CN104556054A - 三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法和装置，涉及多晶硅生产技术领域，解决了现有三氯氢硅合成料中轻组分的处理工艺中浪费原料及危害环境的问题。本发明的主要技术方案为：对三氯氢硅合成料进行精馏处理，得到侧线组分、轻组分及重组分；将轻组分与TET进行反歧化反应得到第一产物混合物；将第一产物混合物中的硼化合物除去得到第二产物混合物；对第二产物混合物进行分馏处理，得到包括DCS的第一组分和包括TCS和TET的第二组分。第一组分中二氯二氢硅的含量为75-85％；第二组分包括三氯氢硅和四氯化硅。本发明主要用于回收利用三氯氢硅合成料中轻组分杂质。

Description

三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法和装置

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，尤其涉及一种三氯氢硅合成料中的轻组分回收利用的方法和装置。

背景技术

多晶硅是硅产品产业链中的一种非常重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业中最基础的原材料。改良西门子法生产多晶硅是目前最为成熟、应用最广泛、扩展速度最快的技术。改良西门子法是利用氯气和氢气合成氯化氢(或外购氯化氢)、氯化氢和工业硅粉(粗硅)在高温下合成三氯氢硅，得到三氯氢硅合成料，然后对三氯氢硅合成料进行化学精制提纯、再经多级精馏，使其纯度达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0.1×10^-9以下，提纯精馏后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD(化学气相沉淀法)反应生产高纯多晶硅。

在上述的改良西门子法生产多晶硅的过程中，三氯氢硅合成料进行精制提纯、及多级精馏后，分离出纯度超过99.99％的三氯氢硅(TCS)产品；其中，三氯氢硅合成料中的轻组分杂质(主要包括二氯二氢硅(DCS)、三氯化硼、还含有少量的三氯氢硅)从精馏塔的塔顶分离出，随后通过水解、碱液中和的处理方法将轻组分处理掉。

在执行上述方法时，本发明人发现现有技术中至少存在如下问题：采用水解及碱液处理三氯氢硅合成料中的轻组分，不仅浪费能够作为多晶硅生产原料的二氯二氢硅、三氯氢硅，使的原料成本增加，而且水解产生的二氧化硅等固体废物、及氯化氢等酸性气体通过酸碱中和产生的工业废水对环境造成较大的污染。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法和装置，主要目的是使三氯氢硅合成料经分馏得到的轻组分杂质充分回收利用，以提高三氯氢硅的产量，降低对环境的危害。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，包括如下步骤：

1)对三氯氢硅合成料进行精馏处理，得到侧线组分、轻组分及重组分；

2)将轻组分与四氯化硅混合，并使所述轻组分中的二氯二氢硅与所述四氯化硅发生反歧化反应，得到第一产物混合物；

3)将所述第一产物混合物中的硼化合物除去，得到第二产物混合物；

4)对所述第二产物混合物进行分馏处理，得到第一组分和第二组分；其中，所述第一组分中二氯二氢硅的含量为75-85％；第二组分包括三氯氢硅和四氯化硅。

前述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，该方法还包括：将所述第二组分与步骤1)中的所述三氯氢硅合成料混合后进行精馏处理，得到侧线组分、轻组分及重组分的步骤。

前述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，该方法还包括：将所述第一组分与步骤2)中的所述轻组分、四氯化硅混合，并使所述轻组分及第一组分中的二氯二氢硅与所述四氯化硅发生反歧化反应，得到第一产物混合物的步骤。

前述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，所述轻组分中二氯二氢硅的含量为65-80％；

所述侧线组分为纯度＞99％的三氯氢硅；

所述重组分的主成分为四氯化硅。

前述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，将轻组分与四氯化硅混合，并使所述轻组分中的二氯二氢硅与所述四氯化硅发生反歧化反应，得到第一产物混合物的步骤，包括：

将轻组分与四氯化硅混合，得到第一混合物；

将所述第一混合物加热至60-80℃后，使所述轻组分中二氯二氢硅与所述四氯化硅发生反歧化反应，得到第一产物混合物。

前述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，采用树脂吸附剂将所述第一产物混合物中的硼化合物除去。

前述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，将所述第一产物混合物中的硼化合物除去的步骤在树脂吸附塔中进行。

前述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，以重量百分含量计，所述三氯氢硅合成料中包括如下组分：

0.009-0.012％的氯化氢，1.8-2.2％的二氯二氢硅，80-90％的三氯氢硅，8-12％的四氯化硅，余量为杂质。

另一方面，本发明实施例还提供一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用装置，该装置包括：

精馏塔，用于对三氯氢硅合成料混合物进行精馏处理；其中，所述精馏塔上开设有进料口；所述精馏塔的塔顶上开设有轻组分出料口；所述精馏塔的塔底开设有重组分出料口；所述精馏塔的中部设置有侧线采出口；

反应装置，所述反应装置的进口与所述精馏塔的轻组分出口通过管道连通；

四氯化硅输送管，所述四氯化硅输送管与所述反应装置的进口连通；

树脂吸附塔，所述树脂吸附塔的进料口与所述反应器的出料口连通；

分馏塔，所述分馏塔的进料口与所述树脂吸附塔的出料口连通；其中，所述分馏塔的塔顶设置有第一组出料口，所述分馏塔的塔底设置有第二组出料口。

前述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用装置，所述第二组分出料口与所述精馏塔的进料口连通；所述第一组分出料口与所述反应装置的进口连通。

本发明实施例提出的一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法和装置至少具有以下优点：

本发明的实施例通过将三氯氢硅合成料中的轻组分(主要成分为二氯二氢硅DCS的轻组分杂质)与四氯化硅TET混合，使轻组分中的DCS与TET发生反歧化反应生成三氯氢硅，得到第一产物混合物；随后通过树脂吸附的方式将第一产物混合物中所含有的三氯化硼或其他形式的硼化合物的杂质除去，得到第二产物混合物物；最后对第二产物混合物进行分馏处理，得到主要成分为DCS的第一组分(DSC含量75-85％)及主要成分为TET和TCS的第二组分。进一步地，将第二组分返回至三氯氢硅合成料的精馏步骤中，使第二组分与三氯氢硅合成料混合后，进行精馏处理，再次分离出的轻组分，轻组分的处理重复上述步骤；进一步地，将第一组分与轻组分、四氯化硅TET混合后，使轻组分及第一组份中的DCS与TET发生反歧化反应生成三氯氢硅，得到第一产物混合物，第一产物混合物的处理重复上述步骤。所以本发明实施例提供的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法形成闭路循环，即经循环往复的反应、吸附、分离，实现将三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用的目的，解决了现有工艺生产中通过水解、碱液中和所产生的工业固体废弃物和工业废水的问题、浪费二氯二氢硅、四氯化硅原料的问题。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用装置的示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法和装置其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如下。

本发明的发明人发现在改良西门子法生产多晶硅过程中，三氯氢硅合成料进行精制提纯及多级精馏后，分离出纯度超过99.99％的三氯氢硅(TCS)产品、轻组分(又称为轻组分杂质，含有70％的DCS)及重组分(主要成分为四氯化硅TET)。而现有技术水解和碱液中和处理的方法将轻组分处理掉，而这种处理方法不仅浪费能够作为多晶硅生产原料的二氯二氢硅、三氯氢硅，使的原料成本增加，而且水解产生的二氧化硅等固体废物、及氯化氢等酸性气体通过酸碱中和产生的工业废水对环境造成较大的污染。

基于此，本发明的发明人提出一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法和装置，以充分回收利用轻组分中的二氯二氢硅DCS转化成三氯氢硅，从而提高三氯氢硅的产率、降低多晶硅生产原料的生产成本，且避免了现有的轻组分对环境造成的危害。

一方面，本发明的实施例提供一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，包括如下步骤：

1、将三氯氢硅合成料进行精馏处理，得到侧线组分、轻组分及重组分。

该步骤中的三氯氢硅合成料为在改良西门子法生产多晶硅过程中合成的三氯氢硅合成料。以重量百分含量计，所述三氯氢硅合成料中包括如下组分：0.009-0.012％的氯化氢，1.8-2.2％的二氯二氢硅，80-90％的三氯氢硅，8-12％的四氯化硅，余量为杂质。较佳地，HCl的含量为0.01％，DCS的含量为2％，TCS的含量为88％，TET的含量为10％，余量为硼、磷等杂质。

该步骤中的侧线组分包括纯度＞99％的三氯氢硅；轻组分主要包括含量为65-80％的二氯二氢硅DCS；重组分的主要成分为四氯化硅TET。

较佳地，该步骤主要在精馏塔中进行多级精馏，且优选采用三元物系精馏塔。

2、将轻组分与四氯化硅TET混合，并使轻组分中的二氯二氢硅DCS与四氯化硅TET发生反歧化反应，得到第一产物混合物。

该步骤中，四氯化硅的纯度为99％。

该步骤中，轻组分中的二氯二氢硅DCS与四氯化硅TET发生反歧化反应，使轻组分混合物中的二氯二氢硅DCS转化为三氯氢硅TCS，转化率的大小根据二氯二氢硅DCS与四氯化硅的相对量及实际反应条件而定。所以，第一产物混合物中含有大量的三氯氢硅TCS、部分四氯化硅、部分二氯二氢硅DCS以及硼等杂质。

较佳地，该步骤中的轻组分中的二氯二氢硅DCS与四氯化硅TET的摩尔比为0.5:1-1.5:1。

较佳地，该步骤具体为：将轻组分与四氯化硅TET混合，得到第一混合物；将第一混合物加热至60-80℃后，使轻组分中二氯二氢硅DCS与所述四氯化硅TET发生反歧化反应，得到第一产物混合物。

较佳地，该步骤具体为：将轻组分与四氯化硅TET混合，得到第一混合物；采用加热器将所述第一混合物加热至60-80℃；将加热至60-80℃的第一混合物转移至反歧化反应器中，使轻组分中二氯二氢硅DCS与四氯化硅TET在反歧化反应器中发生反歧化反应，得到第一产物混合物。

3、将第一产物混合物中的硼化合物除去，得到第二产物混合物；

第一产物混合物中的三氯化硼或其他形式的硼化合物杂质会给多晶硅生产带来一定的危害。所以本步骤主要除去第一产物混合物中的硼化合物。

该步骤中主要采用树脂吸附剂除去硼化合物杂质。

较佳地，该步骤主要在树脂吸附塔中进行，将第一产物混合物从树脂吸附塔中的进料口通入，待由树脂吸附塔的出料口采出的是已除去硼化合物杂质的第二产物混合物。

另外，该步骤中的硼化合物指的是：第一产物混合物中包含的三氯化硼或其他形式的硼化合物。

4、对第二产物混合物进行分馏处理，得到第一组分和第二组分。

该步骤中的第一组分的主要成分为二氯二氢硅DCS，其在第一组分中的含量为75-85％；第二组分的主要成分为三氯氢硅TCS和四氯化硅TET。

较佳地，该步骤中所得到的第二组分可与三氯氢硅合成料混合形成三氯氢硅合成料混合物，以进行进一步的精馏处理。该步骤中的第一组分可与步骤1中得到轻组分混合形成轻组分混合物，以进一步进行反歧化反应。

较佳地，上述三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法还包括：将第二组分返回步骤1中，与所述三氯氢硅合成料混合后进行精馏处理，得到侧线组分、轻组分及重组分的步骤。

上述三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法还包括：将所述第一组分返回步骤2中，与所述轻组分、四氯化硅混合，并使所述轻组分及第一组分中的二氯二氢硅与所述四氯化硅发生反歧化反应，得到第一产物混合物的步骤。

通过上述方法，本发明通过将三氯氢硅合成料中的轻组分(主要成分为二氯二氢硅DCS的轻组分杂质)与四氯化硅TET混合，使轻组分中的DCS与TET发生反歧化反应生成三氯氢硅，得到第一产物混合物；随后通过树脂吸附的方式将第一产物混合物中所含有的硼化合物的杂质除去，得到第二产物混合物；最后对第二产物混合物进行分馏处理，得到主要成分为DCS的第一组分及主要成分为TET和TCS的第二组分；将第一组分与三氯氢硅合成料经精馏分离出的轻组分混合，再重复上述步骤，将第二组分与三氯氢硅合成料混合后形成三氯氢硅合成料混合物，重复上述步骤。所以本发明实施例提供的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法形成闭路循环，即经循环往复的反应、吸附、分离，实现将三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用的目的，解决了现有工艺生产中通过水解、碱液中和所产生的工业固体废弃物和工业废水的问题、浪费二氯二氢硅、四氯化硅原料的问题。

另一方面，本发明的实施例提出一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用装置，如图1所示，该装置包括：精馏塔1、反应装置、树脂吸附塔3、分馏塔4及四氯化硅TET输送管道5。

其中，精馏塔1主要用于对三氯氢硅合成料进行精馏处理；精馏塔1上开设有进料口，精馏塔的塔顶上开设有轻组分出料口，精馏塔的塔底上开设有重组分出料口，精馏塔的中部开设有侧线采出口，其中侧线采出口主要用于使三氯氢硅合成料经精馏后得到的侧线组分(侧线组分是纯度＞99％的三氯氢硅)。

反应装置主要使轻组分中的二氯二氢硅DCS与四氯化硅TET发生反歧化反应，生成三氯氢硅TCS。较佳地，该反应装置包括加热器21和反歧化反应器22；其中，加热器21具有进料口、出料口及加热内腔，加热器21的进料口通过管道与精馏塔1的轻组分出料口连通，加热器21的进料口还与四氯化硅TET输送管道5连通；加热器21的进料口、出料口位于加热内腔的两侧，且与加热内腔连通。反歧化反应器22上开设的进料口与加热器的出料口连通。反歧化反应器22上还开设有出料口。反应装置主要用于将轻组分混合物与四氯化硅的混合物加热至反歧化反应的温度(60-80℃，优选为70℃)后，轻组分混合物与四氯化硅的混合物在反歧化反应器22中进行反歧化反应。

树脂吸附塔3上开设有进料口和出料口；其中树脂吸附塔的进料口与反歧化反应器22的出料口连通。树脂吸附塔主要用于吸附第一产物混合物中的硼化合物杂质，以防止对后期的多晶硅生产造成危害。

分馏塔4设置有进料口，分馏塔的塔顶设置有第一出料口，用于排出第一组分；分馏塔的塔底开设有第二出料口，用于排出第二组分。其中，分馏塔的第一出料口与加热器的进料口连通；分馏塔的第二出料口与精馏塔的进料口连通。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

采用改良西门子法生产多晶硅的过程中所合成的三氯氢硅合成料，以重量百分数计，该三氯氢硅合成料包括0.01％的HCL、2％的DCS、88％的TCS、10％的TET以及硼、磷等金属杂质。采用图1所示的装置对该三氯氢硅合成料进行精馏、提纯，并对三氯氢硅的轻组分进行回收利用。具体步骤如下：

使三氯氢硅合成料通过进料口进入三元物系的精馏塔中，进行多级精馏处理后，通过精馏塔塔釜分离出TET及重组分杂质，通过精馏塔侧线采出分离出纯度99％以上的TCS，通过精馏塔塔顶分离出含DCS约70％的轻组分杂质；将含DCS约70％的轻组分杂质(塔顶的馏出物)与纯度为99％的TET按一定比例混合后，经一个加热器加热到70℃进入反歧化反应器，经过反歧化反应后的物料进入树脂吸附塔、从树脂吸附塔出来的物料再进入一个分馏塔，从分馏塔塔釜采出TET和TCS循环进入前面的三元物系精馏塔，从分馏塔塔顶采出的DCS含量约80％，再次循环进入加热器、反歧化反应器。如此循环往复的反应、吸附、分离，达到将轻组分杂质回收利用的目的。

实施例2

在改良西门子法生产多晶硅的过程中，以每小时合成三氯氢硅合成料5吨计，三氯氢硅合成料中的DCS含量为2％，这样每小时产生100kg的DCS。通过实施1采用的闭路循环工艺(三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用工艺)，该DCS全部转化为TCS，每小时可增产TCS约134kg。同时因没有外排该轻组分杂质而减少了三废处理环节碱液和水的消耗，也减少了工业固体废弃物和工业废水的产生。

综上，本发明提出的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法和装置解决了现有三氯氢硅合成料中轻组分的处理工艺中浪费原料及危害环境的问题，还增大了三氯氢硅的产量。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对三氯氢硅合成料进行精馏处理，得到侧线组分、轻组分及重组分；

2)将轻组分与四氯化硅混合，并使所述轻组分中的二氯二氢硅与所述四氯化硅发生反歧化反应，得到第一产物混合物；

3)将所述第一产物混合物中的硼化合物除去，得到第二产物混合物；

4)对所述第二产物混合物进行分馏处理，得到第一组分和第二组分；其中，所述第一组分中二氯二氢硅的含量为75-85％；第二组分包括三氯氢硅和四氯化硅。

2.根据权利要求1所述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，其特征在于，该方法还包括：将所述第二组分与步骤1)中的所述三氯氢硅合成料混合后进行精馏处理，得到侧线组分、轻组分及重组分的步骤。

3.根据权利要求1所述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，其特征在于，该方法还包括：将所述第一组分与步骤2)中的所述轻组分、四氯化硅混合，并使所述轻组分及第一组分中的二氯二氢硅与所述四氯化硅发生反歧化反应，得到第一产物混合物的步骤。

4.根据权利要求1所述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，其特征在于，所述轻组分中二氯二氢硅的含量为65-80％；

所述侧线组分为纯度＞99％的三氯氢硅；

所述重组分的主成分为四氯化硅。

5.根据权利要求1所述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，其特征在于，将轻组分与四氯化硅混合，并使所述轻组分中的二氯二氢硅与所述四氯化硅发生反歧化反应，得到第一产物混合物的步骤，包括：

将轻组分与四氯化硅混合，得到第一混合物；

将所述第一混合物加热至60-80℃后，使所述轻组分中二氯二氢硅与所述四氯化硅发生反歧化反应，得到第一产物混合物。

6.根据权利要求1所述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，其特征在于，采用树脂吸附剂将所述第一产物混合物中的硼化合物除去。

7.根据权利要求6所述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，其特征在于，将所述第一产物混合物中的硼化合物除去的步骤在树脂吸附塔中进行。

8.根据权利要求1所述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法，其特征在于，以重量百分含量计，所述三氯氢硅合成料中包括如下组分：

0.009-0.012％的氯化氢，1.8-2.2％的二氯二氢硅，80-90％的三氯氢硅，8-12％的四氯化硅，余量为杂质。

9.一种三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用装置，其特征在于，包括：

精馏塔，用于对三氯氢硅合成料混合物进行精馏处理；其中，所述精馏塔上开设有进料口；所述精馏塔的塔顶上开设有轻组分出料口；所述精馏塔的塔底开设有重组分出料口；所述精馏塔的中部设置有侧线采出口；

反应装置，所述反应装置的进口与所述精馏塔的轻组分出口通过管道连通；

四氯化硅输送管，所述四氯化硅输送管与所述反应装置的进口连通；

树脂吸附塔，所述树脂吸附塔的进料口与所述反应器的出料口连通；

分馏塔，所述分馏塔的进料口与所述树脂吸附塔的出料口连通；其中，所述分馏塔的塔顶设置有第一组出料口，所述分馏塔的塔底设置有第二组出料口。

10.根据权利要求9所述的三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用装置，其特征在于，所述第二组分出料口与所述精馏塔的进料口连通；所述第一组分出料口与所述反应装置的进口连通。