CN103663460A - 多晶硅生产中氯硅烷高沸物裂解回收方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多晶硅生产中的高沸物回收领域，目前多采用对高沸物直接水解处理，实际采用高沸物残液淋洗水解，但存在着碱液消耗量大，环境污染严重，生产成本高等问题，本发明方案采用氯硅烷高沸物和氯化氢在有机胺催化剂的作用在裂解反应塔内裂解，在常压下100-140℃进行裂解反应，此法回收效率高，可达90%以上，降低了生产成本同时具备工艺简单，操作容易等有益效果。

Description

多晶硅生产中氯硅烷高沸物裂解回收方法及其装置

技术领域

本发明属于多晶硅生产高沸物回收技术领域，具体涉及多晶硅生产氯硅烷高沸物残液裂解回收的技术领域。 

背景技术

在全球经济危机的影响下，多晶硅市场不景气，竞争日趋激烈，企业“生存”的呼声越来越高。因此，有效地降低多晶硅能耗、提高产品质量、提高生产效率、实现废物回收利用是目前多晶硅生产企业需要解决的重要问题。 

目前多晶硅生产主要采用改良西门子法，在多晶硅的生产过程会产生少量高沸物，这部分高沸物就多晶硅的生产而言无直接利用价值，主要组份如下： 

单硅原子：SiHCl₃、SiCl₄、SiCl_nR_m

双硅原子：Si₂Cl₆、Si₂HCl₅、Si₂H₂Cl₄、Si₂Cl_nR_m

多硅原子：八氯丙硅（氧）烷、十氯丁硅（氧）烷等。

金属氯化物及固体：AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄、硅粉等。 

目前国外成熟的冷氢化装置中对高沸物直接进行水解处理，国内多晶硅厂一般采用的操作方式为直接作为残液淋洗水解。由于这部分高沸物残液中固含量较高，含有少量的高聚物，粘度大，容易堵塞管道及设备，正常连续排放过程难以实现，需要人工操作，且这部分物料氧化性强，容易着火，暴露在空气中非常危险，且对环境影响较大。 

200410094960.5，记载了一种连续式方法，其中源自甲基氯硅烷直接合成且沸点高于70℃的残余物与氯化氢在400到900℃温度下在没有内在物的管中在无催化剂且单纯加热条件下反应，生成单体硅烷。在该反应期间生成高比例的碳硅烷和聚合物的副产物。在热反应壁上，通过残余物的碳化作用也生成固体。 

200980148347.8记载了一种三氯氢硅和四氯化硅的生产方式，其主要技术特征是生产三氯硅烷的流化床反应器流出物含有四氯化硅、三氯硅烷、固体硅和氢气的粗品流，进入催化蒸馏塔中，将高聚物转变成氯硅烷单体，该反应催化剂是自由钛的氯化物、锡的氯化物、铝的氯化物或其组合物或者铂族金属。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对多晶硅生产中排出的含氯硅烷高沸物残液进行水解处理，存在碱液消耗量大，环境污染严重，多晶硅生产成本高的问题，提供一种多晶硅氯硅烷高沸物残液裂解回收三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅氯硅烷单体的生产方法及其装置，该方法以三正丁胺、N,N-二甲基苯胺等有机胺化合物作为催化剂，反应条件温和，且裂解转化率高。 

本发明所采用的技术方案是该高沸物和氯化氢在催化剂作用下发生裂解反应，其方法包括：①高沸物以100-4000Kg/h连续加入裂解反应塔；②氯化氢以4-25Nm³/h连续进入气体预热器；③氯化氢在预热器中与催化剂混合后进入裂解反应塔，催化剂用量为高沸物质量的0.1-15%，；④高沸物与氯化氢在裂解反应器中发生裂解反应，反应温度为100-140℃，反应压力为常压；⑤裂解产物经塔顶冷凝器进入产品罐；⑥剩余的未反应物排入未反应贮罐。 

在步骤①中，将多晶硅生产过程中产生的氯硅烷高沸物（高聚物）收集于高沸物贮罐，高沸物以100-4000Kg/h连续进入塔釜式裂解反应塔。 

步骤②中，来自于多晶硅装置回收的氯化氢或者氯化氢合成装置生产的氯化氢，进入氯化氢缓冲罐。进一步地，氯化氢输送可通过压差送至氯化氢预热器。 

步骤③中，氯化氢在预热器内被加热，并与三正丁胺、N,N-二甲基苯胺等有机胺催化剂混合，在压力推动下送往裂解反应器。 

步骤④中，高沸物、氯化氢和有机胺化合物在裂解反应塔内充分混合，在100-140℃条件下发生裂解反应，生成单体氯硅烷。 

步骤⑤中，裂解产物经裂解反应塔提馏段进入塔顶冷凝器，塔顶单体氯硅烷经循环水冷却采出至产物贮罐。 

步骤⑥中，在裂解反应器中未反应的剩余物排入未反应贮罐。 

本发明采用催化裂解氯硅烷方法回收多晶硅生产排放的高沸物，将其转化成有用的三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅氯硅烷单体，并且此方法氯硅烷单体回收效率高。单体氯硅烷均可在改良西门子法生产多晶硅的工艺装置中循环利用，裂解回收工艺方法为多晶硅装置废物回收利用提供了有效措施，为多晶硅生产成本的降低提供了方法。 

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中： 

图1  为本发明实施例多晶硅氯硅烷高沸物残液裂解回收工艺流程。

图中：1-高沸物贮罐  2-氯化氢缓冲罐  3-氯化氢预热器  4-裂解反应塔   5-冷凝器   6-产物贮罐  7-未反应物贮罐。 

  

具体实施方式

以下结合实施例和附图，对本发明作进一步详细叙述。 

下面实施例为本发明的非限定性实施例。 

所述的高沸物为多晶硅生产过程中会产生少量的高沸物，主要成份为SiCl_nR_m、Si₂Cl₆、Si₂HCl₅、Si₂H₂Cl₄、Si₂Cl_nR_m、八氯丙硅（氧）烷、十氯丁硅（氧）烷、AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄、硅粉等。单体氯硅烷主要成份为四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅。催化剂指三正丁胺、N,N-二甲基苯胺等有机胺化合物。 

如图1所示，本发明多晶硅生产中氯硅烷高沸物裂解回收方法的生产装置包括依次连接的高沸物贮罐1、氯化氢缓冲罐2、氯化氢预热器3、裂解反应塔4、冷凝器5、产物贮罐6、未反应物贮罐7。 

首先，氯硅烷高沸物残液送到裂解反应塔4，其中高沸物贮罐1尽量靠近裂解反应塔4，且高沸物贮罐1与裂解反应塔4之间的管线采用法兰连接，管线设有伴热。 

与此同时，氯化氢自氯化氢缓冲罐2通入氯化氢预热器3，对氯化氢进行加热，同时氯化氢可与催化剂有机胺化合物充分混合，氯化氢预热器3的热源可为蒸汽，也可为电加热，此步的目的是提高反应物进塔温度，并与催化剂充分混合后同时进入裂解反应塔4，并且减少管道和反应塔的堵塞。 

高沸物、氯化氢和有机胺化合物进入裂解反应塔4后，其中有机胺化合物占高沸物质量的0.1-15%，高沸物和氯化氢在100-140℃条件下发生裂解反应，生成单体氯硅烷，其中高沸物的裂解转化率为10-95%。 

裂解产物单体氯硅烷经裂解反应塔4提馏段提馏后经冷凝器5冷却回收至产物贮罐6，未反应的剩余物排入未反应物贮罐7。 

实施例一，将2500Kg的氯硅烷高沸物通入裂解反应塔内，50Kg有机胺催化剂随25Nm³/h的速度通入裂解反应塔内，常压下反应，反应1h后，向裂解反应塔以190Kg/h的速度连续补加高沸物，并同时以0.25Kg/h速度连续添加催化剂（占高沸物的0.13%），反应温度为110-120℃，连续从裂解反应塔顶部冷凝器连续收集冷凝下来的混合单体，高沸物转化率可达到91.4%。 

实施例二，高沸物以4000Kg/h的速率连续加入裂解反应塔，有机胺催化剂用量占高沸物重量的1%随氯化氢进入裂解反应塔，氯化氢通入量为75L/min，常压下反应，反应温度为125-130℃，高沸物转化率为91.62%。 

实施例三，将600g高沸物和8Kg有机胺化合物催化剂加入裂解反应塔内，加热升温并使裂解反应塔塔釜物料温度控制在104℃，并以16Nm³/h的速率向物料中通入氯化氢，收集经裂解反应塔顶部冷凝器冷凝下来的混合单体，反应0.5h后，向裂解反应塔内以200Kg/h的速度连续添加高沸物；向反应塔以0.5Kg/h的速度添加有机胺催化剂，裂解转化率达到93%。 

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (3)

1.多晶硅生产中氯硅烷高沸物裂解回收方法，其特征为回收步骤如下：

1）高沸物以100-4000kg/h的速度连续加入裂解反应塔；

2）氯化氢以4-25Nm³/h连续进入气体预热器；

3）有机胺催化剂进入预热器与氯化氢混合，然后进入裂解反应塔，有机胺催化剂的用量为高沸物质量的0.1%-15%；

4）高沸物和氯化氢在裂解反应器重发生裂解反应，反应温度为100-140℃，压力为常压;

5）裂解产物经塔顶冷凝器采出，进入产品罐；

6）剩余的未反应物排入未反应物储罐。

2.根据权利要求1所述的多晶硅生产中氯硅烷高沸物裂解回收方法，其特征为有机胺催化剂为三正丁胺，N,N-二甲基苯胺。

3.根据权利要求1所述的多晶硅生产中氯硅烷高沸物裂解回收方法，其特征为裂解产物经塔顶冷凝器冷凝后分为二部分，一部分回流进入裂解反应塔塔顶，另一部分作为成品回收进入产品罐。