KR101708085B1 - 트리클로로실란의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 트리클로로실란을 제조할 때에, 반응 생성 가스로부터 트리클로로실란을 응축 분리한 후의 배기 가스를 효과적으로 재이용하여 트리클로로실란을 효율 좋게 공업적으로 제조하는 방법을 제공한다. 금속 실리콘에 염화수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제1 제조 공정과, 금속 실리콘에 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제2 제조 공정을 서로 독립적으로 포함하고, 상기 제1 제조 공정에 의해 얻어진 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스로부터 상기 트리클로로실란을 응축 분리하고, 트리클로로실란이 응축 분리된 후의 배기 가스를 수소원으로서 제2 제조 공정에 공급하는 것을 특징으로 한다.

Description

트리클로로실란의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD FOR TRICHLOROSILANE}
본 발명은 트리클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 금속 실리콘에 염화수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 공정과, 금속 실리콘에 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 공정의 2가지 다른 제조 공정을 포함하는 트리클로로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
트리클로로실란(SiHCl3)은 폴리실리콘 제조 원료로서 유용한 화합물이며, 1000℃ 이상의 고온에서 수소와 반응시킴으로써 고순도의 폴리실리콘이 석출된다. 이 반응은 주로 하기 식 (1), (2)로 나타내어진다.
4SiHCl3 → Si+3SiCl4+2H2 (1)
SiHCl3+H2 → Si+3HCl (2)
이러한 트리클로로실란은 일반적으로 금속 실리콘과 염화수소를 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 유동층식 반응 장치를 이용하여 금속 실리콘과 염화수소를 철 및 알루미늄 함유 촉매의 존재 하에서 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기의 제조 방법에서는 하기 식 (3)의 반응에 의해 금속 실리콘과 염화수소로부터 트리클로로실란이 생성된다.
Si+3HCl → SiHCl3+H2 (3)
한편, 폴리실리콘을 제조할 때에 부생되는 테트라클로로실란(SiCl4)은 트리클로로실란으로 전화되어, 폴리실리콘의 제조에 재이용된다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 금속 실리콘과 테트라클로로실란 및 수소를 구리 실리사이드 촉매의 존재 하에 유동층에서 반응시키는 트리클로로실란의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에서는 하기 반응식 (4)에 의해 금속 실리콘과 테트라클로로실란 및 수소로부터 트리클로로실란이 생성된다.
3SiCl4+2H2+Si → 4SiHCl3 (4)
이 제조 방법은 상술한 식 (3)에 의한 트리클로로실란의 제조 방법에 비하여 높은 반응 온도를 필요로 하고, 또한 반응 속도가 느리고, 생산 비용이 높다는 결점이 있다. 이로 인해, 트리클로로실란의 제조는 주로 앞선 금속 실리콘과 염화수소의 반응(식 (3)의 반응)에 의해 실시되고, 이 식 (4)의 제조 방법은 폴리실리콘 제조에 있어서 부생되는 테트라클로로실란의 재이용을 위하여 보조적으로 실시되고 있다.
그런데, 금속 실리콘과 염화수소의 반응(식 (3)의 반응)에 의해 트리클로로실란을 제조하는 방법에서는, 하기 식 (5)의 부반응을 일으켜 테트라클로로실란이 부생되는 것 외에 디클로로실란도 미량 부생된다.
Si+4HCl → SiCl4+2H2 (5)
따라서, 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 생성된 가스를 -10℃ 이하로 냉각하여 트리클로로실란을 응축 분리하는데, 이 응축액에는 트리클로로실란 이외에 부생된 다른 클로로실란이 포함되어 있다. 이들 클로로실란을 포함하는 응축액으로부터 트리클로로실란을 증류에 의해 분리 회수하고, 회수된 트리클로로실란은 폴리실리콘 제조용 원료로서 사용된다. 또한, 증류에 의해 분리된 테트라클로로실란은 주로 보조적으로 실시되고 있는 식 (4)의 반응에 의한 트리클로로실란의 제조 공정에 재이용된다.
또한, 반응 생성 가스로부터 클로로실란이 응축 분리된 응축 분리 후의 배기 가스는 수소를 주성분으로 하는 것이지만, 미반응의 염화수소나 응축 분리되지 않고 남은 소량의 클로로실란 외에 금속 실리콘에 불가피적 불순물로서 포함되어 있는 미량의 붕소 등을 함유하고 있다. 이러한 불순물은 폴리실리콘의 품질을 저하시키는 것이다. 따라서, 폴리실리콘 제조용 원료로서 사용되는 트리클로로실란에서는 불순물의 혼입을 최대한 억제할 필요가 있다. 이로 인해, 불순물을 포함하는 상기의 배기 가스는, 그 일부가 캐리어 가스로서 금속 실리콘과 염화수소의 반응계로 순환되기는 하지만, 그 대부분은 적절한 처리를 거쳐 폐기되어 왔다.
그런데, 트리클로로실란의 생산량이 증대됨에 따라 클로로실란이 분리된 후 폐기되는 배기 가스의 양도 증가하고 있어, 이러한 배기 가스의 유효한 재이용 방법의 확립이 요구되어 왔다.
한편, 특허문헌 3에는 금속 실리콘 입자가 충전된 유동층 반응기 내에 금속 실리콘 입자, 염화수소, 테트라클로로실란(사염화규소) 및 수소를 공급하고, 이 반응 용기 내에서 금속 실리콘과 염화수소에 의한 트리클로로실란의 생성 반응(식 (3)의 반응)과, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소와의 반응에 의한 트리클로로실란의 생성 반응(식 (4)의 반응)을 동시에 진행시키는 트리클로로실란의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3324922호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제3708648호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 (소)56-73617호 공보
상기 특허문헌 3에서 제안되어 있는 트리클로로실란의 제조 방법에서는, 2가지 트리클로로실란 생성 반응이 동일한 반응 용기 내에서 동시에 진행되기 때문에, 한쪽의 생성 반응(금속 실리콘과 염화수소에 의한 식 (3)의 반응)에서 부생되는 테트라클로로실란 및 수소는, 다른쪽의 반응에서의 트리클로로실란의 생성 반응에 소비되기 때문에, 배기 가스의 생성 자체를 최대한 억제할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 또한, 생성되는 배기 가스를 이 반응기에 순환 공급할 수도 있어, 다량으로 발생하는 배기 가스의 문제를 유효하게 해결할 수 있다.
그러나, 상기의 방법에서는 반응 조건이 다른 2가지 반응을 동시에 진행시키지 않으면 안되기 때문에, 트리클로로실란으로의 전화율의 저하 등의 문제점을 피할 수 없다는 치명적인 문제가 있다.
예를 들면, 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 트리클로로실란을 생성하는 상기 식 (3)의 반응에서는, 반응 온도가 높아질수록 트리클로로실란으로의 전화율이 저하하는 경향이 있으며, 나아가 이 반응은 발열 반응이다. 식 (3)에 따라 트리클로로실란을 제조할 때에는, 종래 그 반응 온도는 250 내지 400℃의 범위로 설정되어 있었다.
한편, 테트라클로로실란, 금속 실리콘 및 수소의 반응에 의해 트리클로로실란을 생성하는 식 (4)의 반응에서는, 적절한 반응 속도와 선택률을 확보하기 위하여, 종래 그 반응 온도는 400 내지 700℃, 적합하게는 450 내지 600℃의 범위로 설정되어 있었다.
이것으로부터 이해되는 바와 같이, 동일한 반응 용기 내에서 2가지 반응을 동시에 진행하는 경우, 반응 온도를 한쪽의 반응에 맞추면, 다른쪽의 반응에서의 전화율의 저하 등이 생기게 된다. 결국, 반응 온도는 양쪽 반응의 경계 영역 근변(400℃ 정도)으로 설정되게 되지만, 어느 반응에 대해서도 최적 범위가 아니기 때문에 양쪽 반응을 최적 조건에서 실시할 수 없다.
나아가, 상기 식 (3)에 의한 트리클로로실란의 생성 반응과 식 (4)에 의한 트리클로로실란의 생성 반응의 동시 진행은, 수소가 부생되는 반응과 수소를 소비하는 반응이 공존하기 때문에, 반응 조건의 설정 또는 조정이 매우 어렵다. 예를 들면, 수소의 공급은 수소를 소비하는 식 (4)의 반응을 진행시키지만, 반면 수소가 부생되는 식 (3)의 반응에서는 트리클로로실란의 생성을 억제하기 때문에, 양쪽 반응을 동일 용기에서 동시에 진행시키는 경우에는, 수소의 공급량은 꽤 엄밀하게 제어하지 않으면 효과적으로 트리클로로실란을 고수율로 얻는 것이 곤란하게 된다. 그런데, 반응 온도 등의 변동에 의해 수소의 소비량이나 생성량이 변동해 버리게 된다. 따라서, 반응기에 공급하는 수소량은 반응 온도 등을 엄밀하게 모니터링하면서 반응 온도 등의 변동에 따라 조정하는 것이 필요하다. 그 뿐만 아니라, 이들 반응은 반응 속도가 달라, 식 (3)에 의한 트리클로로실란의 생성 반응의 반응 속도는 빠르고, 식 (4)에 의한 트리클로로실란의 생성 반응의 반응 속도는 느리다. 이것으로부터 이해되는 바와 같이, 항상 일정한 균형으로 이들 반응이 진행되도록 수소의 공급량을 조정하는 것은 매우 곤란하다.
이와 같이 식 (3)에 의한 트리클로로실란의 생성 반응과 식 (4)에 의한 트리클로로실란의 생성 반응을 동일한 반응 용기에서 동시에 진행시킨다는 특허문헌 3의 방법은 공업적으로 실시가 매우 곤란하며, 결국 상술한 배기 가스를 유효하게 재이용하는 방법이 요구되고 있는 것이 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 트리클로로실란을 제조할 때에, 반응 생성 가스로부터 트리클로로실란을 응축 분리한 후의 배기 가스를 효과적으로 재이용하여 트리클로로실란을 효율 좋게 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 수소를 주성분으로 하는 상기 배기 가스의 재이용에 대하여 검토한 결과, 이 배기 가스를 각별한 정제 또는 분리 회수 처리 등에 제공하지 않고, 그대로 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소와의 반응에 의해 트리클로로실란을 제조하는 공정에 수소원으로서 사용할 수 있고, 생성되는 트리클로로실란의 품질에도 악영향을 미치지 않는다는 사실을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 금속 실리콘에 염화수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제1 제조 공정과, 금속 실리콘에 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제2 제조 공정을 서로 독립적으로 포함하고,
상기 제1 제조 공정에 의해 얻어진 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스로부터 상기 트리클로로실란 및 그 밖의 클로로실란을 응축 분리하고, 트리클로로실란 및 그 밖의 클로로실란이 응축 분리된 후의 배기 가스를 수소원으로서 제2 제조 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서는 제1 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량이 제2 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량보다도 많게 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 트리클로로실란의 제조 방법에 있어서는 금속 실리콘에 염화수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제1 제조 공정(상기 식 (3)의 반응)과, 금속 실리콘에 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제2 제조 공정(상기 식 (4)의 반응)이 각각 별개로 실시되는데, 특히 제1 제조 공정에 의해 얻어진 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스로부터 트리클로로실란 및 그 밖의 클로로실란을 응축 분리한 후의 배기 가스를 그대로 수소원으로서 제2 제조 공정에 공급하는 점에 신규의 특징이 있다.
즉, 상기 배기 가스 중에 포함되는 수소 이외의 성분은, 특히 테트라클로로실란이나 디클로로실란 등의 클로로실란이나 금속 실리콘 유래의 붕소 등이다. 그런데, 테트라클로로실란은 이 제2 제조 공정에서 반응종으로서 사용되는 화합물이며, 제2 제조 공정에서의 반응계로 수소와 함께 동반되어도 전혀 문제가 없다. 또한, 디클로로실란 등의 다른 클로로실란은 반응 생성 가스 중에 혼입되었다고 하여도, 이 생성된 트리클로로실란과 함께 응축 분리할 수 있고, 응축액을 증류에 제공함으로써 트리클로로실란으로부터 분리할 수 있다. 또한, 배기 가스 중에 포함되는 붕소 등도 이 제2 제조 공정에서의 반응계로 동반되어도 전혀 문제가 없다. 왜냐하면, 배기 가스 중에 포함되는 붕소 등은 제1 제조 공정에서 반응종으로서 이용한 금속 실리콘에 불가피적 불순물로서 포함되어 있는 것이며, 배기 가스 중에 포함되는 양은 극히 미량이다. 나아가, 제2 제조 공정에 있어서도 금속 실리콘이 반응종으로서 사용되기 때문에, 제2 제조 공정은 원래 금속 실리콘 유래의 붕소 등이 생성된 트리클로로실란으로부터 분리되도록 실행된다. 예를 들면, 제2 제조 공정에서의 반응 생성 가스를 응축 분리함으로써 트리클로로실란은 붕소 등과 분리되고, 또한 트리클로로실란을 포함하는 응축액을 증류함으로써 붕소 등을 포함하지 않는 고순도의 트리클로로실란이 회수되도록 제2 제조 공정은 실시된다.
따라서, 본 발명에서는 제1 제조 공정에서 발생하는 수소를 주성분으로 하는 배기 가스를 각별한 정제 처리를 행하지 않고, 그대로 수소원으로서 제2 제조 공정에 공급할 수 있고, 나아가 제2 제조 공정도 각별한 정제 장치 등을 새롭게 부가하지 않고, 종래대로 실시하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 최대의 이점은, 제1 제조 공정에서 발생한 배기 가스 모두를 제2 제조 공정에 공급하여 재이용할 수 있음과 동시에, 제2 제조 공정에서 사용하는 수소의 대부분을 이 배기 가스로 보충할 수 있고, 배기 가스에 포함되는 수소 이외의 수소(이하, 다른 수소라고 부름)의 사용량을 대폭 감소시켜, 그 제조 비용을 대폭 감소시킬 수 있다는 점에 있다.
즉, 제1 제조 공정에서의 반응식은 앞서 설명한 바와 같이 하기 식 (3)으로 표시되고, 금속 실리콘 1몰당 1몰의 수소가 생성된다.
Si+3HCl → SiHCl3+H2 (3)
한편, 제2 제조 공정에서의 반응식은 앞서와 같이 하기 식 (4)로 표시되고, 금속 실리콘 1몰당 2몰의 수소가 소비된다.
3SiCl4+2H2+Si → 4SiHCl3 (4)
따라서, 제1 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량을 제2 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량보다도 많게 하는 것이 바람직하며, 제1 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량을 많이 할수록 제2 제조 공정에서 사용되는 수소에 포함되는 배기 가스의 비율(배기 가스 사용률)을 크게 할 수 있다. 예를 들면, 제1 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량을 제2 제조 공정의 1.8배 이상으로 설정하여 실시하는 경우에는, 그 수소량의 대부분을 상기 배기 가스로 공급할 수 있고, 2배 이상으로 하였을 때에는 수소량의 전량을 상기 배기 가스로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는 서로 다른 생성 반응에서 트리클로로실란을 제조하는 공정, 즉 제1 제조 공정과 제2 제조 공정이 병행하여 실시된다. 즉, 제1 제조 공정에서의 트리클로로실란의 생성 반응과 제2 제조 공정에서의 트리클로로실란의 생성 반응은 다른 반응 용기 내에서 별개로 독립적으로 실시되고, 제1 제조 공정에서 발생한 배기 가스를 제2 제조 공정에서의 수소원으로서 사용하는 것이다.
<제1 제조 공정>
제1 제조 공정에서는 금속 실리콘과 염화수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시킨다. 이 생성 반응은 이미 설명한 바와 같이 하기 식 (3)으로 표시되고, 부반응으로서 하기 식 (5)로 표시되는 바와 같이 테트라클로로실란이 부생되고, 또한 미량이기는 하지만 디클로로실란도 부생된다.
Si+3HCl → SiHCl3+H2 (3)
Si+4HCl → SiCl4+2H2 (5)
1. 금속 실리콘;
상기 반응에 사용되는 금속 실리콘으로서는 야금제 금속 실리콘이나 규소철, 또는 폴리실리콘 등의 금속 상태의 규소 원소를 포함하는 고체 물질이며, 공지된 것이 아무런 제한없이 사용된다. 또한, 그들 금속 실리콘에 포함되는 철 화합물 등의 불순물에 대해서도 그 성분이나 함유량에 있어서 특별히 제한은 없다. 이러한 금속 실리콘은, 통상 평균 입경이 100 내지 300㎛ 정도인 미세한 분말의 형태로 사용된다.
또한, 금속 실리콘 중의 붕소 함유량은, 통상 수ppm 내지 수백ppm 정도의 것이 공업적으로 입수 가능하고, 본 발명의 제조 방법에 있어서 상기 붕소 함유량의 금속 실리콘을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그러나, 반응 생성 가스의 응축에 의해 클로로실란을 분리할 때에, 클로로실란 중에 붕소가 도입되기 때문에 너무 붕소 함유량이 높은 금속 실리콘을 이용한 경우, 분리 후의 클로로실란 중에 도입되는 붕소의 함유량이 증가하여 증류 효율의 저하 또는 증류 장치에의 부하가 우려된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 이용하는 금속 실리콘 중의 붕소 함유량으로서는 수 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 수 내지 50ppm이 바람직하다.
2. 염화수소;
금속 실리콘과의 반응에 사용되는 염화수소는 수소 등이 혼입되어 있어도 아무런 제한없이 사용된다. 그러나, 일반적으로 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란 등의 클로로실란은 가수분해성이 높기 때문에 수분과 반응하게 된다. 이로 인해, 염화수소에 수분이 포함되어 있으면, 생성된 트리클로로실란의 수율을 낮출 우려가 있다. 따라서, 이 염화수소는 건조 상태에 있는 것이 바람직하다.
3. 금속 실리콘과 염화수소의 반응;
금속 실리콘과 염화수소의 반응은 효율 좋게 트리클로로실란을 제조한다는 관점에서 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는 금속 실리콘과 염화수소의 반응에서의 촉매 성분으로서 공지된 것을 특별히 제한없이 이용하는 것이 가능하다.
이러한 촉매 성분으로서 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 제VIII족 원소의 금속이나 그의 염화물 등, 알루미늄, 구리, 티탄 등의 금속이나 염화물을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 이용하는 것도, 또는 복수의 촉매를 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 상기 촉매 성분의 사용량은 효율 좋게 트리클로로실란을 제조하는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 제조 장치의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 되지만, 일반적으로는 금속 원소 환산으로 금속 실리콘에 대하여 0.05 내지 40중량%, 특히 0.1 내지 5중량% 이용하면 충분하다.
또한, 상기의 촉매 성분은 반응계 내에 첨가함으로써 존재시킬 수도 있지만, 사용하는 금속 실리콘에 불순물로서 철 화합물 등의 촉매 성분이 포함되어 있는 경우에는, 이 불순물을 촉매 성분으로서 유효하게 이용할 수 있다. 물론, 촉매 성분을 불순물로서 함유하는 금속 실리콘을 사용하는 경우에도, 금속 실리콘과 염화수소의 반응성을 높이기 위하여 촉매 성분을 반응계 내에 더 첨가하여도 전혀 문제는 없다.
상기 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 있어서, 이용하는 반응 장치로서는 공지된 반응 장치를 특별히 제한없이 이용하는 것이 가능하다. 이러한 반응 장치로서 구체적으로는 고정상식 반응 장치 또는 유동상식 반응 장치 등을 들 수 있다. 상기 반응 장치 중에서도 유동상식 반응 장치를 이용하는 것이 연속적으로 금속 실리콘과 염화수소를 공급하여 연속적으로 트리클로로실란을 제조하는 것이 가능한 점, 및 상기 반응이 발열 반응이기 때문에 반응열의 제열 효과가 높다는 관점에서도 바람직하다.
금속 실리콘과 염화수소의 반응에서의 반응 온도는, 제조 장치의 재질이나 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 되지만, 반응 온도가 필요 이상으로 높으면, 트리클로로실란의 선택률이 저하하고 테트라클로로실란이나 디클로로실란 등의 트리클로로실란 이외의 클로로실란의 부생물의 양이 많아진다. 또한, 이 반응은 발열 반응이다. 따라서, 이들 점을 감안하여 반응 온도는 일반적으로 250 내지 400℃의 범위로 설정된다.
4. 클로로실란의 응축 분리 및 증류;
상기 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스가 발생하는데, 이 가스 중에는 부생물인 테트라클로로실란이나 디클로로실란 등의 트리클로로실란 이외의 클로로실란이 포함되어 있고, 또한 부생되는 수소 외에 금속 실리콘에 불가피적 불순물로서 포함되어 있는 붕소 등이 혼입되어 있다.
따라서, 상기의 반응 생성 가스로부터 트리클로로실란을 회수하는 데 있어서는, 우선 이 반응 생성 가스는 적절하게 필터를 통과시켜 금속 실리콘 입자 등의 고형물을 제거한 후에 응축 분리에 제공되며, 이 반응 생성 가스 중으로부터 트리클로로실란을 포함하는 클로로실란이 응축 분리된다.
이 응축 분리 공정에서는 반응 생성 가스는 냉각되게 되는데, 이 냉각 온도는 각종 클로로실란이 응축하는 온도 이하이면 되며, 냉각 장치의 냉각 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 된다. 냉각 온도가 낮을수록 클로로실란의 제거 효과가 높은 경향이 있지만, 일반적으로는 -10℃ 이하, 특히 -30℃ 이하이면 충분하다. 또한, 응축 분리에서의 압력에 대해서도 클로로실란을 충분히 제거 가능하면 특별히 제한되지 않고, 응축 제거 장치의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 되며, 일반적으로는 300kPaG 이상, 특히 500kPaG 이상이면 충분하다.
또한, 응축을 행하기 위한 냉각 수단으로서는, 반응 생성 가스를 상기의 냉각 온도로 냉각하는 것이 가능하면 특별히 제한없이 공지된 냉각 수단을 이용하여 행하는 것이 가능하다. 이러한 냉각 수단으로서 구체적으로는 반응 생성 가스를 냉각된 열교환기를 통과시켜 냉각시키는 냉각 수단, 또는 응축되어 냉각된 응축물에 의해 반응 생성 가스를 냉각하는 냉각 수단 등을 들 수 있다. 이들 방법을 각각 단독으로 또는 병용하여 채용하는 것도 가능하다.
또한, 가스의 압력을 상승시키는 것을 목적으로 클로로실란의 응축 제거에 앞서 가압기를 설치하는 것도 가능하다. 또한, 상기 가압기의 보호를 위하여 예비적인 클로로실란 응축이나 필터 등도 가압기보다 상류측에 설치할 수도 있다. 이들 점은 공업적인 공정 설계의 상투적인 수단으로서 채용하는 것이 가능하다.
상기와 같은 응축 분리에 의해 반응 생성 가스로부터 얻어진 응축액은 여러가지 클로로실란의 혼합물이며, 증류에 의해 트리클로로실란을 단리하여 회수된 트리클로로실란은 폴리실리콘을 제조하는 공정에서의 석출 원료로서 사용된다.
또한, 클로로실란이 응축 분리된 후의 배기 가스는 수소 가스를 주성분으로서 포함하고, 또한 응축 분리되지 않고 잔존하는 클로로실란이나 미반응의 염화수소를 수 부피% 정도의 양으로 함유하고 있고, 또한 미량이기는 하지만, 금속 실리콘 유래의 인이나 붕소를 포함하고 있으며, 이하에 설명하는 제2 제조 공정에 수소원으로서 공급된다.
<제2 제조 공정>
제2 제조 공정에서는 테트라클로로실란(SiCl4)과 금속 실리콘 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조한다. 이때의 트리클로로실란의 생성 반응은, 앞서 설명한 바와 같이 하기 식 (4)로 표시된다.
3SiCl4+2H2+Si →4SiHCl3 (4)
이 반응 속도는 제1 제조 공정에서 실시되는 상기 식 (3)의 반응의 반응 속도보다도 느리다.
이 반응에 이용하는 테트라클로로실란으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 트리클로로실란으로부터 폴리실리콘의 제조 과정에서 부생되는 테트라클로로실란이 사용되며, 또한 상술한 제1 제조 공정에서 부생되고, 클로로실란을 포함하는 응축액에서의 증류에 의해 트리클로로실란으로부터 분리 회수된 것도 사용된다. 즉, 이 제2 제조 공정은 반응 속도가 느리기 때문에 트리클로로실란을 제조하는 목적에서 실시된다고 하기보다는, 폴리실리콘 등의 제조 과정에서 부생되는 테트라클로로실란의 유효 이용을 도모하기 위해서 실시된다.
상기 반응에 이용하는 금속 실리콘으로서는 제1 제조 공정에서 사용되는 것과 완전히 동일하며, 야금제 금속 실리콘이나 규소철, 또는 폴리실리콘 등의 금속상태의 규소 원소를 포함하는 고체 물질이며, 공지된 것이 아무런 제한없이 사용된다. 또한, 그들 금속 규소에 포함되는 철 화합물 등의 불순물에 대해서도, 그 성분이나 함유량에 있어서 특별히 제한은 없다. 또한, 이러한 금속 실리콘도 평균 입경이 100 내지 300㎛ 정도의 미세한 분말의 형태로 사용된다. 또한, 금속 실리콘 중의 붕소 함유량도, 상술한 제1 제조 공정에서 사용되는 금속 실리콘과 완전히 동일하며, 100ppm 이하, 특히 50ppm 이하의 붕소 함유량을 갖는 금속 실리콘이 바람직하다.
또한, 상기 반응에서의 수소로서는, 그 적어도 일부로서 상술한 제1 제조 공정에서의 반응 생성 가스로부터 클로로실란이 응축 분리된 후의 배기 가스가 사용된다. 이 배기 가스 이외의 수소원으로서는 공업적으로 입수할 수 있는 여러가지 수소를 사용할 수 있고, 폴리실리콘의 제조 과정에서 배출되는 수소 등을 적절하게 정제하여 사용할 수도 있으며, 이것들은 상기의 배기 가스와 혼합하여 사용된다.
또한, 상기의 반응 시에는 반응 속도를 빨리 하고, 효율적이면서 높은 선택률로 트리클로로실란을 제조한다는 관점에서 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는 이 반응계에서 종래부터 사용되고 있는 것, 예를 들면 구리 분말, 염화구리, 구리 실리사이드 등의 구리계 촉매가 사용된다. 또한 이들 촉매에 철 성분, 또는 철 성분과 알루미늄 성분을 병용하는 것도 가능하다. 이러한 촉매는 구리 환산으로 금속 실리콘에 대하여 0.1 내지 40중량%, 특히 0.2 내지 20중량%의 양으로 사용된다.
상기의 반응을 실시하기 위한 반응 장치로서는 공지된 반응 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 고정상식 반응 장치 또는 유동상식 반응 장치 등을 반응 장치로서 사용할 수 있고, 특히 반응종인 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소를 연속적으로 공급하여 연속적으로 트리클로로실란을 제조하는 것이 가능한 점에서 유동상식 반응 장치가 바람직하게 사용된다.
상기의 공정에서의 각 반응종의 공급량은 반응 장치의 종류나 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 된다. 테트라클로로실란 및 수소의 비는 테트라클로로실란 1몰에 대하여 수소 1 내지 5몰이 일반적이지만, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 수소 1 내지 3몰의 비율이 보다 바람직하다. 또한, 그 공급 속도는 이용하는 반응 장치의 종류나 크기에 따라 적절한 범위로 설정하면 되며, 예를 들면 유동상식 반응 장치를 이용하는 경우, 유동층을 형성할 수 있는 유량이 되는 속도로 공급된다. 또한, 테트라클로로실란 및 수소는 반응에 관여하지 않는 불활성 가스, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등에 의해 희석하여 공급할 수도 있다.
제2 제조 공정에서의 반응 온도는 제조 장치의 재질이나 능력, 이용하는 촉매 등을 감안하여 적절하게 결정되는데, 이 반응 온도는 제1 제조 공정에서의 반응 온도에 비하여 높고, 일반적으로 400 내지 700℃, 특히 450 내지 600℃의 범위로 설정된다.
그런데, 제2 제조 공정에서의 상기의 반응은, 수소원으로서 이용하는 배기 가스 중에 포함되는 각종 클로로실란이나 염화수소 및 붕소 등의 존재 하에서 진행하게 되는데, 이들 성분은 소량이다. 나아가, 클로로실란 중의 트리클로로실란은 반응 생성물이고, 테트라클로로실란은 반응종이며, 또한 붕소 등은 매우 미량이기 때문에, 이 반응을 방해하지 않고, 테트라클로로실란을 제거하면, 이 공정에서의 반응 생성 가스 중에 그대로 포함되게 된다.
또한, 상기 반응의 속도는 수소가 부생되는 제1 제조 공정에서의 반응 속도에 비하여 느리다. 따라서, 이 제2 제조 공정에서의 반응을 실시하는 데 있어서는, 예를 들면 금속 실리콘의 사용량을 제1 제조 공정에서의 사용량보다도 적게 설정함으로써, 수소원으로서 사용하는 배기 가스의 비율을 현저히 높일 수 있다. 환언하면, 제1 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량을 제2 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량보다도 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량을 제2 제조 공정의 1.8배 이상, 특히 2배 이상으로 함으로써 수소량의 거의 전량을 상기 배기 가스로 공급할 수 있어 비용의 대폭 감소를 실현할 수 있다.
상기의 제2 제조 공정에서의 반응에 의해 생성된 가스는, 생성된 트리클로로실란, 미반응의 테트라클로로실란이나 수소 및 배기 가스 유래의 클로로실란이나 붕소 등을 포함하고 있는데, 이 반응 생성 가스는 제1 제조 공정과 마찬가지로 적절하게 필터를 통하여 금속 실리콘 입자 등의 고형물을 제거한 후, 냉각에 의한 응축에 의해 클로로실란을 분리하고, 이어서 응축액을 증류에 제공함으로써, 생성된 트리클로로실란을 고순도로 회수할 수 있다.
즉, 클로로실란의 응축 분리를 행할 때의 반응 생성 가스의 냉각 온도는, 제1 제조 공정과 마찬가지로 클로로실란이 응축하는 온도 이하이면 되며, 냉각 장치의 냉각 능력 등을 감안하여 적절하게 결정되고, 일반적으로 -10℃ 이하, 특히 -30℃ 이하로 설정된다. 또한, 응축 분리 시의 압력도 마찬가지이며, 통상 300kPaG 이상, 특히 500kPaG 이상으로 설정되고, 제1 제조 공정과 마찬가지의 수법으로 냉각에 의한 클로로실란의 응축 분리가 행해진다.
응축하여 회수된 클로로실란은, 생성된 트리클로로실란 외에 테트라클로로실란이나 디클로로실란을 포함하고, 이것들은 증류에 의해 트리클로로실란으로부터 분리된다.
예를 들면, 여기서 분리된 테트라클로로실란은 이 제2 제조 공정에 재이용되며, 트리클로로실란은 제1 제조 공정과 마찬가지로 폴리실리콘을 제조하는 공정에서의 석출 원료로서 사용된다.
또한, 반응 생성 가스로부터 클로로실란이 응축 분리된 후의 배기 가스는 수소나 염화수소를 주체로 하는 것이기 때문에, 이 제2 제조 공정에 순환 공급할 수 있는데, 이 배기 가스 중에는 미량이기는 하지만, 폴리실리콘 제조용의 트리클로로실란에는 바람직하지 않은 붕소 등이 포함되어 있다. 따라서, 이 배기 가스를 제2 제조 공정에 순환 공급하면, 이 공정 내를 순환하는 가스 중에 붕소 등이 축적되게 된다. 따라서, 이 배기 가스 중의 붕소 등의 함유량을 가스 크로마토그래피 등으로 측정하고, 그 농도가 일정 농도 이상이 되었을 때에, 이 배기 가스를 폐기하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같이 제1 제조 공정과 제2 제조 공정을 병행하여 실시하며, 제1 제조 공정에서 발생하는 배기 가스를 각별한 정제 처리 등에 제공하지 않고, 나아가 저류조 등을 설치하지 않고 연속적이면서 직접적으로 제2 제조 공정에 공급하여 재이용을 도모할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.
또한, 금속 실리콘, 얻어진 트리클로로실란 및 배기 가스의 분석은 이하의 방법으로 행하였다.
금속 실리콘의 분석;
불질산에 의해 용해, 증발 건고한 후 분석 용액을 조정하고, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의해 분석하였다.
트리클로로실란의 분석;
공지된 붕소 포착제에 의해 붕소를 포착, 증발 건고한 후 분석 용액을 조정하고, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의해 분석하였다.
(실시예 1)
제조 원료로서 붕소 함유량 0.03중량%, Fe 함량 0.51중량% 및 Al 함량 0.32중량%의 금속 실리콘을 준비하였다.
제1 제조 공정;
내경 298mm의 스테인리스제 유동층식 반응기에서, 상기의 금속 실리콘에 염화수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조하였다.
즉, 상기 금속 실리콘 18kg을 상기 반응기에 투입하고, 이어서 염화수소 17kg(460몰)/hr와 수소 0.91kg(460몰)/hr를 혼합하여 반응기에 공급하였다. 이때, 반응 온도를 350℃로 설정하고, 대기압 하에서 상기 금속 실리콘을 4.3kg(150몰)/hr의 속도로 공급하였다.
상기 반응기로부터 배출된 반응 생성 가스는 열교환기에서 냉각한 후, 압축기로 650kPaG까지 가압하고, 또한 -30℃로 냉각하여 클로로실란을 응축 제거하였다. 클로로실란을 응축 제거한 후의 배기 가스의 조성은 이하와 같았다.
수소: 99.0부피%
클로로실란: 1.0부피%
디클로로실란 0.1부피%
트리클로로실란 0.8부피%
테트라클로로실란 0.1부피%
제2 제조 공정;
내경 298mm의 스테인리스제 유동층식 반응기를 사용하고, 상기의 제1 제조 공정과 병행하여 테트라클로로실란, 상기 금속 실리콘 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 제조하였다.
즉, 반응기에 상기 금속 실리콘 35kg 및 촉매(염화구리(I)) 2kg을 투입하고, 이어서 테트라클로로실란 215kg(1.3kmol)/hr 및 수소 6.4kg(3.2kmol)을 반응기에 공급하였다. 이때, 반응 온도를 500℃로 설정하고, 압력을 0.7MPaG로 하고, 상기 금속 실리콘을 2.3kg(82몰)/hr의 속도로 공급하였다.
상기 반응기로부터 배출된 반응 생성 가스는 열교환기에서 냉각한 후, -30℃로 더 냉각하여 클로로실란을 응축 제거하였다. 클로로실란을 응축 제거한 후의 가스의 조성은 이하와 같았다.
수소: 99.0부피%
클로로실란: 1.0부피%
디클로로실란 0.1부피%
트리클로로실란 0.8부피%
테트라클로로실란 0.1부피%
또한, 이 가스는 제2 제조 공정에 순환시켜 재이용하였다.
제1 제조 공정의 반응 및 제2 제조 공정의 반응이 안정된 후, 제1 제조 공정에서의 반응 생성 가스로부터 클로로실란을 응축 분리한 후의 배기 가스를 수소 환산으로 400g(200몰)/hr를 혼합하여 제2 제조 공정의 반응기에 공급하였다. 기타 제조에 필요한 수소는 상기 제2 제조 공정의 순환 가스를 이용하였다.
상기한 바와 같이 하여 제1 제조 공정 및 제2 제조 공정의 반응을 50시간 연속해서 행하고, 각 공정에서 얻어진 클로로실란의 응축액을 혼합하여 분석한 결과(이것을 분석한 결과), 그 조성은 이하와 같았다.
디클로로실란 0.3부피%
트리클로로실란 26.7부피%
테트라클로로실란 73.0부피%
또한, 붕소 농도는 360ppma(parts per million atomic)이고, 실험 중 큰 변동은 보이지 않았다.
또한, 이 후 증류에 의해 고순도의 트리클로로실란을 얻었다. 이때의 붕소 농도는 1ppba(parts per billion atomic) 미만이었다.
(실시예 2)
제조 원료로서 붕소 함유량 0.1중량%, Fe 함량 0.51중량% 및 Al 함량이 0.32중량%인 금속 실리콘을 준비하였다.
상기의 금속 실리콘을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 제1 제조 공정 및 제2 제조 공정을 연속해서 50시간 실시하였다. 각 공정에서 얻어진 클로로실란의 응축액을 혼합하여 분석한 결과, 그 조성은 이하와 같았다.
디클로로실란 0.3부피%
트리클로로실란 26.7부피%
테트라클로로실란 73.0부피%
또한, 붕소 농도는 1300ppma이고, 실험 중 큰 변동은 보이지 않았다.
또한, 이 후 증류에 의해 고순도의 트리클로로실란을 얻었다. 붕소 농도는 1ppba 미만이었다.
(참고예 1)
제2 제조 공정에 있어서, 수소로서 제1 제조 공정으로부터의 배기 가스를 사용하지 않고, 그 대신에 순수소를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 제1 및 제2 제조 공정을 실시하였다.
이 결과, 제1 제조 공정에서의 반응기로부터 배출된 반응 생성 가스로부터 클로로실란을 응축 제거한 후의 배기 가스의 조성은 이하와 같았다.
수소: 99.0부피%
클로로실란: 1.0부피%
디클로로실란 0.1부피%
트리클로로실란 0.8부피%
테트라클로로실란 0.1부피%
또한, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 제1 제조 공정 및 제2 제조 공정을 연속해서 50시간 실시하였다. 각 공정에서 얻어진 클로로실란의 응축액을 혼합하여 분석한 결과, 그 조성은 이하와 같았다.
디클로로실란 0.3부피%
트리클로로실란 26.7부피%
테트라클로로실란 73.0부피%
또한, 붕소 농도는 360ppma이고, 실험 중 큰 변동은 보이지 않았다.
또한, 이 후 증류에 의해 고순도의 트리클로로실란을 얻었다. 붕소 농도는 1ppba 미만이었다.
이 실험 결과로부터 실시예 1 및 실시예 2와 같이 수소원으로서 제1 제조 공정으로부터의 배기 가스를 그대로 이용한 경우에 있어서도, 순수소를 이용한 경우와 마찬가지로 트리클로로실란을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 금속 실리콘에 염화수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제1 제조 공정과, 금속 실리콘에 테트라클로로실란 및 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 제2 제조 공정을 서로 독립적으로 포함하고,
    상기 제1 제조 공정에 의해 얻어진 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스로부터 상기 트리클로로실란 및 그 밖의 클로로실란을 응축 분리하고, 트리클로로실란 및 그 밖의 클로로실란이 응축 분리된 후의 배기 가스를 수소원으로서 제2 제조 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 제조 공정으로부터 얻어진 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스로부터 상기 트리클로로실란을 응축 분리하는 트리클로로실란의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량이 제2 제조 공정에서의 금속 실리콘의 사용량보다도 많게 설정되는 트리클로로실란의 제조 방법.
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