CN101357764A

CN101357764A - 可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法

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Publication number: CN101357764A
Application number: CNA2007101197411A
Authority: CN
Inventors: 沈祖祥; 严大洲; 汤传斌; 肖荣晖; 毋克力
Original assignee: China ENFI Engineering Corp
Current assignee: China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: CN101357764B

Abstract

一种可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，包括以工业硅和氯化氢为原料，反应生成三氯氢硅，所述三氯氢硅经提纯后，送入还原炉与氢气反应，还原生成多晶硅，并收集尾气，其中所述尾气主要包括氢气、氯化氢、和氯硅烷，所述氯硅烷主要包括二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅，所述改进的多晶硅生产方法还包括对所述尾气中的氯化氢进行回收循环利用的步骤，并将回收的氯化氢投入到多晶硅生产过程中与工业硅反应生成三氯氢硅。本发明采用干法处理将尾气中的氯化氢回收，并可再用于多晶硅生产中，原料得以充分的利用，减少了污染物，解决了环境污染问题，提高了产品质量，降低了成本。

Description

可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法

技术领域

本发明涉及一种改进的多晶硅生产方法，更具体地，涉及一种可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法。

背景技术

多晶硅是制备单晶硅的原料，最终用于生产集成电路和电子器件，是信息产业用量最大、纯度要求最高的基础原料之一，也是国家重点鼓励发展的产品和产业。

世界先进的多晶硅生产技术一直由美、日、德三国的公司垄断着，各个公司都有各自的技术秘密和技术特点，经过不断的研究、开发，形成了各自的生产工艺，并从各自国家战略角度出发，严格控制技术转让并垄断全球多晶硅市场。

我国多晶硅工业起步于五十年代，六十年代中期实现产业化，七十年代初曾盲目发展，生产厂多达20余家，都采用的是传统西门子工艺，技术落后，环境污染严重，物料消耗大，生产成本高，绝大部分企业亏损而相继停产或转产。

传统多晶硅生产工艺突出的特点是尾气湿法回收技术，即还原炉中的尾气经初步加压分离氯硅烷后用水淋洗，回收氢气，但却没有回收氯化氢，同时，由于水淋洗过程中，水中氧气、二氧化碳等杂质气体会污染准备回收的氢气，故大量回收的氢气也需再次净化，此外，淋洗过程中氯硅烷水解后，还会产生大量污水，需进一步处理，亦会导致环境污染和物料消耗大。而且，生产中产生的氯化氢，未能得到充分的利用，既浪费了能源，又导致了环境污染。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的至少一个上述缺点，提出一种可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，根据本发明的多晶硅生产方法利用干法从尾气回收氯化氢，因此也可以称为“尾气干法回收”技术。

利用本发明的方法，不但可以对尾气中的氯化氢进行充分的回收和循环利用，并能大大减少生产中污染物的生成，同时充分利用了物料，降低了成本。

为实现上述目的，本发明的实施例提出一种可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，包括以下步骤：以工业硅和氯化氢为原料，反应生成三氯氢硅；将所述三氯氢硅经提纯后与氢气反应，从而还原生成多晶硅；收集生成三氯氢硅、提纯三氯氢硅和生成多晶硅过程产生的尾气，其中所述尾气主要包括氢气、氯化氢、和氯硅烷，所述氯硅烷主要包括二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅；用液态的四氯化硅对尾气进行淋洗，去处尾气中的杂质并吸收部分的氯化氢和氯硅烷；对淋洗之后的尾气进行加压和冷却，以便使所述三氯氢硅和四氯化硅变为液态而所述氢气、氯化氢、二氯二氢硅保持为气态，从而通过气液分离将气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅与液态的三氯氢硅和四氯化硅分离；使气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅通过液态的吸收剂，以便气态的氯化氢和二氯二氢硅溶解于液态的吸收剂中，从而将气态的氢气与氯化氢、和二氯二氢硅分离；利用吸附剂吸附和滤除氢气中残留的气态氯化氢和氯硅烷，而将氢气与所述残留的氯化氢和氯硅烷分离；对被吸附在吸附剂内的氯化氢和氯硅烷进行加热，和利用氢气将加热后的气态氯化氢和氯硅烷从吸附剂内带出返回到尾气中进行循环回收；对溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂进行升温和/或加压，使氯化氢和二氯二氢硅从液态吸收剂中被解吸出来；和通过控制解吸出来的气态的氯化氢和二氯二氢硅的压力和/或温度使二氯二氢硅变为液态，从而分离氯化氢与二氯二氢硅，由此回收氯化氢。

根据本发明进一步的实施例，所述尾气被加压到0.3～1.5Mpa。所述尾气被冷却到20～-70℃。所述吸收剂为四氯化硅。所述杂质包括钙的氯化物、和/或铁的氯化物、和/或镁的氯化物、和/或铝的氯化物。所述溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂被升温到70～220℃。所述溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂被加压到0.1～2.0Mpa。所述控制解吸出来的气态的氯化氢和二氯二氢硅的温度为30～-70℃。所述控制解吸出来的气态的氯化氢和二氯二氢硅的压力为0.1～2.0Mpa。

根据本发明，由于采用干法处理多晶硅生产中产生的尾气，因此，克服和消除了传统湿法回收技术的缺点，同时尾气中的氯化氢进行回收利用，尤其是将回收的氯化氢返回到多晶硅生产工序中，使得生产资料能够得以充分的利用，并且大大减少了生产中污染物的产生和数量。

根据本发明，物料在闭路循环使用中，大大降低了原辅材料的消耗，从根本上解决了多晶硅生产造成的环境污染问题，同时，节省了项目投资，提高了产品质量，降低了成本，使得多晶硅生产项目的建设与改造获得了充分的主动性。

本发明附加的特征和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为根据本发明实施例的流程示意图。

具体实施方式

下面通过参考附图来描述具体的实施例以便解释本发明，所述的实施例为示例性，不能解释为对本发明的限制。

实施例1：

参考图1，其中示出了能够应用根据本发明实施例的一种改进的多晶硅生产方法的流程框图，本发明的多晶硅生产工艺，是利用工业硅与氯化氢(HCl)为主要原料，通过控制反应条件生成以三氯氢硅(SiHCl₃)为主的氯硅烷与氢气的混合物，然后通过现有的提纯技术对三氯氢硅(SiHCl₃)进行提纯后，送入还原炉，使三氯氢硅(SiHCl₃)与辅料氢气(H₂)反应，还原生成多晶硅。

在上述工业生产多晶硅的过程中，产生的尾气主要包括氢气(H₂)、氯化氢(HCl)、和氯硅烷，所述氯硅烷主要包括二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)、三氯氢硅(SiHCl₃)和四氯化硅(SiCl₄)。

生产过程中主要的反应为：

Si+HCl→SiHCl₃+SiCl₄+H₂

SiHCl₃→Si+SiCl₄+H₂

SiHCl₃+H₂→Si+HCl

需要说明的是，由于在原料工业硅中还存在有多种杂质，例如铁、铝、硼、钙等等，所以，在反应中还会产生钙的氯化物、铁的氯化物、铝的氯化物、以及硼的氯化物，以及其他高氯硅烷等固体和/或气态杂质，这些杂质也会混在尾气当中，当然含量较小，根据本发明的方法也可以对这些杂质进行处理，这将在下面进行描述。

下面参考图1描述根据本发明实施例的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，图1示出了可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法的示意图。

本发明的一种从生产多晶硅所产生的尾气中循环回收氯化氢的方法，所述尾气主要包括氢气(H₂)、氯化氢(HCl)、二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)、三氯氢硅(SiHCl₃)和四氯化硅(SiCl₄)，所述方法包括以下步骤：

用液态的四氯化硅对尾气进行淋洗，去处尾气中的杂质并吸收部分的氯化氢和氯硅烷；

在传统的湿法尾气处理工艺过程当中，通常都是用水对尾气进行淋洗，目的是使尾气中的氯化氢(HCl)被淋洗进入水中，部分未回收的氯硅烷被水淋洗后水解为氯化氢和二氧化硅水合物，此类污水需单独处理，导致物料消耗大，环境污染严重，限制了大规模产业化生产。

根据本发明的实施例，淋洗过程采用液态的四氯化硅(SiCl₄)，与传统用水进行淋洗的作用和效果都不相同。在本发明中，采用液态的四氯化硅(SiCl₄)对尾气进行淋洗能够去除尾气中的杂质，如上所述，所述尾气除了主要包括氢气(H₂)、氯化氢(HCl)、二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)、三氯氢硅(SiHCl₃)和四氯化硅(SiCl₄)，由于生产多晶硅的过程中，还会产生固体杂质以及高氯硅烷等杂质，因此，利用液态的四氯化硅(SiCl₄)对尾气进行淋洗，可以去除尾气中的上述杂质。

另外，由于在多晶硅的生产还原过程中也会产生部分副产物——四氯化硅(SiCl₄)，通常每生产1kg多晶硅会产生10kg左右的四氯化硅(SiCl₄)，因此，如果四氯化硅无法处理和应用，那么多晶硅的生产就收到制约。

因此，根据本发明，多晶硅生产中产生的四氯化硅可以用于对尾气进行淋洗，另一方面，采用氢化技术(通过氢气的还原作用使得四氯化硅反应生产三氯氢硅)又可将四氯化硅转化为三氯氢硅(SiHCl₃)，三氯氢硅(SiHCl₃)经提纯后又可返回生产系统中再次使用，从而使物料在多晶硅生产中得到循环利用。

根据本发明的实施例，利用四氯化硅(SiCl₄)对尾气进行淋洗是在对尾气加压和冷却之前进行的，然而，需要理解的是，也可以在加压冷却后氢气(H₂)、氯化氢(HCl)、二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)与三氯氢硅(SiHCl₃)、四氯化硅(SiCl₄)气液分离之后在利用吸收剂(液态四氯化硅)吸收之前对气态混和物进行淋洗，或者在利用吸收剂吸收(液态四氯化硅)之后在利用吸附剂(活性炭)吸附、过滤之前进行淋洗。当然，也可以在两个或更多个过程中同时进行淋洗。

用四氯化硅(SiCl₄)淋洗后，在淋洗液中溶解的氯化氢可以在后续过程中被进一步循环回收利用。

对淋洗之后的尾气进行加压和冷却，例如，尾气被加压到大约0.3～1.5Mpa并冷却到大约-20～-70℃，由于所述三氯氢硅(SiHCl₃)和四氯化硅(SiCl₄)与所述氢气(H₂)、氯化氢(HCl)、二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)之间的沸点不同，因此，在上述工艺条件下，尾气中的三氯氢硅(SiHCl₃)和四氯化硅(SiCl₄)变为液态，而所述氢气(H₂)仍保持为气态，同时所述氯化氢(HCl)和二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)也主要以气态形式存在，从而通过气液分离就能够将气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅与液态的三氯氢硅和四氯化硅分离。

需要说明的是，上述压力条件0.3～1.5Mpa和温度条件-20～-70℃仅是示例性的，对于本领域的普通技术人员可以理解，只要能够通过气液分离将气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅与液态的三氯氢硅和四氯化硅分离，任何合适的压力和温度条件都可以使用。

利用液态四氯化硅(SiCl₄)作为吸收剂，使气态的氯化氢(HCl)和二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)溶解于吸收剂中，以便将气态的氢气(H₂)与氯化氢(HCl)和二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)初步分离，然而，对于本领域的普通技术人员可以理解，在分离出的气态氢气中，仍会有少量残余的气态氯化氢(HCl)和四氯化硅(SiCl₄)混和在其中。另外，需要说明的是，吸收剂并不限于液态四氯化硅。

然后利用吸附剂对氢气进行吸附和过滤，以便吸附和滤除氢气(H₂)中混有的少量残存的气态氯化氢(HCl)和氯硅烷(这里，所述氯硅烷主要成分为四氯化硅(SiCl₄))，从而将氢气(H₂)分离出来。所述吸附剂为活性炭，但并不限于此，可以使用其他任何合适的吸附剂。

分离出来的氢气可以返回到多晶硅生产过程中，与三氯氢硅反应，生产多晶硅，从而尾气中的氢气能够在多晶硅生产过程中循环利用，降低了生产成本，提高了原料的利用效率。并且，由于采用干法回收技术，减少了污染物的产生，避免了环境污染，并且消除了处理污染物的需要，从而降低了生产成本和能源消耗。

具体而言，首先对活性炭内被吸附的氯化氢(HCl)和氯硅烷((这里，所述氯硅烷主要成分为四氯化硅(SiCl₄))进行加热，加热到温度大约为80～180℃，从而提高气体分子的运动活性，然后利用例如高纯度的氢气(H₂)将加热后气态的氯化氢(HCl)和氯硅烷(这里，所述氯硅烷主要成分为四氯化硅(SiCl₄))吹出(带出)，需要说明的是，上述温度条件仅是示例，本发明并不限于此。进而，将被氢气(H₂)带出的气态氯化氢(HCl)和氯硅烷与氢气一并返回到尾气当中，进行再次的循环回收。通过这样的过程，使得尾气中作为副产物的氢气(H₂)和氯化氢(HCl)能够得到回收和循环利用，既可以作为多晶硅生产还原过程中的辅料，也可以用于将氯化氢(HCl)和氯硅烷(四氯化硅(SiCl₄))从活性炭吸附剂中带出的重复利用工艺中，使得整个多晶硅的生产和尾气处理的过程中，没有产生新的副产物，同时还使得原有的生产原料——吸附剂活性炭得以充分的、可循环的利用，进而更加突出了本发明的高效、节能、环保的作用。

通过升温和/或加压将溶解于液态吸收剂中的氯化氢和二氯二氢硅解吸出来，根据本发明的实施例，所述溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂被升温到70～220℃；所述溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂被加压到0.1～2.0Mpa。当然，上述压力条件0.1～2.0Mpa和温度条件70～220℃仅是示例性的，对于本领域的普通技术人员可以理解，只要能够将氯化氢解吸出来，任何合适的压力和温度条件都可以使用。

然后同理，利用两种物质沸点的不同，对被解吸出来的气态氯化氢和二氯二氢硅再通过控制压力和/或控制温度，进行气液分离，更具体地，其中解吸出来的气态的氯化氢和二氯二氢硅的温度控制为30～-70℃，解吸出来的气态的氯化氢和二氯二氢硅的压力控制为0.1～2.0Mpa，使得氯化氢为气态，二氯二氢硅为液态，由此回收氯化氢，对于本领域的普通技术人员可以理解，只要能够将气态氯化氢和二氯二氢硅进行气液分离，任何合适的压力和温度条件都可以使用，由此而将氯化氢回收循环利用。

当然，上述压力条件0.1～2.0Mpa和温度条件30～-70℃仅是示例性的，对于本领域的普通技术人员可以理解，只要能够将氯化氢和二氯二氢硅产生气液分离，任何合适的压力和温度条件都可以使用。

下表示出了根据本发明的多晶硅生产方法与传统湿方对氯化氢进行回收的效果比较。

本发明的生产方法对氯化氢回收效果与传统技术对氯化氢回收效果的比较

项目	本发明	传统湿法
项目	本发明	传统湿法	氯化氢回收率％	99.99％以上	全部淋入水中
氯化氢回收纯度	99％以上、含微量氯硅烷	全部淋洗入水、产生大量污水	氯化氢回收率％	99.99％以上	全部淋入水中

从上述表中可以看出，利用本发明的方法，氯化氢的回收率和回收质量都远远高于传统的湿法，根据本发明，氯化氢几乎完全得到回收并且纯度非常高，因此，能够作为与工业硅反应并生产多晶硅的原料，从而得到循环使用，降低了原料的消耗，节约了成本，减少了污染，并且效果从上述表格中显而易见。

对于本领域的普通技术人员而言，可以对本发明的一种可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，进行各种显而易见的改进，并应用到其他利用工业硅生产多晶硅的工艺当中。

尽管上述内容已经示出并描述了本发明的实施例，但对于本领域内普通的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施例进行变化，故本发明的范围由所附权利要求及其等同方法限定。

Claims

1、一种可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，包括以下步骤：

以工业硅和氯化氢为原料，反应生成三氯氢硅；

将所述三氯氢硅经提纯后与氢气反应，从而还原生成多晶硅；

收集生成三氯氢硅、提纯三氯氢硅和生成多晶硅过程产生的尾气，其中所述尾气主要包括氢气、氯化氢、和氯硅烷，所述氯硅烷主要包括二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅；

对淋洗之后的尾气进行加压和冷却，以便使所述三氯氢硅和四氯化硅变为液态而所述氢气、氯化氢、二氯二氢硅保持为气态，从而通过气液分离将气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅与液态的三氯氢硅和四氯化硅分离；

使气态的氢气、氯化氢、和二氯二氢硅通过液态的吸收剂，以便气态的氯化氢和二氯二氢硅溶解于液态的吸收剂中，从而将气态的氢气与氯化氢、和二氯二氢硅分离；

利用吸附剂吸附和滤除氢气中残留的气态氯化氢和氯硅烷，而将氢气与所述残留的氯化氢和氯硅烷分离；

对被吸附在吸附剂内的氯化氢和氯硅烷进行加热，和利用氢气将加热后的气态氯化氢和氯硅烷从吸附剂内带出返回到尾气中进行循环回收；

对溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂进行升温和/或加压，使氯化氢和二氯二氢硅从液态吸收剂中被解吸出来；

通过控制解吸出来的气态的氯化氢和二氯二氢硅的压力和/或温度使二氯二氢硅变为液态，从而分离氯化氢与二氯二氢硅，由此回收和循环利用氯化氢。

2、根据权利要求1所述的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，其中所述杂质包括钙的氯化物、和/或铁的氯化物、和/或镁的氯化物、和/或铝的氯化物。

3、根据权利要求1所述的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，其中所述尾气被加压到0.3～1.5Mpa。

4、根据权利要求1所述的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，其中所述尾气被冷却到20～-70℃。

5、根据权利要求1所述的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，其中所述液态吸收剂为四氯化硅。

6、根据权利要求1所述的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，其中所述吸附剂为活性炭。

7、根据权利要求6所述的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，其中所述溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂被升温到70～220℃。

8、根据权利要求1所述的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，其中所述溶解了氯化氢和二氯二氢硅的吸收剂被加压到0.1～2.0Mpa。

9、根据权利要求1所述的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，其中解吸出来的气态的氯化氢和二氯二氢硅的温度控制为30～-70℃。

10、根据权利要求1所述的可回收循环利用尾气中的氯化氢的多晶硅生产方法，其中解吸出来的气态的氯化氢和二氯二氢硅的压力控制为0.1～2.0Mpa。