KR20110117054A

KR20110117054A - 클로로실란의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110117054A
Application number: KR1020117008249A
Authority: KR
Inventors: 쇼우지 이이야마; 도모히로 야마모토; 유키히로 다카타; 신이치로우 고야나기; 간지 사카타
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-10-26
Also published as: EP2371765B1; CN102264642A; TWI465396B; WO2010074301A1; EP2371765A1; KR101666473B1; RU2011130894A; JP5441924B2; JPWO2010074301A1; CN102264642B; US9840421B2; US20110236289A1; EP2371765A4; MY156599A; TW201038478A

Abstract

약염기성 음이온 교환 수지의 불균화 반응 촉매가 충전된 촉매 충전층에 원료 클로로실란 액체를 유통(流通)시켜 불균화 반응을 행하여, 불균화된 클로로실란을 제조할 때, 불균화 반응을 행하기 전에, 상기 불균화 반응 촉매에, 클로로실란을 불활성 가스로 희석한 처리 가스와 미리 접촉시켜 반응 개시시에 있어서의 상기 불균화 반응 촉매의 열화를 방지하여, 효율좋게 클로로실란의 불균화를 행하는 방법.

Description

클로로실란의 제조 방법{CHLOROSILANE MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 약염기성 음이온 교환 수지를 불균화 반응 촉매로서 충전한 촉매 충전층에 클로로실란 액체를 유통(流通)시켜 불균화시켜 불균화된 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 클로로실란의 제조에 있어서, 반응 개시시에 있어서의 상기 불균화 반응 촉매의 열화를 방지하여, 효율좋게 불균화에 의해 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

반도체 등의 전자 재료나 실리콘 수지의 원료로서 사용되는, 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 사염화규소 등의 클로로실란의 제조 방법으로서, 불균화 반응을 이용한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 염기성 음이온 교환 수지로 이루어지는 불균화 반응 촉매를 사용하여, 트리클로로실란으로부터 디클로로실란을 제조하거나, 사염화규소 및 디클로로실란으로부터 트리클로로실란이나 모노실란을 제조하거나 하는 방법이 제안되어 있다(일본 특개소47-12569호 공보 및 일본 특허 제2863774호 참조).

상기 불균화 반응은, 클로로실란을 가스상으로 반응시키는 기상 반응, 혹은 액체상으로 반응시키는 액상 반응의 어느 것으로도 실시할 수 있다.

그러나, 어느 경우이어도, 불균화 반응 촉매 중에 수분이 존재하면, 당해 촉매 중의 수분과 클로로실란과의 반응에 의해, 실리카, 혹은 실리카의 전구체 등의 부생물(副生物)이 생성하여, 당해 부생물에 의한 촉매 입자의 세공의 폐색이나 촉매 입자 표면의 피복이 일어나, 촉매 활성이 저하하는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 클로로실란을 상기 불균화 반응 촉매에 접촉시키기 전에, 당해 촉매를 수분을 실질적으로 함유하지 않는 상태가 될 때까지 충분하게 건조시키는 것이 필요하였다.

상기 불균화 반응 촉매의 건조 방법으로서는, 당해 촉매를 고정상(固定床)에 충전한 후, 톨루엔과 같은 물과 공비하는 유기 용매를 환류시켜 물을 추출함으로써 제거하는 방법(일본 특개소47-12569호 공보 참조)이나, 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 상기 고정상에 장시간 통하여 수분을 제거하는 방법(일본 특허 제2863774호 및 일본 특개2001-131188호 공보 참조)이 알려져 있다.

그러나, 상기 건조 방법을 행한 불균화 반응 촉매를 충전한 촉매 충전층에 원료 클로로실란 액체를 유통시켜 불균화 반응을 행하면, 반응 개시시에 있어서의 촉매 활성의 저하가 커서, 그 후의 반응률이 충분하게 상승하지 않는다는 현상이 일어나는 것이, 본 발명자들의 연구에 의해 판명되었다. 또한, 이러한 문제는, 특히 불균화 반응의 스케일이 큰 경우에 현저하게 됨도 알 수 있었다.

[발명의 개시]

따라서, 본 발명의 목적은, 약염기성 음이온 교환 수지를 불균화 반응 촉매로서 충전한 촉매 충전층에 원료 클로로실란 액체를 유통시켜 불균화시켜 불균화된 클로로실란을 제조할 때, 반응 초기의 촉매 활성의 저하가 적고, 불균화 반응을 안정적으로, 충분한 반응률을 유지하여 효율좋게 제조하는 것이 가능한 불균화된 클로로실란의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제에 대해, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 불균화 반응 초기의 불균화 반응 촉매의 열화의 원인이, 당해 촉매에 클로로실란이 최초에 접촉했을 때에 생기는 발열에 의해 촉매 충전층의 급격한 온도 상승이 일어나는 것에 있다는 지견을 얻었다.

그래서, 상기 지견에 의거하여, 더욱 연구를 거듭한 결과, 불균화 반응을 개시하기 전에, 상기 촉매 충전층에 존재하는 촉매를, 클로로실란을 불활성의 가스로 희석한 처리 가스와 접촉시킴에 의해, 촉매 충전층에 공급되는 클로로실란의 농도를 조절하여 당해 촉매 충전층 내에서 생기는 발열을 억제하고, 또한, 당해 불활성의 가스에 의해, 상기 촉매 충전층 내에서 발생한 열을 제거하여, 당해 열이 촉매 충전층 내에 체류하는 것에 의한 온도 상승을 방지할 수 있음을 밝혔다.

그리고, 이들의 작용에 의해, 상기 불균화 반응의 반응 초기에 있어서의 촉매의 활성 저하를 극히 효과적으로 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은, 불균화 반응 촉매의 약염기성 음이온 교환 수지가 충전된 촉매 충전층에 원료 클로로실란 액체를 유통시켜 불균화시켜, 불균화된 클로로실란을 제조할 때, 상기 촉매 충전층 중의 불균화 반응 촉매에, 클로로실란을, 불활성의 가스로 희석한 처리 가스를, 상기 불균화 반응을 행하기 전에 미리 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불균화된 클로로실란의 제조 방법이다.

또한, 처리 가스 중의 클로로실란, 혹은, 생성된, 불균화된 클로로실란과 촉매 중의 수분과의 반응에 의해 실리카 등의 고형분이 부생하여, 당해 고형분에 의한 촉매 입자의 세공의 폐색이나 촉매 입자 표면의 피복에 의해, 불균화 반응 촉매의 활성이 저하하기 때문에, 본 발명의 상기 클로로모노실란의 제조 방법에 있어서, 촉매 충전층에 원료 클로로실란 액체를 유통시켜 불균화시키기 전에 상기 처리 가스를 유통시킨다. 바람직하게는 그 후, 클로로실란 액체를 유통시켜 당해 촉매 충전층을 세정하여, 당해 고형분에 의한 불균화 촉매의 촉매 활성의 저하를 방지한다.

또한, 당해 촉매 충전층에 세정을 위해서 유통시킨 클로로실란 액체로부터 고형분을 분리한 후, 상기 촉매 충전층을 세정하기 위한 세정액으로서 순환 유통시킴에 의해, 세정에 사용하는 클로로실란 액체의 양을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

(불균화 반응)

본 발명에 있어서, 불균화 반응이란, 불균화 반응 촉매에, 원료로서 클로로실란을 유통시킴으로써, 클로로실란의 분자간에서, Si-H 결합과 Si-Cl 결합의 해리·결합이 일어나, Si 상의 H와 Cl이 분자간에서 재배분되는 반응이다. 구체적으로는, 하기 반응식으로 표시되는 반응이다.

예를 들면, 디클로로실란을 불균화 반응시키면, 모노실란 및 트리클로로실란이 생성하고, 또한, 트리클로로실란으로부터, 디클로로실란 및 사염화규소가 생성하기 때문에, 반응 생성물은, 모노실란 및 각종 클로로실란의 혼합물이 된다.

또한, 상기 불균화 반응은, 평형 반응이기 때문에, 원료 클로로실란의 조성을 조정함으로써, 주된 목적물을 고수율로 얻는 것이 가능하다. 예를 들면, 시멘스법 등에 의한 고순도 다결정 실리콘 제조시의 원료인 트리클로로실란을 목적물로서 얻으려고 하는 경우에는, 원료 클로로실란으로서, 적어도 디클로로실란 및 사염화규소를 함유하는 클로로실란의 혼합물을 사용하는 것이, 효율좋게 트리클로로실란을 얻을 수 있으므로 호적(好適)하다.

(원료 클로로실란)

본 발명에 있어서의 원료 클로로실란은, 불균화 반응에 사용되는 클로로실란이며, 예를 들면 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 등의 수소화클로로실란과 같은 클로로실란을 들 수 있다. 또한, 상기 반응식에 나타나 있는 바와 같이, 불균화 반응은 평형 반응이기 때문에, 원료 클로로실란의 조성을 조정함으로써, 목적의 클로로실란을 고수율로 얻는 것이 가능하게 된다. 이러한 목적에서 사용하는 원료 클로로실란으로서, 사염화규소 등의 클로로모노실란과 같은 클로로실란을 들 수 있다.

상기 원료 클로로실란은, 공업적으로 입수 가능한 것을 그대로 사용하는 것도 가능하고, 시멘스법 등에 의한 다결정 실리콘의 제조시에 배출되는 가스로부터 클로로실란을 증류 등의 조작에 의해 분리하여 사용하는 것도 가능하다.

또한, 원료 클로로실란은, 상기 수소화클로로실란을 단독으로 사용하는 것도, 혹은 수소화클로로실란의 혼합물로서 사용하는 것도, 또한, 사염화규소 등의 클로로실란과 수소화클로로실란의 혼합물로서 사용하는 것도 가능하며, 제조 목적의 클로로실란에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 트리클로로모노실란을 목적물로서 얻으려고 하는 경우에는, 원료 클로로실란으로서는, 적어도 디클로로모노실란 및 사염화규소를 함유하는 클로로모노실란의 혼합물로 하는 것이, 효율좋게 트리클로로모노실란을 얻을 수 있으므로 호적하다.

본 발명의 바람직한 태양에서는, 원료 클로로실란으로서, 디클로로모노실란, 트리클로로모노실란 및 사염화규소를 함유하는 혼합물이 사용된다. 이 혼합물은, 디클로로모노실란, 트리클로로모노실란 및 사염화규소의 합계중량에 의거하여, 바람직하게는 디클로로모노실란 2∼50질량%, 트리클로로모노실란 2∼45질량% 및 사염화규소 4∼96질량%를 함유하고, 보다 바람직하게는 디클로로모노실란 5∼30질량%, 트리클로로모노실란 3∼30질량% 및 사염화규소 40∼92질량%로 함유한다.

또한, 본 발명에서는, 상기 원료 클로로실란을 약염기성 음이온 교환 수지를 불균화 반응 촉매로서 충전한 촉매 충전층(이하, 촉매 충전층으로 칭한다)에 액체로서 접촉시킨다. 원료 클로로실란으로서 사용하려고 하는 클로로실란이 상온, 상압에서 액체상이면, 그대로 사용하면 되지만, 사용하려고 하는 클로로실란이 상온, 상압에서 기체인 경우에는, 액화하고 나서 사용하거나 혹은 고비점의 클로로실란과 혼합하거나 함에 의해, 상온, 상압에서 액체가 되도록 조정하여 사용하면 좋다. 혹은 클로로실란을 비점 이하로 냉각하여, 액체의 상태로 촉매 충전층에 공급해도 된다.

(불균화 반응 촉매)

본 발명의 클로로실란의 제조 방법에서는, 약염기성 음이온 교환 수지를 불균화 반응 촉매(이하, 불균화 반응 촉매로 칭한다)로서 사용한다. 약염기성 음이온 교환 수지란, 스티렌-디비닐벤젠 공중합물, 아크릴산아미드-디비닐벤젠 공중합물 등의 기체(基體)에 이온 교환기로서 제1급∼제3급 아미노기 등의 아미노기가 도입된 것이다.

또한, 상기 불균화 반응 촉매로서는, 공업적으로 입수 가능한 약염기성 음이온 교환 수지를 그대로 사용하는 것도, 혹은, 당해 수지에 금속 원소 등을 담지(擔持)시켜 사용하는 것도 가능하다. 약염기성 음이온 교환 수지에 담지시키는 금속 원소로서는, 예를 들면 백금, 팔라듐 등의 주기율표 제8족의 금속 원소 등을 들 수 있다. 금속 원소를 담지시키기 위해서는, 금속 원소의 분산 용액의 제조, 당해 분산 용액에의 약염기성 음이온 교환 수지의 함침, 당해 수지로부터의 용매의 제거 등의 공정이 필요하게 되어, 불균화 반응 촉매를 제조하기 위한 조작이 번잡하게 되기 때문에, 공업적으로 효율좋게 제조한다는 관점에서, 약염기성 음이온 교환 수지를 그대로 사용하는 것이 호적하다.

상기 본 발명에 있어서 사용되는 불균화 반응 촉매로서는, 구체적으로는, 스티렌-디비닐벤젠 공중합물을 기체로 하고 3급 아미노기를 갖는 약염기성 음이온 교환 수지로서는, 앰버리스트A-21, 그 건조품인, 앰버리스트B-20·HG-DRY(롬 앤 하스사제), 다이아이온WA-30(미쯔비시가가쿠(주)제), DOWEX MWA-1(다우케미컬사제) 등이, 혹은, 스티렌-디비닐벤젠 공중합물을 기체로 하고 2급 아미노기를 갖는 약염기성 음이온 교환 수지로서는, 다이아이온WA-20(미쯔비시가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 이러한 약염기성 음이온 교환 수지 중, 불균화 반응의 반응률이 높다는 관점에서, 특히 제3급 아미노기를 도입한 약염기성 음이온 교환 수지가 호적하다.

또한, 상기 약염기성 음이온 교환 수지의 구조는, 예를 들면 겔형, 포러스형(porous type), 하이포러스형, 매크로레티큘러(MR)형 등의 구조의 어느 것이어도 좋다. 원료 클로로실란의 유통이나 반응 후의 클로로실란과의 분리 등의 취급 용이성을 고려한 경우, 포러스형, 하이포러스형, 매크로레티큘러(MR)의 구조의 입상이 바람직하고, 특히 직경이 0.1∼2mm 정도의 구상 입자인 것이 특히 호적하다.

본 발명의 클로로실란의 제조 방법에 있어서, 상기 불균화 반응 촉매는 고정상식 유통 반응 장치 등의 반응 장치에 충전되어, 촉매 충전층을 형성한다. 이러한 촉매 충전층의 구조로서는, 촉매 충전층을 형성하면 특히 제한없고, 제조량 등을 감안하여, 공지의 구조를 적절히 채용하는 것이 가능하다. 불균화 반응에서, 일반적으로, 불균화 반응 촉매와의 접촉 시간이 동일한 경우, 선속도가 큰 쪽이, 불균화 반응 촉매 표면에서 클로로실란의 분자끼리가 접촉하는 기회가 증가하기 때문에, 단위 시간당의 목적물의 수량은 많아진다. 또한, 동일한 선속도이어도, 상기 촉매 충전층의 L/D(촉매 충전층 길이와 촉매 충전층경의 비율)는, L/D가 클수록, 동일한 접촉 시간으로 하기 위해서 필요로 하는 촉매량이 적어지므로, 효율적이다. 불균화 반응을 효율좋게 행하기 위해서는, 촉매 충전층의 L/D로서, 바람직하게는 2∼200, 보다 바람직하게는 3∼200의 범위를 채용하는 것이 좋다.

(불균화 반응 촉매의 건조)

약염기성 음이온 교환 수지는, 통상 수 질량%∼수 10질량%의 수분을 함유하고 있다. 불균화 반응을 행할 때에, 불균화 반응 촉매에 수분이 존재하면, 클로로실란과 수분이 반응하여, 실리카 등의 고형분이 부생한다. 그리고 부생한 고형분에 의해, 상기 촉매 입자의 세공의 폐색이나 촉매 입자 표면의 피복이 생기기 때문에, 불균화 반응에서의 반응 효율의 저하의 요인이 된다. 따라서, 불균화 반응을 행할 때, 불균화 반응 촉매의 건조를 행하여, 당해 촉매 중의 수분을 가능한 한 충분하게 제거해두는 것이 바람직하다. 그러나, 불균화 반응 촉매 중의 수분을 완전히 제거하기 위해서는, 불균화 반응 촉매 중에 구조수(構造水)로서 존재하는 수분을 제거할 필요가 있어, 불균화 반응의 스케일이 커질수록, 이러한 수분의 제거는 곤란하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 후술하는, 클로로실란을 이 클로로모노실란에 대해 불활성의 가스로 희석한 처리 가스를 유통시키고, 바람직하게는 그 후 클로로실란 액체를 더 유통시켜 세정함으로써, 상기 부생한 고형분을 당해 촉매 충전층으로부터 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 처리 가스와 접촉시키기 전의 약염기성 음이온 교환 수지의 수분량은, 2.0질량% 이하로 하면 충분하여 바람직하다.

상기 촉매 충전층의 건조 방법으로서는, 공지의 건조 방법을 특히 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 건조 방법으로서 구체적으로는, 촉매 충전층에, 톨루엔 등의 물과 공비하는 유기 용매를 공급하여 환류·추출 조작에 의해 수분을 제거하는 공비 탈수법, 촉매 충전층에 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 상압 하에서 유통시켜 수분을 제거하는 방법, 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 일반적으로, 불균화 반응 촉매로서 사용되는 약염기성 음이온 교환 수지의 내열 온도는, 대략 100℃ 이하로 낮기 때문에, 비교적 저온 하의 조건으로도 효율좋게 수분의 제거가 가능하다는 관점에서, 상기 촉매 충전층의 건조 방법으로서는, 감압 건조법을 채용하는 것이 호적하다.

상기 감압 건조의 조건은, 불균화 반응 촉매를 사용하는 고정상식 유통 반응 장치 등의 반응 장치의 크기나 냉각 능력, 당해 촉매의 충전량 등을 감안하여 적절히 결정된다. 예를 들면 50℃ 이상 수지의 내열 온도 이하의 온도 및 30kPa 이하의 압력 하에서 100∼300시간의 조건 내에 있다. 또한, 상기 촉매 충전층에, 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시키면서 감압 건조를 행함으로써, 보다 효율좋게 건조를 행하는 것이 가능하게 되어, 가장 호적하다.

또한, 상기 건조 후의 불균화 반응 촉매 중에 함유되는 수분량은, 불균화 반응 촉매를 일부 샘플링하여 수분량을 측정하는 등에 의해 확인하는 것이 가능하다.

(처리 가스)

본 발명의 클로로실란의 제조 방법의 최대의 특징은, 촉매 충전층 중의 불균화 반응 촉매에, 원료 클로로실란 액체를 유통시키기 전에, 원료 클로로실란과 동종이어도, 이종이어도 되는 클로로실란을 불활성 가스로 희석한 처리 가스를, 미리 접촉시키는 것에 있다.

클로로실란의 불균화 반응을 개시하기 전에, 상기 촉매 충전층에 존재하는 촉매를, 클로로실란의 농도가 희박한, 클로로실란을 불활성의 가스로 희석한 처리 가스와 접촉시킴에 의해, 촉매 충전층에 접촉하는 클로로실란의 양을 조절하여, 촉매 충전층 내에서 생기는 발열을 억제하고, 또한, 상기 불활성 가스에 의해, 상기 촉매 충전층 내에서 발생한 열을 제거하여, 당해 열이 촉매 충전층 내에 체류하는 것에 의한 온도 상승을 방지할 수 있다. 이들의 작용에 의해, 상기 불균화 반응의 반응 초기에 있어서의 촉매의 활성 저하를 극히 효과적으로 방지하는 것이 가능하게 된다.

상기 처리 가스에 사용되는 클로로실란은, 원료 클로로실란과 동종이어도 이종이어도 좋다. 이러한 클로로실란으로서는, 원료 클로로실란으로 기재된, 수소화클로로실란이나 사염화규소 등의 클로로실란을 하등 제한없이 사용할 수 있다. 여기서, 원료 클로로실란과 이종의 클로로실란이란, 원료 클로로실란의 클로로실란과는 다른 화학종으로 이루어지는 클로로실란, 혹은, 원료 클로로실란과는 화학종은 동종이지만, 그 화학종 조성비가 다른 클로로실란의 어느 것이어도 좋다. 이와 같이, 클로로실란으로서 1종류의 화학종으로 이루어지는 클로로실란을 사용하는 것도, 복수의 화학종으로 이루어지는 클로로실란의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

상기 처리 가스에 사용하는 클로로실란 중에서도, 불균화 반응에 의한 발열이 생기지 않고, 촉매 충전층에서 발생하는 발열량을 더욱 억제할 수 있는 점, 및, 비교적 안전하고 취급이 용이하다는 관점에서, 사염화규소를 단독으로 사용하는 것이 가장 호적하다.

상기 클로로실란을 희석하는 가스(이하, 희석 가스로 칭한다)는, 당해 클로로실란에 대해 불활성의 가스이면 특히 제한없이, 공지의 불활성 가스를 사용할 수 있다. 이러한 희석 가스로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 클로로실란은 물과 반응하여 실리카 등의 부생물을 생성하기 때문에, 상기 희석 가스는, 충분히 건조한 건조 가스로서 사용하는 것이 바람직하고, 반응기에 공급하기 전에 건조제와 유통시켜, 노점이 0℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 이하가 되도록 하는 것이 호적하다.

상기 처리 가스 중의 클로로실란의 농도, 및 공급 속도는, 불균화 반응 촉매의 분해가 생기지 않도록 하여, 불균화 반응 촉매를 충전하는 고정상식 유통 반응 장치 등의 반응 장치의 크기나 냉각 능력, 당해 촉매의 충전량 등을 감안하여, 적절히 결정된다. 또한, 클로로실란의 농도는, 촉매 충전층에의 처리 가스의 공급 중, 일정하게 하는 것도, 혹은 공급 초기는 저농도의 처리 가스를 사용하여, 촉매 충전층 중의 불균화 반응 촉매의 온도를 확인하면서, 서서히 클로로실란의 농도를 올리는 것도 가능하다. 또한, 클로로실란의 공급 속도에 대해서도, 촉매 충전층에의 처리 가스의 공급 중, 일정하게 하는 것도, 혹은 공급 초기는 공급 속도를 낮게 억제하고, 촉매 충전층 중의 불균화 반응 촉매의 온도를 확인하면서, 서서히 공급 속도를 올리는 것도 가능하다. 상기 처리 가스 중의 클로로실란의 농도로서는, 바람직하게는 0.01∼50용량%, 보다 바람직하게는 0.1∼30용량%의 범위 내이다. 또한, 공급 속도로서는, 선속도로서, 0.05∼5.0cm/s가 바람직하고, 0.1∼1.0cm/s가 보다 바람직하다.

또한, 처리 가스의 온도는, 불균화 반응 촉매에 유통시키는 처리 가스에 의해, 불균화 반응 촉매의 분해가 생기지 않도록 하여, 불균화 반응 촉매를 충전하는 고정상식 유통 반응 장치 등의 반응 장치 등의 크기나 냉각 능력, 당해 촉매의 충전량 등을 감안하여, 적절히 결정된다. 그러나, 너무 높은 온도의 처리 가스를 사용하면, 처리 가스의 온도와 불균화 반응 촉매의 내열 온도와의 차가 너무 적어져, 처리 가스의 유통에 있어서의 촉매 충전층의 온도 제어가 곤란하게 되고, 또한, 너무 낮으면 처리 가스를 냉각하기 위한 설비 등이 필요하게 되기 때문에 효율적이지 않다. 처리 가스의 온도는, 0∼80℃가 바람직하고, 10∼30℃가 보다 바람직하다.

촉매 충전층 내에 처리 가스를 공급하면, 클로로실란은 처리 가스의 공급 위치측으로부터 순차 불균화 반응 촉매와 접촉하고, 접촉에 수반하여 발열이 생겨 촉매 충전층의 온도가 상승하지만, 당해 클로로실란이 불균화 반응 촉매에 충분히 접촉한 후에는, 촉매 충전층의 온도는 저하한다. 따라서, 처리 가스의 배출 위치 부근의 촉매 충전층의 온도를 경시적(經時的)으로 측정하고, 이러한 개소의 촉매 충전층의 온도 상승이 종결할 때까지, 처리 가스의 촉매 충전층 내에의 공급을 계속하는 것이 바람직하다.

(클로로실란 액체에 의한 세정)

본 발명의 클로로실란의 제조 방법에서는, 상기 처리 가스를 불균화 반응 촉매가 충전된 촉매 충전층에 접촉시킨 후, 바람직하게는 당해 충전층에 클로로실란 액체를 세정을 위해서 유통시킨다.

본 발명에 있어서, 처리 가스 중의 클로로실란과 촉매 충전층 중의 수분과의 반응 부생물을 불균화 반응 전에 촉매 충전층으로부터 제거하는 것을 목적으로, 원료 클로로실란 액체를 유통시키기 전에, 클로로실란 액체를 유통시켜, 당해 촉매 충전층을 세정하는 것이, 상기 부생물에 의한 불균화 촉매의 촉매 활성의 저하를 방지한다는 관점에서 호적하다.

원료 클로로실란 액체에 앞서 유통시키는 세정용 클로로실란 액체로서는, 원료 클로로실란으로 기재된 클로로실란을 하등 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 물론 클로로실란으로서 단독으로 사용하는 것도, 또한, 이종 클로로실란의 혼합물로서 사용하는 것도 가능하다. 세정용 클로로실란으로서는, 다결정 실리콘의 제조시에 배출되는 클로로실란의 재이용이라는 관점에서, 또한 상온, 상압에서 액체상이며 또한 비교적 안전하고 취급이 용이하다는 관점에서, 사염화규소를 사용하는 것이 호적하다. 특히, 불균화 반응에서의 제조 목적이 되는 클로로실란이 트리클로로실란인 경우에는, 원료 클로로실란 중의 사염화규소의 조성비를 많이 한 쪽이 트리클로로실란을 불균화 반응에 의해 고수율로 얻어지기 쉬워지므로, 원료 클로로실란의 유통 전에 불균화 반응 촉매에 흡착되어 있는 클로로실란을 사염화규소로 하는 것이 바람직하고, 이러한 점에서도 사염화규소를 단독으로 사용하는 것이 가장 호적하다.

클로로실란 액체를 촉매 충전층에 유통시키는 방법으로서는, 촉매 충전층에 클로로실란 액체를 채우고, 일정 시간 경과 후에 배출시키는 배치식(batch type)에서의 유통 방법, 클로로실란 액체를 일정한 공급 속도로 순차 공급하여, 촉매 충전층에 연속적으로 유통시키는 연속식에서의 유통 방법을 들 수 있다. 이들 유통 방법 중에서도 불균화 반응 촉매를 충전한 촉매 충전층 중에 공급되는 클로로실란 액체의 흐름에 의해, 상기 부생물을 효율좋게 배출시키는 것이 가능하다는 점에서, 연속식에서의 유통 방법이 호적하다.

상기 연속식 유통 방법에 있어서의 클로로실란 액체의 유통 온도는, 원료 클로로실란 액체의 불균화 반응에 영향을 미치지 않는 정도이면, 특히 제한없이, 반응 장치의 규모나 촉매의 충전량 등을 감안하여, 적절히 결정된다. 그러나, 세정용 클로로실란 액체의 유통 온도와 원료 클로로실란 액체의 촉매 충전층에의 유통 온도가 너무 크게 상이하면, 불균화 반응의 반응 속도 등에 영향을 미치는 것, 또는, 세정용 클로로실란 액체로서, 디클로로실란이나 모노클로로실란 등의 수소화클로로실란을 사용할 때에는, 이 수소화클로로실란의 불균화 반응에 의한 발열도 생기기 때문에, 세정용 클로로실란 액체의 온도는, 0℃∼촉매의 내열 온도 이하가 바람직하고, 20∼50℃의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 클로로실란 액체의 유통 속도는, 너무 낮으면, 촉매 충전층에 잔존하여 있는 실리카나 실리카의 전구체 등의 부생물의 제거 효율이 낮아, 당해 부생물을 촉매 충전층으로부터 제거하기 위해서 장시간의 유통을 요하기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 너무 높아도 당해 부생물의 제거 효율은 변하지 않기 때문에, 클로로실란 액체의 유통 속도는, 선속도로서, 1∼10m/h가 바람직하고, 4∼8m/h가 보다 바람직하다.

또한, 연속식에서의 유통 방법에 있어서, 촉매 충전층으로부터 배출되는 클로로실란은, 적절한 처리 후, 폐기하는 것도 가능하지만, 세정에 사용하는 클로로실란 액체의 양의 저감이라는 관점에서, 당해 촉매 충전층에 유통시킨 클로로실란 액체로부터 실리카 등의 고형분을 분리한 후, 촉매 충전층의 세정액으로서 재차 사용하는 것이 바람직하다.

(고형분의 분리 수단)

상기, 연속식 유통 방법에 있어서, 촉매 충전층으로부터 배출되는, 세정 후의 클로로실란 액체에는, 고형분이 함유되어 있다. 상기 고형분 중에는, 상기 처리 가스 중의 클로로실란과 불균화 반응 촉매 중의 수분이 반응하여 부생한 실리카 등의 고형분 이외에도, 클로로실란끼리의 반응에서 생기는 염화수소와, 불균화 반응 촉매인 약염기성 음이온 교환 수지 중에 존재하는 미량의 유리(遊離) 아민과의 반응에서 부생하는 염화암모늄, 혹은, 상기 염화수소와 반응 장치 등의 재질인 철과의 반응에서 부생하는 염화철 등이 함유하고 있다. 이들의 고형분은 분리 수단에 의해, 클로로실란 액체와의 분리가 가능하다. 또한, 클로로실란 액체를 재사용하여 순환 유통시킬 때에는, 당해 촉매 충전층에 유통시킨 클로로실란 액체로부터 실리카 등의 고형분을 분리한 후, 상기 촉매 충전층에 세정액으로서 순환 유통시키는 것이 바람직하다.

고형분의 분리 수단으로서는, 클로로실란 액체로부터, 상기 실리카나 염화암모늄 등의 고형분이 분리할 수 있는 수단이면 하등 제한없이, 공지의 분리 수단을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 필터나, 스트레이너(strainer)에 의한 제거, 충전제를 충전한 충전탑에 의한 제거 등을 들 수 있다. 필터나 스트레이너에 사용하는 재질은, 유통하는 클로로실란 액체에 의한 부식 등이 생기지 않는 재질이면 하등 제한되지 않고, 스테인리스 등의 금속 엘리먼트 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한 부생물을 제거하기 위한 메시 사이즈는, 바람직하게는 100∼60메시이다. 또한, 충전탑에 의한 분리에 사용하는 충전제로서는, 상기 고형분을 클로로실란 액체로부터 제거 가능한 충전제이면, 하등 제한되지 않고 공지의 충전제를 채용하는 것이 가능하다. 이러한 충전제로서, 구체적으로는, 실리카, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성탄, 활성 탄소 섬유, 분자체 탄소(molecular sieving carbon), 제올라이트 등을 들 수 있다.

상기 분리 수단은, 각각 단독으로 사용하는 것도, 또한, 복수를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 부생한 고형분의 입경이 매우 작은 경우에는, 고형물이 필터나 스트레이너 등의 분리 수단을 통과하여, 후단(後段)의 공정에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 고형분을 함유하는 클로로실란 액체를 최초에 필터나 스트레이너 등의 분리 수단에 유통시켜 비교적 입경이 큰 고형분을 분리하고, 이어서, 상기와 같은 충전제를 충전한 충전탑에 유통시켜, 입경이 매우 작은 고형분을 분리하는 것이, 고형분의 분리 효율이 높다는 점에서 호적하다.

(불균화 반응의 조건)

본 발명에 있어서, 원료 클로로실란 액체를 불균화 반응 촉매에 유통시켜, 반응시킬 때의 불균화 반응 조건으로서는, 불균화 반응을 액상 반응으로 행하는 반응 조건으로서 공지의 반응 조건을 하등 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 불균화 반응의 조건은, 제조 목적으로 하는 클로로실란의 종류에 따라 적절히 결정된다. 반응 효율 등을 감안하면, 온도 범위는 실온∼불균화 반응 촉매의 내열 온도, 예를 들면 20∼100℃, 압력 범위는 대기압∼5MPa로 행하는 것이 바람직하다. 또, 원료 클로로실란 액체로서, 상온, 상압에서 기체의 클로로실란을 비점 이하로 냉각하여, 액체의 상태로 사용하는 경우, 원료 클로로실란 액체를 불균화 반응 촉매에 유통시키기 전에, 불균화 반응 촉매를 원료 클로로실란 액체의 비점 이하로 냉각해두는 것은, 불균화 반응 촉매가 충전된 촉매 충전층 내에서의, 원료 클로로실란 액체의 기화를 억제하는 점에서 보다 바람직하다.

또한, 원료 클로로실란 액체를 불균화 반응 촉매에 유통시킬 때의 불균화 반응 촉매와의 접촉 시간은, 반응계가 평형 조성에 거의 도달하는 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 너무 짧은 경우, 충분하게 불균화 반응이 진행하지 않기 때문에, 목적물의 수율이 낮아진다. 접촉 시간이 필요 이상으로 긴 경우, 평형 조성에 충분히 달하고 있기 때문에, 원료에 대한 목적물의 수율은 변하지 않지만, 평형 조성 이상으로 목적물의 비율이 증가하는 경우는 없으므로, 결과로서 단위 시간당의 목적물의 수량(收量)이 적어진다. 적당한 접촉 시간은, 반응 온도나 압력, 원료, 촉매, 및 그 밖의 요소에 따라 다르지만, 접촉 시간 1분∼60분으로 하는 것이 바람직하다.

(반응 후의 조작)

상기 불균화 반응에 의해 얻어진 생성물은, 다른 화학종으로 이루어지는 클로로실란의 혼합물로서 얻어진다. 이 생성물을 또한 본 발명 방법의 제조 원료로 하는 것도 가능하고, 각 클로로실란의 비점을 이용한 증류에 의해 목적으로 하는 클로로실란을 정제하여 얻는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라 활성탄 등을 통과시켜 더 정제하는 것도 가능하다.

본 발명의 불균화 반응 후에 얻어지는 생성물은, 원료 클로로실란으로서, 상기 바람직한 태양에 기재한, 디클로로모노실란, 트리클로로모노실란 및 사염화규소를 함유하는 혼합물을 사용할 때, 바람직하게는 디클로로모노실란 0∼47질량%, 트리클로로모노실란 6∼94질량% 및 사염화규소 0∼94질량%를 함유하는 혼합물이며, 보다 바람직하게는 디클로로모노실란 1∼6질량%, 트리클로로모노실란 15∼54질량% 및 사염화규소 40∼86질량%를 함유하는 혼합물이다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 불균화된 클로로실란의 제조 방법이 제공되고, 그것과 함께, 클로로실란의 불균화 반응 촉매의 불균화 반응 전의 전처리 방법으로서, 클로로실란의 불균화 반응 촉매의 약염기성 음이온 교환 수지가 충전된 촉매 충전층에, 클로로실란을 불활성 가스로 희석한 처리 가스를 접촉시키는 방법이 마찬가지로 제공되는 것이 이해된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서 실시예를 나타낸다. 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또, 불균화 반응 촉매의 수분량의 측정 방법은, 샘플링한 불균화 반응 촉매를 질소 가스를 유통시키면서 105℃, 75시간 건조시키고, 건조 전후의 중량차에 의해 산출했다.

[실시예1]

(1) 내경 0.1m, 높이 3.0m의 촉매 충전층에, 불균화 반응 촉매로서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합물을 기체로 하고 3급 아민기를 갖는 염기성 음이온 교환 수지(상품명; 앰버리스트B-20·HG-DRY, 롬 앤 하스사제)를 10kg(약 26L) 충전했다. 여기에, 질소 가스를 5L/min으로 유통시키면서, 촉매 전체를 80℃로 가열하고, 20kPa로 200시간 감압 건조를 행했다. 건조 종료 후의 촉매가 함유하는 수분량은 1.1질량%이었다.

(2) 건조 종료 후, 촉매 충전탑을 방랭하여, 촉매 충전층의 온도를 25℃ 이하로 했다. 그 후, 상기 건조 후의 촉매에, 처리 가스로서 사염화규소를 0.3용량% 함유하는 질소 희석 가스를 가스 온도 25℃, 유속 0.08L/h(선속도 : 1.0cm/h), 0.02MPa의 가압 조건 하에서 유통시켰다. 촉매 충전층의 가스 배출구 부근에 설치한 온도계에서 촉매의 온도를 측정한 바, 최고로 42℃까지 상승했다. 300시간 유통 후, 상기 온도계의 측정값이 저하했기 때문에, 처리 가스의 유통을 정지했다.

(3) 이어서, 상기 촉매 충전층에, 사염화규소 액체를 온도 50℃, 유속 50L/h(선속도=6.4m/h), 0.1MPa의 가압 조건 하에서 유통시켰다. 촉매 충전층으로부터 배출된 사염화규소 액체는, 메시 사이즈가 60의 스트레이너를 거쳐 촉매 충전층에 순환 유통시켰다. 순환 유통시의 촉매 충전층의 온도는 최대 51℃이었다.

상기 순환 유통을 100시간 계속한 바, 스트레이너에 회수된 고형물은 1.0kg이었다.

(4) 사염화규소 액체를 순환 유통시킨 후의 촉매 충전층에, 원료 클로로실란 액체로서, 디클로로모노실란(DCS) 20질량%, 트리클로로모노실란(TCS) 10질량% 및 사염화규소(STC) 70질량%의 혼합물을, 온도 50℃, 유속 40L/h(선속도 5.1m/h), 0.1MPa의 가압 조건 하에서 유통시켜, 불균화 반응을 개시했다.

원료 클로로실란 액체의 유통 개시 40분 후에 촉매 충전층으로부터 유출(留出)한 액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 90%이었다. 또한, 원료 클로로모노실란의 유통을 100시간 계속하여 행한 후의 유출액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 90%이었다. 유출액의 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 또, 디클로로모노실란의 전화율(%)은 하기식에 의해 구해진다.

{원료 가스 중의 DCS(질량%)-배출 가스 중의 DCS(질량%)}/원료 가스 중의 DCS(질량%)×100

상기 원료 클로로실란의 유통시의 촉매 충전층의 온도는 최대 60℃이었다.

또한, 촉매 충전층으로부터 유출한 액을 메시 사이즈가 60의 스트레이너를 거쳐 회수한 바, 스트레이너에 회수된 고형물은, 0.1kg이었다.

[실시예2]

실시예1의 (1)에 있어서, 감압 건조를 온도 80℃, 20kPa로 300시간 행하여, 불균화 반응 촉매에 처리 가스를 유통시키기 전의 당해 촉매의 수분량을 0.8질량%로 한 이외는 실시예1과 같이 실험을 행한 바, 스트레이너에 회수된 고형물은 0.8kg이었다. 또한, 원료 클로로실란 액체의 유통 개시 40분 후에 촉매 충전층으로부터 유출한 액을 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 89%이었다. 또한, 원료 클로로실란 액체의 유통을 100시간 계속하여 행한 후의 유출액을 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 89%이었다. 유출액의 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

촉매 충전층으로부터 유출한 액을 스트레이너를 거쳐 회수한 바, 스트레이너에 회수된 고형물은, 0.1kg 미만이었다.

[실시예3]

실시예1의 (3)에 있어서, 순환 유통 대신에 사염화규소 액체를 촉매 충전탑에 충전하고, 350시간 경과 후 배출한 이외는, 실시예1과 같이 실험을 행했다. 촉매 충전탑으로부터 배출된 사염화규소 액체 중에 함유되어 있던 고형물량은, 0.1kg이었다. 또한, 원료 클로로실란 액체의 유통 개시 40분 후에 촉매 충전층으로부터 유출한 액을 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 72%이었다. 또한, 원료 클로로실란 액체의 유통을 100시간 계속하여 행한 후의 유출액을 측정한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 90%이었다. 유출액의 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

촉매 충전층으로부터 유출한 액을 스트레이너를 거쳐 회수한 바, 스트레이너에 회수된 고형물은, 1.0kg이었다.

[실시예4]

(1) 내경 0.1m, 높이 3.0m의 촉매 충전층에, 불균화 반응 촉매로서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합물을 기체로 하고 3급 아민기를 갖는 염기성 음이온 교환 수지(상품명; 앰버리스트B-20·HG-DRY, 롬 앤 하스사제)를 10kg(약 26L) 충전했다. 여기에, 질소 가스를 5L/min으로 유통시키면서, 촉매 전체를 80℃로 가열하고, 20kPa로 100시간 감압 건조를 행했다. 건조 종료 후의 촉매에 함유하는 수분량은 1.5질량%이었다.

(2) 건조 종료 후, 촉매 충전탑을 방랭하여, 촉매 충전층의 온도를 25℃ 이하로 했다. 그 후, 상기 건조 후의 촉매에, 처리 가스로서 디클로로모노실란을 0.3용량%로 함유하는 질소 희석 가스를 가스 온도 25℃, 유속 0.08L/h(선속도 : 1.0cm/h), 0.02MPa의 가압 조건 하에서 유통시켰다. 촉매 충전층의 가스 배출구 부근에 설치한 온도계에서 촉매의 온도를 측정한 바, 최고로 47℃까지 상승했다. 300시간 유통 후, 상기 온도계의 측정값이 저하했기 때문에, 처리 가스의 유통을 정지했다.

(3) 이어서, 상기 촉매 충전층에, 사염화규소 액체를 온도 50℃, 유속 50L/h(선속도=6.4m/h), 0.1MPa의 가압 조건 하에서 유통시켰다. 촉매 충전층으로부터 배출된 사염화규소 액체는, 메시 사이즈가 60의 스트레이너를 거쳐 촉매 충전층에 순환 유통시켰다. 순환 유통시의 촉매 충전층의 온도는 최대 50℃이었다.

상기 순환 유통을 100시간 계속한 바, 스트레이너에 회수된 고형물은 0.1kg이었다.

(4) 사염화규소 액체를 순환 유통시킨 후의 촉매 충전층에, 원료 클로로실란 액체로서, 디클로로모노실란 20질량%, 트리클로로모노실란 10질량%, 사염화규소 70질량%의 혼합물을, 온도 50℃, 유속 40L/h(선속도 5.1m/h), 0.1MPa의 가압 조건 하에서 유통시켜, 불균화 반응을 개시했다.

원료 클로로실란 액체의 유통 개시 40분 후에 촉매 충전층으로부터 유출한 액을 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 91%이었다. 또한, 원료 클로로실란 액체의 유통을 100시간 계속하여 행한 후의 유출액을 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 91%이었다. 유출액의 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 상기 원료 클로로실란 액체의 유통시의 촉매 충전층의 온도는 최대 60℃이었다.

또한, 촉매 충전층으로부터 유출한 액을 메시 사이즈가 60의 스트레이너를 거쳐 회수한 바, 스트레이너에 회수된 고형물은, 0.1kg 미만이었다.

[비교예1]

(1) 내경 0.1m, 높이 3.0m의 촉매 충전탑에, 불균화 반응 촉매로서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합물을 기체로 하고 3급 아민기를 갖는 염기성 음이온 교환 수지(상품명; 앰버리스트B-20·HG-DRY, 롬 앤 하스사제)를 10kg(약 26L) 충전했다. 여기에, 질소 가스를 5L/min으로 유통시키면서, 촉매 전체를 80℃로 가열하고, 20kPa로 200시간 감압 건조를 행했다. 건조 종료 후의 촉매에 함유하는 수분량은 1.2질량%이었다.

(2) 건조 종료 후, 촉매 충전탑을 방랭하여, 촉매 충전층의 온도를 50℃ 이하로 했다. 그 후, 원료 클로로실란 액체로서, 디클로로모노실란 20질량%, 트리클로로모노실란 10질량%, 사염화규소 70질량%의 혼합물을, 온도 50℃, 유속 40L/h(선속도 5.1m/h), 0.1MPa의 가압 조건 하에서 유통시켜, 불균화 반응을 개시했다.

불균화 반응 개시 초기의 촉매 충전층 내부의 온도가 90℃까지 상승했다. 또한, 원료 클로로실란 액체의 유통 개시 30분 후에 촉매 충전층으로부터 유출한 액을 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 60%이었다. 또한, 원료 클로로실란 액체의 유통을 100시간 계속하여 행한 후의 유출액을 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 78%이었다. 유출액의 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

촉매 충전층으로부터 유출한 액을 메시 사이즈가 60의 스트레이너를 거쳐 회수한 바, 스트레이너에 회수된 고형물은, 1.0kg이었다. 또한, 반응 종료 후, 촉매가 충전된 촉매 충전탑을 개방한 바, 촉매가 열화한 것으로 추측되는, 촉매의 흑색화가 확인되었다. 불균화 반응시의 최고 온도는, 불균화 반응 촉매의 내열 온도 이하이었지만 국소적으로 내열 온도 이상의 온도 상승이 발생하여, 촉매의 열화가 생긴 것으로 추측되었다.

[표 1]

또, 상기 실시예 및 비교예의 유출물에 있어서, 모노클로로모노실란 및 모노실란의 함유량은, 어느 경우도 0.01질량% 미만이었다.

[실시예5]

실시예1의 (4)에 있어서, 사염화규소 액체를 순환 유통시킨 후의 촉매 충전층을 -10℃까지 냉각한 후, 원료 클로로실란 액체로서, -10℃로 냉각하여, 액화시킨 디클로로모노실란을, 온도 -10℃, 유속 40L/h(선속도 5.1m/h), 0.1MPa의 가압 조건 하에서 유통시켜, 불균화 반응을 개시했다.

액화시킨 디클로로모노실란의 유통 개시 40분 후에 촉매 충전층으로부터 유출한 액을 분석한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 90%이었다. 또한, 액화시킨 디클로로모노실란의 유통을 100시간 계속하여 행한 후의 유출액을 측정한 바, 디클로로모노실란의 전화율은 90%이었다. 유출액의 조성은, 모노클로로모노실란 4질량%, 디클로로모노실란 10질량%, 트리클로로모노실란 86질량%이었다. 또, 모노실란 및 사염화규소의 함유량은, 0.01질량% 미만이었다.

[실시예6]

실시예1의 (4)에 있어서, 원료 클로로실란 액체로서, 트리클로로모노실란을, 사용한 이외는, 실시예1과 같이 실험을 행했다.

트리클로로실란의 유통 개시 40분 후, 및 트리클로로모노실란의 통액(通液)을 100시간 계속하여 행한 후에 촉매 충전층으로부터 유출한 액을 분석한 바, 트리클로로모노실란의 전화율은 어느 것도 20%이었다. 유출액의 조성은, 어느 것도, 디클로로실란 7.5질량%, 트리클로로모노실란 80질량%, 사염화규소 12.5질량%이었다. 또, 모노실란 및 모노클로로모노실란의 함유량은, 0.01질량% 미만이었다.

[실시예7∼9]

실시예1의 (4)에 있어서, 표 2에 나타내는 원료 클로로실란 액체를 사용한 이외는, 실시예1과 같이 실험을 행했다. 어느 실시예에 있어서도, 원료 클로로실란 액체의 유통 개시 40분 후, 및 원료 클로로실란의 통액을 100시간 계속하여 행한 후의 유출액을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 유출액의 분석 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

[실시예10∼12]

약염기성 음이온 교환 수지로서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 기체로 하고, 표 3에 나타낸 교환기를 갖는 약염기성 음이온 교환 수지를 사용한 이외는, 실시예1과 같이 하여 불균화 반응을 행했다.

그 결과, 실시예1과 같은 결과가 얻어졌다.

[표 3]

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 약염기성 음이온 교환 수지의 불균화 반응 촉매가 충전된 촉매 충전층에 원료 클로로실란 액체를 유통시켜 불균화 반응을 행하여, 불균화된 클로로실란을 제조할 때, 미리, 상기 촉매 충전층 중의 불균화 촉매를, 클로로실란을 불활성 가스로 희석한 처리 가스와 접촉시킴에 의해, 반응 개시시에 있어서의 촉매 충전층의 급격한 온도 상승을 억제하여, 불균화 반응 촉매의 열에 의한 열화를 방지할 수 있어, 효율좋게 클로로실란의 제조(불균화)를 행할 수 있다. 반응 개시시에 있어서의 촉매 충전층의 급격한 온도 상승의 요인은, 반드시 명확하지 않지만, 클로로실란과 불균화 반응 촉매 중에 잔존하는 수분과의 반응이나, 클로로실란이 불균화 반응 촉매에 흡착할 때의 흡착열에 의한 발열 등이 추측된다. 본 발명에서는, 클로로실란을 불활성 가스로 희석한 처리 가스와 접촉시킴으로써, 촉매 충전층에 공급되는 클로로실란의 농도를 조절하여, 당해 촉매 충전층 내에서 생기는 발열을 억제함과 함께, 불활성 가스가, 촉매 충전층 내를 유통함으로써, 촉매 충전층 내에서 발생한 열을 제거하여, 당해 열이 촉매 충전층 내에 체류하는 것에 의한 온도 상승을 방지하는 것을 가능하게 했다.

Claims

불균화 반응 촉매의 약염기성 음이온 교환 수지가 충전된 촉매 충전층에, 원료 클로로실란 액체를 유통(流通)시켜 불균화시켜, 불균화된 클로로실란을 제조할 때, 상기 촉매 충전층 중의 불균화 반응 촉매에, 클로로실란을 불활성 가스로 희석한 처리 가스를, 상기 불균화를 행하기 전에 미리 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불균화된 클로로실란의 제조 방법.
제1항에 있어서,
불균화된 클로로실란이 원료 클로로실란보다 트리클로로실란의 함유 비율이 많은, 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 처리 가스와 접촉된 후의 불균화 반응 촉매가 충전된 촉매 충전층에, 원료 클로로실란 액체를 유통시켜 불균화시키기 전에 클로로실란 액체를 유통시켜 촉매 충전층의 세정을 행하는, 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 촉매 충전층의 세정을 위해서, 당해 촉매 충전층에 유통시킨 클로로실란 액체로부터 고형분을 분리하고, 그 후, 촉매 충전층의 세정을 위해서 재차 사용하는, 제조 방법.
클로로실란의 불균화 반응 촉매의 약염기성 음이온 교환 수지가 충전된 촉매 충전층에, 클로로실란을 불활성 가스로 희석한 처리 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 클로로실란의 불균화 반응 촉매의 전처리 방법.