CN113264513A - 一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及资源回收利用领域，公开了一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1将废蚀刻液置于反应装置中，使废蚀刻液中磷酸浓度为62‑65wt.％，将金属沉淀物和机械杂质排出，余下的为废蚀刻滤液；S2废蚀刻滤液进入汽提塔，在汽提塔内的底部通入蒸汽，从汽提塔的塔顶采集提取液1，从汽提塔的塔底采集提取液2；S3从提取液1中分离出混酸，提取液1的剩余部分回流至汽提塔；S4从提取液2中分离出磷酸溶液进入刮板式薄膜蒸发器，提取液2的剩余部分回流至汽提塔；S5刮板式薄膜蒸发器顶部的气相回流至反应装置，从刮板式薄膜蒸发器底部采集磷酸。本工艺可将废蚀刻液回收处理得到较高纯度的磷酸，实现了资源化利用。

Description

一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺

技术领域

本发明涉及资源回收利用的领域，具体涉及从光电行业废蚀刻液中进行资源化回收利用的工艺。

背景技术

随着经济社会的快速发展，人民对智能化设备的需求越来越高，光电等行业得到了蓬勃发展。化学蚀刻常常应用于光电行业中，化学蚀刻工艺中会使用大量蚀刻液，蚀刻液为混酸(磷酸-硝酸-醋酸)水溶液。使用了一段时间之后，蚀刻液中金属离子的浓度会升高，混酸(磷酸-硝酸-醋酸)的浓度会降低，导致蚀刻能力降低，就需要将部分或全部混酸蚀刻液与新的蚀刻液进行交换。废蚀刻液包含磷酸、醋酸、硝酸、重金属杂质，具有强腐蚀性,属危险废物,如果不合理回收处理,将会造成资源浪费,环境污染,进而威胁人类的安全。

人们也在对废蚀刻液的处理展开各种各样的研究和实践，目前对于废刻蚀液的处置，主要还是利用酸碱中和进行无害化处理，同时希望能充分地将废蚀刻液中的磷酸进行利用，但是本发明人发现这种处理方法不仅处理费用高、中和后废水难达标，能耗非常高，浪费大量资源的同时又产生了大量的固废。相关的技术如下：

公开号为CN109279590A的中国发明专利公开了一种废磷酸生成磷酸二氢铵的工艺方法，该方案采用氨中和废磷酸，然后通过结晶分离的方式得到磷酸二氢铵产品。

公开号为CN103979509A的中国发明专利公开了一种回收废铝刻蚀液中磷酸的方法，该方案采用简单蒸馏浓缩至一定浓度的废磷酸，再采用釜式间歇结晶和重结晶的方式分离得到磷酸产品。

公开号为CN205699506U的中国实用新型专利公开了一种电子废酸液电子级磷酸回收处理装置，包括蒸发浓缩单元、稀酸回收单元、负压真空单元和冷却水循环单元。该装置利用高真空低温蒸发浓缩的方法实现电子级磷酸的浓缩处理，处理过程在负压状态下完成。

通过对比分析以及实际生产经验发现目前存在以下问题：

一种废磷酸生成磷酸二氢铵的工艺方法结晶过程中容易包裹杂质而导致产品不合格，而且需要使用危险性较大的液氨，还会产生大量的含氨尾气；

一种回收废铝刻蚀液中磷酸的方法操作时间长、间歇操作难精确控制、需要重结晶；

一种电子废酸液电子级磷酸回收处理装置重金属杂质分离不彻底，所得产品不能满足国家标准。

由上可以得出，对废蚀刻液的处理，采用酸碱中和的方式已成为一种比较固有思维，虽然有人尝试采用高真空低温蒸发浓缩的方法进行资源的回收，但是重金属杂质分离不彻底、回收条件较为严格、回收的效果也不好，不适合推广应用。

发明内容

本发明意在提供一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，以解决现在对光电行业废蚀刻液资源化回收利用，额外产生大量固废，回收物中杂质较多的问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将废蚀刻液置于反应装置中，使废蚀刻液中磷酸浓度为62-65wt.％，加入金属沉淀剂和脱盐水,搅拌并静置后，将金属沉淀物和机械杂质排出，余下的为废蚀刻滤液；

S2：废蚀刻滤液进入汽提塔，在汽提塔内的底部通入蒸汽，从汽提塔的塔顶采集提取液1，从汽提塔的塔底采集提取液2；

S3：从提取液1中分离出混酸，提取液1的剩余部分回流至汽提塔；

S4：从提取液2中分离出磷酸溶液进入刮板式薄膜蒸发器，提取液2的剩余部分回流至汽提塔；

S5：刮板式薄膜蒸发器顶部的气相回流至S1步骤中的反应装置，从刮板式薄膜蒸发器底部采集磷酸；

上述步骤中的温度均不超过130℃。

光电行业废蚀刻液资源化回收利用通常不会在采用蒸发的方式，因为磷酸加热会失水得到焦磷酸，再进一步失水得到偏磷酸，过程稍有不慎，最终的产物就和预想的相差甚远，因为存在技术偏见，行业内也就极少有相关研究和实践。现在对光电行业废蚀刻液资源化回收利用的主流技术为酸碱中和，本发明人发现采用上述方式因为引入了新的物质会让整个资源化回收过程更复杂更不可控，并且很容易产生额外的固废，很难有进一步的突破。本申请人认为不采用酸碱中和采用蒸发的方式是可以减少额外固废的产生，并且获得纯度较高的回收物的。

基于这样的想法，本申请人进行了大量的创造性试验，发现做好操作步骤、参数的控制，采用去杂质、汽提和蒸发的工艺是可以实现的。

1.除金属离子及机械杂质：在废蚀刻液中加入金属沉淀剂，过滤得到滤渣和滤液；

2.汽提分离：采用连续进料，在汽提塔中将废蚀刻液中的醋酸和硝酸轻组分从塔顶带出，磷酸重组分从底部连续采出；

3.持续分离：采用刮板式薄膜蒸发器，将汽提塔底部出来的磷酸重组分中的其他组分蒸馏出来，底部采出磷酸产品。

本方案的原理及优点是：

1、通过本工艺路线，将蚀刻工艺中产生的废蚀刻液回收处理得到较高纯度的磷酸，实现了资源化利用；

2、如废蚀刻液磷酸浓度较高，稀释即可，如废蚀刻液磷酸浓度较低，可作为稀释液与较高磷酸浓度的废蚀刻液混合，故本工艺几乎适用于所有的废蚀刻液；

3、本工艺为连续化操作，在保证稳定的产品质量同时进一步提高产能。

可选地，S1步骤中，反应装置为反应过滤器，金属沉淀剂的用量为废蚀刻液质量的0.7-2.0％，脱盐水的用量为废蚀刻液质量的30-40％，搅拌时间为30-60min，静置时间为20-30min，能更好地去除杂质。

可选地，S2步骤中，废蚀刻滤液通过进料泵加压，然后在预热器中预热后进入汽提塔，方便与后工序来的溶液进行换热，回收热量，降低能耗。。

可选地，所述汽提塔塔顶温度控制在120-130℃，塔顶压力控制在0.1-0.12MPa，塔顶回流比为2-4，塔釜回流比为2-4。利用汽提工艺，将混酸溶液中的轻组分硝酸全部除去。

可选地，S4步骤中，刮板式薄膜蒸发器顶部气相温度控制在100-120℃。利用刮板式薄膜蒸发器将磷酸溶液中多余的水分除去，得到满足国家标准的磷酸溶液。

可选地，S5步骤中，刮板式薄膜蒸发器顶部气相通过S2步骤中的预热器与废蚀刻滤液换热，再经冷却器冷凝后进入反应过滤器，能较好的进行热量的回收利用。

可选地，S5步骤中，刮板式薄膜蒸发器底部出料进入产品罐，然后经磷酸产品泵加压，当磷酸浓度低于85wt％时返回刮板式薄膜蒸发器，当磷酸浓度达到85wt％进行采集，这样可直接获得满足国家标准的磷酸溶液。

可选地，所述搅拌为，先采用高于50r/min的高速搅拌，然后采用低于30r/min的低速搅拌，搅拌会更加均匀。

附图说明

图1为本发明光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺的流程示意图。

反应过滤器M1A/B、汽提塔T1、滤液罐V1、进料泵P1、冷却器E1、预热器E2、再沸器E3、冷凝器E4、回流罐V3、回流泵P2、磷酸泵P3、刮板式薄膜蒸发器E5、产品罐V4、磷酸产品泵P4

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图中的附图标记包括：。

实施例一

从光电行业回收来的废蚀刻液，其中磷酸含量为75wt％，醋酸含量为4％，硝酸含量为0.5％，水含量为20％，机械杂质含量为0.5％。

S1.通过管道进入反应过滤器M1A/B，加入脱盐水进行稀释至磷酸浓度62％，添加废蚀刻液质量1.0％的金属沉淀剂,在80r/min条件下高速搅拌20min，然后在10r/min条件下低速搅拌20min，最后静置30min后脱除金属离子的废蚀刻液滤液进入滤液罐V1，分离出的金属沉淀物排出体系；

S2.将步骤1中的废蚀刻液通过进料泵P1进入预热器E2预热后进入汽提塔T1，在汽提塔内与底部通入的蒸汽充分接触，从汽提塔塔顶采集的轻组分为提取液1，从汽提塔的塔底采集重组分为提取液2，提取液1从塔顶排出后经冷凝器E4冷凝后进入回流罐V3，通过回流泵P2加压后，一部分返回汽提塔回流，一部分采出混酸溶液，控制塔顶回流比为2；控制塔顶温度在130℃，塔顶压力为0.11MPa；

S3.步骤2中汽提塔T1底部重组分经磷酸泵P3加压后，一部分经再沸器E3加热后返回汽提塔T1，一部分送至刮板式薄膜蒸发器E5，控制塔釜回流比为4；

S4.通过控制刮板式薄膜蒸发器E5壳侧加入蒸汽量，调节刮板式薄膜蒸发器E5顶部温度为110℃，顶部气相去预热器E2，与除杂后的废蚀刻液换热，再经冷却器E1冷凝后进入反应过滤器M1A/B；

S5.刮板式薄膜蒸发器E5底部出料进入产品罐V4,然后经磷酸产品泵P4加压后，产品经冷却后采出磷酸产品。

实施例二

本实施例与实施例一的不同之处在于：

S1中废蚀刻液的磷酸浓度调整至63.5％，

控制塔顶回流比为3；

控制塔顶温度为120℃；

塔顶压力为0.11；

塔釜回流比3；

刮板式薄膜蒸发器E5顶部温度为108℃；

实施例三

本实施例与实施例一的不同之处在于：

S1中废蚀刻液的磷酸浓度调整至65％，

控制塔顶回流比为4；

控制塔顶温度为130℃；

塔顶压力为0.12；

塔釜回流比2；

刮板式薄膜蒸发器E5顶部温度为100℃；

实施例四：

本实施例与实施例一的不同之处在于：

控制塔顶温度为125℃；

塔顶压力为0.1；

塔釜回流比3；

刮板式薄膜蒸发器E5顶部温度为120℃；

实施例1-4的重要工艺参数及试验数据如下表所示：

表1

经过本工艺得到的混酸溶液，醋酸约占5％，磷酸占2-5％，硝酸约占0.7％，其余为水，因该产物非本次回收的重点，故混酸产品的试验数据在上表中未列出。

从表1中可以看出，按照上述工艺能直接得到符合国家标准的浓度为85％的磷酸溶液，无需进行二次处理。废蚀刻液的磷酸浓度％与塔顶压力、塔顶回流比正相关，与塔顶温度、塔釜回流比、刮板式薄膜蒸发器E5顶部温度负相关。

上述技术方案技术人员在相信对光电行业废蚀刻液能采用蒸发的方式进行资源回收的前提下，通过多次创造性的摸索和试验，才确定操作步骤、工艺参数，以及工艺参数之间的关联关系，从而最终形成本工艺。

为了更好的说明本技术的效果，本申请人特意设计了对比试验，对废蚀刻液的磷酸浓度进行了调整，重要工艺参数及试验数据如下表所示：

表2

从表2中可以看出，S1步骤中对废蚀刻液中磷酸浓度的调整非常重要，低于62％的浓度，存在磷酸的浓度较低的问题(无法仅利用现有设备实现，需要增加设备投资才能解决，设备的投资成本会加大)，高于65％的浓度，不利于前工序除金属杂质，故如果不在62％-65％的浓度范围内，在现有设备的条件下很难低成本直接获得符合国家标准的浓度为85％的磷酸溶液，使得最后磷酸产品的品质不可控。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (8)

1.一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将废蚀刻液置于反应装置中，使废蚀刻液中磷酸浓度为62-65wt.％，加入金属沉淀剂和脱盐水,搅拌并静置后，将金属沉淀物和机械杂质排出，余下的为废蚀刻滤液；

S2.废蚀刻滤液进入汽提塔，在汽提塔内的底部通入蒸汽，从汽提塔的塔顶采集提取液1，从汽提塔的塔底采集提取液2；

S3.从提取液1中分离出混酸，提取液1的剩余部分回流至汽提塔；

S4.从提取液2中分离出磷酸溶液进入刮板式薄膜蒸发器，提取液2的剩余部分回流至汽提塔；

S5.刮板式薄膜蒸发器顶部的气相回流至S1步骤中的反应装置，从刮板式薄膜蒸发器底部采集磷酸；

上述步骤中的温度均不超过130℃。

2.根据权利要求1所述的一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于：S1步骤中，反应装置为反应过滤器，金属沉淀剂的用量为废蚀刻液质量的0.7-2.0％，脱盐水的用量为废蚀刻液质量的30-40％，搅拌时间为30-60min，静置时间为20-30min。

3.根据权利要求2所述的一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于：S2步骤中，废蚀刻滤液通过进料泵加压，然后在预热器中预热后进入汽提塔。

4.根据权利要求1所述的一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于：所述汽提塔塔顶温度控制在120-130℃，塔顶压力控制在0.1-0.12MPa，塔顶回流比为2-4，塔釜回流比为2-4。

5.根据权利要求4所述的一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于：S4步骤中，刮板式薄膜蒸发器顶部温度控制在100-120℃。

6.根据权利要求5所述的一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于：S5步骤中，刮板式薄膜蒸发器顶部气相通过S2步骤中的预热器与废蚀刻滤液换热，再经冷却器冷凝后进入反应过滤器。

7.根据权利要求6所述的一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于：S5步骤中，刮板式薄膜蒸发器底部出料进入产品罐，然后经磷酸产品泵加压，当磷酸浓度低于85wt％时返回刮板式薄膜蒸发器，当磷酸浓度达到85wt％进行采集。

8.根据权利要求2所述的一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用的工艺，其特征在于：所述搅拌为，先采用高于50r/min的高速搅拌，然后采用低于30r/min的低速搅拌。

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