KR100534482B1

KR100534482B1 - 에칭폐액의 재생방법

Info

Publication number: KR100534482B1
Application number: KR1020050035930A
Authority: KR
Inventors: 김용배; 김용호
Original assignee: 영진산업 주식회사
Priority date: 2005-04-29
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2005-12-07

Abstract

본 발명은 질산, 초산 및 인산의 혼합물인 에칭폐액의 처리방법에 있어서,

에칭폐액에 메탄올을 가하여 에칭폐액중의 질산을 개스상 산화 질소로 전환시킨 후 산화질소개스를 물에 흡수시켜 질산으로 회수하고, 질산이 제거된 에칭폐액을 외부에 스팀자켓이 설치되고 내부가 80~110℃의 온도와 400~740mmHg의 진공도가 유지되는 원통형 진공 박막 농축기 내부 벽면으로 낙하시켜 초산을 개스상으로 전환시켜 회수한 후 이 개스상 초산을 응축시켜 액상초산으로 회수하고, 잔류에칭폐액을 인산으로 회수하는 에칭폐액의 재생방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 반도체 제조공장에서 부생되는 인산, 질산, 초산의 혼합물로된 에칭폐액으로 부터 인산, 질산 및 초산을 높은 순도로 분리시켜 인산, 질산 및 초산 각각의 고유용도로 재활용할 수 있게 하는 효과가 있다.

Description

에칭폐액의 재생방법{Regeneration method of waste etching solution}

본 발명은 반도체 제조공장의 에칭공정에서 부생되는 에칭폐액을 재활용하기 위한 에칭폐액의 재생방법에 관한 것이다.

실리콘기판상에 전자회로를 구성시켜주는 반도체 제조공정은 여러단계의 공정으로 구성되며 그중 질화규소막의 제거, 알루미늄 등 금속재질의 식각등을 위한 에칭공정과 세정공정에서는 인산, 질산, 초산 등 다양한 종류의 산성약품이 사용되며 이 에칭공정에 사용된 다량의 산성물질이 에칭폐액으로 부생되게 된다.

최근 반도체 산업의 빠른 성장에 따라 제조공장도 대형화되고 있으며 여기에서 부생되는 에칭폐액의 양도 계속 증가되는 추세에 있다.

에칭폐액의 조성은 생산제품과 제조업체에 따라 약간의 차이가 있기는 하지만 대략 인산 50~75wt%, 초산 3~15wt%, 질산 1~10wt%와 나머지는 미량의 에칭잔사물 (유기물, 규소, 알루미늄 등)과 물로 구성되어 있다.

종래 에칭폐액의 부생량이 비교적 소량이었을 때에는 산업폐기물로 폐기처리하였으나 에칭폐액의 양이 증대됨에 따라 폐기에 수반되는 환경공해와 비용발생이 큰 부담으로 제기되게 되었다.

에칭폐액의 대부분을 차지하는 인산은 고가의 약품이고 초산, 질산등도 다양한 용도를 갖는 산업상 유용한 물질들이기 때문에 최근에는 에칭폐액의 재활용방법에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

에칭폐액의 재활용 방법으로서는,

인산 62wt%, 초산 16wt%, 질산 3wt% 나머지는 물로 조성된 에칭폐액을 0.5기압의 진공으로 유지되는 용기중에서 150℃로 가열하여 질산과 초산으로 구성되는 상층부와 인산을 함유하는 하층부로 비중차이에 의거 층분리 시킨 후 이를 액분리법으로 상층부 성분과 하층부 성분을 분할(decantation)하여 얻어지는 인산 75wt%, 초산 5wt%, 질산 1wt%을 함유하는 상층부 성분에 암모니아를 가하여 인산암모늄을 얻고, 하층부 성분만을 폐기처리하는 방법이 알려져 있다.(대한민국 등록특허공보 등록번호 10-0436173호)

인산(비중1.84), 질산(비중1.50) 및 초산(비중1.05)의 혼합물을 가온하면 비중차이에 의거 인산은 하층으로, 질산과 초산은 상층으로 층분리를 일으킨다.

그 밖에도 인산 50~70wt%, 초산 10~30wt%, 질산 5~10중량%와 나머지는 물로 구성되어있는 에칭폐액을 500mmHg의 진공으로 유지되는 용기 중에서 90℃으로 5시간 유지시켜 비중차이에 의거 인산과 질산 및 초산의 혼합물을 층분리 시킨 후 인산 70wt%, 초산 11wt%, 질산 4wt% 나머지는 물로 구성되는 하층부 조성물과 초산 30~35wt%, 질산 1~5wt%, 나머지는 물로 구성되는 상층부 조성물을 얻고 상층부 조성물은 알카리로 중화시켜 폐기처리하고 하층부 조성물만을 금속재료의 연마, 기계장치등의 세척액으로 활용하는 방안이 제시된 바 있다.(대한민국 등록특허공보 등록번호 10-0461849호)

그러나 상기한 방법들은 에칭폐액의 각 구성성분을 높은 순도로 분리할 수 없어 초산과 질산은 재활용하지 못하고 폐기처리하여야 한다는 문제가 있고, 여기에서 얻어지는 인산도 다량의 초산과 질산을 함유하고 있어 인산 고유의 용도로는 사용하지 못하고 인산암모늄의 제조나 금속재료의 연마재나 세척제로 사용되는 등 그 용도가 극히 제한될 수 밖에 없다는 문제가 있다. 또한 초산과 질산을 폐기처리하는데 따르는 2차공해 유발문제가 수반하게 된다. 따라서 이 분야에서는 에칭폐액을 처리하는데 있어서 2차공해를 유발하지 않으면서 에칭폐액의 효과적인 처리방법의 개발이 필요한 실정에 있다.

본 발명의 목적은 인산, 질산, 초산을 함유하는 에칭폐액으로부터 인산, 질산, 초산 성분을 각각 고순도로 전량 회수하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 방법은 에칭폐액을 처리 후 잔류폐액을 폐기하는데 따르는 2차공해를 발생시키지 않으면서 인산, 질산 및 초산을 그 고유의 용도로 사용하거나 인산염, 질산염 및 초산염의 원료로 사용할 수 있는 순도를 갖는 인산, 질산 및 초산으로 재활용할 수 있도록 재생시켜준다는 특징을 갖는다.

본 발명자들은 에칭폐액을 메탄올을 이용하여 질산을 분리회수한 후 잔류액을 진공 낙하 박막형 농축장치를 이용하여 초산을 응축분리시키고, 에칭폐액중의 질산과 초산이 분리제거됨으로서 잔류하게 되는 농축된 인산을 회수하므로서 산성폐기물을 발생시키지 않으면서, 에칭폐액중의 인산, 질산 및 초산을 각각 회수할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 반도체 제조공장의 에칭공정에서 부생되는 에칭폐액의 재생 방법에 관한 것이다.

에칭폐액의 조성은 대략 인산 50~75wt%, 초산 3~15wt%, 질산 1~10wt%와 나머지는 물과 미량의 에칭잔사물(알루미늄 유기물 등)로 구성된다.

본 발명은 에칭폐액중의 질산을 먼저 분리회수하고 인산과 초산을 함유하고 있는 잔류액을 진공 낙하 박막 농축기를 이용하여 초산만을 증류시킨 후 응축하여 초산을 회수하면 초산과 질산이 제거된 에칭폐액에는 고순도의 인산만이 잔류하게 된다.

본 발명의 방법으로 인산, 초산 및 질산을 각각 고순도로 회수할 수 있게 되며 별도로 폐기처리하여야 하는 잔류물이 없으므로 폐기에 따르는 비용의 발생이나 2차공해발생의 우려가 없다는 특징을 갖는다.

이하 실시예를 들어 본발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

인산 68wt%, 질산 3wt%, 초산 6wt% 나머지가 물과 미량의 유기물로 조성된 에칭폐액 100㎏을 교반기(3)가 설치된 반응기(5)에 투입하고, 여기에 99%의 메탄올 2㎏을 가하고 상온에서 2시간 교반시킨다. 메탄올의 사용량은 질산함량에 따라 결정된다. 에칭폐액중의 질산은 메탄올과 상온에서 반응하여 질산성분을 개스상 NO₂로 전환되게 된다.

질산과 메탄올의 반응식은 아래와 같다.

3NHO₃+ CH₃OH → 3NO₂ + CO₂ + H₂O

개스상 NO₂를 NO₂흡수탑(6)으로 수집한 후 NO₂개스를 물에 흡수시키면 NO₂개스는 다음반응식에 따라 질산으로 전환된다.

3NO₂+ H₂0 → 2HNO₃+ NO

이렇게 얻어진 질산의 순도는 30%이었다.

질산이 제거된 에칭폐액을 파이프라인을 통하여 연속적으로 진공 낙하 박막 농축기(13)로 보낸다. 진공 낙하 박막 농축기는 외부에 스팀자켓(steam jacket)(9)이 설치된 원통형 컬럼으로 구성되어 있다. 스팀자켓에 가열증기를 순환시켜 진공 낙하 박막 농축기중의 에칭폐액의 온도를 80℃로 유지시킨다.

도 1에서 (10)은 스팀 공급구이고, (11)은 공급된 스팀이 응축되어 생성되는 응축수 배출구이다.

에칭폐액은 농축기 내부(8)의 내벽면을 타고 "→"표 방향으로 흘러내리게 되는데 이때 컬럼내부에 710mmHg의 진공도를 유지하면 증기압이 낮은 초산은 증발되어 개스상으로 전환되게 된다. 여기에서 발생되는 초산증기를 초산응축기(12)로 회수한 후 이를 응축시켜 액상의 초산으로 전환시킨다. 이때 얻어지는 초산의 순도는 30%이었다.

초산과 질산이 제거된 에칭폐액의 조성은 인산 82wt%, 초산 1.6wt%이었고 나머지는 물이었다. 가온상태의 인산을 인산냉각기(14)에서 상온으로 냉각시킨 후 인산저장탱크(15)로 보낸다. 이 실시예는 연속공정으로 이루어질 수 있다. 에칭폐액 100㎏에서 얻어지는 인산, 질산, 초산의 양과순도는 다음 [표 1]에 기재한 바와 같다.

실시예 2

진공 낙하 박막 농축기중 에칭폐액의 온도를 85℃로 유지시키고 진공도를 740mmHg로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 이때 초산과 질산이 제거된 에칭폐액의 조성은 인산 85wt%, 초산 0.3wt%이고 나머지는 물이었다.

온도상승에 따라 초산의 제거율이 상승되었다. 에칭폐액 100㎏에서 얻어지는 인산, 질산, 초산의 양과 순도는 [표 1]에 나타낸 바와 같다.

[표 1]

구분	인산	질산	초산
실시예 1	83㎏(순도 82%)	9㎏(순도 30%)	15㎏(순도 31%)
실시예 2	80㎏(순도 85%)	9㎏(순도 30%)	19㎏(순도 30%)

실시예 3

진공 낙하 박막 농축기중 에칭폐액의 온도를 110℃로 유지시키고 진공도를 400mmHg로 유지 시킨것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

초산과 질산이 제거된 에칭폐액의 조성은 인산 90wt%, 초산 0.2 wt%이고 나머지는 물이었다.

본 발명에서 얻어진 인산은 인산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등 인산염의 제조와 금속에칭액 등으로 사용될 수 있으며, 질산은 질산소다, 질산칼륨, 질산칼슘 등 질산염 제조용 원료로, 초산은 염색공업용, 염료제조용 원료로 이용될 수 있다.

본 발명의 방법은 반도체 제조공장에서 부생되는 인산, 질산, 초산의 혼합물로된 에칭폐액으로 부터 인산, 질산 및 초산을 높은 순도로 분리시켜 인산, 질산 및 초산 각각의 고유용도로 재활용 할 수 있게 하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 공정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.

**도면 중 주요부분에 대한 부호의 설명**

1 : 에칭폐액 저장탱크 2 : 에칭폐액 공급 파이프 라인

3 : 교반기 4 : 메탄올투입구

5 : 반응기 6 : NO₂흡수탑

8 : 진공 낙하 박막 농축기 내부

9 : 스팀자켓 10 : 스팀 공급구

11 : 응축수 배출구 12 : 초산응축기

13 : 진공 낙하 박막 농축기 14 : 인산냉각기

15 : 인산 저장 탱크

Claims

질산, 초산 및 인산의 혼합물인 에칭폐액의 처리방법에 있어서,

에칭폐액에 메탄올을 가하여 에칭폐액중의 질산을 개스상 산화 질소로 전환시킨 후 산화질소개스를 물에 흡수시켜 질산으로 회수하고, 질산이 제거된 에칭폐액을 외부에 스팀자켓이 설치되고 내부가 80~110℃의 온도와 400~740mmHg의 진공도가 유지되는 원통형 진공 박막 농축기 내부 벽면으로 낙하시켜 초산을 개스상으로 전환시켜 회수한 후 이 개스상 초산을 응축시켜 액상초산으로 회수하고, 잔류에칭폐액을 인산으로 회수하는 에칭폐액의 재생방법.