CN104709909B - 一种低能耗多晶硅生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低能耗多晶硅生产方法，包括以下步骤：步骤一、对进入CVD炉内的混合尾气进行检测，并补充相应量的四氯化硅或者氢气，确保氢气与四氯化硅的摩尔比为(5‑2)：1，且氯化氢气体的摩尔含量为四氯化硅和氢气总摩尔量的1‑8％；步骤二、将步骤一调整后的混合尾气送至催化反应器中进行反应；步骤三、将步骤二中反应后的尾气进入尾气回收单元，按多晶硅尾气回收方法进行操作处理。本发明选用四氯化硅催化反应器，直接安装在还原尾气出口，采用原位催化的方式使还原尾气中的四氯化硅转化为三氯氢硅，缩短工艺流程，避免现有四氯化硅处理工艺中的回收、分离、储存、输送、再气化的繁杂过程，达到节能降耗，提高效率之目的。

Description

一种低能耗多晶硅生产方法

技术领域

本发明涉及多晶硅领域，具体涉及一种低能耗多晶硅生产方法。

背景技术

多晶硅是太阳能光伏行业的基础材料,全球75～80％的多晶硅采用改良西门子法生产,该工艺在我国的大规模化应用已有近10年历史,由于核心技术仍未突破,还原尾气中四氯化硅含量较大，每产一吨多晶硅有16吨左右的副产品四氯化硅生成，造成后续分离提纯、再循环系统庞大、运行成本高。

目前国内外采用的处理工艺是：通过尾气回收单元将尾气组分各自分离后重新使用，分离出的四氯化硅采用热氢化和/或冷氢化两种工艺处理，结果都不令人满意。

热氢化工艺的处理温度高(1100～1200℃)，高温加热要求的电器投入增大，炉内件消耗大，其使用寿命仅维持在3～6个月，而且加热碳电极在反应器中产生的甲烷或者甲基氯硅烷对产品气造成污染导致能耗高，摩尔转化效率一般维持在18％～22％，运行维护成本高。

冷氢化工艺的处理温度(500℃～550℃)虽然较低，但运行压力很高(15atm.～30atm.)，导致运行系统前期投资增加，而且固有的安全隐患很难避免。反应器中引入工业级纯度等级的催化剂和冶金级硅粉会导致出炉的产品气纯度等级大大降低，造成导致原料气纯化系统投资费用增大。另外，反应器中加入的氯化亚铜以“气态”的3～5个分子的聚合体吸附在硅粒子表面，硅颗粒表面吸附的氯化亚铜达到一定分压后，再经过还原和复杂的相形成过程，就在硅颗粒表面产生硅化铜(Cu_xSi_y)颗粒，由于这种硅化铜催化剂粘性极高，很容易引起负载催化剂硅化铜的硅颗粒之间结块，导致催化效率降低，其摩尔转化效率一般维持在20％～25％，综合运行成本也不具优势。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低能耗多晶硅生产方法，解决现有冷氢化工艺因添加催化剂和硅粉对高纯产品气的污染问题和反复液化和气化的耗能问题；避免现有四氯化硅处理工艺回收、分离、储存、输送、再气化的繁杂工艺过程造成的能源消耗；替代现有冷氢化工艺，根除系统压力高而造成的固有安全隐患，推进行业技术进步。

本发明采用四氯化硅催化反应器，通过催化氢化法，直接安装在还原尾气出口，采用原位催化的方式使还原尾气中的四氯化硅转化为三氯氢硅，缩短工艺流程，避免现有四氯化硅处理工艺中的回收、分离、储存、输送、再气化的繁杂过程，达到节能降耗，提高效率之目的。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种低能耗多晶硅生产方法，包括以下步骤：

步骤一、对进入CVD炉内的混合尾气进行检测，并补充相应量的四氯化硅或者氢气，确保氢气与四氯化硅的摩尔比为(5-2)：1，且氯化氢气体的摩尔含量为四氯化硅和氢气总摩尔量的1-8％；

步骤二、将步骤一调整后的混合尾气送至催化反应器中进行反应；

步骤三、将步骤二中反应后的尾气进入尾气回收单元，按多晶硅尾气回收方法进行操作处理。

在本发明的一个优选实施例中，将步骤一中调整后的混合尾气通过辅助加热器加热至350℃～600℃。

在本发明的一个优选实施例中，控制步骤二中催化反应器的压力为0.5～0.6MPa，反应时间为0.5～7秒，且温度为380～670℃。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二中的催化反应器为四氯化硅催化反应器。

在本发明的一个优选实施例中，所述多晶硅尾气回收方法：

由尾气回收单元得到的氯硅烷进入回收氯硅烷分离单元，得到的TCS进入TCS精制单元，精制品存入精制TCS储罐，再进入CVD炉生产多晶硅；

由尾气回收单元得到的氢气经压缩进入高压氢气储罐，供CVD炉和催化反应器使用，不足部分由制氢单元生产；

由尾气回收单元得到的HCl供硅粉氯化单元使用，硅粉氯化单元得到的产品进入合成氯硅烷分馏单元，得到的大部分粗制TCS进入TCS精制单元，回收的少量STC进入STC精制单元；

金属元素含量较高的STC去白炭黑生产单元生产低档白炭黑，金属元素含量过高而又难于再次分离提纯的STC去高纯酸生产单元，通过水解生产高纯盐酸，水解的硅渣经石灰中和压饼外运。

通过上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明选用四氯化硅催化反应器，直接安装在还原尾气出口，采用原位催化的方式使还原尾气中的四氯化硅转化为三氯氢硅，缩短工艺流程，避免现有四氯化硅处理工艺中的回收、分离、储存、输送、再气化的繁杂过程，达到节能降耗，提高效率之目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的结构示意图。

1-CVD炉；2-催化反应器；3-尾气回收单元；4-回收氯硅烷分离单元；5-TCS精制单元；6-精制TCS储罐；7-STC精制单元；8-精制STC储罐；9-硅粉氯化单元；10-合成氯硅烷分馏单元；11-制氢单元；12-高压氢气储罐，13-白炭黑生产单元；14-高纯酸生产单元。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

参照图1,一种低能耗多晶硅生产方法，包括以下步骤：

步骤一、对进入CVD炉内的混合尾气进行检测，并补充相应量的四氯化硅或者氢气，确保氢气与四氯化硅的摩尔比为(5-2)：1，且氯化氢气体的摩尔含量为四氯化硅和氢气总摩尔量的1-8％；

步骤二、将步骤一调整后的混合尾气送至催化反应器中进行反应；

步骤三、将步骤二中反应后的尾气进入尾气回收单元，按多晶硅尾气回收方法进行操作处理。

进一步地，步骤二中的催化反应器为四氯化硅催化反应器。四氯化硅催化反应器中的催化剂满足以下几种特性：⑴高温性能稳定，并能与二氯化硅自由基形成加合物；⑵呈多种价态形式；⑶在高温高压(600℃,0.6MPa)反应条件下，相应的金属氯化物具有足够低的挥发性或者形成非活性液体膜；⑷催化剂前体原料易得，沉积工艺不是很复杂，催化选择性大于98.5％，生产过程中在不需要添加或者制备；⑸催化工艺：350℃～600℃，运行压力小于0.6MPa，原料滞留时间小于2～4秒，进料量几乎不影响转化率，转化率仅受温度影响，STC到TCS摩尔转化率大于25～32％。

CVD炉1的尾气通过检测后，补充相应量的四氯化硅或者氢气，确保氢气与四氯化硅的摩尔比为5～2：1，且氯化氢气体的摩尔含量为四氯化硅和氢气总摩尔量的1～8％，混合气体经辅助加热器加热至350℃～600℃，

进入催化反应器2的原料气压力为0.5～0.6MPa，原料气在催化反应器2中的滞留时间控制在0.5～7秒，催化反应器2的产品气温度比其原料气温度高30～70℃。

出催化反应器2的原料气进入尾气回收单元3，按现行多晶硅尾气回收工艺技术进行操作。

其中多晶硅尾气回收方法：

由尾气回收单元3得到的氯硅烷进入回收氯硅烷分离单元4，得到的TCS(三氯氢硅)进入TCS精制单元5，精制品存入精制TCS储罐6，再进入CVD炉生产多晶硅；

由尾气回收单元3得到的氢气经压缩进入高压氢气储罐12，供CVD炉1和催化反应器2使用，不足部分由制氢单元11生产；

由尾气回收单元3得到的HCl供硅粉氯化单元9使用。硅粉氯化单元9得到的产品进入合成氯硅烷分馏单元10，得到的大部分粗制TCS进入TCS精制单元5，回收的少量STC进入STC精制单元7。

金属元素含量较高的STC去白炭黑生产单元13生产低档白炭黑，金属元素含量过高而又难于再次分离提纯的STC去高纯酸生产单元14，通过水解生产高纯盐酸，水解的硅渣经石灰中和压饼外运。

发明的有效实施，其一、是现行改良西门子生产多晶硅工艺先进性的再度提升，节能降耗可观；其二、取消现有的冷氢化和/或者热氢化单元，单位产品总投资大大降低；其三、根除现行高压冷氢化工艺带来的固有安全隐患；其四、产品成本大大降低，市场推广空间巨大。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种低能耗多晶硅生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、对进入CVD炉内的混合尾气进行检测，并补充相应量的四氯化硅或者氢气，确保氢气与四氯化硅的摩尔比为(5-2)：1，且氯化氢气体的摩尔含量为四氯化硅和氢气总摩尔量的1-8％；

步骤二、将步骤一调整后的混合尾气送至催化反应器中进行反应；

控制步骤二中催化反应器的压力为0.5≤压力<0.6MPa，反应时间为0.5～7秒，且温度为380≤温度<600℃；

步骤三、将步骤二中反应后的尾气进入尾气回收单元，按多晶硅尾气回收方法进行操作处理。

2.根据权利要求1所述的一种低能耗多晶硅生产方法，其特征在于，将步骤一中调整后的混合尾气通过辅助加热器加热至350℃～600℃。

3.根据权利要求1所述的一种低能耗多晶硅生产方法，其特征在于，所述步骤二中的催化反应器为四氯化硅催化反应器。

4.根据权利要求1所述的一种低能耗多晶硅生产方法，其特征在于，所述多晶硅尾气回收方法：

由尾气回收单元得到的氯硅烷进入回收氯硅烷分离单元，得到的TCS进入TCS精制单元，精制品存入精制TCS储罐，再进入CVD炉生产多晶硅；

由尾气回收单元得到的氢气经压缩进入高压氢气储罐，供CVD炉和催化反应器使用，不足部分由制氢单元生产；

由尾气回收单元得到的HCl供硅粉氯化单元使用，硅粉氯化单元得到的产品进入合成氯硅烷分馏单元，得到的大部分粗制TCS进入TCS精制单元，回收的少量STC进入STC精制单元；

金属元素含量较高的STC去白炭黑生产单元生产低档白炭黑，金属元素含量过高而又难于再次分离提纯的STC去高纯酸生产单元，通过水解生产高纯盐酸，水解的硅渣经石灰中和压饼外运。