CN104072530A

CN104072530A - 一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统及方法

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Publication number: CN104072530A
Application number: CN201410289314.8A
Authority: CN
Inventors: 吴娟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明提供一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统及方法，将渣浆残液直接通入T001中与脂肪醇进行反应，液相及固体物料由T001底部排出，反应副产物经由E001冷却并经过V001中吸收剂吸收后，直接返回氯硅烷合成装置。釜底排出的物料经过X001分离后，固体直接回收，液相收集于V002中，通过P001送去T002。通入赶酸剂将产物中残留的氯化氢赶走，T002顶部排出带有HCl的乙醇去T001，中部直接采出精制硅酸酯，釜底定期排放高沸物。本发明中所涉及的装置和方法可以实现硅酸酯的连续化生产，不但使渣浆回收过程变得清洁无害，同时还有效利用反应热预热原料，使生产过程能够更加平稳节能地进行。

Description

一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统及方法

技术领域

本发明涉及一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统及方法，旨在实现直接利用氯硅烷渣浆残液为原料合成硅酸酯，并在合成、提纯硅酸酯的过程中同时将渣浆残液中的固体物料及副产物氯化氢完全回收。该装置系统中设备布置紧凑合理，有效利用体系反应热，并且能够实现连续化生产，操作起来也简单易控，属于环保及化工领域。

背景技术

目前，国际上生产晶体硅材料主要的工艺还是化学方法，包括比较成熟的西门子法以及正在迅速发展的硅烷法和流化床法等。采用这些方法生产晶体硅材料，氯硅烷都是其必须的中间产品。四氯化硅（STC）、三氯氢硅（TCS）和二氯二氢硅（DCS）主要为西门子法和硅烷法多晶硅生产的中间体或原料，也大量用于制造光导纤维、外延、蚀刻、化学气相淀积及气相法白炭黑等。

在氯硅烷生产中，不论是合成TCS还是通过氢化还原制备TCS，或者是各种氯硅烷、硅烷之间的歧化或者反歧化反应，其相应的反应装置和提纯过程中都难免会产生大量的渣浆残液。在多晶硅生产中，渣浆残液主要来自STC氢化还原、TCS合成、氯硅烷分离提纯等装置。尤其是采用冷氢化工艺后，冷氢化装置及分离提纯装置排放的渣浆残液量大大增加。

冷氢化制备TCS比热氢化效率高，但反应中需要加入催化剂，而且渣浆残液量的排放也增加了很多。据统计，采用冷氢化制备TCS，平均每生产一吨TCS会产生氯硅烷渣浆残液0.04吨。即年产十万吨TCS的冷氢化装置一年会产生氯硅烷渣浆残液4000吨。该渣浆残液中含有大量的STC、硅粉、催化剂及其它金属氯化物杂质。

冷氢化技术在国内的应用还是比较晚的，目前也就只有屈指可数的几家企业。由冷氢化技术带来的大量氯硅烷渣浆残液，一些厂家采用蒸发、沉降、过滤等手段试图回收硅粉，但由于其中的固体颗粒都比较细小，而氯硅烷本身又属于高危化学品，采用常规的分离方法难以达到分离目的，目前为止只能通过蒸发回收少部分STC，而硅粉由于其中的杂质和氯硅烷难以除去，则全部被废弃掉。由于大家都没有很好的解决办法，所以所有渣浆残液几乎都直接排放到三废装置进行水解中和处理。长期来看，这无疑是对资源的极大浪费，更是对环境的巨大伤害。

在氯硅烷为原料制备硅酸酯的传统方法中，生成的氯化氢部分制成盐酸，但因为市场需求量及其它原因，几乎都是直接排放到三废处理中进行水解，所以氯硅烷法制备硅酸酯一直被当成高耗高污染的方法。本发明中考虑到了氯化氢是制备氯硅烷必不可少的原料，尤其在三氯氢硅的生产中，几乎全世界都在采用硅粉和氯化氢直接反应合成三氯氢硅，除非是在有大量副产物四氯化硅的情况才用氢化还原的方法来制备，包括后来发展的氯氢化技术中也用到了大量的氯化氢为原料。因此，本发明中也涉及到了将氯化氢回收使其回到氯硅烷合成装置中的装置系统及方法。

为了解决上述问题，专利2014102071393中提出了可行的回收方法，本发明给出了可具体实施的装置系统，并涉及到各种原副产物的回收处理，能够实现直接利用氯硅烷渣浆残液为原料合成硅酸酯，并在合成、提纯硅酸酯的过程中同时将渣浆残液中的固体物料及副产物氯化氢完全回收。另外，本发明所涉及装置系统中设备布置紧凑合理，有效利用了体系反应热，并且能够实现连续化生产，操作起来也简单易控。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统及方法，实现直接利用氯硅烷渣浆残液为原料合成硅酸酯，并在合成、提纯硅酸酯的过程中同时将渣浆残液中的固体物料及副产物氯化氢完全回收。为了达到上述目的，其发明内容主要包括以下几个方面：

1. 本发明中所述的装置系统，主要包括反应精馏装置、赶酸装置、固液分离装置、换热设备、物料输送设备、物料储存设备等。

2. 本发明中所述的装置系统及方法，其所涉及的主要工艺流程为：将渣浆残液直接通入反应精馏装置中与低级脂肪醇进行反应，液相及固体物料由底部排出，反应副产物氯化氢由反应精馏装置顶部的冷却设备冷却并经过四氯化硅吸收其中夹带的脂肪醇后，直接返回氯硅烷合成装置用于合成氯硅烷。釜底排出的物料经过固液分离装置后，固体直接干燥回收，液相送去赶酸装置。同时于赶酸装置中通入赶酸剂将产物中残留的氯化氢赶走，赶酸装置顶部排出带有HCl的乙醇去反应精馏装置，中部直接采出精制硅酸酯，釜底定期排放高沸物。

3. 本发明中所述的装置系统，其运行过程是一个连续生产硅酸酯并同时回收固体原料及可循环利用的氯化氢的过程。

4. 本发明中所述的装置系统，其反应精馏装置能够同时实现硅酸酯的酯化反应和副产物氯化氢的分离。

5. 本发明中所述的装置系统，其赶酸装置能够有效地排除产物硅酸酯中溶解的氯化氢，并利用硅酸酯的热量将赶酸剂气化。

6. 本发明中所述的装置系统，其固液分离装置，需要满足密闭性好、耐氯化氢腐蚀的要求。

7. 本发明中所述的装置系统，其运行温度为-25℃~300℃，压力为0.1MPaA~3MPaA。

8. 本发明中所述的装置系统，其所涉及的工艺中加入的赶酸剂，主要为含C1~C10的脂肪醇。

9. 本发明中所述的装置系统及方法，其反应精馏装置出来的氯化氢经过四氯化硅吸收后再循环使用，以防止回收氯化氢中所携带的脂肪醇对氯化氢再利用产生不利影响。

具体实施例：

实施例1

本实施例中先将氯硅烷渣浆残液蒸发回收后再送去反应精馏装置，与乙醇反应合成硅酸酯，所涉及的装置系统如附图1所示：

先将氯硅烷渣浆残液送去蒸发装置V005中，用低压蒸汽LS加热蒸出气相氯硅烷，经冷却器E003冷凝后收集到氯硅烷缓冲罐V003中，再用泵P002送去反应精馏装置T001进行硅酸酯的合成反应。

蒸发装置中剩余的固体及高沸物直接由釜底排至水解釜V006中，与碱液进行中和水解反应，水解物由泵P003送到固液分离装置X002后，通过分离得到液相为氯含量很高的废水，固相则为硅粉、催化剂、二氧化硅、金属氯化物等的混合物，当做固体废物处理。

反应精馏装置T001中反应非常迅速，生成硅酸酯的同时也有大量副产物氯化氢生成，氯化氢不停地往上移动，通过T001顶部出口及时移除，经过冷却器E001冷却分离掉其所携带的其它原副产物后，去氯化氢吸收槽V004中，用水进行吸收制备盐酸。

反应精馏装置T001底部排出反应产物硅酸酯，直接通过硅酸酯输送泵P001送至赶酸装置T002，于赶酸装置T002中不断通入乙醇作为赶酸剂，乙醇在T002中与硅酸酯换热蒸发，同时带走硅酸酯中残留的氯化氢气体，由T002装置中上部采出后直接送去反应精馏装置T001中参与反应。由赶酸装置T002的中下部不间断采出精制硅酸酯，并定期从T002的底部排出高沸物。

实施例2

本实施例中以四氯化硅渣浆残液为反应原料，乙醇为赶酸剂，所涉及的装置系统如附图2所示。

直接将四氯化硅渣浆残液送至反应精馏装置T001中进行合成反应，反应中不但生成目标产物硅酸乙酯，同时也有大量的副产物氯化氢产生。氯化氢由反应精馏装置T001顶部出口及时移除，经过冷却器E001冷却分离掉其所携带的其它原副产物后，再送到吸收剂储罐V001中用四氯化硅作为吸收剂进一步吸收氯化氢中所携带的脂肪醇，然后直接送去氯硅烷合成装置循环使用。

反应产物硅酸乙酯及固体物料由T001底部排出，通过固液分离装置X001进行分离后，固体主要为硅粉和催化剂，可直接回收。液相收集于硅酸酯缓冲罐V002中，通过硅酸酯输送泵P001送至赶酸装置T002。

于赶酸装置T002中不断通入乙醇作为赶酸剂，乙醇在T002中利用硅酸乙酯的热量进行蒸发，同时带走硅酸乙酯中残留的氯化氢气体，由T002装置中上部采出后直接送去反应精馏装置T001中参与反应。赶酸装置T002的中下部不间断采出精制硅酸乙酯，并定期从T002的底部排出高沸物。

实施例3

本实施例中以四氯化硅渣浆残液为反应原料，乙醇为赶酸剂，直接将氯硅烷渣浆残液送去反应精馏装置进行反应，但是反应尾气没有返回氯硅烷合成装置，而是用水吸收后制成盐酸，所涉及的装置系统如附图3所示。

直接将四氯化硅渣浆残液送至反应精馏装置T001中进行合成反应，反应中不但生成目标产物硅酸乙酯，同时也有大量的副产物氯化氢产生。氯化氢由反应精馏装置T001顶部出口及时移除，经过冷却器E001冷却分离掉其所携带的其它原副产物后，去氯化氢吸收槽V004中，用水吸收制备盐酸。

反应产物硅酸乙酯及固体物料由T001底部排出，通过固液分离装置X001分离后，固体主要为硅粉和催化剂，可直接回收。液相收集于硅酸酯缓冲罐V002中，通过硅酸酯输送泵P001送至赶酸装置T002。

实施例4

本实施例中以四氯化硅渣浆残液为反应原料，与实施例2相比，只是将实施例2中的乙醇换为甲醇，反应合成的目标产物由硅酸乙酯变为硅酸甲酯，所涉及的装置系统如附图2所示，具体实施方案如实施例2所示。

附图说明

附图1 预先蒸发氯硅烷渣浆残液再制备硅酸酯的装置系统。

附图2 完全回收氯硅烷渣浆残液及副产物氯化氢的装置系统。

附图3完全回收氯硅烷渣浆残液并将副产物氯化氢制备成盐酸的装置系统。

装置代号说明：

T001——反应精馏装置；

T002——赶酸装置；

V001——物料储存设备（吸收剂储罐）；

V002——物料储存设备（硅酸酯缓冲罐）；

V003——物料储存设备（氯硅烷缓冲罐）；

V004——氯化氢吸收槽；

V005——氯硅烷渣浆蒸发釜；

V006——水解中和槽；

E001——换热设备（尾气冷却器）；

E002——换热设备（加热器）；

E003——换热设备（氯硅烷冷凝器）；

X001——固液分离装置（硅酸酯浆料固液分离器）；

X002——固液分离装置（水解浆料固液分离器）；

P001——物料输送设备（硅酸酯输送泵）；

P002——物料输送设备（氯硅烷输送泵）；

P003——物料输送设备（水解浆料输送泵）。

Claims

1.一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统及方法，能够实现直接利用氯硅烷渣浆残液为原料合成硅酸酯，并在合成、提纯硅酸酯的过程中同时将渣浆残液中的固体物料及副产物氯化氢完全回收。

2.权利要求1中所述的装置系统，主要包括反应精馏装置、赶酸装置、固液分离装置、换热设备、物料输送设备、物料储存设备等。

3.权利要求1中所述的装置系统及方法，其所涉及的主要工艺流程为：将渣浆残液直接通入反应精馏装置中与脂肪醇进行反应，液相及固体物料由反应精馏装置底部排出，反应副产物氯化氢由冷却设备冷却并经过吸收剂吸收后，直接返回氯硅烷合成装置再利用；釜底排出的物料经过固液分离装置后，固体回收，液相送去赶酸装置；同时于赶酸装置中通入赶酸剂将产物中残留的氯化氢赶走，赶酸装置顶部排出带有HCl的赶酸剂去反应精馏装置，中部直接采出精制硅酸酯，釜底定期排放高沸物。

4.权利要求1中所述的装置系统，其运行过程是一个连续生产硅酸酯并同时回收固体原料及可循环利用的氯化氢的过程。

5.权利要求1中所述的装置系统，其运行温度为-25℃~300℃，压力为0.1MPaA~3MPaA。

6.权利要求2中所述的反应精馏装置，能够同时实现硅酸酯的酯化反应和副产物氯化氢的分离。

7.权利要求2中所述的赶酸装置，能够有效地排除产物硅酸酯中溶解的氯化氢，并利用硅酸酯的热量将赶酸剂气化，有效利用体系反应热。

8.权利要求2中所述的固液分离装置，需要满足密闭性好、耐氯化氢腐蚀的要求。

9.权利要求3中所述的主要工艺中加入的赶酸剂，主要为含C1~C12的脂肪醇，首选用于合成硅酸脂的脂肪醇。

10.权利要求3中所述的用于吸收副产物氯化氢中所带脂肪醇的吸收剂为氯硅烷，首选渣浆中含量最高的那种氯硅烷。

11.权利要求3中所述的主要工艺，将反应精馏装置出来的氯化氢经过吸收剂吸收后再循环使用，以防止回收氯化氢中所携带的脂肪醇对氯化氢再利用产生不利影响。