CN102502655A

CN102502655A - 一种四氯化硅氢化方法

Info

Publication number: CN102502655A
Application number: CN2011103306602A
Authority: CN
Inventors: 赵纯源
Original assignee: INNER MONGOLIA FENGWEI SILICON INDUSTRY CO LTD
Current assignee: INNER MONGOLIA FENGWEI SILICON INDUSTRY CO LTD
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-06-20
Also published as: CN102897770B; CN102897770A

Abstract

本发明涉及一种四氯氢硅氢化方法，其步骤如下：先将四氯化硅与氢气分别加热至450～600℃后，混合均匀通入放有过量干燥硅粉的氢化反应器中，再持续通入加热至400～500℃的氯化氢，反应得到混合气体A；将混合气体A依次进行干法除尘和湿法除尘，除去夹杂的固体颗粒，得到混合气体B；将混合气体B降温冷凝，分离出氢气，得到混合液体C；将混合液体C进行精馏，分离出四氯化硅，得到三氯氢硅。本发明方法操作简单方便，能连续稳定生产，耗能低，不仅可以消耗四氯化硅，而且将还原炉内产生的氯化氢一并回收利用，基本上实现了厂内物料闭路循环，清洁生产零排放的目标。

Description

一种四氯化硅氢化方法

技术领域

本发明涉及化学方法领域，具体涉及一种四氯氢硅氢化方法。

背景技术

随着光伏产业的快速发展，太阳能电池的原料多晶硅出现了严重供不应求，这极大激发了我国多晶硅产业发展热潮，国内多晶硅生产厂家持续增加，规模不断扩大。目前国内绝大部分多晶硅厂家采用的工艺方法是西门子改良法，生产一吨多晶硅生成副产物四氯化硅12-16吨，SiCl₄是无色透明有毒的液体，具有难闻的窒息性气味，极易与水反应生成二氧化硅和氯化氢，5000t/a规模的多晶硅厂要产生6万-8万吨的四氯化硅，如此多的四氯化硅如果得不到有效地利用，不仅增加生产成本，影响企业效益，甚至会污染环境，更不利于整个多晶硅行业的洁净发展。

对四氯化硅的处理根本出路在于氢化，使其转化成三氯氢硅，重新返回系统循环利用，由于国外三菱、Wacker等公司对氢化技术的封锁，现在国内大多数企业还没有成熟的氢化方法，如何连续、稳定地将四氯化硅转化为三氯氢硅返回多晶硅生产系统，成为制约我国多晶硅产业发展的重要瓶颈。

目前国内四氯化硅的还原方法主要有热氢化和冷氢化两种。热氢化方法反应温度高、工艺方法流程复杂、装置操作难度大，转化率低、能耗高，而部分厂家的冷氢化技术靠引进国外的方法，缺少自主研发能力，处理四氯化硅能力差，运行问题比较多。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单方便、连续稳定、耗能低的四氯化硅氢化方法。

本发明为实现上述目的采用如下技术方案：

本发明方法步骤如下：

（1）将四氯化硅与氢气按摩尔质量比1：1～5分别加热至450～600℃后，混合均匀通入放有过量干燥硅粉的氢化反应器中，再持续通入加热至400～500℃的氯化氢，其中氯化氢与四氯化硅的摩尔质量比为1:10～20，反应得到混合气体A；

（2）将上述混合气体A依次进行干法除尘和湿法除尘，除去夹杂的固体颗粒，得到混合气体B；

（3）将上述混合气体B降温冷凝至-10～-60℃，分离出氢气，得到混合液体C；

（4）将上述混合液体C在70～110℃温度下进行精馏，分离出四氯化硅，得到三氯氢硅。

步骤（1）中四氯化硅与氢气的混合气体和氯化氢气体的流速为3-10m/s，氢化反应器温度为400～600℃，压力为1.5～3.0MPa。

步骤（3）中分离出的氢气进入步骤（1）中循环使用。

步骤（4）中分离出的四氯化硅进入步骤（1）中循环使用。

本发明的积极效果如下：

（1）温度低。与其他类似方法相比较，反应温度低约70-100℃，这样大大节约能耗，降低生产成本；

（2）不添加催化剂。本发明方法不添加任何催化剂，对产品的品质不会造成影响，转化率可达到23.87%，同时可节约催化剂昂贵的费用，降低成本；

（3）利用湿法除尘方法。从反应器反应后出来的气体夹带有大量的未反应的硅粉，经干法除尘装置后进入湿法除尘装置，使得硅粉不带入后续的系统。硅粉在温度相对低的地方，极易依附于设备的表面，尤其是换热器上，造成设备传热效果不好，发生电化学腐蚀而发生设备损坏及装置停产。

（4）本发明方法不仅可以消耗四氯化硅，而且将多晶硅生产中还原炉内产生的氯化氢一并回收利用，基本上实现了厂内物料闭路循环，清洁生产零排放的目标。

本发明方法最大处理能力可以达到13000kg/h，氢化炉内四氯化硅一次性转化率达到22.01～23.87%，年产三氯氢硅可达到20000t，四氯化硅利用率达到99%以上，转化生成每吨SiHCl₃硅粉的消耗量为55～60kg,电耗为1300～1600kwh，氢气消耗量为90Nm³，对氢气纯度的要求不高，用干法尾气回收的氢气即可。

附图说明

图1为本发明的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

如图1所示，为本发明的方法流程示意图，方法步骤如下：

（1）将过量的干燥好的金属硅粉置于氢化反应器中，厚度为2～3m,通过加热装置将四氯化硅与氢气分别加热到450～600℃，按摩尔质量比1：1～5的比例进行混合均匀后通入氢化反应器，连续生成三氯氢硅。混合气体流速控制在3-10m/s，氢化反应器温度保持在400～600℃，压力维持在1.5～3.0MPa，主要反应为：

Si＋2H₂＋3SiCl₄→4SiHCl₃, （A）

同时在上述氢化反应器中持续通入多晶硅生产中产生的氯化氢气体，将氯化氢气体加热至400～500℃，按与四氯化硅摩尔质量比1:10～20，发生的反应为：

3HCl＋Si→SiHCl₃＋H₂, （B）

反应（B）不仅可以生成三氯氢硅，而且反应放出的热量可供反应（A）吸收，反应（A）、（B）完成后得到混合气体A，其主要含有三氯氢硅气体、四氯化硅气体、氢气以及硅粉等固体颗粒；

（2）反应过后的高温混合气体A中夹杂的有未反应的硅粉颗粒，经干法除尘装置后，较大颗粒硅粉与混合气体分离开，重新回到氢化反应器中循环利用；夹杂细小颗粒的混合气体再经湿法除尘装置继续除尘，将混合气体中的固状颗粒彻底分离出来得到混合气体B；湿法除尘中生成的少量含固状物的残液，送至残液回收装置，排出的渣体经碱液中和后送至三废车间处理；

（3）将上述混合气体B进行降温冷凝至-10～-60℃，分离出氢气用压缩机压缩送入步骤（1）中继续循环利用，得到混合液体C，混合液体C主要是三氯氢硅和四氯化硅，；

（4）将上述混合液体C送至提纯装置在70～110℃温度下进行精馏分离，四氯化硅与三氯氢硅在粗馏塔内分离，塔顶采出三氯氢硅，SiHCL₃含量≥99%，杂质B≤100PPb,P≤10PPb,塔底采出的四氯化硅继续送入后续提纯塔，得到的四氯化硅纯度为99%以上，送入步骤（1）中继续循环利用，

以上所述，为本发明的较佳实施案例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种四氯化硅氢化方法，其特征在于方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的四氯化硅氢化方法，其特征在于，步骤（1）中四氯化硅与氢气的混合气体和氯化氢气体的流速为3-10m/s，氢化反应器温度为400～600℃，压力为1.5～3.0MPa。

3.根据权利要求1所述的四氯化硅氢化方法，其特征在于，步骤（3）中分离出的氢气进入步骤（1）中循环使用。

4.根据权利要求1所述的四氯化硅氢化方法，其特征在于，步骤（4）中分离出的四氯化硅进入步骤（1）中循环使用。