熱方法，將供給配管中流通的氫進行加熱的方法，或者設置氫的儲存槽(tank)，將該儲存槽以加熱方法將儲存槽內的氫進行加熱後，將氫供給於上述反應裝置之方法，將從上述反應器的排出氣體與在熱交換器進行熱交換之氫加熱後，將氫供給於上述反應器之方法等。
＜混合氣體的加熱＞
本發明的製造方法的特徵在於，使金屬矽、四氯矽烷、及氫進行反應而製造三氯矽烷時，使用上述混合氣體作為氫源，進而將該混合氣體在100~450℃加熱後，使其反應。如同前述，推測將含有氫化矽烷以及氯化氫的混合氣體預先加熱至100~450℃時，由於氫化矽烷與氯化氫進行反應、降低氯化氫的含量。因此，從使氫化矽烷及氯化氫確實地反應的觀點而言，以將上述混合氣體在100~450℃的範圍維持至少3秒以上為佳、特別是維持5秒以上較佳、維持7秒以上較佳。再者，使上述混合氣體維持在100~450℃的範圍的時間的上限，只要是能充分地降低氯化氫的含量的時間即可，考量製造條件、裝置的能力等而適當地決定即可。從使上述混合氣體在加熱中氫化矽烷及氯化氫確實地反應的觀點而言，作為該混合氣體之100~450℃的範圍的加熱時間，具體而言，若加熱溫度為100~200℃的溫度範圍為1時間以上、200~300℃的溫度範圍為30秒以上、300~400℃的範圍為10秒以上、400~450℃的溫度範圍為3秒以上則足夠充分。又，將上述混合氣體維持在100~450℃的範圍的時間是指，該氫顯示為上述溫度範圍的時間。因此，以100~450℃的範圍使該混合氣體升溫的情況時，升溫時間也包含於上述維持時間。因此，從100℃開始邊升溫至450℃而加熱的情況時，以成為該溫度範圍的時間為3秒以上的方式適當地決定升溫速度即可，特別為以成為400~450℃的溫度範圍為3秒以上的方式設定為佳。
本發明的製造方法只要使金屬矽、四氯矽烷、及混合氣體反應前，先將該混合氣體以100~450℃加熱即可，金屬矽、四氯矽烷、及氫的添加順序無特殊限制。因此，可將上述混合氣體以100~450℃加熱後，接觸金屬矽及四氯矽烷，亦可混合上述混合氣體及四氯矽烷獲得混合氣體，接著將混合有四氯矽烷的混合氣體以100~450℃加熱後，使混合氣體與金屬矽接觸。使金屬矽、四氯矽烷、及混合氣體進行反應也可在超過450℃的溫度進行。
＜三氯矽烷的製造條件＞
本發明的製造方法如同上述，將以氫為主體之包含預定量的氯矽烷及氯化氫之混合氣體以上述溫度加熱後，與金屬矽及四氯矽烷反應。各反應種的供給量考量反應裝置的種類、能力等適當地決定即可。四氯矽烷以及氫的比，一般為相對於四氯矽烷1莫耳、氫1~5莫耳，以相對於四氯矽烷1莫耳、氫1~3莫耳的比例較佳。再者，其供給速度可依據使用的反應裝置的種類、大小設定為適當地範圍即可，例如，使用流體化床式反應裝置的情況時，以能夠形成流動層的流量之速度供給。進而，四氯矽烷及氫也能夠以不參與反應之惰性氣體，例如氮氣、氬氣等進行稀釋而供給。
本發明的製造方法之反應溫度能夠考量製造裝置的材質、能力、所使用的觸媒等適當地決定，此反應溫度一般設定為400~700℃、特別為450~600℃的範圍。
本發明的製造方法所生成的氣體包含生成的三氯矽烷、未反應的四氯矽烷、氫及源自排放氣體的矽烷、氯化氫，此反應生成氣體通過適當的過濾器，去除金屬矽粒子等的固形物後，經由冷卻藉由冷凝而分離氯矽烷，接著藉由將冷凝液進行蒸餾，能夠以高純度回收生成的三氯矽烷。
亦即，進行氯矽烷的冷凝分離時的反應生成氣體的冷卻溫度只要是氯矽烷進行冷凝的溫度以下即可，考量冷卻裝置的冷卻能力等適當地決定，一般設定為-10℃以下、特別為-30℃以下。再者，冷凝分離時的壓力也相同，通常設定為300kPaG以上、特別為500kPaG以上，藉由冷卻進行氯矽烷的冷凝分離。
冷凝而回收的氯矽烷除了生成的三氯矽烷之外，含有四氯矽烷、二氯矽烷等，此等經由蒸餾而從三氯矽烷分離。
＜三氯矽烷的使用＞
以上述本發明所製造的三氯矽烷可使用作為製造多晶矽製程中的析出原料。亦即，在反應爐的內部設置矽芯線，藉由通電將矽芯線加熱至矽的析出溫度，在此狀態在反應室內供給由三氯矽烷及還元氣體形成的矽析出用原料氣體，藉由化學氣相沉積法在矽芯線上使矽析出，經由所謂的西門子法(siemens processs)之多晶矽製造中使用作為原料氣體。
上述經由西門子法製造多晶矽能夠使用週知的製造裝置。具體而言能夠列舉，由鐘罩與底板將內部密閉，在前述底板設置用於保持複數的矽芯線並且將該矽芯線通電的電極對，進而設置用於在前述鐘罩的內部空間供給矽析出用原料氣體之複數的氣體供給噴嘴之構造的反應爐。
使用上述反應爐，邊使前述矽芯線通電，邊從前述氣體供給噴嘴噴出含有藉由本發明的製造方法所製造的三氯矽烷之矽析出用原料氣體，藉此在前述矽芯線使多晶矽析出，能夠製造多晶矽棒(rod)。上述多晶矽製造的製造條件等，能夠無特殊限制地使用週知的條件。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，惟，本發明不受限於此等的實施例。
(實施例1)
＜混合氣體的調配＞
實施例所使用的混合氣體使用如圖1所示之組成調整裝置而製造。圖1所示的混合氣體調整裝置連結有氣泡(gas bubbling)容器140、能夠冷卻氣泡容器140之冷卻裝置150、對密閉容器140供給氯化氫之氯化氫供給管120、及氫化矽烷供給管130。從氣泡容器排放的氣體經由氣體排出管150而排放。氫氣供給管110連接至氯化氫供給管120及排出氣體供給管150。再者，設置測量氣泡容器140中的溫度之溫度計(圖式未顯示)、及在氣體排出管150設置壓力計(圖式未顯示)。
在氣泡容器140中，填充約3kg的氫化矽烷液，其成分為二氯矽烷5重量%、三氯矽烷85重量%、及四氯矽烷10重量%，將氣泡容器140冷卻至-40℃。
於上述氫化矽烷液，將含5莫耳%氯化氫之氫0.1NL(標準升，normal liter)/分鐘及9.99莫耳%氫2.0NL/分鐘的混合氣體以在該氫化矽烷液中的滯留時間成為30秒的方式進行起泡。經由起泡藉由氣泡容器以2.1NL/分鐘的流速回收排放的氣體，以氣相層析法分析的結果，為含有氯化氫0.24莫耳%、二氯矽烷0.029莫耳%、三氯矽烷0.37莫耳%、及四氯矽烷0.013莫耳%之氫。
將由氣泡容器排放的氫氣(流速2.1NL/分鐘)與99.99莫耳%氫(17NL/分鐘)混合，將得到的混合氣體儲存於氫氣槽。
將儲存於氫氣槽的氫氣以氣相層析法分析的結果，為氫99.71莫耳%、氯化氫270莫耳ppm、氫化矽烷458莫耳ppm、四氯矽烷15莫耳ppm。
＜混合氣體的加熱＞
圖2是顯示實施例及比較例中之製造裝置的結構的一個例子的示意圖。圖2中之製造裝置由下述所構成：進行氫氣的組成調配之組成調整裝置100、儲存調配的氫氣之氫氣桶200、混合從氫氣桶200運送的氫氣及四氯矽烷之混合器300、用於將混合後的氣體在100~450℃加熱之預熱器400、及使加熱後的氫及四氯矽烷與金屬矽反應之反應器500。圖2中，預熱器400由3個預熱器(第1預熱器410、第2預熱器420、第3預熱器430)所構成。氫氣桶設置有未圖示之取出氣體的配管，取出的氣體連接到氣相層析法的氣體採樣器(圖式未顯示)，連線(on-line)分析該桶中的氣體。
將由氫氣桶200所輸送的氫氣以19NL/分鐘供給於混合器300、99.99莫耳%四氯矽烷以7NL/分鐘供給，進行混合。此混合氣體輸送至第1預熱器410，加熱至100℃。將來自第1預熱器410的混合氣體接著輸送至第2預熱器420，加熱至450℃。在第2預熱器的加熱時間，經由加熱區域的容積(公升)除以氣體流量(NL/分鐘)而計算的結果，為5.1秒。
來自第2預熱器420的混合氣體輸送至第3預熱器430，加熱至反應器的反應溫度(500℃)。在第3預熱器430的加熱區域之設想氣體溫度成為450~500℃的部分設置材質為SUS304、及SUS316的試樣。試樣設為長度約10mm、寬度約50mm、厚度約2mm的板片，各材質各準備10片，分別將其設置小孔，透過金屬線垂掛於配管內。
＜金屬矽、四氯矽烷及上述氫的反應＞
反應器500使用內徑25mm的不鏽鋼製流體化床式反應器，在反應器內的氣體分散板上初期填充金屬矽粉末(純度98%、作為雜質包含鐵、鋁、碳等)240g與氯化銅粉末15g，反應溫度設定為500℃、壓力設為0.7MPa(表壓)。金屬矽粉末以300g/hr的速度補充至流體層內。以使來自反應器之排出氣體的溫度維持為500℃的方式、保溫氣體通過的配管。上述的反應連續進行500小時，反應結束後，取出試樣，測定腐食速度。腐食速度藉由將反應前後的重量變化量除以反應時間而計算的結果，SUS304、及SUS316的任一個試樣皆未滿0.1mm/年。
＜實施例2、3及比較例1＞
調配表1所示的混合氣體，以表1所示的條件進行混合氣體的加熱後，與實施例1同樣地進行金屬矽、與四氯矽烷的反應。又、實施例2是將氣泡容器140在-20℃冷卻之例，實施例3是將與氣泡容器所排放的氫氣混合的99.99莫耳%氫的量成為2倍之例。再者，比較例1是不包含氫化矽烷之例。將關於在第2預熱器的滯留時間、設置於第3預熱器的試樣的腐蝕速度顯示於表1。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | ||
| 混合氣體的組成 | |||||
| 氫 | 莫耳% | 99.91 | 99.78 | 99.96 | 99.97 |
| 氯化氫 | 莫耳ppm | 270 | 290 | 135 | 270 |
| 二氯矽烷 | 莫耳ppm | 33 | 215 | 17 | 0 |
| 三氯矽烷 | 莫耳ppm | 425 | 1,100 | 213 | 0 |
| 四氯矽烷 | 莫耳ppm | 15 | 45 | 7 | 0 |
| 混合氣體的加熱 | |||||
| 第2預熱器的維持時間 | 秒 | 5.1 | 8.1 | 2.6 | 5.1 |
| 試樣附近的溫度 | ℃ | 495～498 | 495～498 | 495～498 | 495～498 |
| 試樣的腐蝕速度 | |||||
| SUS304 | mm/Y | 0.1以下 | 0.1以下 | 0.1以下 | 0.25 |
| SUS316 | mm/Y | 0.1以下 | 0.1以下 | 0.1以下 | 0.15 |
100:組成調整裝置
110:氫氣供給管
120:氯化氫供給管
130:氫化矽烷供給管
140:氣泡容器
150:冷卻裝置
160:氣體排出管
200:氫氣桶
300:混合器
400:預熱器
410:第1預熱器
420:第2預熱器
430:第3預熱器
500:反應器
[圖1]顯示用於調配實施例所使用的混合氣體的組成之裝置的一個例子的示意圖。
[圖2]顯示實施例及比較例之製造裝置的結構的一個例子的示意圖。
Claims (8)
- 一種三氯矽烷的製造方法，其特徵在於，在使金屬矽、四氯矽烷、及含氫的混合氣體反應生成三氯矽烷的三氯矽烷的製造方法中， 前述含氫的混合氣體包含氯化氫1~500莫耳ppm、及氫化矽烷100~10000莫耳ppm， 將前述混合氣體在100~450℃加熱後，使其反應。
- 如請求項1所述之三氯矽烷的製造方法，其中將前述混合氣體在100~450℃維持至少3秒後，使其反應。
- 如請求項1所述之三氯矽烷的製造方法，其中將前述混合氣體混合四氯矽烷，接著將混合有四氯矽烷的混合氣體在100~450℃加熱。
- 如請求項1所述之三氯矽烷的製造方法，其中前述混合氣體包含從使氯化氫與金屬矽反應生成三氯矽烷之含三氯矽烷的反應生成氣體、冷凝分離該三氯矽烷之經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體。
- 如請求項1所述之三氯矽烷的製造方法，其中前述混合氣體包含從使金屬矽、四氯矽烷、及氫反應生成三氯矽烷之含三氯矽烷的反應生成氣體、冷凝分離該三氯矽烷之經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體。
- 如請求項1所述之三氯矽烷的製造方法，其中前述混合氣體包含從使三氯矽烷、及氫反應生成多晶矽後的排放氣體、冷凝分離該三氯矽烷之經冷凝分離三氯矽烷後的排放氣體。
- 一種三氯矽烷的製造方法，經由如請求項1~6中任一項所述之製造方法獲得包含三氯矽烷的反應生成氣體，接著從該反應生成氣體冷凝分離該三氯矽烷。
- 一種多晶矽棒的製造方法，其為使用下述結構的反應爐： 藉由鐘罩及底板將內部密閉， 在前述底板設置用於保持複數的矽芯線、並且將該矽芯線通電的電極對， 進而設置用於將矽析出用原料氣體供給於前述鐘罩的內部空間之複數的氣體供給噴嘴， 邊將前述矽芯線通電，邊由前述氣體供給噴嘴噴出矽析出用原料氣體，藉此在前述矽芯線析出多晶矽之多晶矽棒的製造方法，其中， 前述矽析出用原料氣體包含經由如請求項7所述之製造方法獲得的三氯矽烷。
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