KR101445195B1 - 폴리실리콘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 트리클로로실란을 포함하는 실리콘-함유 성분과 수소를 함유하는 반응 가스를 이용하여, 증착 반응기에서 필라멘트 상에 폴리실리콘을 증착하는 단계로서, 상기 실리콘-함유 성분의 몰 포화도가 수소를 기준으로 25% 이상인 단계; b) 상기 증착 단계로부터 오프가스를 상기 오프가스의 냉각용 장치 내에 공급하는 단계, 여기서 i) 냉각의 결과로서 응축되고 실리콘 테트라클로라이드를 함유하는 상기 오프가스의 성분들이, 응축물의 증류 방식 정제를 가능하게 하는 장치로 이송되고, ii) 냉각 과정에서 응축되지 않는 성분들은 흡착 또는 탈착 유닛으로 이송됨; c) 흡착에 의해 정제되고 수소를 함유하는 비응축 성분들의 제1 스트림을 얻는 단계; 및 d) 탈착 및 퍼지 가스를 사용한 퍼징에 의해 흡착 유닛의 재생시, STC를 함유하고, 바람직하게는 실리콘 테트라클로라이드를 트리클로로실란으로 변환시키는 컨버터에 공급되는, 비응축 성분들의 제2 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 폴리실리콘의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 실리콘-함유 성분과 수소를 포함하는 반응 가스를 이용하여, 증착 반응기에서 필라멘트 상에 폴리실리콘을 증착하는 방법으로서, 상기 실리콘-함유 성분의 몰 포화도가 수소를 기준으로 25% 이상인, 폴리실리콘의 증착 방법을 제공한다.

Description

폴리실리콘의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYSILICON}
본 발명은 폴리실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
다결정 실리콘(폴리실리콘으로 약칭함)은 도가니 인상법(초크랄스키 또는 CZ 공정)에 의해, 또는 존 멜팅법(플로트 존 또는 FZ 공정)에 의해 단결정 실리콘의 제조 공정에서 출발 물질로서 사용된다. 이러한 단결정 실리콘은 웨이퍼로 분할되고, 여러 번의 기계적, 화학적 및 화학기계적 가공 작업 후, 전자 부품(칩)의 제조용으로 반도체 산업에서 사용된다.
그러나, 보다 구체적으로, 다결정 실리콘은 인상법 또는 캐스팅법에 의해 단결정 또는 다결정 실리콘의 제조용으로 점증적으로 필요해지고, 이러한 단결정 또는 다결정 실리콘은 광기전체용으로 태양전지의 제조를 위해 사용된다.
다결정 실리콘은 전형적으로 지멘스(Siemens) 공정에 의해 제조된다. 이것은 종 형상의 반응기("지멘스 반응기")에서 전류의 직접적인 통과에 의해 실리콘의 가느다란 필라멘트 봉("가느다란 봉")을 가열하는 단계 및 실리콘-함유 성분과 수소를 함유하는 반응 가스를 도입하는 단계를 포함한다.
다결정 실리콘은 또한 특수한 유동층 반응기(FBR)를 이용하여 펠릿 형태로 제조될 수 있는데, 그 경우에 실리콘-함유 성분을 함유하는 반응 가스는 노즐을 통해 하부로부터 반응 챔버에 도입되므로, 이미 존재하는 펠릿의 유동층이 형성되고, 실리콘-함유 성분은 펠릿의 표면에서 반응하여 실리콘을 생성한다.
반응 가스의 실리콘-함유 성분은 일반적으로 모노실란이거나 일반적 조성 SiHnX4-n(n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I)의 할로실란이다. 바람직한 것은 클로로실란 또는 클로로실란 혼합물이고, 특히 바람직한 것은 트리클로로실란이다.
주로 SiH4 또는 SiHCl3(트리클로로실란, TCS)가 수소와의 혼합물 중에 사용된다.
트리클로로실란은 바람직하게는 야금학적 실리콘(MGS - metallurgical grade silicon)과 HCl의 반응 및 후속적인 증류 공정에서의 정제를 통해 얻어진다. 지멘스 반응기와 FRB 모두에 있어서, 증착시 오프가스가 형성되고, 이것은 상당한 양의 실리콘-함유 가스를 여전히 함유한다. 가스의 조성은 사용되는 공정에 따라 변한다. 이 오프가스의 가공은 비용상의 이유로 공업적 관심을 증대시키고 있다.
종래 기술은 실리콘 증착의 오프가스가 원칙적으로 가공될 수 있는 방법을 개시한다.
대응하는 사이클 공정이, 참고문헌 O'Mara, B. Herring, L. Hunt, Handbook of Semiconductor Silicon Technology, ISBN 0-8155-1237-6의 58쪽의 도 7과 8에 기재되어 있다.
증착 반응기(지멘스 또는 FBR)로부터 오프가스는 한 쌍의 응축 장치에 공급되고, 여기서의 응축물(condensate)은 증류 컬럼에 의해 저비점 성분과 고비점 성분으로 분리되고, 저비점 성분은 증착 공정으로 반송된다.
고비점 성분은 많은 비율의 실리콘 테트라클로라이드(STC)를 포함하고, 이것은 변환 장치(컨버터)에서 TCS로 변환될 수 있다.
응축 후에 잔존하는 오프가스의 기체 성분은 흡착 공정으로 이송된다. 여기서, 가스 스트림의 다른 성분들로부터 수소가 분리되어 증착 공정으로 반송된다. 나머지 성분들은 추가적 응축 공정에서 액체 성분과 기체 성분으로 분리된다.
응축 후 액체 형태의 성분들은 증류 공정으로 이송되고, 분리 후 증착 공정에 재사용된다. 기체 성분들(O'Mara의 도 7과 8에서 "HCl"로 표지됨)은 염화수소(HCl)로서 판매되거나(O'Mara의 도 7 참조), 초기 제조 공정에서 재활용된다(O'Mara의 도 8 참조).
O'Mara 문헌에 개시된 방법의 단점은 붕소 및 인과 같은 불필요한 물질들이 증착시 누적되고, 그에 따라 증착되는 실리콘의 품질에 악영향을 준다는 점이다.
앞에서 이미 언급한 "흡착"은 여전히 존재하는 클로로실란 및 있을 수도 있는 HCl을 제거하기 위해 수소를 정제하는 데 이용된다.
이것은 클로로실란 및 있을 수도 있는 염화수소로 오염된 수소를 고압(5∼20bar, 바람직하게는 9∼16bar의 압력)과 저온(전형적으로 T1=20℃ 수준)에서 활성 탄소의 층을 통과시키는 단계를 포함한다. 활성 탄소 대신에, 특허문헌 DE 1 106 298 B에 기재된 바와 같이 분자체를 사용할 수도 있다. 그러나, 활성 탄소와 아울러, 실리콘 옥사이드와 알루미노실리케이트를 흡착제로서 사용할 수도 있다; 참고문헌 CN 101279178A.
상기 불순물은 물리적 및/또는 화학적으로 활성 탄소에 흡착된다.
활성 탄소는 이러한 불필요한 물질들이 로딩된 후 재생 단계에 의해 "언로딩(unloading)"된다. 이것은 압력을 낮추고(전형적으로 P2=1bar 수준) 온도를 높이는(전형적으로 T2=200℃ 수준) 단계를 포함한다.
고온과 고압에서, 사전에 흡착된 가스 성분들은 퍼지 가스(purge gas) 내로 탈착, 즉 방출된다.
전형적으로는, 퍼지 가스(수소)는 이어서 실온에서 액체인 성분들을 기체 성분들로부터 분리하기 위해 불순물과 함께 냉각된다. 이것은, 예를 들면, 특허문헌 DE 29 18 060 A1으로부터 공지되어 있다.
그런 다음, 흡착제는 다시 냉각되고, 흡착 공정용으로 다시 활용될 수 있다.
종래 기술에서 주로 HCl을 포함하는 기체 성분은 초기 제조 공정으로 이송된다(참고; 0'Mara 문헌의 도 7과 8).
액체 성분들은 종래 기술에서 증류 공정으로 이송되어, 저비점 성분과 고비점 성분이 분리된다. 저비점 성분은 증착 공정으로 이송되고, 고비점 성분은 변환 공정으로 이송된다.
전형적으로는, 연속적 흡착 성능을 보장하기 위해, 각각 상이한 상으로 되어 있는 여러 개의 흡착제가 사용된다.
사용할 흡착제의 수는 "흡착", "가열", "탈착" 및 "냉각"의 대응하는 단계 중에 체류하는 시간에 의해 결정된다.
다른 단계에 비해 "흡착" 단계가 길수록, 더 적은 수의 흡착제가 병행하여 가동되어야 한다.
흡착제에 대한 비용을 줄이기 위해서, "가열", "탈착" 및 "냉각" 단계의 시간을 최소화하려는 시도가 통상적으로 이루어진다.
종래 기술에 개시되어 있는, 탈착으로부터 증착 작업으로 저비점 성분을 완전히 재순환시키는 효과는, 특히 붕소 및 인과 같은 불순물(Al, As, C도 포함)이 증착 회로에 포집/농축되고, 그에 따라 제조되는 실리콘 중의 농도가 더 높아지게 되는 점이다.
증착 공정에서 모든 클로로실란이 얻어지지만, 증착되는 실리콘의 품질은 저하된다.
따라서, 본 발명의 목적은 증착 회로에서의 불순물의 농도를 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 회로 중의 모든 클로로실란을 최적으로 활용할 수 있도록 하는 것이다.
상기 첫 번째 목표는, 실리콘-함유 성분과 수소를 포함하는 반응 가스를 이용하여 증착 반응기에서 필라멘트 상에 폴리실리콘을 증착하는 방법으로서, 상기 실리콘-함유 성분의 몰 포화도(molar saturation)가 수소를 기준으로 25% 이상인, 증착 방법에 의해 달성된다.
상기 실리콘-함유 성분의 몰 포화도는 수소를 기준으로 30% 이상이다.
상기 실리콘-함유 성분은 바람직하게는 할로실란, 보다 바람직하게는 클로로실란, 가장 바람직하게는 트리클로로실란을 포함한다.
상기 두 번째 목표는,
a) 트리클로로실란을 포함하는 실리콘-함유 성분과 수소를 함유하는 반응 가스를 이용하여 증착 반응기에서 필라멘트 상에 폴리실리콘을 증착하는 단계로서, 상기 실리콘-함유 성분의 몰 포화도가 수소를 기준으로 25% 이상인 단계;
b) 상기 증착 단계로부터 오프가스를 상기 오프가스의 냉각용 장치 내에 공급하는 단계, 여기서
i) 냉각의 결과로서 응축되고 STC를 함유하는 상기 오프가스의 성분들이 응축물의 증류 방식 정제를 가능하게 하는 장치로 이송되고,
ii) 냉각 과정에서 응축되지 않는 성분들은 흡착 또는 탈착 유닛으로 이송됨;
c) 흡착에 의해 정제된, 수소를 함유하는 비응축 성분들의 제1 스트림(stream)을 얻는 단계; 및
d) 탈착 및 퍼지 가스를 사용한 퍼징에 의해 흡착 유닛의 재생시, STC를 함유하고, 바람직하게는 STC를 TCS로 변환시키는 컨버터에 공급되는 비응축 성분들의 제2 스트림을 얻는 단계
를 포함하는, 폴리실리콘의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 도 1∼7에 따라 이하에 예시된다.
본 발명에 의하면, 증착 회로에서의 불순물의 농도가 감소되는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 증착 회로 중의 모든 클로로실란을 최적으로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 바람직한 작업 회로를 나타내는 도면이다.
도 2는 탈착 공정으로부터의 가스에 의한 변환을 나타내는 도면으로, 여기서 가스는 반응기와 냉각 존 사이에 공급된다.
도 3은 증착 반응기의 오프가스 중 HCl 농도의 프로파일을 클로로실란 몰 포화의 함수로서 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 또 다른 바람직한 작업 회로를 나타내는 도면이다.
도 5는 탈착 공정으로부터의 가스에 의한 변환을 나타내는 도면으로, 여기서 가스는 반응기에 직접 공급된다.
도 6은 본 발명에 따라 활용가능한 컨버터의 개략적 구조를 나타내는 도면으로, 특히 탈착된 가스를 컨버터에 직접 공급하는 경우를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따라 활용가능한, 가열 및 편향 엘리먼트(deflection element)를 구비한 컨버터의 개략적 구조를 나타내는 도면으로, 특히 탈착된 가스를 컨버터에 직접 공급하는 경우를 나타낸다.
도 1은 흡착제(13)의 재생시 탈착에 의해 얻어진 스트림(113)이 변환 공정(15)으로 완전히 이송되어 있음을 나타낸다.
증착 공정(11)을 위해서, 1차적으로는 새 TCS(119) 및 2차적으로는 재활용 TCS(118)를 함유하는 실리콘-함유 성분(예; TCS 또는 DCS)가 필요하다.
증착 공정에 필요한 수소는 재처리된 수소(110)와, 수소의 손실을 보상하기 위한 새로운 수소(17)를 포함한다.
증착 공정(18)으로부터의 오프가스 스트림은, 바람직하게는 -60℃ 이하의 온도, 가장 바람직하게는 오프가스 중의 특정한 HCl 함량 및 특정한 압력에서 HCl의 이슬점보다 낮은 온도까지 냉각 존(12)에서 냉각된다.
냉각 존(12)은 바람직하게는 기체 물질을 냉각하기 위한 다양한 장치들, 예를 들면, 공기 냉각기, 냉수로 가동되는 냉각기, 염수 냉각기 또는 다른 냉각 매체(암모니아, 할로겐화 탄화수소 또는 액화 가스)를 함유하는 냉각기를 포함한다.
냉각 존(12)에서 형성된 응축물(112)은 하나 이상의 응축물 포집기(16)에 포집되고, 증류 공정(14)으로 이송된다. 증류 공정(14)의 임무는 TCS와 STC를 분리하고, TCS를 증착 공정에 공급하고(118), STC를 변환 공정에 공급하는 것이다(116).
냉각 존에서 응축되지 않은 기체 성분(19)은 흡착 장치(13)로 이송된다.
간헐적으로 가동되는 여러 개의 흡착기는 퍼지 가스(111), 바람직하게는 새로운 수소에 의해 증착 과정에서 퍼지된다.
그렇게 해서 형성된 스트림(113)은 변환 공정(15)으로 이송된다.
흡착 공정에서 정제되고 주로 수소를 포함하는 스트림(110)은 증착 공정(11)으로 반송된다.
증착 공정, 냉각 존, 흡착기 및 최종적 재증착 공정 사이의 스트림을 이하에서는 "증착 회로"라 칭한다.
고온 변환 공정(15)은 수소(114)를 소비하여 STC(116)를 TCS로 변환시킨다. 변환기의 바람직한 구조는 후술하는 부분에서 설명된다.
변환 공정의 생성물의 스트림은 얻고자 하는 TCS뿐 아니라, 가동의 선택성에 따라서는 적지 않은 양의 STC를 포함한다.
또한, 변환 공정은 HCl의 스트림(115)을 생성하는데, 이것은 예를 들면 야금학적 실리콘의 염소화에 의해 TCS의 초기 제조용으로 사용될 수 있다.
변환 공정은 바람직하게는 두 가지 구성 요소, 즉 변환 반응기와 전용 냉각 존을 포함한다.
도 2는 바람직하게 사용되는 변환 공정의 구조를 나타낸다.
수소(21)와 STC를 포함하는 스트림(22)은 변환 공정(23)용 장치 내로 인도된다. 변환 공정으로부터의 오프가스 스트림은 냉각 존(25)에 도입되어 탈착 공정으로부터의 스트림(24)과 혼합된다. 냉각 존의 하류에서, 다음 두 가지 스트림이 얻어진다: 냉각 존으로부터의 응축물(26)과 HCl을 포함하는 기체 성분(27).
이 경우에, 스트림(24)이 기체 형태로 변환되는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 있어서, 반응 가스의 실리콘-함유 성분의 몰 포화도, 즉 예를 들면 트리클로로실란 포화도는 증착 공정에서, 각각의 경우에 반응 가스 중 수소를 기준으로 25%보다 높고, 바람직하게는 27%보다 높고, 보다 바람직하게는 29%보다 높고, 가장 바람직하게는 31%보다 높다.
동시에, 중착 회로에서 불필요한 물질, 예를 들면 붕소나 인의 농도의 증가는, 그러한 물질이 탈착을 통해 변환 공정으로 명백히 수송되기 때문에 피할 수 있다.
탈착 공정으로부터의 스트림 중 HCl 농도는 놀랍게도, 증착 작업에 있어서 반응 가스 중, 즉 예를 들면 클로로실란 스트림 중 실리콘-함유 성분용으로 사용되는 포화를 통해 조절될 수 있다.
지나치게 낮은 포화도는 높은 HCl 농도를 초래하는 것이 분명하다.
증착 공정에 있어서 비교적 낮은 포화도는 명백히, 변환 공정의 냉각 존에서 과도하게 높은 HCl 농도를 초래하고, 이것은 또한 더 큰 구조의 냉각 존을 불가피하게 필요로 하고, 따라서 더 많은 자본 비용을 필요로 한다.
이 방법의 이점 중 하나는 모든 실리콘-함유 성분이 매우 실질적으로 재활용될 수 있다는 점이다.
상승하는 트리클로로실란 포화도와 측정된 HCl 농도에 따른 실험으로부터 얻어지는 상세한 사항을 도 3에서 알 수 있다.
HCl 농도는 15%의 포화도로부터 상승하는 포화도와 함께 감소된다. 이 점은 기준점이라 지칭된다. 상대적으로 낮은 포화도에서, HCl 농도는 처음에는 실질적으로 일정하게 유지된다. 예를 들면, 25% 이상의 포화도에서, 기준점을 기준으로 HCl 농도는 절반 이하로 떨어졌다.
27% 이상의 포화도가 정해지면, 기준점을 기준으로 HCl 농도는 1/4 이하로 감소된다.
29%의 포화도로부터, 기준점의 10% 미만의 HCl 농도가 정해진다.
31%의 포화도로부터는, HCl 농도는 기준점을 기준으로 5% 미만에 머문다.
도 4는 또 다른 바람직한 회로 작업을 나타내는 것으로, 흡착기(43)의 재생시, 증착에 의해 얻어진 스트림(413)은, 가스 크로마토그래피에 의해 그 스트림 중 디클로로실란(DCS)의 비율에 대해 온라인으로 체크된다.
DCS의 몰 퍼센트가 TCS와 STC의 합의 비율보다 작은 경우, 상기 스트림은 3방향 밸브(420)를 통과하여 냉각 존의 유입측(422)으로 이송된다.
상기 비율이 더 큰 경우, 상기 스트림(422)은 변환 공정(45)으로 완전히 통과한다.
도 1에 도시된 회로 작업에 비해, 다음과 같은 변형이 이루어졌다.
흡착 장치(43)와 변환 공정 사이에, 가스 스트림은 기체 형태로 3방향 밸브(420)를 통과하는데, 3방향 밸브는 가스 스트림을 냉각 존(421)의 입구 또는 변환 공정(422) 중 어느 하나로 이송시킬 수 있다.
온도는 증착시 0.9K/분 미만의 속도로 상승한다.
출발 온도는 약 20℃이고, 최종 온도는 약 160℃이다.
온도 상승의 속도가 낮다는 것은 우선 경제적 단점을 의미한다.
그러나, 온도 상승의 낮은 속도는 놀랍게도 증착시 DCS, TCS 및 STC간의 대략적인 분리를 달성한다.
이를 위해, 흡착기(43)로부터의 탈착된 가스 스트림에 대해 측정 장치를 이용하여 DCS, TCS 및 STC의 함량이 체크된다.
상기 측정 장치는 보다 바람직하게는 프로세스 가스 크로마토그래피를 포함한다.
가스 스트림 중 DCS의 상대적 비율이 STC와 TCS 기체 성분의 합보다 커지면, 3방향 밸브는 가스 스트림이 변환공정으로 이송되도록 설정된다.
그렇지 않으면, 가스 스트림은 냉각 존의 입구로 이송된다.
또 다른 변형은 퍼징용 가스(이상적으로는 수소)를 흡착기에 공급하는 것에 관한 것이다.
적어도 추가적으로, 퍼지 가스로서 증착 회로(411)로부터 수소를 직접 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
여기서, 있을 수 있는 불순물의 추가적 배출이 명백히 일어난다.
도 5는 흡착제의 재생시 탈착에 의해 얻어지는 스트림(54)이 변환 반응기(53)(도 2의 경우와 같이 반응기와 냉각 존 사이가 아님)에 직접 도입되는, 또 다른 바람직한 구현예를 나타낸다. 도 2에서와 같이, 변환 반응기(53)에는 주로 H2-함유 스트림(51)과 주로 STC-함유 스트림(52)이 공급된다. 형성되는 생성물 스트림은 냉각 존(55)에서 응축물 스트림(56)과 주로 HCl-함유 스트림(57)으로 분리된다.
탈착 공정으로부터 유래하는 기체 혼합물(54)(바람직하게는 DCS를 포함함)은 기체 형태로 변환 반응기의 반응 존에 직접 도입된다.
도 6에 도시된 바와 같은 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 존(RZ)에 인접한 "더 고온의(hotter)" 열교환기(WT1)에서, 실리콘 테트라클로라이드를 포함하는 반응 가스 스트림(62)은 반응 존(RZ)으로부터의 오프가스에 의해 가열된다.
열교환기(WT1)는 흑연, 탄화규소, 또는 탄화규소-코팅된 흑연으로 구성된다.
선택적이긴 하지만 특별히 바람직한 스로틀(throttle)(66)은, 예를 들면 배관 내 협착부(constriction), 적합한 피팅(fitting)의 결합, 또는 사용된 배관의 직경보다 좁은 형태로 구성될 수 있는 것으로, 열교환기(WT1)의 출구와 가열 존(HZ) 사이의 한정된 압력차를 보장한다.
가열 존에서, 반응 가스 스트림(62)은 온도가 상승하도록 가열 엘리먼트를 따라 이송된다. 가열 엘리먼트는 바람직하게는 특허문헌 DE 10 2005 046 703 A1에 기재된 바와 같이 구성될 수 있다.
도달한 온도는 반응을 위해 요구되는 온도보다 높아야 한다.
이와 같이 가열되고 압력이 저하된 반응 가스 스트림(62)은 반응기의 반응 존(RZ)에 도입된다.
반응 가스 스트림(61)은, 바람직하게는 스틸 또는 스테인레스 스틸로 구성되고, 열교환 유닛(WT1)에 인접하며, 이미 약간 더 낮은 온도의 생성물 가스에 노출되는 "더 저온의(colder)" 열교환 유닛(WT2)에 의해 가열된다.
반응 가스 스트림(61)은 열교환 유닛(WT2)에서 가열된 후, 하나 이상의 노즐(67)을 통해 반응 존에 도입된다.
열교환 유닛(WT2)에서 가열된 후, 반응 가스 스트림(61)의 온도는 반응을 위해 요구되는 온도보다 낮다.
반응 가스 스트림(61)은 RZ에서의 반응을 위해 필요한 수소를 포함한다.
생성물 스트림은 열교환 유닛(WT1)에서 이미 충분히 냉각되었기 때문에, 열교환 유닛(WT2)용으로 스틸을 사용하는 것은 공정 기술 목적에 있어서 문제되지 않는다.
시공 수율(space-time yield)상의 이유로, 변환 반응기는 상승된 압력 범위에서 가동된다.
따라서, 개별적 반응물 스트림 및 생성물 스트림도 상승된 압력을 가진다.
따라서, 열교환기, 특히 (스테인레스) 스틸 열교환기가 반응기(65)의 압력-지지 셸(shell) 내에 설치되는 것이 유리한데, 그 이유는 열교환기가 낮은 기계적 강도를 가져도 되고, 열교환기 상에 약간의 누설 자리가 있더라도 생성물의 누출 또는 심지어 안전성을 해치는 것을 의미하지 않기 때문이다.
탈착된 가스 스트림을 제3 반응물 스트림(63)으로서 반응 존의 베이스에 장착된 추가의 중앙 노즐을 통해 주입하는 것이 바람직하다.
추가의 중앙 노즐을 구비한 해당 장치가 도 7에 개략적으로 도시되어 있다.
중앙 노즐(77)을 통해, 탈착된 가스 스트림(73)은 기체 형태로, 바람직하게는 사전에 가열되지 않고 반응기에 도입된다.
실리콘 테트라클로라이드를 포함하는 반응물 스트림(72)은 제1 원통형 편향 엘리먼트(79)를 통해 가열존으로 이송된 후 내압성 하우징(75)의 내벽을 따라 인도되는데, 가열 존에는 하나 이상의 능동적으로 가열된 가열 엘리먼트(78)가 있다. 예를 들면, 이 가열 엘리먼트는 전기 저항식 히터로서 설계될 수 있지만, 유도 가열 방법도 생각할 수 있다.
가열 엘리먼트는 반경에 걸쳐 개별적으로 분배될 수 있고, 또는 전체적 고리를 형성하는 총안형(crenellated) 가열 밴드로 구성되거나, 여러 개의 총안형 가열 고리 성분으로 구성될 수 있다. 총안형 가열 엘리먼트의 상세한 설명은 국제 특허출원 WO 03/073794 A1에 제시되어 있다.
원통형 편향 엘리먼트는, 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 간단한 중공의 흑연 실린더로 구성될 수 있다. 편향 엘리먼트는 가스의 주된 유동 방향에서 180°만큼의 변화를 일으킨다.
상기 반응물 스트림은 가열 엘리먼트를 따라 인도됨으로써, 더 높은 온도로 가열된다. 그후, 반응물 스트림은 제2 원통형 편향 엘리먼트(79)를 통과한다. 제3 편향 엘리먼트(79)를 통과한 직후, 실리콘 테트라클로라이드-함유 반응물 스트림은 노즐 회로(76)에 의해 수소를 포함하는 추가의 반응물 가스 스트림(71)에 첨가된다. 여기서, 장치의 반응 존이 시작되고, 2개의 반응물 스트림이 혼합되고 반응하여 얻고자 하는 생성물이 제조된다.
2개의 추가적 원통형 편향 엘리먼트(79)를 통과한 후, 추가의 반응물 가스 스트림, 즉 디클로로실란을 포함하는 탈착된 가스 스트림(73)이 반응 존의 중앙에 장착된 노즐(77)에 의해 이 가스 스트림에 첨가된다. 반응물 가스 스트림의 모든 성분은 제1 열교환 유닛의 방향으로 생성물 스트림(74)으로서 반응 존에서 유출되기 전에 여기에서 서로 원하는 반응을 실행할 수 있다.
반응의 화학적 평형이 확립되는, 반응 존(RZ)의 온도는, 실리콘 테트라클로라이드와 수소 반응물 스트림의 합에서, 실리콘 테트라클로라이드와 수소가 반응하여 트리클로로실란과 HCl을 형성하는 데 필요한 발열성 에너지를 뺀 혼합 온도로부터 얻어진다.
탈착 공정으로부터의 가스 스트림은 보다 바람직하게는 중앙 노즐(73)을 통해 반응기에 도입된다.
이것은 DCS를 사용하지 않은 변환 기준으로 165%의 상대적 선택성 증가를 가져온다.
상대적 선택성은 실리콘 테트라클로라이드에 대한 트리클로로실란의 몰 비율에 의해 주어진다.
전제조건은 25%, 보다 양호하게는 30%의 클로로실란 포화도가 증착 공정에서 사용되었어야 하는 것이다.
증착 공정에 있어서 20% 미만의 포화도인 경우에는, 변환에서의 상대적 선택성은 현저히 감소된다.
11 증착 공정
12 냉각 존
13 흡착/탈착 공정
14 증류 공정
15 변환 공정
16 응축물 포집기
17 새 수소를 포함하는 스트림
18 STC 및 TCS를 포함하는, 증착 공정으로부터의 오프가스 스트림
19 냉각 존(12) 이후에 잔류하는 기체 성분의 스트림
110 재처리된 수소를 포함하는 스트림
111 탈착용 퍼지 가스로서 수소를 포함하는 스트림
112 냉각 과정에서 형성된 응축물의 스트림
113 탈착에 의해 얻어진 스트림
114 변환 공정(15)용 수소를 포함하는 스트림
115 HCl을 포함하는 스트림
116 STC를 포함하는 스트림
117 STC 및 TCS를 포함하는 스트림
118 증착 공정(11)에서 재활용하고자 하는 TCS를 포함하는 스트림
119 새 TCS-함유 스트림
21 수소를 포함하는 스트림
22 STC를 포함하는 스트림
23 변환 공정용 장치
24 DCS를 포함하는 스트림
25 냉각 존
26 냉각 존(25)으로부터의 응축물의 스트림
27 HCl을 포함하는 스트림
41 증착 공정
42 냉각 존
43 흡착/탈착 공정
44 증류 공정
45 변환 공정
46 응축물 포집기
47 새 수소를 포함하는 스트림
48 STC 및 TCS를 포함하는, 증착 공정으로부터의 오프가스 스트림
49 냉각 존(12) 이후에 잔류하는 기체 성분의 스트림
410 재처리된 수소를 포함하는 스트림
411 탈착용 퍼지 가스로서 수소를 포함하고, 선택적으로 스트림(410)으로부터 인출된 스트림
412 냉각 과정에서 형성된 응축물의 스트림
413 탈착에 의해 얻어진 스트림
414 변환 공정(15)용 수소를 포함하는 스트림
415 HCl을 포함하는 스트림
416 STC를 포함하는 스트림
417 STC 및 TCS를 포함하는 스트림
418 증착 공정(41)에서 재활용하고자 하는 TCS를 포함하는 스트림
419 새 TCS-함유 스트림
420 3방향(three-way) 밸브
421 냉각 존의 입력측으로의 스트림
422 변환 공정용 스트림
51 수소를 포함하는 스트림
52 STC를 포함하는 스트림
53 변환 공정용 장치
54 DCS를 포함하는 스트림
55 냉각 존
56 냉각 존(55)으로부터의 응축물의 스트림
57 HCl을 포함하는 스트림
61 수소를 포함하는 반응물 가스 스트림
62 실리콘 테트라클로라이드(STC)를 포함하는 반응물 가스 스트림
63 제3 반응물 스트림으로서 반응 존에 유입되는 탈착된 가스 스트림
64 컨버터로부터 냉각 존으로의 오프가스 스트림
65 반응기의 압력-지지 셸
66 스로틀(throttle)
67 하나 이상의 노즐
WT1 열교환기 1
WT2 열교환기 2
HZ 컨버터의 가열 존
RZ 컨버터의 반응 존
71 수소를 포함하는 반응물 스트림
72 실리콘 테트라클로라이드를 포함하는 반응물 스트림
73 탈착된 가스 스트림
74 트리클로로실란과 HCl을 포함하는 생성물 스트림
75 베이스와 케이싱을 포함하는, 내압성(pressure-resistant) 하우징의 내벽
76 수소 반응물 스트림용 노즐 회로
77 탈착된 가스 스트림용 노즐
78 가열 엘리먼트
79 원통형 가스 편향 엘리먼트

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. a) 트리클로로실란을 포함하는 실리콘-함유 성분과 수소를 함유하는 반응 가스를 이용하여, 증착 반응기에서 필라멘트 상에 폴리실리콘을 증착하는 단계로서, 상기 실리콘-함유 성분의 몰 포화도가 수소를 기준으로 25% 이상인 단계;
    b) 상기 증착 단계로부터 오프가스를 상기 오프가스의 냉각용 장치 내에 공급하는 단계, 여기서
    i) 냉각의 결과로서 응축되고 실리콘 테트라클로라이드를 함유하는 상기 오프가스의 성분들이, 응축물의 증류 방식 정제를 가능하게 하는 장치로 이송되고,
    ii) 냉각 과정에서 응축되지 않는 성분들은 흡착 또는 탈착 유닛으로 이송됨;
    c) 흡착에 의해 정제되고 수소를 함유하는 비응축 성분들의 제1 스트림(stream)을 얻는 단계; 및
    d) 탈착 및 퍼지 가스(purge gas)를 사용한 퍼징에 의한 흡착 유닛의 재생시, 실리콘 테트라클로라이드를 함유하고 실리콘 테트라클로라이드를 트리클로로실란으로 변환시키 위한 컨버터에 공급될, 비응축 성분들의 제2 스트림을 얻는 단계
    를 포함하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    단계 b)의 상기 오프가스가 -60℃ 이하의 온도까지 냉각되는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    단계 d)에서 증착 공정으로부터의 상기 제2 스트림은 실리콘 테트라클로라이드를 트리클로로실란으로 변환시키는 컨버터(converter)에 공급되고,
    상기 컨버터는 변환 반응기와 냉각 존을 포함하고, 상기 제2 스트림은 상기 컨버터의 상기 변환 반응기와 상기 냉각 존 사이에 도입되어, 변환 반응기로부터의 생성물 가스 스트림과 혼합되는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    단계 d)의 상기 탈착 공정으로부터의 상기 제2 스트림은 기체 상태로 실리콘 테트라클로라이드를 트리클로로실란으로 변환시키는 컨버터의 반응 존에 직접 도입되는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    단계 d)에 있어서, 상기 탈착 공정으로부터의 스트림에 대해 상기 스트림 중 디클로로실란의 비율이 측정되고, 상기 스트림 중 디클로로실란의 몰 퍼센트가 트리클로로실란과 실리콘 테트라클로라이드의 합의 비율보다 큰 경우, 상기 스트림은 단계 b)의 증착 공정으로부터의 상기 오프가스를 냉각하기 위한 장치에 이송되어, 증착 공정으로부터의 상기 오프가스와 혼합되는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 증착시 온도가 0.9K/분 미만의 속도로 상승되는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    단계 c)에서 증착에 의해 정제된 상기 제1 스트림으로부터의 수소가, 단계 a)의 증착 공정에서 반응 가스로서 사용되는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  11. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    단계 c)에서 증착에 의해 정제된 상기 제1 스트림으로부터의 수소가, 단계 d)의 탈착 공정에서 퍼지 가스로서 사용되는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  12. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    단계 a)에서, 상기 실리콘-함유 성분의 몰 포화도가 수소를 기준으로 30% 이상인, 폴리실리콘의 제조 방법.
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