CN102862987B - 用于生产多晶硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于生产多晶硅的方法，包括a)在沉积反应器中借助于包含含有三氯硅烷的含硅组分和氢的反应气体，将多晶硅沉积在细丝上，其中，基于氢，含硅组分的摩尔饱和度为至少25%；b)将来自沉积的废气供给到用于冷却废气的装置，i)其中，将由于冷却而冷凝且包含四氯化硅的废气组分引导到能够蒸馏纯化冷凝物的装置中，ii)将冷却过程中未冷凝的组分引导到吸附或解吸单元中；c)获得已通过吸附纯化并包含氢的未冷凝组分的第一流；以及d)在吸附单元的再生期间，借助于解吸和利用吹洗气体吹洗，获得未冷凝组分的第二流，第二流包含四氯化硅并优选被供给到用于将四氯化硅转化成三氯硅烷的转化器。

Description

用于生产多晶硅的方法
技术领域
本发明涉及用于生产多晶硅（polysilicon）的方法。
背景技术
在单晶硅的生产中多晶硅用作起始材料，其中借助于坩埚拉伸（cruciblepulling）（Czochralski或CZ法）或借助于区熔化（浮区或FZ法）。将这种单晶硅分割为晶片，并在多种机械、化学和化学机械加工操作以后，用于半导体工业中以制造电子元件（芯片）。
然而，更特别地，更高程度地需要多晶硅，以借助于拉伸或铸造工艺来生产单晶硅或多晶硅，而这种单晶硅或多晶硅用来制造用于太阳能光伏电池。
通常通过西门子法来生产多晶硅。这涉及通过在钟形反应器（“西门子反应器”）中直接通过电流来加热硅的薄细丝棒（thin filament rods）（“细棒”）并引入包含含硅组分和氢的反应气体。
还可以借助于特定的流化床反应器（FBR）来生产颗粒（球粒，pellet）形式的多晶硅，在这种情况下，将包含含硅组分的反应气体从下通喷嘴（below through nozzle）引入反应室，以致已经存在的颗粒的流化床形成并且含硅组分在颗粒表面反应以产生硅。
反应气体的含硅组分通常是具有一般组成SiHnX4-n（n=0、1、2、3；X=Cl、Br、I）的单硅烷或卤代硅烷。优选为氯硅烷或氯硅烷混合物，特别优选三氯硅烷。
主要地，以与氢的混合物来使用SiH4或SiHCl3（三氯硅烷，TCS）。
优选通过冶金硅（MGS-冶金级硅）和HCl的反应以及随后的蒸馏纯化来获得三氯硅烷。在西门子反应器中和在FBR中，在沉积期间均形成废气（offgas），其仍然包含相当数量的含硅气体。这种气体的组成因所使用的方法而变化。出于成本的原因，这种废气的处理吸引着更多工业关注。
现有技术披露了若干种方法，借此基本上可以处理硅沉积的废气。
在O’Mara,B.Herring,L.Hunt,Handbook of Semiconductor SiliconTechnology,ISBN0-8155-1237-6第58页的图7和8中描述了相应的循环过程。
将来自沉积反应器（西门子或FBR）的废气供给到双冷凝装置，通过蒸馏柱将其冷凝物分离为低沸点和高沸点组分，并将低沸点组分送回到沉积。
高沸点组分包含大部分的四氯化硅（STC），其可以在转化装置（转化器）中转化成TCS。
将在冷凝以后残留的废气的气体组分送到吸附。在这里，从气流的其它组分分离氢并送回到沉积操作。通过进一步的冷凝，将残留的组分分离为液体和气体组分。
在冷凝以后将液体形式的组分送到蒸馏并在分离以后再次用于沉积。气体组分（在O’Mara的图7和8中标记为“HCl”）可以出售为氯化氢（HCl）（参见在O’Mara中的图7）或再用于最初生产（参见在O’Mara中的图8）。
在O’Mara中披露的方法的缺点在于，不需要的物质，例如硼和磷，累积在沉积中，因而不利地影响所沉积硅的质量。
上文已提及的“吸附”用来纯化氢以使其不含仍然存在的氯硅烷以及可能的HCl。
这涉及在高压（压力为5至20巴，优选9至16巴）和低温（通常数量级为T1=20°C）下使受到氯硅烷和可能的氯化氢污染的氢通过活性炭（活化炭，activated carbon）床。如在DE1106298B中所描述的，代替活性炭，还可以使用分子筛。然而，除了活性炭，还可以使用氧化硅和铝硅酸盐作为吸附剂；参见CN101279178A。
杂质以物理方式和/或化学式吸附在活性炭中。
在加载这些不需要的物质以后，借助于再生步骤，来“卸载”活性炭。这涉及降低压力（通常量级为P2=1巴）以及升高温度（通常量级为T2=200°C）。
在高温和低压下，事先吸附的气体组分被解吸（desorb），即，释放进入吹洗气体。
通常，然后连同杂质一起冷却吹洗气体（氢），以分开在低温下为液体的组分与气体组分。这由例如DE2918060A1可获知。
此后，吸附剂被再次冷却并再次可用于吸附。
在现有技术中主要包含HCl的气体组分被送到最初生产（参见在O’Mara中的图7和8）。
在现有技术中，将液体组分送到蒸馏，其中分离低沸点和高沸点组分。将低沸点组分送到沉积，并将高沸点组分送到转化。
通常，使用各自在不同阶段（相，phase）的若干种吸附剂，以确保连续吸附性能。
要使用的吸附剂的数量取决于在“吸附”、“加热”、“解吸”和“冷却”的相应阶段中的停留时间。
和其它阶段相比，“吸附”阶段越长，则必须平行操作的吸附剂越少。
为了降低用于吸附剂的资金成本，通常尝试最大限度地减少“加热”、“解吸”和“冷却”阶段的时间。
在现有技术中披露的从解吸到沉积操作的低沸点组分的完全再循环（completerecycling）的效应是，杂质尤其如硼和磷（但还有Al、As、C）被收集/富集在沉积回路中，因而导致在所生产硅中的较高浓度。
虽然获得所有氯硅烷用于沉积操作，但所沉积硅的质量下降。
发明内容
因而本发明的一个目的是提供一种方法，其中可以降低在沉积回路（depositioncircuit）中杂质的浓度。
本发明的另一目的是能够最佳地利用在回路中的所有氯硅烷。
第一目的通过在沉积反应器中借助于包括含硅组分和氢的反应气体在细丝（filament）上沉积多晶硅的方法而实现，其中，基于氢，含硅组分的摩尔饱和度（molarsaturation）为至少25%。
基于氢，含硅组分的摩尔饱和度优选为至少30%。
含硅组分优选包含卤代硅烷，更优选氯硅烷以及最优选三氯硅烷。
本发明的第二目的通过用于生产多晶硅的方法而实现，该方法包括
a)在沉积反应器中，借助于包含含有三氯硅烷的含硅组分、和氢的反应气体，在细丝上沉积多晶硅，其中，基于氢，含硅组分的摩尔饱和度为至少25%；
b)将来自沉积的废气供给到用于冷却废气的装置，
i)其中将由于冷却而冷凝并包含STC的废气的组分引导到能够蒸馏纯化冷凝物的装置，以及
ii)将在冷却过程中未冷凝的组分引导到吸附或解吸单元（装置，unit）中；
c)获得已通过吸附加以纯化并包含氢的那些未冷凝组分的第一流；以及
d)在吸附单元的再生期间，借助于解吸和使用吹洗气体吹洗，获得那些未冷凝组分的第二流，其包含STC并优选被供给到用于将STC转化成TCS的转化器。
根据本发明的方法，其中，将在b)中的所述废气冷却到小于或等于-60°C的温度，优选冷却到小于在所述废气中的特定HCl含量和特定压力下HCl的露点的温度。
根据本发明的方法，其中，所述转化器包括反应器和冷却区，并且将来自d)中所述解吸的所述第二流引入到反应器和冷却区之间的转化器中并在那里与来自所述转化的产物气流混合。
根据本发明的方法，其中，以气态将来自d)中所述解吸的所述第二流直接引入所述转化器的反应区。
根据本发明的方法，其中，在d)中，对来自所述解吸的流分析（study）：二氯硅烷在所述流中的比例，其中，如果二氯硅烷在所述流中的百分比大于三氯硅烷和四氯化硅的总和的比例，则将所述流通入到用于冷却来自b)中所述沉积的废气的装置并与来自所述沉积的废气混合。
根据本发明的方法，其中，以小于0.9K/分钟的速率，升高在所述解吸期间的温度。
根据本发明的方法，其中，来自通过c)中所述吸附加以纯化的所述第一流的氢用作a)中所述沉积中的反应气体。
根据本发明的方法，其中，来自通过c)中所附吸附加以纯化的所述第一流的氢用作d)中所述解吸中的吹洗气体。
根据本发明的方法，其中，基于步骤a)中的氢，所述含硅组分的摩尔饱和度为至少30%。
下文还通过图1-7来说明根据本发明的方法。
附图说明
图1示出在本发明情况下优选的回路操作（circuit operation）。
图2示出来自解吸的气体的转化，其中将气体供给在反应器和冷却区之间。
图3示出在沉积反应器的废气中的HCl浓度分布（profile），其是作为摩尔氯硅烷饱和度的函数。
图4示出在本发明情况下另一优选的回路操作。
图5示出来自解吸的气体的转化，其中将气体直接供给到反应器。
图6示出转化器的示意性结构，如在本发明情况下可采用的，尤其是在将解吸的气体直接供给到转化器的情况下。
图7示出具有加热和偏转（deflecting）元件的转化器的示意性结构，如在本发明情况下可采用的，尤其是在将解吸的气体直接供给到转化器的情况下。
所用参考标记的列表
11 沉积
12 冷却区
13 吸附/解吸
14 蒸馏
15 转化
16 冷凝物收集器
17 包含新鲜氢的流
18 来自沉积的废气流，包含STC和TCS
19 在冷却区12之后残留的气体组分流
110 包含再处理氢的流
111 包含氢作为用于解吸的吹洗气体的流
112 在冷却过程中形成的冷凝物的流
113 通过解吸获得的流
114 包含用于转化15的氢的流
115 包含HCl的流
116 包含STC的流
117 包含STC和TCS的流
118 包含用于在沉积11中再利用的TCS的流
119 新鲜的含TCS流
21 包含氢的流
22 包含STC的流
23 用于转化的装置
24 包含DCS的流
25 冷却区
26 来自冷却区25的冷凝物的流
27 包含HCl的流
41 沉积
42 冷却区
43 吸附/解吸
44 蒸馏
45 转化
46 冷凝物收集器
47 包含新鲜氢的流
48 来自沉积的废气流，包含STC和TCS
49 在冷却区42之后残留的气体组分的流
410 包含再处理氢的流
411 包含作为用于解吸的吹洗气体的氢的流，可选地取（withdrawn）自流410
412 在冷却期间形成的冷凝物的流
413 通过解吸获得的流
414 包含用于转化15的氢的流
415 包含HCl的流
416 包含STC的流
417 包含STC和TCS的流
418 包含用于在沉积41中再利用的TCS的流
419 新鲜的含TCS的流
420 三通阀（three-way valve）
421 至冷却区的输入侧的流
422 用于转化的流
51 包含氢的流
52 包含STC的流
53 用于转化的装置
54 包含DCS的流
55 冷却区
56 来自冷却区55的冷凝物的流
57 包含HCl的流
61 包含氢的反应物气体流
62 包含四氯化硅（STC）的反应物气体流
63 解吸气流，作为进入反应区的第三反应物流
64 从转化器到冷却区的废气流
65 反应器的承压外壳（pressure-bearing shell）
66 节流阀（throttle）
67 一种或多个喷嘴
WT1 热交换器1
WT2 热交换器2
HZ 转化器的加热区
RZ 转化器的反应区
71 包含氢的反应物流
72 包含四氯化硅的反应物流
73 解吸的气流
74 包含三氯硅烷和HCl的产物流
75 耐压壳体的内壁，包括基部（底部，base）和外框（casing）
76 用于氢反应物流的喷嘴回路（nozzle circuit）
77 用于解吸的气流的喷嘴
78 加热元件
79 圆柱形气体偏转元件
具体实施方式
图1示出，使在吸附剂13的再生期间通过解吸获得的流113完全通到转化15。
为了沉积11，需要含硅组分（例如TCS或DCS），其首先包含新鲜的TCS 119其次包含再利用的TCS 118。
沉积所需要的氢包括再处理氢110（用来补偿氢损失）和新鲜氢17。
在冷却区12中，冷却来自沉积18的废气流，优选冷却到小于或等于-60°C的温度，最优选冷却到小于在废气中的特定HCl含量和特定压力下HCl的露点的温度。
冷却区12优选包括用于冷却气体物质的各种装置，例如空气冷却器、用冷水操作的冷却器、盐水冷却器、或包含其它冷却介质（氨、卤化烃或液化气体）的冷却器。
将在冷却区12中形成的冷凝物112收集在一个或多个冷凝物收集器16中并传递到蒸馏14。蒸馏14的任务是分离TCS和STC，并将TCS供给到沉积118以及将STC供给到转化116。
将在冷却区中并不冷凝的气体组分19通到吸附装置13。
在使用吹洗气体111，优选新鲜氢的解吸过程中，吹洗（净化，purge）在其中间歇操作的多种吸附剂。
将由此形成的流113通入到转化15。
将在吸附中加以纯化并主要包含氢的流110送回到沉积11。
在沉积、冷却区、吸附剂和最后再沉积之间的流在下文中称作“沉积回路”。
高温转化15将STC116转化成TCS117，同时消耗氢114。下文将描述转化器的优选结构。
转化117的产物流，除了所期望的TCS，还包括（按照操作的选择性）并非微不足道的量的STC。
此外，上述转化会产生HCl 115的流，例如，其可以通过冶金硅的氯化来用于TCS的最初生产。
转化优选包括两个组成部分，即转化反应器和专用冷却区。
图2示出优先使用的转化的结构。
将包含氢21和HCl 22的流引入用于转化的装置23。将来自转化的废气流引入混合有来自解吸24的流的冷却区25。在冷却区的下游，获得两个流：来自冷却区26的冷凝物和包含HCl 27的气体组分。
在这种情况下，特别有利的是，以气体形式来转化流24。
对于本发明来说，必要的是，在每种情况下均基于在反应气体中的氢，在沉积中，反应气体的含硅组分的摩尔饱和度，即，例如，三氯硅烷饱和度，为大于25%，优选大于27%，更优选大于29%以及最优选大于31%。
同时，可以避免在沉积回路中不需要的物质，例如硼或磷的浓度增加，因为它们明显被输送通过解吸到转化。
在沉积操作中，在来自解吸24的流中的HCl浓度可以令人惊讶地经由用于在反应气体中，即，例如在氯硅烷流中的含硅组分的饱和度（saturation）加以调节。
太小的饱和度明显导致高HCl浓度。
在沉积中相对较低的饱和度明显导致在转化的冷却区中的过高HCl浓度，并且这反过来不可避免地要求冷却区的更大配置，因而要求更高的资金成本。
此方法的一个优点在于，可以非常大量地再利用所有含硅组分。
关于用上升的三氯硅烷饱和度进行的实验的细节以及测得的HCl浓度可以参见图3。
HCl浓度随上升的饱和度而降低（从15%的饱和度）。此点称作参比点（referencepoint）。在更小饱和度下，HCl浓度起初保持基本上不变。在25%或更大的饱和度下，例如，基于参比点，HCl浓度已下降到一半或更少。
如果确立27%或更大的饱和度，那么，基于参比点，HCl浓度降低到四分之一或更少。
按照29%的饱和度，确立了小于参比点10%的HCl浓度。
并且按照31%的饱和度，基于参比点，HCl浓度保持低于5%。
图4示出另一种优选的回路操作，其中，在吸附剂43的再生期间，借助于气相色谱，在线检查在通过解吸获得的流413中的二氯硅烷（DCS）的比例。
如果DCS的摩尔百分比小于TCS和STC的总和的比例，则使流通过三通阀420到冷却区422的输入侧（input side）。
如果比例更大，则使流422完全通过到转化45。
和图1所示的回路操作相比，已进行了以下改进。
在吸附装置43和转化45之间，使气流以气体形式通过三通阀420，其可以将气流传送到冷却区421的进口或传送到转化422。
在解吸期间，以小于0.9K/分钟的速率，提高温度。
起始温度为约20°C，最终温度为约160°C。
温度升高的较小速率首先意味着经济劣势。
然而，在解吸期间，温度升高的较小速率令人惊讶地可以实现在DCS、TCS和STC之间的大致分离（rough separation）。
为此目的，借助于测量装置，检查了来自吸附剂43的解吸气流的DCS、TCS和STC的含量。
测量装置更优选包括流程气相色谱仪。
如果在气流中DCS的相对比例变得大于STC和TCS气体组分的总和，则设置三通阀，以使气流被通入到转化。
否则，将气流通入到冷却区的进口。
另一改进涉及向吸附剂供给吹洗气体，理想为氢，用于吹洗。
已发现有利的是，至少另外地，直接来自沉积回路411的氢用作吹洗气体。
在这里，明显发生可能杂质的另外排出。
图5示出另一种优选的实施方式，其设想，将在吸附剂的再生期间通过解吸获得的流54直接引入转化反应器53（而不是在反应器和冷却区之间，如图2所示）。如在图5中所示，向转化反应器53主要地供给含H2流51以及主要地供给含STC流52。在冷却区55中，将形成的产物流分离成冷凝物流56并且主要地分离成含HCl流57。
以气体形式，将源自解吸的气体混合物54（优选包含DCS）直接引入转化反应器的反应区。
特别优选使用如图6所示的反应器。
在“更热”热交换器WT1中，其直接邻接反应区RZ，通过来自反应区（RZ）的废气来加热包含四氯化硅的反应物气体流62。
热交换器WT1由石墨、碳化硅、或碳化硅涂覆的石墨构成。
可选的但特别优选的节流阀66，其可，例如，由管道中的缩颈（constriction）、由适宜配件（fitting）的纳入、或由所用管道直径的较窄配置构成，可以确保在热交换器WT1的出口和加热区HZ之间规定的压力差。
在加热区中，沿着加热元件来引导反应物气体流62，以致升高温度。可以优选如在DE102005046703A1中所描述的来构造加热元件。
达到的温度必须高于反应所需要的温度。
将已如此被加热和降低压力的反应物气体流62引入反应器的反应区RZ。
反应物气体流61的加热是通过“较冷”热交换器单元WT2，其优选由钢或不锈钢构成，邻接热交换器单元WT1并暴露于已经有些较冷的产物气体。
在热交换器单元WT2中加热以后，经由一个或多个喷嘴67，将反应物气体流61引入反应区。
在热交换器单元WT2中加热以后，反应物气体流61的温度低于反应所需要的温度。
反应物气体流61包含在RZ中的反应所需要的氢。
因为产物流已经在热交换器单元WT1中被充分冷却，所以对于工艺技术的目的来说，钢用于热交换器单元WT2并不是重要的。
出于时空产率（space-time yield）的原因，在升高的压力范围内操作转化反应器。
单独反应物流以及产物流因此也具有升高的压力。
因而有利的是，热交换器，尤其是（不锈）钢热交换器，被安排在反应器65的承压外壳中，这是因为热交换器仅需要具有低机械强度并且在热交换器上的任何可能轻微泄漏的部位并不意味着产物的任何逃逸或甚至安全风险。
优选经由另外的中心喷嘴，其已被安装在反应区的基部（底部），注射解吸的气流作为第三反应物流63。
图7示意性地示出具有另外的中心喷嘴的相应装置。
通过中心喷嘴77，以气体形式，将解吸的气流73引入反应器，优选在没有先前加热的情况下。
在通过第一圆柱形偏转元件79到加热区以后，其中存在至少一个主动加热的加热元件（actively heated heating element）78，沿着耐压壳体75的内壁引导包含四氯化硅72的反应物流。例如，这种加热元件可以被设计为电阻加热器，但还可以设想感应加热方法。
加热元件可以单独分布于半径（radius）上，否则它可以由形成整个环的锯齿形加热带（crenellated heating band），或由若干锯齿形加热环部件（crenellated heatingring components）构成。在专利说明书WO 03/073794A1中给出了锯齿形加热元件的详细描述。
圆柱形偏转元件可以由例如简单中空石墨圆柱（hollow graphite cylinder）构成，但不限于此。偏转元件会引起气体的主要流动方向变化180°。
沿着所述加热元件引导所述反应物流，因而加热到更高温度。此后，使反应物流通过第二圆柱形偏转元件79。仅在通过第三偏转元件79以后，借助于喷嘴回路76，将包含四氯化硅的反应物流加入另外的包含氢的反应物气体流71。在这里，装置的反应区开始，其中两个反应物流混合并反应产生所期望的产物。
在通过两个另外的圆柱形偏转元件79以后，借助于中心安装在反应区中的喷嘴77，将另外的反应物气体流，即包含二氯硅烷的解吸的气流73加入此气流。在作为产物流74以第一热交换器单元的方向离开反应区以前，反应物气体流的所有组分可以在这里彼此进行所期望的反应。
在反应区（RZ）中可建立反应的化学平衡的温度来自于，四氯化硅和氢反应物流的总和的混合温度减去四氯化硅和氢反应产生三氯硅烷和HCl所需要的吸热能。
更优选地，通过中心喷嘴73，将来自解吸的气流引入反应器。
基于没有使用DCS的转化，这可以提高相对选择性到165%。
通过相对于四氯化硅的三氯硅烷的摩尔比例来给出相对选择性。
前提是，在沉积中已使用25%、更佳30%的氯硅烷饱和度。
在沉积中的饱和度小于20%的情况下，会严重降低转化的相对选择性。

Claims (8)

1.一种用于生产多晶硅的方法，包括：
a)在沉积反应器中借助于包含含有三氯硅烷的含硅组分和氢的反应气体，将多晶硅沉积在细丝上，其中，基于氢，所述含硅组分的摩尔饱和度为至少25％；
b)将来自所述沉积的废气供给到用于冷却所述废气的装置，
i)其中，将由于所述冷却而冷凝并且包含四氯化硅的所述废气的组分引导到能够蒸馏纯化所述冷凝物的装置中，以及
ii)将在冷却过程中未冷凝的组分引导到吸附或解吸单元中；
c)获得已通过吸附而纯化并包含氢的那些未冷凝组分的第一流；以及
d)在所述吸附单元的再生期间，借助于解吸和利用吹洗气体吹洗，获得那些未冷凝组分的第二流，所述第二流包含四氯化硅并被供给到用于将四氯化硅转化成三氯硅烷的转化器；
其中，以小于0.9K/分钟的速率升高在所述解吸期间的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将在b)中的所述废气冷却到低于或等于-60℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述转化器包括反应器和冷却区，并且将来自d)中所述解吸的所述第二流引入到转化器中的反应器和冷却区之间并在那里与来自所述转化的产物气流混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以气态将来自d)中所述解吸的所述第二流直接引入所述转化器的反应区。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在d)中，对来自所述解吸的流分析：二氯硅烷在所述流中的比例，其中，如果二氯硅烷在所述流中的百分比大于三氯硅烷和四氯化硅的总和的比例，则将所述流通入到用于冷却来自b)中所述沉积的废气的装置并与来自所述沉积的废气混合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，来自通过c)中的吸附加以纯化的所述第一流的氢用作a)中所述沉积中的反应气体。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，来自通过c)中的吸附加以纯化的所述第一流的氢用作d)中所述解吸中的吹洗气体。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于步骤a)中的氢，所述含硅组分的摩尔饱和度为至少30％。
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