CN102897770B

CN102897770B - 一种四氯化硅氢化改进方法及其装置

Info

Publication number: CN102897770B
Application number: CN201210403122.6A
Authority: CN
Inventors: 赵纯源
Original assignee: INNER MONGOLIA FENGWEI SILICON INDUSTRY CO LTD
Current assignee: INNER MONGOLIA FENGWEI SILICON INDUSTRY CO LTD
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2032-10-22
Also published as: CN102502655A; CN102897770A

Abstract

本发明公开的一种四氯化硅氢化改进方法及其装置，该方法步骤如下：将纯度为95～98%的金属硅粉平铺于氢化反应器中，持续通入预热的四氯化硅气体、氢气和氯化氢气体，反应后得到混合气体A，将混合气体A依次进行干法除尘、湿法除尘后得到混合气体B，将混合气体B降温至并得到混合液体C，将混合液体C送至精馏装置进行分离。该装置包括依次连接在一起的氢化反应器、干法除尘装置、热量回收装置、湿法除尘装置、降温装置、液体储罐及精馏装置，其中液体储罐也连接于湿法除尘装置上。本发明的优点提供了一种操作简单方便、连续稳定、节能降耗的四氯化硅氢化改进方法及其装置。

Description

一种四氯化硅氢化改进方法及其装置

技术领域

本发明属于利用化学方法处理工业废物的方法及其装置技术领域，尤其涉及四氯化硅氢化改进方法及其装置。

背景技术

当代在光伏产业的快速发展的同时也带来资源的短缺现象，如太阳能电池的原料多晶硅出现了严重的供不应求现象，所以多晶硅生产厂家持续增加，规模不断扩大。目前我国绝大部分多晶硅生产厂家采用的工艺方法是西门子公司的改良方法，尽管西门子公司生产多晶硅的方法已经趋于成熟，但是生产一吨多晶硅的同时就能生成副产物四氯化硅12～16吨，四氯化硅是无色透明有毒的液体，具有很难闻的窒息性气味，且极易与水反应生成二氧化硅和氯化氢，这些废物难以以运输和处理，氯化氢更会造成酸污染。5000t/a规模的多晶硅生产厂生成的副产物四氯化硅6万～8万吨，如此多的四氯化硅得不到有效地治理或再利用，不仅增加生产成本，影响企业经济效益，还会污染环境，不利于整个多晶硅行业的发展。

现在对四氯化硅的处理技术是使之氢化，使其转化成三氯氢硅，重新返回系统能够循环再利用，由于国外三菱、wacker等公司对氢化技术的封锁，现在国内大多数企业都还没有成熟的氢化方法，如何连续、稳定地将四氯化硅转化为三氯氢硅返回多晶硅生产系统，成为制约我国多晶硅产业发展的重要瓶颈。

目前国内四氯化硅的还原方法主要有热氢化、冷氢化和氯氢化三种。这几种氢化方法的比较结果见下表。

不同氢化方式的优缺点比较表

氢化方式	能耗	转化率	投资费用	操作性
					热氢化	高	较低	高	易操作
冷氢化	低	较低	高	较难操作
					氯氢化	低	较低	低	较难操作

从上表可以看出，氯氢化工艺具有能耗低、投资小、转化率较高等特点。但在具体生产过程中，现有的氯氢化工艺也存在一些弊端：

1、现有的氯氢化反应成本过高：在反应中加入镍催化剂的质量与硅粉质量比为1～10:100，而且需要搅拌催化剂与硅粉均匀的设备，除此之外，硅粉在进行高温干燥时，用的是氢气加热，所以还需一套氢气回收设备。

2、现有的氯氢化反应，主反应发生后，带有硅粉、四氯化硅等杂质的混合气体在经过除尘装置后，硅粉不能直接返回氢化反应器循环再利用，有时甚至需要停车清理。

3、现有的氯氢化主反应后的产物在经第一次除尘后进入到第二次除尘时，不能完全处理掉氯硅烷混合气中的硅粉和金属氯化物，造成后续设备及管道的堵塞。

发明内容

为解决现有氯氢化方法中反应原材料高成本、除杂质效果不理想的技术问题，本发明提供了一种操作简单方便、连续稳定、节能降耗的四氯化硅氢化改进方法及其装置。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案：一种四氯化硅氢化改进方法步骤如下：（1）将干燥好的纯度为95～98%的金属硅粉平铺于氢化反应器中，其平铺的高度为2～3m；（2）将预热的四氯化硅气体与氢气按摩尔质量比1:1～5混合均匀后通入氢化反应器，同时持续通入预热的氯化氢气体，其与四氯化硅的摩尔质量比为2:1～10，反应后得到混合气体A；（3）将混合气体A依次进行干法除尘、湿法除尘后得到混合气体B；（4）将混合气体B进行降温至10～70℃，分离出的氢气进入步骤（1）中循环使用，并得到混合液体C；（5）将混合液体C送至精馏装置，在30～100°C温度下进行蒸馏分离，混合液中被分离出的四氯化硅再进入步骤（1）中循环使用。

所述步骤（2）中氢化反应器的温度为600～700°C，压力为3.0～4.0MPa。

上述步骤（3）中将混合气体A进行干法除尘时，未反应的硅粉颗粒收集在干法除尘装置底部，收集的硅粉通过连通管直接进入氢化反应器中循环使用。

采用的技术方案还包括用于实现上述四氯化硅氢化改进方法的装置，该装置包括依次连接在一起的氢化反应器、干法除尘装置、热量回收装置、湿法除尘装置、降温装置、液体储罐及精馏装置，其中液体储罐也连接于湿法除尘装置上。干法除尘装置底部装有通向氢化反应器中部的连通管，且连通管上装有阀门，连通管A的倾斜角度为50～60°。上述湿法除尘装置由文丘里管和残夜回收装置组成，文丘里管底部开有残夜通道，且其通过连通管B与残夜回收装置连接。

本发明的有益效果：1.本发明改进方法中采用的原料纯度为95～98%的金属硅粉，因其里面含有铁、铜、硼等可以作为催化剂的杂质，在高温高压的条件下硅粉与混合气体，硅粉与氯化氢气体就可发生化学反应，而现有技术中的主反应大多使用镍催化剂，并且硅粉和镍催化剂要充分均混，通常还需要增加一定的设备，所以本发明显著降低了反应成本。

2.本发明技术方案中，从氢化反应器出来的夹带有硅粉及金属氯化物的混合物进入干法除尘装置，气体中的较大颗粒的硅粉及其他杂质被分离，干法除尘装置底部装有通向氢化反应器中部的连通管，且连通管上装有阀门，连通管的倾斜角度为50～60°硅粉可通过这个通道直接进入氢化反应器中循环使用，这一步骤中减少了处理硅粉等固体杂质的繁复步骤，确保了系统连续稳定的运行，且除杂干净，方便后续步骤进一步除去其它杂质。

3.本发明中，湿法除尘装置由文丘里管和残夜回收装置组成，混合气体A从干法除尘装置出来后进入湿法除尘装置之前经过热量回收装置降温降压，混合气体A送入文丘里管除尘器中下部，混合气体A在文丘里管时，混合气体自下而上，而来自氯硅烷液体储罐的氯硅烷液体自上而下进行喷淋，氯硅烷喷淋液在降低氯硅烷混合气体温度的同时将氯硅烷混合气中金属氯化物及细小硅粉完全除去，文丘里除尘器中生成的少量含固状物的残液，送至残液处理装置。

本发明中反应后的形成的混合气体A经过热回收装置和湿法除尘装置两次减温减压过程，温度和压力的降低直接决定了细小颗粒硅粉和金属氯化物的析出，从而达到除杂质效果更强，使降温装置对混合液体C自然降温降至常温即可，不需要再用制冷设备把温度降的很低，而且再对混合液体C进行蒸馏分离时，由于前几个装置除杂质除的很彻底，所以也不需要加热到很高的温度，就使温度能够达到把混合液体C中的三氯氢硅和四氯化硅分离即可。

所以，本发明的四氯化硅氢化改进方法及其装置，反应原料成本低，在去除细小颗粒的硅粉和金属氯化物上，要比现有四氯化硅氯氢化法更完全更彻底，从而保证了后续设备和管件不会因为硅粉和金属氯化物，导致设备传热不好，发生电化学腐蚀而造成设备损坏及装置停产。

附图说明

图1为本发明四氯化硅氢化改进方法及其装置的工作步骤流程示意图；

图2为本发明四氯化硅氢化装置结构示意图；

图2中各符号说明：1、氢化反应器，2、干法除尘装置，3、热量回收装置，4、湿法除尘装置，5、降温装置，6、液体储罐，7、精馏装置，8、连通管A，9、阀门，10、文丘里管，11、残夜回收装置，12、连通管B。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细说明发明内容。

实施例：一种四氯化硅氢化改进方法，该方法步骤如下：（1）将平均颗粒大小为0.3-0.6毫米，纯度为95～98%的金属硅粉，通过外部加热装置将氮气加热到200～300℃，加热后的氮气与不加镍催化剂的硅粉直接接触后使硅粉温度升高到200～300℃，通过管道将加热干燥好的的硅粉送入氢化反应器中，其在氢化反应器的高度为2～3m。

（2）①通过外部加热装置将四氯化硅汽化、加热，形成温度为500～550℃。的四氯化硅气体。②通过外部加热装置将氯化氢气体预热到500～550℃。③.通过加热器将氢气预热到500～550℃。其中四氯化硅与氯化氢都是生产多晶硅时产生的废液和废气。

（3）将预热好的硅粉、四氯化硅、氢气和氯化氢加入氢化反应器，其中四氯化硅与氢气的摩尔比为1：1～5，氯化氢与四氯化硅的摩尔比为约2：1～10，并使反应器保持在约600～700°C的温度，压力维持在3.0～4.0MPa，其在氢化反应器里发生的化学反应为：

Si＋2H₂＋3SiCl₄→4SiHCl₃, （A）

3HCl＋Si→SiHCl₃＋H₂, （B）

反应（B）不仅可以生成三氯氢硅，而且反应放出的热量可供反应（A）吸收，反应（A）、（B）完成后得到混合气体A，其主要含有三氯氢硅气体、四氯化硅气体、氢气以及硅粉等固体颗粒。

（4）从氢化反应器出来的夹带有硅粉及金属氯化物的混合气体（A）进入干法除尘装置，气体中的较大颗粒的硅粉被分离下来，储藏在干法除尘装置底部，干法除尘装置底部装有通向氢化反应器中部的连通管，连通管上装有阀门，连通管的斜角为55-60°，混合气体（A）可直接进入氢化反应器中循环使用。含有细小颗粒硅粉和金属氯化物的氯硅烷混合气，送入湿法除尘装置之前先经热量回收装置降温降压，湿法除尘装置包括文丘里除尘器和残夜回收装置，混合气体（A）文丘里除尘器中下部，经过文丘里管时，氯硅烷混合气自下而上，而来自氯硅烷液体储罐的氯硅烷液体自上而下进行喷淋，氯硅烷喷淋液在降低氯硅烷混合气温度时同时将氯硅烷混合气中金属氯化物及细小硅粉完全除去，得到混合气体B；文丘里除尘器中生成的少量含固状物的残液，送至残液处理装置。

（5）将上述混合气体B进行降温至10～70℃，分离出氢气用压缩机压缩送入氢化反应器中继续循环利用，得到混合液体C，混合液体C主要是三氯氢硅和四氯化硅。

（6）将上述混合液体C送至精馏分离，四氯化硅与三氯氢硅在蒸馏塔内分离，塔顶采出三氯氢硅，SiHCL3含量≥99%，杂质B≤100PPb,P≤10PPb,塔底采出的四氯化硅继续送入氢化反应器中继续循环利用。

实现上述四氯化硅改进方法的装置，包括依次连接在一起的氢化反应器1、干法除尘装置2、热量回收装置3、湿法除尘装置4、降温装置5、液体储罐6及精馏装置7，其中液体储罐6也连接于湿法除尘装置4上。

上述干法除尘装置2底部装有通向氢化反应器中部的连通管A8，且连通管上装有阀门9，连通管A8的倾斜角度为50～60°。

上述湿法除尘装置由文丘里管10和残夜回收装置11组成，文丘里管10底部开有残夜通道，且其通过连通管B12与残夜回收装置11连接。

以上所述，为本发明内容的较佳实施案例，并非对发明内容作任何限制，凡是根据本发明内容技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明内容技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种四氯化硅氢化改进方法，其特征在于：

该方法采用如下装置：

包括依次连接在一起的氢化反应器(1)、干法除尘装置(2)、热量回收装置(3)、湿法除尘装置(4)、降温装置(5)、液体储罐(6)及精馏装置(7)，其中液体储罐(6)也连接于湿法除尘装置(4)上；干法除尘装置(2)底部装有通向氢化反应器中部的连通管A(8)，且连通管上装有阀门(9)，连通管A(8)的倾斜角度为50～60°；湿法除尘装置由文丘里管(10)和残液回收装置(11)组成，文丘里管(10)底部开有残液通道，且其通过连通管B(12)与残液回收装置(11)连接；

该方法采用如下步骤：

(1)将干燥好的纯度为95～98％的金属硅粉平铺于氢化反应器中，其平铺的高度为2～3m，不加镍催化剂，上述金属硅粉中含有可以作为催化剂的杂质，这些杂质包括铁、铜、硼；

(2)将预热的四氯化硅气体与氢气按摩尔质量比1:1～5混合均匀后通入氢化反应器，同时持续通入预热的氯化氢气体，其与四氯化硅的摩尔质量比为2:1～10，反应后得到混合气体A，氢化反应器的温度为600～700℃，压力为3.0～4.0MPa；

(3)将混合气体A依次进行干法除尘、湿法除尘后得到混合气体B：将混合气体A进行干法除尘时，未反应的硅粉颗粒收集在干法除尘装置底部，收集的硅粉通过连通管A直接进入氢化反应器中循环使用；混合气体A从干法除尘装置出来后进入湿法除尘装置之前经过热量回收装置降温降压；混合气体A进行湿法除尘时，送入湿法除尘装置的文丘里管中下部，混合气体A在文丘里管中自下而上，而来自氯硅烷液体储罐的氯硅烷液体自上而下进行喷淋，氯硅烷喷淋液在降低氯硅烷混合气体温度的同时将氯硅烷混合气中金属氯化物及细小硅粉完全除去，文丘里除尘器中生成的少量含固状物的残液，送至残液处理装置；

(4)将混合气体B降温至10～70℃，分离出的氢气进入步骤(1)中循环使用，并得到混合液体C；

(5)将混合液体C送至精馏装置，在30～100℃温度下进行蒸馏分离，混合液中被分离出的四氯化硅再进入步骤(1)中循环使用。