CN102264642A - 氯硅烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以下方法：在填充有弱碱性阴离子交换树脂的歧化反应催化剂的催化剂填充层中使原料氯硅烷液体流通而进行歧化反应、制造歧化了的氯硅烷时，在进行歧化反应前，预先使利用惰性气体对氯硅烷稀释了的处理气体接触上述歧化反应催化剂，防止反应开始时的上述歧化反应催化剂的劣化、效率良好地进行氯硅烷的歧化。

Description

氯硅烷的制造方法

技术领域

本发明涉及使氯硅烷液体在填充有弱碱性阴离子交换树脂作为歧化反应催化剂的催化剂填充层中流通、使其进行歧化而制造歧化了的氯硅烷的方法。更具体而言，涉及在上述氯硅烷的制造中、防止反应开始时的上述歧化反应催化剂的劣化、效率良好地通过歧化而制造氯硅烷的方法。

背景技术

作为用作半导体等的电子材料、有机硅树脂的原料的、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅等的氯硅烷的制造方法，已知有利用歧化反应的方法。例如，提案有使用由碱性阴离子交换树脂构成的歧化反应催化剂而由三氯硅烷制造二氯硅烷、或由四氯化硅及二氯硅烷制造三氯硅烷、甲硅烷的方法(参照特开昭47-12569号公报及专利第2863774号)。

上述歧化反应，可以实施使氯硅烷以气体状态进行反应的气相反应、或者以液体状态进行反应的液相反应中的任一种。

但是，已知在任一情况下，如果歧化反应催化剂中存在水分，则由于该催化剂中的水分与氯硅烷的反应，生成二氧化硅或二氧化硅的前体等的副产物，发生由该副产物引起的催化剂颗粒的细孔的阻塞、催化剂颗粒表面的覆盖，催化活性降低。因此，在使氯硅烷接触上述歧化反应催化剂前，需要将该催化剂充分进行干燥至达到基本不含水分的状态。

作为上述歧化反应催化剂的干燥方法，已知将该催化剂填充于固定床后、通过使甲苯这样的与水共沸的有机溶剂回流来提取水而除去的方法(参照特开昭47-12569号公报)、在上述固定床中长时间通入干燥氮气等的惰性气体而除去水分的方法(参照专利第2863774号及特开2001-131188号公报)。

但是，通过本发明人等的研究判明，在使原料氯硅烷液体在填充有进行了上述干燥方法的歧化反应催化剂的催化剂填充层中流通而进行歧化反应时，发生反应开始时的催化活性的降低大、其后的反应率不能充分提高的现象。另外，还判定这样的问题特别在歧化反应的规模大的情况下变得显著。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供歧化了的氯硅烷的制造方法，其中，使原料氯硅烷液体在填充有弱碱性阴离子交换树脂作为歧化反应催化剂的催化剂填充层中流通、使其进行歧化而制造歧化了的氯硅烷时，可以反应初期的催化活性的降低少、使歧化反应稳定、维持充分的反应率而效率良好地进行制造。

对于上述课题，本发明人等进行了专心的研究，结果得到以下的知识见解：歧化反应初期的歧化反应催化剂的劣化的原因在于，由于氯硅烷最初在该催化剂接触时生成的放热，发生催化剂填充层的急剧的温度上升。

因此，基于上述知识见解、进一步进行了深入研究，结果明确为：在开始歧化反应前，使存在于上述催化剂填充层的催化剂与利用惰性气体对氯硅烷稀释了的处理气体接触，由此调节供给到催化剂填充层的氯硅烷的浓度来抑制该催化剂填充层内生成的放热，并且，通过该惰性气体，除去上述催化剂填充层内发生的热，可防止该热滞留在催化剂填充层内所引起的温度上升。

而且发现，通过这些作用，可以极其有效果地防止上述歧化反应的反应初期的催化剂的活性降低，以致完成了本发明。

即，根据本发明，本发明的上述目的是歧化了的氯硅烷的制造方法，其特征在于，使原料氯硅烷液体在填充有歧化反应催化剂的弱碱性阴离子交换树脂的催化剂填充层中流通使其进行歧化、制造歧化了的氯硅烷时，在进行上述歧化反应前预先使利用惰性气体对氯硅烷稀释了的处理气体接触上述催化剂填充层中的歧化反应催化剂。

另外，由于处理气体中的硅烷或生成的歧化了的氯硅烷与催化剂中的水分反应而副生成二氧化硅等的固体成分，由于该固体成分所引起的催化剂颗粒的细孔的阻塞、催化剂颗粒表面的覆盖，歧化反应催化剂的活性降低，因此在本发明的上述氯甲硅烷的制造方法中，使原料氯硅烷液体在催化剂填充层中流通来使其进行歧化前使上述处理气体流通。优选的是，其后使氯硅烷液体而清洗该催化剂填充层，防止该固体成分所引起的歧化催化剂的催化活性的降低。

进而，从在该催化剂填充层中为了清洗而流通的氯硅烷液体将固体成分分离后，作为用于清洗上述催化剂填充层的清洗液而使其循环流通，由此可以使清洗时使用的氯硅烷液体的量减少，因此优选。

具体实施方式

(歧化反应)

本发明中，所谓的歧化反应，是在歧化反应催化剂中使氯硅烷作为原料流通、由此在氯硅烷的分子间引起Si-H键和Si-Cl键的解离·键合、使Si上的H和Cl在分子间再分配的反应。具体而言，为下述反应式所示的反应。

例如，使二氯硅烷进行歧化反应时，生成甲硅烷及三氯硅烷，进而，由三氯硅烷生成二氯硅烷及四氯化硅，因此反应产物是甲硅烷及多种氯硅烷的混合物。

另外，由于上述歧化反应是平衡反应，因此通过调整原料氯硅烷的组成，可以高收率地得到主要的目标物。例如，在想要得到利用西门子法等的高纯度多晶硅制造时的原料、即三氯硅烷作为目标物的情况下，作为原料氯硅烷，使用至少含有二氯硅烷及四氯化硅的氯硅烷的混合物，卡伊效率良好地得到三氯硅烷，因此是合适的。

(原料氯硅烷)

本发明中的原料氯硅烷，是用于歧化反应的氯硅烷，可以举出例如一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷等的氢化氯硅烷之类的氯硅烷。另外，如上述反应式所示，由于歧化反应是平衡反应，因此通过调整原料氯硅烷的组成，可以高收率地得到目标氯硅烷。作为以这样的目的使用的原料氯硅烷，可以举出四氯化硅等的氯甲硅烷之类的氯硅烷。

上述原料氯硅烷可以直接使用工业上可获得的物质，也可以从利用西门子法等的多晶硅的制造时排出的气体通过蒸馏等的操作分离氯硅烷来使用。

进而，原料氯硅烷可以单独使用上述氢化氯硅烷，也可以以氢化氯硅烷的混合物的形式使用，进而，还可以以四氯化硅等的氯硅烷和氢化氯硅烷的混合物的形式使用，可以根据制造目的的氯硅烷来适宜进行选择。例如，在想要得到三氯甲硅烷作为目标物的情况下，作为原料氯硅烷，形成至少含有二氯甲硅烷及四氯化硅的氯甲硅烷的混合物，可以效率良好地得到三氯甲硅烷，因此是合适的。

本发明的优选方式中，作为原料氯硅烷，可使用含有二氯甲硅烷、三氯甲硅烷及四氯化硅的混合物。该混合物，基于二氯甲硅烷、三氯甲硅烷及四氯化硅的合计重量，优选的是含有二氯甲硅烷2～50质量％、三氯甲硅烷2～45质量％及四氯化硅4～96质量％，更优选的是含有二氯甲硅烷5～30质量％、三氯甲硅烷3～30质量％及四氯化硅40～92质量％。

另外，在本发明中，使上述原料氯硅烷以液体的形式接触填充有弱碱性阴离子交换树脂作为歧化反应催化剂的催化剂填充层(以下称为催化剂填充层)。想要用作原料氯硅烷的氯硅烷如果在常温常压下是液体状态，则可以直接使用，但在想要使用的氯硅烷在常温常压下是气体的情况下，液化后使用或与高沸点的氯硅烷混合等，由此调整为常温常压下成为液体来使用即可。或者，也可以将氯硅烷冷却至沸点以下，以液体的状态供给到催化剂填充层。

(歧化反应催化剂)

在本发明的氯硅烷的制造方法中，使用弱碱性阴离子交换树脂作为歧化反应催化剂(以下称为歧化反应催化剂)。所谓弱碱性阴离子交换树脂，是在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酰胺-二乙烯基苯共聚物等的基体中导入了伯氨基～叔氨基等的氨基作为离子交换基团而成的树脂。

另外，作为上述歧化反应催化剂，可以直接使用工业上可以获得的弱碱性阴离子交换树脂，或者也可以在该树脂上担载金属元素等而使用。作为担载于弱碱性阴离子交换树脂上的金属元素，可以举出例如铂、钯等的元素周期表第八族的金属元素等。为了担载金属元素，需要金属元素的分散溶液的调制、弱碱性阴离子交换树脂向该分散溶液的含浸、溶剂从该树脂中的除去等的工序，用于调制歧化反应催化剂的操作变得繁杂，因此从工业上效率良好地进行制造这样的观点考虑，直接使用弱碱性阴离子交换树脂是合适的。

作为上述可在本发明中使用的歧化反应催化剂，具体而言，作为以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基体、具有叔氨基的弱碱性阴离子交换树脂，可以举出アンバ-リストA-21、作为其干燥品的アンバ-リストB-20·HG-DRY(ロ-ム·アンド·ハ-ス公司制造)、ダイヤイオンWA-30(三菱化学(株)制造)、DOWEX MWA-1(ダウケミカル公司制造)等，或者，作为以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基体、具有仲氨基的弱碱性阴离子交换树脂，可以举出ダイヤイオンWA-20(三菱化学(株)制造)等。这样的弱碱性阴离子交换树脂中，从歧化反应的反应率高这样的观点考虑，特别导入了叔氨基的弱碱性阴离子交换树脂是合适的。

另外，上述弱碱性阴离子交换树脂的结构，可以为例如凝胶形、多孔形、高孔型、大孔(MR)形等的结构中的任一种。在考虑到原料氯硅烷的流通、反应后的与氯硅烷的分离等的处理容易性的情况下，优选多孔型、高孔型、大孔(MR)形的结构的颗粒状，尤其是直径0.1至2mm左右的球状颗粒是特别合适的。

在本发明的氯硅烷的制造方法中，将上述歧化反应催化剂填充于固定床式流通反应装置等的反应装置、形成催化剂填充层。作为这样的催化剂填充层的结构，只要形成催化剂填充层就没有特别限定，考虑到制造量等，可以适宜采用公知的结构。在歧化反应中，一般而言，在与歧化反应催化剂的接触时间相同的情况下，线速度大时，在歧化反应催化剂表面氯硅烷的分子彼此接触的机会增加，因此每单位时间的目标物的收量变多。另外，即使相同的线速度，对于上述催化剂填充层的L/D(催化剂填充层长度与催化剂填充层直径的比)而言，L/D越大，为形成相同的接触时间所需要的催化剂量越少，因此是有效率的。为了效率良好地进行歧化反应，作为催化剂填充层的L/D，优选的是，可采用2～200的范围，更优选的是，可采用3～200的范围。

(歧化反应催化剂的干燥)

弱碱性阴离子交换树脂，通常含有数质量％～数10质量％的水分。进行歧化反应时，如果歧化反应催化剂中存在水分，则氯硅烷与水分反应，副生成二氧化硅等的固体成分。而且由于副生成的固体成分，发生上述催化剂颗粒的细孔的阻塞、催化剂颗粒表面的覆盖，因此成为歧化反应中反应效率降低的主要原因。因此，进行歧化反应时，优选预先进行歧化反应催化剂的干燥，尽可能充分除去该催化剂中的水分。但是，要完全除去歧化反应催化剂中的水分，需要除去在歧化反应催化剂中作为结构水而存在的水分，歧化反应的规模越大，这样的水分的除去变得越困难。进一步，在本发明中，通过如后所述的使将该氯硅烷用对于该氯甲硅烷为惰性的气体进行稀释了的处理气体流通、优选的是在其后进一步使氯硅烷液体流通而进行清洗，可以从该催化剂填充层除去上述副生成的固体成分。因此，在本发明中，与处理气体接触前的弱碱性阴离子交换树脂的水分含量，如果形成为2.0质量％，是充分的，优选。

作为上述的催化剂填充层的干燥方法，可以没有特定限制地使用公知的干燥方法。作为干燥方法，具体而言，可以举出向催化剂填充层供给甲苯等的与水共沸的有机溶剂通过回流·提取操作而除去水分的共沸脱水法，在催化剂填充层中在常压下使干燥氮气等的惰性气体流通而除去水分的方法，及减压干燥法等。一般而言，作为歧化反应催化剂使用的弱碱性阴离子交换树脂的耐热温度，大概为100℃以下这样低，因此从即使在较低温度的条件下也可以效率良好地除去水分这样的观点考虑，作为上述催化剂填充层的干燥方法，采用减压干燥法是合适的。

上述减压干燥的条件，考虑使用歧化反应催化剂的固定床式流通反应装置等的反应装置的大小、冷却能力、该催化剂的填充量等来适宜决定。例如，在50℃以上树脂的耐热温度以下的温度及30kPa以下的压力下100～300小时的条件内。进而，通过在上述催化剂填充层中一边使干燥氮气等的惰性气体流通一边进行减压干燥，可以更效率良好地进行干燥，是最合适的。

另外，上述干燥后的歧化反应催化剂中含有的水分含量，可对歧化反应催化剂部分取样来测定水分含量等，由此进行确认。

(处理气体)

本发明的氯硅烷的制造方法的最大的特征在于，在使原料氯硅烷液体流通前，预先使利用惰性气体将可以与原料氯硅烷同种类也可不同种类的氯硅烷稀释了的处理气体接触催化剂填充层中的歧化反应催化剂。

在开始氯硅烷的歧化反应之前，使存在于上述催化剂填充层的催化剂与氯硅烷的浓度稀的、利用惰性气体对氯硅烷稀释了的处理气体接触，由此调节接触催化剂填充层的氯硅烷的量，抑制催化剂填充层内产生的放热，并且，通过上述惰性气体，除去上述催化剂填充层内发生的热，可以防止该热在该催化剂填充层内滞留所引起的温度上升。通过这些作用，可以极其有效地防止上述歧化反应的反应初期的催化剂的活性降低。

用于上述的处理气体的氯硅烷，可以与原料氯硅烷同种类也可以不同种类。作为这样的氯硅烷，可以没有任何限定地使用以原料氯硅烷记载的、氢化氯硅烷、四氯化硅等的氯硅烷。在此，所谓与原料氯硅烷不同种类的氯硅烷，是指包含与原料氯硅烷的氯硅烷不同的化学种类的氯硅烷，或与原料氯硅烷的化学种类相同种类、但其化学种类组成比不同的氯硅烷的任一种。这样，作为氯硅烷，可以使用包含一种化学种类的氯硅烷，也可以使用包含多种化学种类的氯硅烷的混合物。

在用于上述处理气体的氯硅烷中，从不发生歧化反应所引起的放热、可进一步抑制催化剂填充层发生的放热量方面、及容易比较安全地操作的观点考虑，单独使用四氯化硅是最合适的。

稀释上述氯硅烷的气体(以下称为稀释气体)，只要对于该氯硅烷为惰性的气体，就没有特别的限定，可以使用公知的惰性气体。作为这样的稀释气体，例如可以举出氮气、氦气、氩气等。如上所述，由于氯硅烷与水反应而副生成二氧化硅等的副产物，因此上述稀释气体优选以充分干燥了的干燥气体的形式使用，供给到反应器前使其与干燥剂流通以使得露点小于0℃、优选达到-30℃以下是合适的。

上述处理气体中的氯硅烷浓度、及供给速度，以歧化反应催化剂不发生分解地考虑填充歧化反应催化剂的固定床式流通反应装置等的反应装置的大小、冷却能力、该催化剂的填充量等来适宜决定。另外，氯硅烷的浓度，在处理气体向催化剂填充层的供给中，可以是一定的，或者也可以是供给初期使用低浓度的处理气体、一边确认催化剂填充层中的歧化反应催化剂的温度一边逐渐提高氯硅烷的浓度。进而，即使对于氯硅烷的供给速度，在处理气体向催化剂填充层的供给中，可以是一定的，或者也可以是供给初期低地抑制供给速度、一边确认催化剂填充层中的歧化反应催化剂的温度一边逐渐提高供应速度。作为上述处理气体中的氯硅烷的浓度，优选为0.01～50容量％、更优选为0.1～30容量％的范围内。另外，作为供应速度，以线速度的形式优选为0.05～5.0cm/s，更优选为0.1～1.0cm/s。

另外，处理气体的温度，以不会因在歧化反应催化剂中流通的处理气体而发生歧化反应催化剂的分解地、考虑填充歧化反应催化剂的固定床式流通反应装置等的反应装置等的大小、冷却能力、该催化剂的填充量等来适宜决定。但是，如果使用过高温度的处理气体，则处理气体的温度与歧化反应催化剂的耐热温度的差变得过小，处理气体的流通中的催化剂填充层的温度控制变得困难，另外，由于过低时需要用于冷却处理气体的设备等，因不是有效率的。处理气体的温度，优选0～80℃，更优选10～30℃。

向催化剂填充层内供给处理气体时，氯硅烷从处理气体的供给位置侧依次与歧化反应催化剂接触，伴随着接触产生放热，催化剂填充层的温度上升，但是，在该氯硅烷与歧化反应催化剂充分接触后，催化剂填充层的温度降低。因此，优选经时测定处理气体的排出位置附近的催化剂填充层的温度，继续处理气体向催化剂填充层内的供给、直至该地方的催化剂填充层的温度上升停止。

(利用氯硅烷液体的清洗)

本发明的氯硅烷的制造方法中，使上述处理气体接触填充有歧化反应催化剂的催化剂填充层后，优选在该填充层中使氯硅烷液体为了清洗而流通。

在本发明中，为了在歧化反应前从催化剂填充层除去处理气体中的氯硅烷与催化剂填充层中的水分的反应副产物，在使原料氯硅烷液体流通前，使氯硅烷液体流通来清洗该催化剂填充层，从防止由上述副产物所引起的歧化催化剂的催化活性的降低这样的观点来考虑是合适的。

作为先于原料氯硅烷液体而使其流通的清洗用氯硅烷液体，可以没有限定地使用以原料氯硅烷而记载的氯硅烷。当然也可以以氯硅烷的形式单独使用，进而也可以以不同种类的氯硅烷的混合物的形式使用。作为清洗用氯硅烷，从多晶硅的制造时排出的氯硅烷的再利用这样的观点、进而从在常温常压下为液体状且容易比较安全地操作这样的观点考虑，使用四氯化硅是合适的。特别是在作为歧化反应中的制造目标的氯硅烷为三氯硅烷的情况下，增加原料氯硅烷中的四氯化硅的组成比，通过歧化反应以高收率得到三氯硅烷变得的容易，因此优选使在原料氯硅烷的流通之前使吸附于歧化反应催化剂的氯硅烷为四氯化硅，即使在这样的方面，单独使用四氯化硅也是最合适的。

作为使氯硅烷液体在催化剂填充层中流通的方法，可以举出在催化剂填充层中装满氯硅烷液体、经过一定时间后被排出的间歇式的流通方法，将氯硅烷液体以一定的供给速度依次供给、在催化剂填充层中连续使其流通的连续式的流通方法。在这些流通方法中，在通过向填充有歧化反应催化剂的催化剂填充层中供给的氯硅烷液体的流动、可以效率良好地将上述副产物排出这样的方面，连续式的流通方法是合适的。

上述连续式流通方法中的氯硅烷液体的流通温度，只要为对原料氯硅烷液体的歧化反应不产生影响的程度，就没有特别的限定，可以考虑反应装置的规模、催化剂的填充量等来适宜决定。但是，如果清洗用氯硅烷液体的流通温度与原料氯硅烷液体向催化剂填充层的流通温度相差过大，则对歧化反应的反应速度等产生影响，另外，作为清洗用氯硅烷液体，在使用二氯硅烷、一氯硅烷等的氢化氯硅烷时，也产生由该氢化氯硅烷的歧化反应所引起的放热，因此清洗用氯硅烷液体的温度，优选0℃～催化剂的耐热温度以下，更优选20～50℃的范围。

另外，氯硅烷液体的流通速度，如果过低，则残留于催化剂填充层的二氧化硅、二氧化硅的前体等的副产物的除去效率低，为了从催化剂填充层除去该副产物而需要长时间的流通，因此不优选，另外，即使过高，该副产物的除去效率也不改变，因此氯硅烷液体的流通速度，以线速度的形式，优选1～10m/h，更优选4～8m/h。

另外，在连续式的流通方法中，从催化剂填充层被排出的氯硅烷，可以适当的处理后而废弃，但是从用于清洗的氯硅烷液体的量的减少的观点考虑，优选从在该催化剂填充层中流通的氯硅烷液体分离二氧化硅等的固体成分后、作为催化剂填充层的清洗液再次使用。

(固体成分的分离手段)

上述、连续式流通方法中，从催化剂填充层被排出的、清洗后的氯硅烷液体中，含有固体成分。上述固体成分中，除了上述处理气体中的氯硅烷与歧化反应催化剂中的水分反应而副生成的二氧化硅等的固体成分以外，还含有氯硅烷彼此的反应而生成的氯化氢与在歧化反应催化剂即弱碱性阴离子交换树脂中存在的微量的游离胺的反应而副生成的氯化铵、或上述氯化氢与反应装置等的材质即铁的反应而副生成的氯化铁等。这些固体成分可以通过分离手段与氯硅烷液体分离。另外，再使用氯硅烷液体而使其循环流通时，优选从在该催化剂填充层中流通的氯硅烷液体分离二氧化硅等的固体成分后、在上述催化剂填充层中作为清洗液使其循环流通。

作为固体成分的分离手段，只要为可从氯硅烷液体分离上述二氧化硅、氯化铵等的固体成分的手段，就没有任何限定，可以采用公知的分离手段。具体而言，可以举出利用过滤机(filter)、过滤器(strainer)的除去、利用填充有填充剂的填充塔的除去等。用于过滤机、过滤器的材质，只要为不产生由流通的氯硅烷液体所引起的腐蚀等的材质，就没有任何限定，可以使用不锈钢等的金属元素等。另外，用于除去副产物的筛目尺寸，优选为100～60目。另外，作为在利用填充塔的分离中使用的填充剂，只要为可以将上述固体成分从氯硅烷液体除去的填充剂，就没有任何限定，可以采用公知的填充剂。作为这样的填充剂，具体而言，可以举出二氧化硅、硅胶、活性氧化铝、活性炭、活性碳纤维、分子筛碳、沸石等。

上述分离手段，可以分别单独使用，另外，也可以组合多种来使用。在副生成的固体成分的粒径非常小的情况下，固体物通过过滤机、过滤器等的分离手段，对后段的工序产生影响，因此使含有固体成分的氯硅烷液体最初在过滤机、过滤器等的分离手段中流通而分离粒径比较大的固体成分、然后、如上所述在填充有填充剂的填充塔中使其流通、分离粒径非常小的固体成分，从固体成分的分离效率高这样的方面考虑，是合适的。

(歧化反应的条件)

在本发明中，作为使原料氯硅烷液体在歧化反应催化剂中流通而使其反应时的歧化反应条件，可以不受任何限定地使用作为以液相反应来进行歧化反应的反应条件而公知的反应条件。因此，上述歧化反应的条件，可根据作为制造目标的氯硅烷的种类来适宜决定。如果考虑反应效率等，优选温度范围为室温～歧化反应催化剂的耐热温度、例如20～100℃、压力范围以大气压～5MPa进行。需要说明的是，作为原料氯硅烷液体，在将常温、常压下为气体的氯硅烷冷却至沸点以下而以液体的状态使用的情况下，使原料氯硅烷液体在歧化反应催化剂中流通前冷却到歧化反应催化剂的原料氯硅烷液体的沸点以下，从抑制在填充有歧化反应催化剂的催化剂填充层内的原料氯硅烷液体的气化的方面考虑，更优选。

另外，使原料氯硅烷液体在歧化反应催化剂中流通时的与歧化反应催化剂的接触时间，期望设定为反应体系大致达到平衡组成的程度。在接触时间过短的情况下，歧化反应不充分进行，因此目标物的收率降低。在接触时间在必要以上长的情况下，由于已经充分达到平衡组成，因此目标物相对于原料的收率不改变，但由于目标物的比例不会增加到平衡组成以上，结果每单位时间的目标物的收量减少。适当的接触时间，因反应温度、压力、原料、催化剂、及其它因素而不同，优选设定接触时间1分钟～60分钟。

(反应后的操作)

由上述歧化反应得到的产物，以包含不同化学种类的氯硅烷的混合物的形式得到。可以进一步将该产物作为本发明方法的制造原料，也可以通过利用了各氯硅烷的沸点的蒸馏对作为目标的氯硅烷进行精制而得到。另外，也可以根据需要使其通过活性炭等而进一步精制。

本发明的歧化反应后得到的产物，是在作为原料氯硅烷使用上述优选方式中记载的含有二氯甲硅烷、三氯甲硅烷及四氯化硅的混合物时，优选含有二氯甲硅烷0～47质量％、三氯甲硅烷6～94质量％及四氯化硅0～94质量％的混合物，更优选为含有二氯甲硅烷1～6质量％、三氯甲硅烷15～54质量％及四氯化硅40～86质量％的混合物。

如上所述，可以理解为：根据本发明，提供歧化了的氯硅烷的制造方法，与此同时，同样提供了作为氯硅烷的歧化反应催化剂的歧化反应前的预处理方法，使利用惰性气体对氯硅烷稀释了的处理气体接触填充有氯硅烷的歧化反应催化剂的弱碱性阴离子交换树脂的催化剂填充层的方法。

实施例

以下，为了更具体地说明本发明而示出实施例。但本发明不限于以下的实施例。

需要说明的是，歧化反应催化剂的水分含量的测定方法，将在取样的歧化反应催化剂中一边使氮气流通一边使其以105℃干燥75小时，通过干燥前后的重量差而算出。

实施例1

(1)向内径0.1m、高3.0m的催化剂填充层中填充10kg(约26L)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为基体、具有叔胺基的碱性阴离子交换树脂(商品名；アンバ一リストB-20·HG-DRY、ロ一ム·アンド·ハ一ス公司制造)作为歧化反应催化剂。在其中以5L/min使氮气流通，同时将全体催化剂加热至80℃，在20kPa下进行减压干燥200小时。干燥结束后的催化剂含有的水分含量为1.1质量％。

(2)干燥结束后，放置冷却催化剂填充塔，使催化剂填充层的温度为25℃以下。然后，在上述干燥后的催化剂中使作为处理气体的含有0.3容量％四氯化硅的氮气稀释气体在气体温度25℃、流速0.08L/h(线速度：1.0cm/h)、0.02MPa的加压条件下流通。用设置于催化剂填充层的气体排出口附近的温度计测定催化剂的温度，结果最高上升至42℃。300小时流通后，由于上述温度计的测定值降低，因此停止处理气体的流通。

(3)接着，在上述催化剂填充层中使四氯化硅液体在温度50℃、流速50L/h(线速度＝6.4m/h)、0.1MPa的加压条件下流通。从催化剂填充层被排出的四氯化硅液体，介有筛目尺寸为60目的过滤器而在催化剂填充层中使其循环流通。循环流通时的催化剂填充层的温度最高为51℃。

继续上述的循环流通100小时，结果过滤器中回收的固体物为1.0kg。

(4)在使四氯化硅液体循环流通后的催化剂填充层中使二氯甲硅烷(DCS)20质量％、三氯甲硅烷(TCS)10质量％及四氯化硅(STC)70质量％的混合物作为原料氯硅烷液体在50℃温度、流速40L/h(线速度5.1m/h)、0.1MPa的加压条件下使其流通，开始歧化反应。

用气相色谱对原料氯硅烷液体的流通开始40分钟后从催化剂填充层馏出的液体进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为90％。进而，用气相色谱对继续进行原料氯甲硅烷的流通100小时后的馏出液进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为90％。馏出液的分析结果示于下述表1。需要说明的是，通过下述式求出二氯甲硅烷的转化率(％)。

{原料气体中的DCS(质量％)-排出气体中的DCS(质量％)}/原料气体中的DCS(质量％)×100

上述原料氯硅烷的流通时的催化剂填充层的温度最高为60℃。

另外，将从催化剂填充层馏出的液体介有筛目尺寸60的过滤器进行回收，结果过滤器中回收的固体物为0.1kg。

实施例2

实施例1的(1)中、以温度80℃、20kPa进行减压干燥300小时、使在歧化反应催化剂中使处理气体流通前的该催化剂的水分含量为0.8质量％，除此以外，与实施例1同样进行实验，结果过滤器中回收的固体物为0.8kg。另外，对原料氯硅烷液体的流通开始40分钟后从催化剂填充层馏出的液体进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为89％。进而，对继续进行了原料氯硅烷液体的流通100小时后的馏出液进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为89％。馏出液的分析结果示于下述表1。

将从催化剂填充层馏出的液体介有过滤器回收，结果过滤器中回收的固体物少于0.1kg。

实施例3

实施例1的(3)中、代替循环流通而向催化剂填充塔填充四氯化硅液体、经过350小时后排出，除此以外，与实施例1同样进行实验。从催化剂填充塔被排出的四氯化硅液体中含有的固体物量为0.1kg。另外，对原料氯硅烷液体的流通开始40分钟后从催化剂填充层馏出的液体进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为72％。进而，对继续进行了原料氯硅烷液体的流通100小时后的馏出液进行测定，结果二氯甲硅烷的转化率为90％。馏出液的分析结果示于下述表1。

将从催化剂填充层流出的液体介有过滤器回收，结果过滤器中回收的固体物为1.0kg。

实施例4

(1)向内径0.1m、高3.0m的催化剂填充层中填充10kg(约26L)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为基体、具有叔胺基的碱性阴离子交换树脂(商品名；アンバ一リストB-20·HG-DRY、ロ一ム·アンド·ハ一ス公司制造)作为歧化反应催化剂。在其中以5L/min使氮气流通，同时将催化剂全体加热至80℃，以20kPa进行减压干燥100小时。干燥结束后的催化剂中含有的水分含量为1.5质量％。

(2)干燥结束后，放置冷却催化剂填充塔，使催化剂填充层的温度为25℃以下。其后，上述干燥后的催化剂中使以0.3容量％含有二氯甲硅烷的氮气稀释气体作为处理气体在气体温度25℃、流速0.08L/h(线速度：1.0cm/h)、0.02MPa的加压条件流通。用设置在催化剂填充层的气体排出口附近的温度计测定催化剂的温度，结果最高上升至47℃。300小时流通后，由于上述温度计的测定值降低，因此停止处理气体的流通。

(3)接着，在上述催化剂填充层中使四氯化硅液体在温度50℃、流速50L/h(线速度＝6.4m/h)、0.1MPa的加压条件下流通。从催化剂填充层被排出的四氯化硅液体，介有筛目尺寸60的过滤器而在催化剂填充层中循环流通。循环流通时的催化剂填充层的温度最高为50℃。

继续上述的循环流通100小时，结果过滤器中回收的固体物为0.1kg。

(4)在使四氯化硅液体循环流通后的催化剂填充层中使二氯甲硅烷20质量％、三氯甲硅烷10质量％及四氯化硅70质量％的混合物作为原料氯硅烷液体在温度50℃、流速40L/h(线速度5.1m/h)、0.1MPa的加压条件下流通，开始歧化反应。

对原料氯硅烷液体的流通开始40分钟后从催化剂填充层馏出的液体进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为91％。进而，对继续进行了原料氯硅烷液体的流通100小时后的馏出液进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为91％。馏出液的分析结果示于下述表1。上述原料氯硅烷液体的流通时的催化剂填充层的温度最高为60℃。

另外，将从催化剂填充层馏出的液体介有筛目尺寸60的过滤器回收，结果过滤器中的回收固体物少于0.1kg。

比较例1

(1)向内径0.1m、高3.0m的催化剂填充塔中填充10kg(约26L)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为基体、具有叔胺基的碱性阴离子交换树脂(商品名；アンバ一リストB-20·HG-DRY、ロ一ム·アンド·ハ一ス公司制造)作为歧化反应催化剂。在其中以5L/min使氮气流通，同时将催化剂全体加热至80℃，以20kPa进行减压干燥200小时。干燥结束后的催化剂中含有的水分含量为1.2质量％。

(2)干燥结束后，放置冷却催化剂填充塔，使催化剂填充层的温度为50℃以下。其后，使二氯甲硅烷20质量％、三氯甲硅烷10质量％、四氯化硅70质量％的混合物作为原料氯硅烷液体在温度50℃、流速40L/h(线速度：5.1m/h)、0.1MPa的加压条件下流通，开始歧化反应。

歧化反应开始初期的催化剂填充层内部的温度上升到90℃。令外，对原料氯硅烷液体的流通开始30分钟后从催化剂填充层馏出的液体进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为60％。进而，对继续进行了原料氯硅烷液体的流通100小时后的馏出液进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为78％。馏出液的分析结果示于下述表1。

将从催化剂填充层馏出的液体介有筛目尺寸60的过滤器回收，结果过滤器中回收的固体物为1.0kg。此外，反应结束后，打开填充有催化剂的催化剂填充塔，被推测为催化剂劣化了的催化剂的变黑得到确认。歧化反应时的最高温度，为歧化反应催化剂的耐热温度以下，但是局部发生耐热温度以上的温度上升，推测为发生催化剂的劣化。

表1

需要说明的是，在上述实施例及比较例的馏出物中，一氯甲硅烷及甲硅烷的含量在任何情况下均少于0.01质量％。

实施例5

在实施例1的(4)中、将使四氯化硅液体循环流通后的催化剂填充层冷却至-10℃后，作为原料氯硅烷液体冷却至-10℃，使液化了的二氯甲硅烷在温度-10℃、流速40L/h(线速度5.1m/h)、0.1MPa的加压条件下流通，开始歧化反应。

将液化了的二氯甲硅烷的流通开始40分钟后从催化剂填充层馏出的液体进行分析，结果二氯甲硅烷的转化率为90％。进而，对继续进行液化了的二氯甲硅烷液体的流通100小时后的馏出液进行测定，结果二氯甲硅烷的转化率为90％。馏出液的组成，一氯甲硅烷4质量％、二氯甲硅烷10质量％、三氯甲硅烷86质量％。需要说明的是，甲硅烷及四氯化硅的含量少于0.01质量％。

将从催化剂填充层馏出的液体介有过滤器回收，结果过滤器中回收的固体物少于0.1kg。

实施例6

实施例1的(4)中、作为原料氯硅烷液体使用三氯甲硅烷，除此以外，与实施例1同样进行实验。

对三氯硅烷的流通开始40分钟后、及继续进行了三氯甲硅烷的通液100小时后从催化剂填充层馏出的液体进行分析，结果三氯甲硅烷的转化率均为20％。馏出液的组成均为二氯硅烷7.5质量％、三氯甲硅烷80质量％、四氯化硅12.5质量％。需要说明的是，甲硅烷及一氯甲硅烷的含量少于0.01质量％。

对从催化剂填充层馏出的液体介有过滤器回收，结果过滤器中回收的固体物少于0.1kg。

实施例7～9

实施例1的(4)中、使用表2所示的原料氯硅烷液体，除此以外，与实施例1同样进行实验。在任一实施例中，对原料氯硅烷液体的流通开始40分钟后、及继续进行原料氯硅烷的的通液100小时后的馏出液用气相色谱分析。馏出液的分析结果示于表2。

表2

实施例10～12

作为弱碱性阴离子交换树脂，使用以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为基体、具有如表3所示的交换基团的弱碱性阴离子交换树脂，除此以外，与实施例1同样进行歧化反应。

其结果，得到与实施例1同样的结果。

表3

如上所述，根据本发明，在使原料氯硅烷液体在填充有弱碱性阴离子交换树脂的歧化反应催化剂的催化剂填充层中流通而进行歧化反应、制造歧化了的氯硅烷时，预先将上述催化剂填充层中的歧化催化剂接触利用惰性气体对氯硅烷稀释了的处理气体，由此可以抑制反应开始时的催化剂填充层的急剧的温度上升、防止歧化反应催化剂的因热所引起的劣化，可以效率良好地进行氯硅烷的制造(歧化)。反应开始时的催化剂填充层急剧的温度上升的主要原因尚未明确，但是，推测为由于氯硅烷与歧化反应催化剂中残留的水分的反应、氯硅烷吸附于歧化反应催化剂时的吸附热所引起的放热等。在本发明中，通过使其与利用惰性气体对氯硅烷稀释了的处理气体接触，可以调节供给到催化剂填充层的氯硅烷的浓度，抑制该催化剂填充层内生成的放热，同时惰性气体通过在催化剂填充层内流通，可以除去催化剂填充层内发生的热，防止该热滞留在该催化剂填充层内所引起的温度上升。

Claims (5)

1.一种歧化了的氯硅烷的制造方法，其特征在于，在填充有歧化反应催化剂的弱碱性阴离子交换树脂的催化剂填充层中在使原料氯硅烷液体流通而使其歧化来制造歧化了的氯硅烷时，在进行所述歧化前预先使利用惰性气体对氯硅烷稀释了的处理气体接触所述催化剂填充层中的歧化反应催化剂。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，歧化了的氯硅烷与原料氯硅烷相比，三氯硅烷的含有比例高。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在填充有与所述处理气体接触后的歧化反应催化剂的催化剂填充层中使原料氯硅烷液体流通而使其歧化前，使氯硅烷液体流通而进行催化剂填充层的清洗。

4.如权利要求2所述的制造方法，其中，为了所述催化剂填充层的清洗，从在该催化剂填充层中流通了的氯硅烷液体分离固体成分，此后，为了催化剂填充层的清洗而再次使用。

5.一种氯硅烷的歧化反应催化剂的预处理方法，其特征在于，使利用惰性气体对氯硅烷稀释了的处理气体接触填充有氯硅烷的歧化反应催化剂的弱碱性阴离子交换树脂的催化剂填充层。