CN104402002B - 一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，包括步骤如下：步骤一，氯硅烷渣浆与萃取剂进入静态混合器混合均匀，得到混合物；步骤二，步骤一所述的混合物进入桨叶干燥机干燥，分离出四氯化硅与三氯氢硅并且回收；步骤三，步骤二中剩余的渣浆进入高沸物蒸发罐蒸发，分离出粗六氯二硅烷并且回收，可进一步精馏提纯；步骤四，步骤三中剩余的渣浆进入干馏塔干馏，分离出三氯化铝并且回收；步骤五，在步骤四基础上进行干馏，分离出萃取剂并且回收；步骤六，在步骤五基础上进行干馏，分离出三氯化铁并且回收，得到剩余固体；步骤七，步骤六中剩余的固体进入酸洗罐酸洗，得到浆液；步骤八，步骤七中得到的浆液进入烘粉炉干燥，回收工业硅粉。

Description

一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法

技术领域

本发明属于硅材料生产技术领域，包括多晶硅和有机硅生产技术领域，尤其涉及一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法。

背景技术

多晶硅是电子半导体工业和太阳能光伏产业所需的主要原料，是我国电子硬件产业和太阳能光伏产业发展所必须的战略物资。目前，改良西门子法仍然是国际上生产低成本多晶硅的主导技术。目前，西门子改良法各个工艺之间的竞争，主要分为四个方面：(1)提高西门子改良法生产过程中副产物的回收利用；(2)提高对生产过程中热能和冷量回收利用；(3)以三氯氢硅为原料，采用分步歧化反应制备硅烷，以硅烷热分解法制备多晶硅；(4)以流化床作为多晶硅还原反应器，进一步降低能耗。目前，氯氢化技术在西门子改良法生产多晶硅过程中对副产物的回收利用率高于其他技术，成为技术主导。氯氢化合成三氯氢硅工艺采用湿法除尘，会产生大量的氯硅烷渣浆。

氯硅烷渣浆主要由氯硅烷类化合物、硅粉及催化剂、金属氯化物、含氧化合物、少量有机氯硅烷组成。氯硅烷渣浆固体成分在设备或管道中沉积，容易造成堵塞。氯硅烷液相部分酸性极强，遇水分解会产生大量氯化氢酸雾，对环境污染很大。氯硅烷渣浆处理装置是冷氢化(氯氢化)三氯氢硅合成装置长周期运行的保障。目前，大多数多晶硅生产企业采用过滤水解法，或是干燥水解法处理氯硅烷渣浆。过滤水解法处理氯硅烷渣浆，过程中过滤设备极易堵塞，生产效率较低。干燥水解法处理氯硅烷渣浆，过程中物料输送设备和管道易发生堵塞，生产效率较高。但两者只能回收氯硅烷渣浆中的四氯化硅和三氯氢硅部分，且废渣水解过程由于残留液相物料，需要大量碱水中和，且产生大量工业污水。

通过对以纯度99％的工业硅粉为原料的氯氢化法合成三氯氢硅工艺过程中原料可能带入的杂质以及杂质可能参与发生的反应进行大量的研究，和对涉及氯硅烷渣浆成分的国内外相关文献的研究对比分析，基本确定氯硅烷渣浆固含量在20％左右，主要由以下五部分组成：

氯硅烷类化合物，质量分数占76％左右，主要包括：四氯化硅、三氯氢硅、六氯二硅烷、八氯三硅烷、十氯四硅烷；

有机氯硅烷，质量分数占1.5％左右，主要包括：甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷；

含氧化合物，质量分数占2.5％左右，主要包括八甲基硅氧烷、六氯二硅氧烷、二氧化硅；

金属氯化物，质量分数占4％左右，主要包括三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、三氯化磷、三氯化砷；

硅粉和催化剂，占16％左右。

氯硅烷渣浆中的四氯化硅，质量分数占62％左右，是氯氢化法合成三氯氢硅工艺的重要原料，具有较高的回收价；氯硅烷渣浆中的三氯氢硅，质量分数占3％左右，是氯氢化法合成三氯氢硅工艺的产品，具有一定的回收价值；氯硅烷渣浆中的六氯二硅烷占12％左右，可以用来气相沉积制作无定形硅薄膜及其外延膜(如SiN、SiGe、SiC等)，有很高的回收价值；氯硅烷渣浆中的工业硅粉和催化剂占16％左右，有很高的回收价值；至于其他成分如能有效地进行分类回收也能产生一定的经济价值。

发明内容

为了对氯硅烷渣浆中的氯硅烷类化合物和工业硅粉进行回收，一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，包括以下步骤：步骤一，氯硅烷渣浆与萃取剂进入静态混合器混合均匀，得到混合物；

步骤二，步骤一所述的混合物进入桨叶干燥机干燥，分离出四氯化硅与三氯氢硅等氯硅烷组分并且回收；

步骤三，步骤二中剩余的渣浆进入高沸物蒸发罐蒸发，分离出粗六氯二硅烷组分并且回收，可进一步精馏提纯；

步骤四，步骤三中剩余的渣浆进入干馏塔干馏，分离出三氯化铝组分并且回收；

步骤五，在步骤四基础上进行干馏，分离出萃取剂组分并且回收；步骤六，在步骤五基础上进行干馏，分离出三氯化铁组分并且回收，得到剩余固体；

步骤七，步骤六中剩余的固体进入酸洗罐酸洗，去除氯化钙、二氧化硅，同时降低催化剂含量，得到浆液；

步骤八，步骤七中得到的浆液进入烘粉炉干燥，回收工业硅粉。

步骤一萃取剂选用C12～C16烷烃或环烷烃的一种或多种。

萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为30∶1000～80∶1000，桨叶干燥机干燥温度为75℃～95℃，压力为0.01MPa～0.03MPa；

高沸物蒸发罐蒸发温度为165℃～175℃，压力为0.01MPa～0.03MPa。

步骤二使得氯硅烷渣浆四氯化硅与三氯氢硅组分分离出去并且回收，采用两级冷凝器冷凝回收，第一级为水冷器，第二级为深冷器。

步骤三具体是使得剩余的渣浆中的六氯二硅烷、有机氯硅烷、三氯化磷、四氯化钛、三氯化砷、八甲基硅氧烷、六氯二硅氧烷等粗六氯二硅烷组分变成气体分离出去并且回收，可进一步精馏提纯回收六氯二硅烷、有机氯硅烷；所述的进一步精馏提纯采用常压精馏方法或加压精馏方法。

步骤四、步骤五、步骤六的主要设备干馏塔可以是一塔多用，也可以是多塔串联使用；

步骤三、步骤四、步骤五、步骤六、步骤八蒸发过程中，加入少量氮气催赶置换以保证低沸点组分蒸发彻底。

步骤七对步骤六中剩余的固体在酸洗罐进行稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为0.25％～10％，稀盐酸与固体干渣质量比为5∶1～20∶1。

干馏回收三氯化铝、干馏回收萃取剂、干馏回收三氯化铁，采用常压干馏法或负压干馏法。

步骤八干燥回收工业硅粉，可采用常压干燥法或负压干燥法。

本发明具有以下优点：

1.本发明对各组分进行精细化回收，生产过程极大程度地避免污染环境；

2.本发明可以对氯硅烷渣浆各个高附加值组分进行回收，提大地提高了企业对工业物料的回收利用，极具经济效益；

3.本发明引入了萃取剂为油性，有润滑作用可以降低装置生产过程中堵塞现象的发生；

4.本发明有萃取剂存在，降低了氯硅烷干燥和高沸物蒸发过程中金属氯化物未达到沸点被蒸发气相组分带出的可能性；

5.本发明处理氯硅烷渣浆，产生的工业废弃物少。

附图说明

图1，萃取法氯硅烷渣浆处理工艺中步骤一、步骤二、步骤三流程简图

图2，萃取法氯硅烷渣浆处理工艺中粗六氯二硅烷进一步精馏提纯流程简图

图3，萃取法氯硅烷渣浆处理工艺中步骤四、步骤五、步骤六流程简图

图4，萃取法氯硅烷渣浆处理工艺中步骤七、步骤八流程简图

其中，1氯硅烷渣浆储罐，2萃取剂储罐，3静态混合器，4桨叶干燥机，5洗涤塔，6氯硅烷水冷器，7氯硅烷回收罐，8氯硅烷深冷器，9高沸物蒸发罐，10高沸物冷凝器，11粗六氯二硅烷接收罐，12六氯二硅烷脱轻塔预热器，13六氯二硅烷脱轻塔，14六氯二硅烷脱轻塔冷凝器，15六氯二硅烷脱轻塔塔顶出料罐，16六氯二硅烷脱轻塔再沸器，17六氯二硅烷脱轻塔塔釜出料罐，18六氯二硅烷精馏塔预热器，19六氯二硅烷精馏塔，20六氯二硅烷精馏塔冷凝器，21六氯二硅烷成品罐，22六氯二硅烷精馏塔再沸器，23六氯二硅烷精馏塔塔釜出料罐，24六氯二硅烷高沸塔预热器，25六氯二硅烷高沸塔，26六氯二硅烷高沸塔冷凝器，27六氯二硅烷高沸塔塔顶出料罐，28六氯二硅烷高沸塔再沸器，29六氯二硅烷高沸塔塔釜出料罐，30干馏塔，31硅粉过滤器A，32三氯化铝冷凝器，33三氯化铝结晶槽，34萃取剂冷凝器，35萃取剂回收罐，36三氯化铁冷凝器，37三氯化铁结晶槽，38酸洗罐，39烘粉炉，40硅粉过滤器B。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步的具体实施：

如图1、2、3、4所示，一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，包括步骤如下：

步骤一，氯硅烷渣浆与萃取剂进入静态混合器混合均匀，得到混合物；

步骤二，步骤一所述的混合物进入桨叶干燥机干燥，分离出四氯化硅与三氯氢硅等氯硅烷组分并且回收；

步骤三，步骤二中剩余的渣浆进入高沸物蒸发罐蒸发，分离出粗六氯二硅烷组分并且回收，可进一步精馏提纯；

步骤四，步骤三中剩余的渣浆进入干馏塔干馏，分离出三氯化铝组分并且回收；

步骤五，在步骤四基础上进行干馏，分离出萃取剂组分并且回收；

步骤六，在步骤五基础上进行干馏，分离出三氯化铁组分并且回收，得到剩余固体；

步骤七，步骤六中剩余的固体进入酸洗罐酸洗，去除氯化钙、二氧化硅，同时降低催化剂含量，得到浆液；

步骤八，步骤七中得到的浆液进入烘粉炉干燥，回收工业硅粉。

步骤一萃取剂选用C12～C16烷烃或环烷烃的一种或多种。

萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为30∶1000～80∶1000，浆叶干燥机干燥温度为75℃～95℃，压力为0.01MPa～0.03MPa，高沸物蒸发罐蒸发温度为165℃～175℃，压力为0.01MPa～0.03MPa。

步骤二使得氯硅烷渣浆四氯化硅与三氯氢硅组分分离出去并且回收，采用两级冷凝器冷凝回收，第一级为水冷器，第二级为深冷器。

步骤三具体是使得剩余的渣浆中的六氯二硅烷、有机氯硅烷、三氯化磷、四氯化钛、三氯化砷、八甲基硅氧烷、六氯二硅氧烷等粗六氯二硅烷组分变成气体分离出去并且回收，可进一步精馏提纯回收六氯二硅烷、有机氯硅烷；所述的进一步精馏提纯采用常压精馏方法或加压精馏方法。

步骤四、步骤五、步骤六的主要设备干馏塔可以是一塔多用也可以是多塔串联使用。

步骤三、步骤四、步骤五、步骤六、步骤八蒸发过程中，加入少量氮气催赶置换以保证低沸点组分蒸发彻底。

步骤七对步骤六中剩余的固体在酸洗罐进行稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为0.25％～10％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为5∶1～20∶1。

干馏回收三氯化铝、干馏回收萃取剂、干馏回收三氯化铁，采用常压干馏法或负压干馏法。

步骤八干燥回收工业硅粉，可采用常压干燥法或负压干燥法。

工艺流程叙述：

来自氯硅烷渣浆储罐1的氯硅烷渣浆与来自萃取剂储罐2的萃取剂在静态混合器3中完成均匀混合后进入桨叶干燥机4干燥，混合物中的四氯化硅、三氯氢硅等氯硅烷组分变成气体进入洗涤塔5，剩余渣浆进入高沸物蒸发罐9；进入洗涤塔5的氯硅烷气体经过氯硅烷水冷器6进入氯硅烷回收罐7，其中不冷凝的氯硅烷气体通过氯硅烷深冷器8再次冷凝后从尾气系统放空，经过氯硅烷水冷器6、氯硅烷深冷器8冷凝下来的氯硅烷液体从氯硅烷回收罐7底部出来绝大部分外送给氯氢化三氯氢硅合成装置提供原料，极少的一部分作为洗涤塔5的喷淋液；进入高沸物蒸发罐9的渣浆受热蒸发，渣浆中的六氯二硅烷、有机氯硅烷、三氯化磷、四氯化钛、三氯化砷、八甲基硅氧烷、六氯二硅氧烷等粗六氯二硅烷组分变成气体经过高沸物冷凝器10进入粗六氯二硅烷接收罐11，然后再进一步精馏提纯，高沸物蒸发罐9内剩余的渣浆进入干馏塔30干馏；进入干馏塔30的渣浆，首先进行三氯化铝干馏，气相的三氯化铝经过硅粉过滤器A31、三氯化铝冷凝器32进入三氯化铝结晶槽33进行回收，然后进行萃取剂干馏，气相的萃取剂经过硅粉过滤器A31、萃取剂冷凝器34进入萃取剂回收罐35进行回收，最后进行三氯化铁干馏，气相的三氯化铁经过硅粉过滤器A31、三氯化铁冷凝器36进入三氯化铁结晶槽37进行回收；干馏塔30内剩余的固体部分进入带冷却和搅拌功能的酸洗罐38进行稀盐酸酸洗，酸洗除去少量杂质氯化钙和二氧化硅，同时降低了催化剂的含量；酸洗罐38内酸洗合格的浆液进入烘粉炉39进行干燥，稀盐酸酸水变成蒸汽经过硅粉过滤器B40然后进入尾气喷淋系统放空，干燥合格的工业硅粉外运。

进入粗六氯二硅烷接收罐11的高沸物从粗六氯二硅烷接收罐11底部出来经过六氯二硅烷脱轻塔预热器12进入六氯二硅烷脱轻塔13；六氯二硅烷脱轻塔13内低沸点组分经过六氯二硅烷脱轻塔冷凝器14进入六氯二硅烷脱轻塔塔顶出料罐15进行回收，六氯二硅烷脱轻塔13内高沸点组分进入六氯二硅烷脱轻塔塔釜出料罐17回收；进入六氯二硅烷脱轻塔塔釜出料罐17的物料从六氯二硅烷脱轻塔塔釜出料罐17底部出来经过六氯二硅烷精馏塔预热器18进入六氯二硅烷精馏塔19；六氯二硅烷精馏塔19内低沸点组分经过六氯二硅烷精馏塔冷凝器20进入六氯二硅烷成品罐21进行回收，六氯二硅烷精馏塔19内高沸点组分进入六氯二硅烷精馏塔塔釜出料罐23回收；进入六氯二硅烷精馏塔塔釜出料罐23的物料从六氯二硅烷精馏塔塔釜出料罐23底部出来经过六氯二硅烷高沸塔预热器24进入六氯二硅烷高沸塔25；六氯二硅烷高沸塔25内低沸点组分经过六氯二硅烷高沸塔冷凝器26进入六氯二硅烷高沸塔塔顶出料罐27回收可以作为六氯二硅烷精馏塔19的原料，六氯二硅烷高沸塔25内高沸点组分进入六氯二硅烷高沸塔塔釜出料罐29进行回收，得到多硅原子化合物粗品。

实施例一：

工艺流程叙述中的萃取剂选用正十三烷，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为50∶1000，浆叶干燥机干燥温度为85℃，压力为0.015Mpa，高沸物蒸发罐蒸发温度为170℃，压力为0.015Mpa，固体干渣稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为1％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为5∶1。

实施例二：

工艺流程叙述中的萃取剂选用正十三烷，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为50∶1000，浆叶干燥机干燥温度为85℃，压力为0.015Mpa，高沸物蒸发罐蒸发温度为170℃，压力为0.015Mpa，固体干渣稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为0.25％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为20∶1。

实施例三：

工艺流程叙述中的萃取剂选用正十三烷，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为50∶1000，浆叶干燥机干燥温度为85℃，压力为0.015Mpa，高沸物蒸发罐蒸发温度为170℃，压力为0.015Mpa，固体干渣稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为10％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为5∶1。

实施例四：

工艺流程叙述中的萃取剂选用正十三烷，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为30∶1000，浆叶干燥机干燥温度为75℃，压力为0.01Mpa，高沸物蒸发罐蒸发温度为165℃，压力为0.01Mpa，固体干渣稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为1％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为5∶1。

实施例五：

工艺流程叙述中的萃取剂选用正十三烷，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为30∶1000，浆叶干燥机干燥温度为75℃，压力为0.01Mpa，高沸物蒸发罐蒸发温度为165℃，压力为0.01Mpa，固体干渣稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为0.25％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为20∶1。

实施例六：

工艺流程叙述中的萃取剂选用正十三烷，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为30∶1000，浆叶干燥机干燥温度为75℃，压力为0.01Mpa，高沸物蒸发罐蒸发温度为165℃，压力为0.01Mpa，固体干渣稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为10％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为5∶1。

实施例七：

工艺流程叙述中的萃取剂选用正十三烷，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为80∶1000，浆叶干燥机干燥温度为95℃，压力为0.03Mpa，高沸物蒸发罐蒸发温度为175℃，压力为0.03Mpa，固体干渣稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为1％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为5∶1。

实施例八：

工艺流程叙述中的萃取剂选用正十三烷，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为80∶1000，浆叶干燥机干燥温度为95℃，压力为0.03Mpa，高沸物蒸发罐蒸发温度为175℃，压力为0.03Mpa，固体干渣稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为0.25％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为20∶1。

实施例九：

工艺流程叙述中的萃取剂选用正十三烷，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为80∶1000，浆叶干燥机干燥温度为95℃，压力为0.03Mpa，高沸物蒸发罐蒸发温度为175℃，压力为0.03Mpa，固体干渣稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为10％，稀盐酸用量与固体干渣质量比为5∶1

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一，氯硅烷渣浆与萃取剂进入静态混合器混合均匀，得到混合物，萃取剂选用C12～C16烷烃或环烷烃的一种或多种，萃取剂与氯硅烷渣浆的质量配比为30∶1000～80∶1000，桨叶干燥机干燥温度为75℃～95℃，压力为0.01MPa～0.03MPa；高沸物蒸发罐蒸发温度为165℃～175℃，压力为0.01MPa～0.03MPa；

步骤二，步骤一所述的混合物进入桨叶干燥机干燥，分离出四氯化硅与三氯氢硅并且回收；

步骤三，步骤二中剩余的渣浆进入高沸物蒸发罐蒸发，分离出粗六氯二硅烷组分并且回收，可进一步精馏提纯；

步骤四，步骤三中剩余的渣浆进入干馏塔干馏，分离出三氯化铝组分并且回收；

步骤五，在步骤四基础上进行干馏，分离出萃取剂组分并且回收；

步骤六，在步骤五基础上进行干馏，分离出三氯化铁组分并且回收，得到剩余固体；

步骤七，步骤六中剩余的固体进入酸洗罐酸洗，去除氯化钙、二氧化硅，同时降低催化剂含量，得到浆液；

步骤八，步骤七中得到的浆液进入烘粉炉干燥，回收工业硅粉。

2.根据权利要求1所述的一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，其特征在于：步骤二使得氯硅烷渣浆四氯化硅与三氯氢硅组分分离出去并且回收，采用两级冷凝器冷凝回收，第一级为水冷器，第二级为深冷器。

3.根据权利要求1所述的一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，其特征在于：步骤三具体是使得剩余的渣浆中的六氯二硅烷、有机氯硅烷、三氯化磷、四氯化钛、三氯化砷、八甲基硅氧烷、六氯二硅氧烷变成气体分离出去并且回收，进一步精馏提纯回收六氯二硅烷、有机氯硅烷；所述的进一步精馏提纯采用常压精馏方法或加压精馏方法。

4.根据权利要求1所述的一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，其特征在于：步骤四、步骤五、步骤六的主要设备干馏塔是一塔多用或者是多塔串联使用。

5.根据权利要求1所述的一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，其特征在于：步骤三、步骤四、步骤五、步骤六、步骤八蒸发过程中，加入少量氮气催赶置换以保证低沸点组分蒸发彻底。

6.根据权利要求1所述的一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，其特征在于：步骤七对步骤六中剩余的固体在酸洗罐进行稀盐酸酸洗操作，稀盐酸浓度质量分数为0.25％～10％，稀盐酸与固体干渣质量比为5∶1～20∶1。

7.根据权利要求1所述的一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，其特征在于：干馏回收三氯化铝、干馏回收萃取剂、干馏回收三氯化铁，采用常压干馏法或负压干馏法。

8.根据权利要求1所述的一种萃取法处理氯硅烷渣浆的方法，其特征在于：步骤八干燥回收工业硅粉，采用常压干燥法或负压干燥法。