CN111020589B - 铝蚀刻液回收再利用的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝蚀刻液回收再利用的装置与方法，该装置包括废酸储罐，其连接至反应釜进料管线，反应釜还连接有五氧化二磷加料管线；反应釜出料口连接至蒸发器，蒸发器出料口连接至蒸发分离器，蒸发分离器气体出口依次连接乏气冷凝器和乏气分离器，蒸发分离器液体出口连接至磷酸汽提塔，后依次连接磷酸调和釜和磷酸储罐；磷酸汽提塔下部设有氮气通入管道。采用本发明的装置与方法，可有效将废铝蚀刻液中的磷酸与硝酸、醋酸分离，硝酸和醋酸回收可再用于生产蚀刻液，还可根据需要调配得到各个浓度的工业磷酸，变废为宝。

Description

铝蚀刻液回收再利用的装置与方法

技术领域

本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种半导体厂铝蚀刻液回收再利用的装置与方法。

背景技术

铝蚀刻液是一种TFT-LCD面板制程中用于蚀刻清除面板铝或者铝合金的配方型电子化学品，其主要组成为磷酸以及少量的硝酸、醋酸、添加剂。铝蚀刻液在使用后会产生大量含磷酸、硝酸、醋酸及其他杂质的废液，由于含磷、含酸废液处理成本高、处理难度大，半导体和面板生产企业大多委外处理。

目前国内废酸处理方法主要有：浓缩法、中和法、焙烧法、萃取法、离子交换法等，均无法有效的将废酸资源化，无法避免产生废弃物。不仅增加了半导体和面板的生产成本，而且对废弃物的排放会对环境造成影响。

中国专利CN200510075397提出了一种用分馏与酯化相结合纯化磷酸的方法，先将硝酸汽化分离，磷酸与醋酸混合液采用乙醇酯化将醋酸转化为醋酸酯，从而将醋酸与磷酸分离，此方法无废液产生，可有效将铝蚀刻液中磷酸分离，但此方法在醋酸分离过程中先采用负压蒸馏分离大部分醋酸，在用乙醇与磷酸中少量的醋酸酯化生成醋酸酯，分离出磷酸，此过程不仅工艺复杂，降低了磷酸浓度，还会有部分乙醇残留在磷酸中，影响产品品质。中国专利CN201910730637.9 提出了一种废铝蚀刻液中分级回收磷酸、醋酸和硝酸的方法，通过减压蒸馏，使铝蚀刻液中醋酸和硝酸挥发出来，通过冷凝进行回收；通过在剩余磷酸溶液中添加添加剂，结晶、洗涤、溶解等得到高纯度磷酸。此方法可将磷酸、醋酸、硝酸彻底分离，且无废酸产生，但此方法工艺复杂，且在磷酸结晶、融化提纯过程产率低、能耗大，无法大规模应用于工业生产。

发明内容

本发明的简化回收工艺，提高分离后醋酸、硝酸利用率，提升分离后磷酸的质量浓度与纯度，提供一种铝蚀刻液回收再利用的装置与方法，可有效将废铝蚀刻液中的磷酸与硝酸、醋酸分离，硝酸和醋酸回收可再用于生产蚀刻液，根据需要得到不同规格浓度的工业磷酸，变废为宝。

本发明提供一种铝蚀刻液回收再利用的装置，包括废酸储罐，其连接至反应釜进料管线，反应釜还连接有五氧化二磷加料管线；反应釜出料口连接至蒸发器，蒸发器出料口连接至蒸发分离器，蒸发分离器气体出口依次连接乏气冷凝器和乏气分离器，蒸发分离器液体出口连接至磷酸汽提塔，后依次连接磷酸调和釜和磷酸储罐；磷酸汽提塔下部设有氮气通入管道。

进一步地，所述反应釜外部设置夹套换热器；五氧化二磷加料管线上还设置氮气加入管线。

进一步地，所述且废酸储罐与反应釜之间设有反应进料泵，反应釜与蒸发器之间设有蒸发进料泵。

进一步地，所述蒸发分离器和乏气分离器的上部均设有的丝网填料，蒸发分离器和乏气分离器的进料管均位于丝网填料下方。

进一步地，磷酸汽提塔底部通过汽提循环泵与汽提塔顶部喷淋器相连；磷酸调和釜底部通过调和循环泵与调和釜顶部喷淋器相连，磷酸调和釜顶部还设有水加入管线。所述的水为在25℃时电阻率为≥18MΩ*cm的超纯水，避免引入过多杂质。

进一步地，所述磷酸汽提塔设有三级填料、磷酸调和釜设有两级填料，填料为陶瓷材质的鲍尔环或者拉西环。

进一步地，蒸发器为不锈钢及不锈钢衬氟、石墨蒸发器、碳化硅蒸发中的一种；其余设备均为316L不锈钢内衬PFA、PTFE、HDPE中的任意一种；

本发明还涉及采用所述装置进行铝蚀刻液回收再利用的方法，包括以下步骤：

1）铝蚀刻液储存于废酸储罐内，进料至反应釜，与反应釜内加入的五氧化二磷进行反应；

2）反应后的料液通过蒸发器进行加热后进行蒸发分离器，气态的硝酸和醋酸从蒸发分离器的顶部进入乏气冷凝器冷凝，冷凝后的液体回收再用于铝蚀刻液的配制；

3）蒸发分离器的料液进入磷酸汽提塔内与磷酸汽提塔底部进入的氮气进行曝气后进入磷酸调和釜，调整至所需的磷酸浓度，进入到磷酸储罐，得到各个浓度规格需求的工业级磷酸。

进一步地，步骤1）反应时，磷酸浓度控制在80%～90%，反应釜温度控制在40℃～90℃。

进一步地，料液在蒸发器中升温至80℃～95℃，蒸发分离器中负压控制在-0.15Mpa～-0.05Mpa，硝酸、醋酸混合气体在乏气冷凝器冷却至40℃～70℃。

进一步地，步骤3)中磷酸汽提塔底中氮气压力控制在0.15Mpa～0.2Mpa，气量控制在150L/min～250 L/min，氮气纯度为99.99％。

本发明装置的废酸储罐中，铝蚀刻液进料至反应釜，与五氧化二磷反应，提升混酸中磷酸的浓度，反应后的料液通过蒸发器升温，升温后进入负压状态的蒸发分离器进行气液分离，气态的硝酸和醋酸从气液分离器顶部进入乏气冷凝器，冷凝成液态后回收再用于铝蚀刻液配制；由于磷酸沸点高达261℃，所以存在于液相中，液态磷酸从蒸发分离器底部进入磷酸汽提塔底，采用高纯压缩氮气进行曝气，曝气后的磷酸进入调和釜调整浓度，然后进入磷酸储罐，可得到各个浓度规格需求的工业级磷酸。

本发明具体以下有益效果：

1、本发明通过磷酸、硝酸、醋酸沸点差异在高温、负压的条件下对废铝蚀刻液中磷酸、硝酸、醋酸进行分离，气体状态硝酸、醋酸经过气液分离器，气液分离器中的丝网将硝酸、醋酸中的液沫拦截，冷凝得到高纯度的硝酸和醋酸的混合液体，可用于铝蚀刻液配制，简化废铝蚀刻液回收再利用工艺，降低回收成本，提高回收产品使用价值。

2、本发明由于在反应釜中加入五氧化二磷与铝蚀刻液反应，能够提高磷酸的浓度，后期可以通过调和得到不同浓度的工业级磷酸。在反应的过程中，在五氧化二磷管线上设置氮气加入管线，通入高纯氮气，可以避免块状五氧化二磷堵塞管道。另外，通过分离前加入五氧化二磷，利用五氧化二磷反应生产磷酸放出的热量，可以升高废铝蚀液的温度，降低汽化时的能耗，能源充分利用。

3、本发明废铝蚀刻液中磷酸和硝酸、醋酸的分离条件为80℃～95℃，蒸发分离器中负压-0.1 Mpa～-0.05Mpa，采用负压环境降低硝酸、醋酸的沸点，进而降低蒸发温度，保护内衬设备。

4、本发明使用的设备管道均采用316L不锈钢或者304不锈钢内衬PFA、PTFE、HDPE中的任意一种，将酸性介质与不锈钢彻底隔离，防止因设备微腐蚀而污染产品品质。

5、本发明采用汽提塔曝气，吹脱出以分子形态存在于磷酸中的五氧化二磷、三氧化二磷分子，解决磷酸中的蒜味问题。

附图说明

图1是本发明装置的结构示意图。

其中，1.废酸储罐，2.反应进料泵，3.反应釜，4.蒸发进料泵，5.蒸发器，6.蒸发分离器，7.乏气冷凝器，8.乏气分离器，9.磷酸汽提塔，10.汽提循环泵，11.磷酸调和釜，12.调和循环泵，13.磷酸储罐。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

实施例1：

如图1所示，一种铝蚀刻液回收再利用的装置，包括废酸储罐1，其连接至反应釜3进料管线，反应釜3还连接有五氧化二磷加料管线；反应釜3出料口连接至蒸发器5，蒸发器出料口连接至蒸发分离器6，蒸发分离器气体出口依次连接乏气冷凝器7和乏气分离器8，蒸发分离器液体出口连接至磷酸汽提塔9，后依次连接磷酸调和釜11和磷酸储罐13；磷酸汽提塔下部设有氮气通入管道。

优选方案中，所述反应釜外部设置夹套换热器。另一优选方案中，五氧化二磷加料管线上还设置氮气加入管线。在反应时通过高纯氮气，便于形成氮封保护，并防止块状五氧化二磷堵塞管道。

优选方案中，所述且废酸储罐与反应釜之间设有反应进料泵2，反应釜3与蒸发器5之间设有蒸发进料泵4。

优选方案中，所述蒸发分离器和乏气分离器的上部均设有的丝网填料，蒸发分离器和乏气分离器的进料管均位于丝网填料下方。丝网填料可将将硝酸、醋酸中的液沫拦截，冷凝得到高纯度的硝酸和醋酸的混合液体。

优选方案中，磷酸汽提塔9底部通过汽提循环泵10与汽提塔顶部喷淋器相连；磷酸调和釜11底部通过调和循环泵12与调和釜顶部喷淋器相连，磷酸调和釜顶部还设有水加入管线。

优选方案中，所述磷酸汽提塔设有三级填料、磷酸调和釜设有两级填料，填料为陶瓷材质的鲍尔环或者拉西环，价格相对较低。

另一优选方案中，所述蒸发器为不锈钢及不锈钢衬氟、石墨蒸发器、碳化硅蒸发中的一种；其余设备均为316L不锈钢内衬PFA、PTFE、HDPE中的任意一种。

实施例2：

采用上述装置进行铝蚀刻液回收再利用的方法，包括以下步骤：

（1）废酸储罐中铝蚀刻液进料至反应釜，与五氧化二磷反应，提升混酸中磷酸的浓度至86%～88%，并通过五氧化二磷管线上的高纯氮气加入管线，氮气压力控制在10kpa～20kpa，对五氧化二磷进行分散与氮封保护；

（2）反应后的混酸输送至蒸发器升温，温度控制在80℃～85℃，升温后的混酸进入负压状态的蒸发分离器进行气液分离，负压为-0.15Mpa，气态的硝酸和醋酸从气液分离器顶部进入乏气冷凝器，冷却至50℃成液态进入混酸储罐回收再用于铝蚀刻液配制；

（3）由于磷酸沸点高达261℃，液态磷酸从蒸发分离器底部进入磷酸汽提塔底，采用纯度为99.99％压缩氮气进行曝气，压力控制在0.15Mpa，曝气量控制在220L/min～230L/min，曝气后的磷酸进入调和釜调整浓度，根据需要加入超纯水进行稀释，然后进入磷酸储罐。

经检测，工业磷酸浓度为85.5%，磷酸中金属离子含量小于2ppm，满足工业磷酸要求；硝酸、醋酸混合液中金属浓度均小于30ppb，满足铝蚀刻液配置要求。

实施例3

用实施例1中装置进行铝蚀刻液回收再利用的方法，包括以下步骤：

（1）废酸储罐中铝蚀刻液进料至反应釜，与五氧化二磷反应，提升混酸中磷酸的浓度至80%～83%，并通过五氧化二磷管线上的高纯氮气加入管线，对五氧化二磷进行分散与氮封保护；

（2）反应后的混酸输送至蒸发器升温，温度控制在90℃～95℃，升温后的混酸进入负压状态的蒸发分离器进行气液分离，负压为-0.05Mpa，气态的硝酸和醋酸从气液分离器顶部进入乏气冷凝器，冷却至60℃成液态进入混酸储罐回收再用于铝蚀刻液配制；

（3）由于磷酸沸点高达261℃，液态磷酸从蒸发分离器底部进入磷酸汽提塔底，采用纯度为99.99％压缩氮气进行曝气，压力控制在0.2Mpa，曝气量控制在220L/min～230 L/min，曝气后的磷酸进入调和釜调整浓度，根据需要加入超纯水进行稀释，然后进入磷酸储罐。

经检测，工业磷酸浓度为82.1%，磷酸中金属离子含量小于2ppm，满足工业磷酸要求；硝酸、醋酸混合液中金属浓度均小于50ppb，满足铝蚀刻液配置要求。

实施例4：

用实施例1中装置进行铝蚀刻液回收再利用的方法，包括以下步骤：

（1）废酸储罐中铝蚀刻液进料至反应釜，与五氧化二磷反应，提升混酸中磷酸的浓度至89%，并通过五氧化二磷管线上的高纯氮气加入管线，对五氧化二磷进行分散与氮封保护；

（2）反应后的混酸输送至蒸发器升温，温度控制在90℃～95℃，升温后的混酸进入负压状态的蒸发分离器进行气液分离，负压为-0.10Mpa，气态的硝酸和醋酸从气液分离器顶部进入乏气冷凝器，冷却至40℃成液态进入混酸储罐回收再用于铝蚀刻液配制；

（3）由于磷酸沸点高达261℃，液态磷酸从蒸发分离器底部进入磷酸汽提塔底，采用纯度为99.99％压缩氮气进行曝气，压力控制在0.2Mpa，曝气量控制在150L/min～180 L/min，曝气后的磷酸进入调和釜调整浓度，根据需要加入超纯水进行稀释，然后进入磷酸储罐。

经检测，工业磷酸浓度为86.5%，磷酸中金属离子含量小于2ppm，满足工业磷酸要求；硝酸、醋酸混合液中金属浓度均小于40ppb，满足铝蚀刻液配置要求。

Claims (7)

1.铝蚀刻液回收再利用的装置，其特征在于，包括废酸储罐（1），其连接至反应釜（3）进料管线，反应釜（3）还连接有五氧化二磷加料管线；反应釜（3）出料口连接至蒸发器（5），蒸发器出料口连接至蒸发分离器（6），蒸发分离器气体出口依次连接乏气冷凝器（7）和乏气分离器（8），蒸发分离器液体出口连接至磷酸汽提塔（9），后依次连接磷酸调和釜（11）和磷酸储罐（13）；磷酸汽提塔下部设有氮气通入管道；所述反应釜外部设置夹套换热器；五氧化二磷加料管线上还设置氮气加入管线；

采用该装置进行生产时，具体步骤为：

1）铝蚀刻液储存于废酸储罐内，进料至反应釜，与反应釜内加入的五氧化二磷进行反应，磷酸质量浓度控制在80%～90%，反应釜温度控制在40℃～90℃；

2）反应后的料液通过蒸发器进行加热后进行蒸发分离器，气态的硝酸和醋酸从蒸发分离器的顶部进入乏气冷凝器冷凝，冷凝后的液体回收再用于铝蚀刻液的配制；

3）蒸发分离器的料液进入磷酸汽提塔内与磷酸汽提塔底部进入的氮气进行曝气后进入磷酸调和釜，调整至所需的磷酸浓度，进入到磷酸储罐，得到各个浓度规格需求的工业级磷酸。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述废酸储罐与反应釜之间设有反应进料泵（2），反应釜（3）与蒸发器（5）之间设有蒸发进料泵（4）。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述蒸发分离器和乏气分离器的上部均设有的丝网填料，蒸发分离器和乏气分离器的进料管均位于丝网填料下方。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：磷酸汽提塔（9）底部通过汽提循环泵（10）与汽提塔顶部喷淋器相连；磷酸调和釜（11）底部通过调和循环泵（12）与调和釜顶部喷淋器相连，磷酸调和釜顶部还设有水加入管线。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述磷酸汽提塔设有三级填料、磷酸调和釜设有两级填料，填料为陶瓷材质的鲍尔环或者拉西环。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：料液在蒸发器中升温至80℃～95℃，蒸发分离器中负压控制在-0.15 Mpa～-0.05Mpa，硝酸、醋酸混合气体在乏气冷凝器冷却至40℃～70℃。

7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：步骤3)中磷酸汽提塔底中氮气压力控制在0.15Mpa～0.2Mpa，气量控制在150L/min～250 L/min，氮气纯度为99.99％。

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