CN101810984A - 一种有机氯硅烷工艺尾气回收利用方法 - Google Patents

一种有机氯硅烷工艺尾气回收利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机氯硅烷工艺尾气回收利用方法，其特征在于将苯基氯硅烷生产中热缩合炉产生的不凝尾气中的四氯化硅(SiCl4)用可大量溶解四氯化硅的有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳烃及其衍生物等)吸收去除，洁净的氯化氢气体进入石墨降膜吸收塔用水吸收生成盐酸外售。改变现有工艺中将混合气体直接用水冲泵吸收后加碱中和后外排。本发明工艺简单，节省人工，成本低，能耗小，操作简便，容易实施，尾气中的四氯化硅和氯化氢全部回收利用，变废为宝，环境效益和经济效益显著。

Description

一种有机氯硅烷工艺尾气回收利用方法
技术领域：
本发明涉及含四氯化硅和氯化氢等混合尾气的有机氯硅烷(如三氯氢硅、甲基苯基二氯硅烷等)生产尾气中四氯化硅和氯化氢的处理方法，特别涉及苯基氯硅烷生产尾气中四氯化硅和氯化氢的回收利用方法。
背景技术：
苯基氯硅烷(C6H5SiCl3)是一种用途非常广泛的有机硅基本单体，主要用于合成高性能有机硅树脂及含苯基硅烷化合物或高分子聚合物，这些产品被广泛地用于航空、航天、电子、电气、机械、交通、建筑材料、石油化工、纺织印染、医疗卫生、轻工、食品、传媒、军工等各个领域，需求量越来越大，在生产、在建和拟建装置为达到国家环保和节能减排要求，如何对尾气进行回收利用，显得越来越重要。
苯基三氯硅烷生产，现国内外多采用热缩合法：原料三氯硅烷和氯苯按配料比分别用计量泵打入预热器中，经汽化并加热至350℃后进入空管热缩合反应器。在反应器中，原料气体被加热至650℃左右进行缩合反应，经过一定的接触时间，即生成苯基氯硅烷。出反应器的气体进入冷凝器将粗单体冷凝(-5℃以下)下来供分馏用。粗单体中含有反应主产物苯基三氯硅烷，未反应的原料氯苯及少量副反应产物四氯化硅(SiCl4)和苯。粗单体泵入间歇操作的分馏塔塔釜中，塔釜内料液用蒸汽间接加热，随塔釜温度的升高，塔顶按组分的沸点顺序先后切取SiCl4、苯和氯苯，SiCl4和苯作为副产品外售，氯苯作为原料回用，继续分馏物即为苯基单体产品，放入贮罐中贮存，供进一步加工或装桶外售。
以下为相关的化学方程式：
Figure GSA00000101877400011
HSiCl3+C6H5Cl→SiCl4+C6H6
在热缩合反应器生产苯基氯硅烷过程中，合成气体从热缩合反应器出来时，其温度达到600℃以上，经过除尘、逐级冷却和冷凝后，还有一部分不凝气体，其中含有大量氯化氢和少量四氯化硅。氯化氢沸点-85.0℃，四氯化硅沸点57.6℃，理论上讲只要能够将该气体冷却到四氯化硅沸点以下，即可将四氯化硅全部冷却下来，但是实际上即使冷却到-5℃，混合气体中仍然含有约3％的四氯化硅气体，这部分四氯化硅气体若进入氯化氢石墨降膜吸收塔，用水吸收生成盐酸时，会生成硅溶胶，造成石墨降膜吸收塔系严重堵塞，无法使用石墨降膜吸收塔回收氯化氢气体。因此，在现有的工艺中，是将混合气体直接用水冲泵吸收后加碱中和后外排，不仅污染环境，也造成大量水、盐酸和碱的浪费，不经济，也不利于环境保护。
发明内容：
本发明的目的就是要彻底解决有机氯硅烷特别是苯基氯硅烷生产尾气中四氯化硅和氯化氢的回收问题，提供的一种经济有效的尾气回收利用方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明主要思路是将不凝尾气中的四氯化硅，用可大量溶解四氯化硅的有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳烃及其衍生物等，以下简称有机溶剂)吸收去除，洁净的氯化氢气体进入石墨降膜吸收塔用水吸收生成盐酸外售。
具体技术方案如下：
一种有机氯硅烷工艺尾气回收利用方法，包括合成反应步骤以及冷凝收集步骤，其特征在于：
(1)、将经冷凝收集步骤后的常温不凝尾气，送入喷淋吸收塔，用有机溶剂喷淋吸收尾气中剩余的四氯化硅，形成的喷淋吸收液送入精馏塔分馏出有机溶剂和四氯化硅；
(2)、经喷淋吸收步骤后的尾气，进入石墨降膜吸收塔用水吸收尾气中的氯化氢生成盐酸。
上述技术方案中，所述的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、氯苯以及芳烃及其衍生物中的一种。
根据本发明的技术方案，在所有会产生含四氯化硅和氯化氢尾气的机氯硅烷产品(如三氯氢硅、甲基苯基二氯硅烷等)生产中，均可应用上述方法回收尾气中的四氯化硅和氯化氢。
本发明的核心步骤是采用有机溶剂喷淋吸收法，彻底吸收去除尾气中的四氯化硅等可能堵塞氯化氢回收装置的物质，使洁净的氯化氢气体进入石墨降膜吸收塔用水吸收生成盐酸。
喷淋吸收塔中有机溶剂和四氯化硅等的混合液，定期用泵送入精馏塔分馏出有机溶剂和四氯化硅，有机溶剂重新作为原料返回喷淋吸收塔使用，四氯化硅作为副产品外销。
工艺简单，节省人工，成本低，能耗小，操作简便，容易实施，尾气中的四氯化硅和氯化氢全部回收利用，变废为宝，环境效益和经济效益显著。
本发明的优点在于：
采用有机溶剂喷淋吸收法，可以彻底吸收去除尾气中的四氯化硅等可能堵塞氯化氢回收装置的物质，以便使洁净的氯化氢气体进入石墨降膜吸收塔用水吸收生成盐酸。因此，本发明具有回收效率高、方法简单、成本低，尾气中的物料全部回收利用，节能环保等优点。
实施例一：
设备：小型热缩合试验装置、喷淋式气体吸收塔试验装置一套、四氯化硅检测仪(气相色谱仪)一套。
实施方法：
1、原料三氯硅烷和氯苯按配料比(1∶1.5)加入小型热缩合试验装置中，原料气体经先预热到350℃再加热至650℃进行缩合反应，经过一定的接触时间(约25秒)，即生成苯基氯硅烷。热缩合试验装置的气体进入冷凝器将粗单体冷凝(-5℃以下)下来。
2、未冷凝的尾气(主要成分为HCl和四氯化硅)进入TXKJ-304喷淋式气体吸收塔(该设备利用气体在液体吸收剂中溶解度的不同，使易溶的组分溶于吸收剂中，并与其他组分分离)。操作时，从塔顶喷淋的液体吸收剂与由塔底上升的气体混合物在塔中各层填料或塔盘上密切接触，以便进行吸收。分别用苯、甲苯、二甲苯和氯苯吸收尾气中的四氯化硅，未被吸收的尾气取样用气相色谱法检测其中的四氯化硅出峰(用HP-5MS0.32mm×30m色谱柱检测四氯化硅保留时间约1.92min)情况，以确认四氯化硅的被吸收状况。实验及检测结果见下表：
  有机溶剂  苯  甲苯  二甲苯   氯苯
  气相色谱检测结果  未见SiCl4峰  未见SiCl4峰  未见SiCl4峰   未见SiCl4峰
从上表气相色谱检测结果可见，未被有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯、氯苯)吸收的尾气中已不含四氯化硅。
实施例二：
安徽省蚌埠合众硅氟新材料有限公司采用本发明技术，将其年产1000吨苯基氯硅烷生产装置中热缩合炉产生的不凝尾气，用一套直径0.6米×高6米的喷淋式气体吸收塔，以氯苯吸收剂进行喷淋吸收，吸收后的尾气为不含四氯化硅的洁净的氯化氢气体，该气体再进入三级串连的直径0.6米×高6米的石墨降膜吸收塔用水吸收生成盐酸外售。
大生产证明，每产1000吨苯基氯硅烷可回收含量25％左右的盐酸700吨(氯化氢回收率≥99％)、95％四氯化硅6吨(回收率≥99.5％)、节约中和用碱(30％烧碱)约700吨、节约吸收稀释用水20000余吨，其总价值约50万元，扣除成本后可获利约30万元，并大大减轻了污染负荷。

Claims (3)

1.一种有机氯硅烷工艺尾气回收利用方法，包括合成反应步骤以及冷凝收集步骤，其特征在于：
(1)、将经冷凝收集步骤后的尾气，送入喷淋吸收塔，用有机溶剂喷淋吸收尾气中剩余的四氯化硅；
(2)、经喷淋吸收步骤后的尾气，送入石墨降膜吸收塔用水吸收尾气中的氯化氢生成盐酸。
2.根据权利要求1所述的一种有机氯硅烷工艺尾气回收利用方法，其特征在于：所述的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、氯苯以及芳烃及其衍生物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机氯硅烷工艺尾气回收利用方法，其特征在于：形成的喷淋吸收液送入精馏塔分馏出有机溶剂和四氯化硅。
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