CN1880216A - 磷酸纯化再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可有效地处理铝蚀刻液的磷酸纯化及再利用的方法，此方法包含：(a)利用分馏的方式将硝酸自该铝蚀刻液中分离并移除；(b)利用分馏的方式将醋酸自经步骤(a)处理的残余铝蚀刻液中分离；(c)将醇类加入经步骤(b)处理的残余铝蚀刻液进行醋酸酯化反应以移除残余的微量醋酸；以及(d)利用分馏的方式将步骤(c)所产生的醋酸酯类及水移除并回收磷酸。此方法可获得纯度最低为70％的磷酸。

Description

磷酸纯化再利用方法

技术领域

本发明关于一种可有效地纯化及回收再利用磷酸的方法，特别是关于处理铝蚀刻液的磷酸纯化再利用方法。

背景技术

环境议题已成为全球关注的焦点，环境保护工作势将成为未来国际社会发展的主流，大多数跨国企业或本土产业已认知环境保护将继“品质”与“价格”之后，成为企业能否“永续经营”的最重要关键因素，过去认为环境保护与经济发展是彼消我长的观念，也有显著的改变。一般皆体认“适当、合理的环保规范与标准，可以导引产业创新，更有效的运用原料、能源甚至人力等资源，降低生产成本，提高产品价值，也可弥补环保的投资，而产业也将更具竞争力”。由此显示，环境保护与经济发展彼此可以相辅相成互利共荣。

基于以上的观点，对于废弃物的管理方面，在观念上已经有相当大的变化。过去，大家都很重视废弃物的最终处置，也就是掩埋场空间是否足够。但是多年下来，大家已经认识到其实废弃物可以转换成资源，因而大力推动资源回收与废弃物减量，包含废溶剂、污泥及废酸的回收再利用。

此种减废及资源回收的做法及观念与国际上的废弃物管理趋势相符。目前国际上的废弃物管理已由“管末处理”渐次发展至“清净生产”、“工业减废”的永续经营范畴。故各公司均以回收再利用为废弃物的第一处理目标，如此不仅使生产成本大为降低，更可因洁净生产技术、减毒、减量及资源保育，使产业得以永续经营发展。

将废弃物资源化的技术，大致上可分为两种：其一为循环利用，亦即将可用的废弃物直接导回到原方法中，或通过废弃物交换而成为其它方法有用的原料；另一者为回收资源化，此是利用冶金技术、陶瓷技术、化工技术等，将废弃物依其特性再制成其它有价商品。由于国外的资源化技术发展已相当成熟，因此有许多技术可由国外引进，但仍需要配合国内废弃物特性，以符合本土产业的需求。以目前台湾的产业型态而言，酸为许多产业方法的基本化学原料之一，酸的应用及消耗可能随着方法不同而有所差异。例如，经反应转化成相关产品而被消耗，或是经反应成为不纯的副产物而被排放，也可能经表面处理加工使用后溶入杂质而失去原有的功能。通常这些酸液经使用后会产生部份无法于原方法中再使用的不纯酸液，而成为所谓的废酸。废酸产生源的种类极为多样化，而其特性亦随产生源不同各有差异，例如废酸液中自由酸的浓度，有机物种类及浓度，金属离子种类及浓度，及部份为两种以上的酸液混合者等均可能有所不同。另外，许多工业废水中常同时含如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等废酸溶剂，这些废酸液仍无法从浓缩废水中解析出再利用，必须再做另外的化学处理才能排放至外界，不仅相当麻烦也形成资源浪费。

目前国内大型钢铁加工厂已普遍利用烧培法于厂内回收废酸再利用，然而需较大规模方具经济效益，且投资金额庞大较不适用于废酸产生量较小规模的工厂，因此目前国内中小型业者普遍仍陷于废酸处理所费不资的困境。

再者，现有技术中也有将扩散透析法应用于废酸回收上，其为一种薄膜分离程序，利用溶液中的酸浓度差，以及酸与金属盐类二者之间不同的扩散性差异原理，并且利用阴离子交换膜具有选择透过性，只允许阴离子可以通过的特性，使酸与金属盐类分离，而达到废酸中回收酸的目的。然而，此种方式仍无法纯化分离单一酸液。

至于半导体方法中的湿式蚀刻及光电业中的TFT-LCD面板制造过程，需采用磷酸及少量硝酸与醋酸水溶液，以蚀刻清除面板线路上的铝物质。铝或铝合金的湿式蚀刻，主要是利用加热的磷酸、硝酸、醋酸及水的混合溶液加以进行。典型的比例为80％的磷酸、5％的硝酸、5％的醋酸、以及10％的水。而一般加热的温度约在35℃～45℃左右，温度越高蚀刻速率越快，一般而言，蚀刻速率约为1000～3000/min，而溶液的组成比例、不同的温度及蚀刻过程中搅拌与否，都会影响到蚀刻的速率。蚀刻反应的机制，是藉由硝酸将铝氧化成为氧化铝，接着再利用磷酸将氧化铝予以溶解去除，如此反复进行以达蚀刻的效果。于此蚀刻反应中将产生磷酸含量达40％以上的铝蚀刻废液。若能将此酸液中的主要成分磷酸加以分离回收，一方面可以减少酸液的排放对环境所造成的影响，另一方面，可以减少磷酸的使用量而降低方法的成本，如此可同时达到工业减废及资源回收的目的。

但是，目前一些应用于废酸回收的方法，如离子交换、电解渗透、扩散渗透、喷雾锻烧和蒸发等等，均无法有效地回收废酸和避免废弃物，而且很难产生经济效益。而且这些方法也无法有效地及符合经济效益地纯化分离单一成分的酸液。

因此，若能发展出一种酸液回收方法，特别是针对目前大量使用酸液的半导体及TFT-LCD面板方法所需使用的磷酸加以纯化并再利用，将有助于兼顾环境保护及工业发展的双重目标。

发明内容

本发明的目的为提供一种可有效地处理铝蚀刻液的磷酸纯化及再利用的方法，其方法如图1所示。此方法包含：(a)利用分馏的方式将硝酸自该铝蚀刻液中分离并移除；(b)利用分馏的方式将醋酸自经步骤(a)处理的残余铝蚀刻液中分离；(c)将醇类加入经步骤(b)处理的残余铝蚀刻液进行醋酸酯化反应以移除残余的微量醋酸；以及(d)利用分馏的方式将步骤(c)所产生的醋酸酯类及水移除并回收磷酸。

自铝蚀刻液中分离移除硝酸时(上述的步骤(a))，因硝酸的汽化温度较低，因此可于常温常压下进行，汽化的硝酸气体可藉由真空泵及冷凝装置使其冷凝为硝酸液体，再加以处理。

移除醋酸时(上述的步骤(b))，可先将已移除硝酸的残余铝蚀刻液加水稀释，以降低其沸点并使待馏液不致过于黏稠而造成搅拌困难。此稀释步骤可以连续进料的方式进行，稀释所使用的水量可为该残余铝蚀刻液的5至20％。稀释时所使用的水可为其它工业过程中所产生的干净不含杂质的过程水(process water)、去离子水(D.M.water)、排污水(blowdownwater)及超纯水的温水或热水，如此，一方面使其它工业过程的热水有再利用的机会，再则可提高待处理铝蚀刻液的温度而节省热能的损耗。

接着，可利用真空泵以及加热装置使分馏系统中的真空度及温度维持在使醋酸汽化的条件下，较佳者为120～10Torr以及55～80℃。于此条件下，醋酸的沸点可由原来的117℃大幅下降至55～80℃。之后，所产生的醋酸蒸气可藉由冷凝装置使其冷凝为醋酸水溶液而被分离回收。因醋酸的沸点低于磷酸，因此可藉由此方式与磷酸分离。

为了使残留在铝蚀刻液中的微量醋酸也能够被去除，可以利用醇类与残余的醋酸作用生成乙酸酯类，再加以移除。所使用的醇类较佳者为乙醇。较佳的酯化时间为4～12小时。

最后，将乙酸酯类及水去除并回收磷酸，所获得的磷酸纯度可大于70％。

本发明所提供的方法可处理含有40％～70％的磷酸，2％～10％的醋酸，及2％～10％的硝酸等混酸的铝蚀刻液。此方法是采用连续及批次混合的方式进行，处理过程以连续进水方式，使加入的水量经常性的保持为待处理物体积的5％～20％而进行分馏及酯化，并搭配进料→处理→出料的批次方式，经处理完成后可取得纯度最低为70％的工业级磷酸。此回收的磷酸可作为铝蚀刻液的替代原料而使得磷酸可被重复使用，并且免去废液处理费用。其也可供作磷酸的其它用途。

以下将以具体实施例以及更详细的解说，进一步说明本发明的实施方式。

应理解的是，下述实施例是用以阐明本发明，并非用以限定本发明的范围，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可做出适当的变更和修改，但本发明的保护范围以权利要求所界定为准。

附图说明

图1为本发明磷酸纯化再利用方法的流程示意图。

图2本发明的一较佳实施例的示意图。

图中

1  铝蚀刻液储槽

2  分馏循环泵

3  分馏塔

4  第一冷凝器

5  第二冷凝器

6  气液分离器

7   真空泵

8   洗涤塔

9   醋酸溶液槽

10  冷却器

11  磷酸回收储槽

具体实施方式

对本发明所采用的技术、手段及其功效，在此举一较佳实施例并配合图式详细说明如后。

图2为本发明的一较佳实施例的示意图。如图所示，首先于常温常压下，使用分馏循环泵浦2，将内含40％～70％的磷酸，2％～10％的醋酸，及2％～10％的硝酸等混合而成铝蚀刻溶液从铝蚀刻液储槽1，泵入分馏塔3，激活分馏塔顶部的搅拌器，以25～85rpm的速率均匀持续搅拌。由于硝酸汽化温度较低，于常温常压下即有硝酸分压产生汽化，因此硝酸气体可经由第一冷凝器4、第二冷凝器5及气液分离器6，并透过真空泵7抽送至洗涤塔8回收，而达到除去溶液中硝酸的目的。

接着由分馏塔3底部以连续进料的方式加入其它工业过程所产生的水，其用量为剩余待馏物体积的5至20％，而维持分馏塔内含20～40％水份，并且持续搅拌使分馏塔内的温度均匀。藉此可将铝蚀刻溶液予以稀释以降低溶液沸点，并提高分馏塔的温度。

然后于分馏塔内的蛇管中导入5～17kg/cm²的过热蒸汽，间接加热分馏器内之混酸废铝蚀刻溶液，使槽内温度控制在55℃～80℃间。同时，激活真空泵，使分馏塔内的槽压控制在120Torr～10Torr的真空度。如此可使醋酸的沸点由117℃左右降至约50℃～70℃，而使得醋酸的分馏更容易进行。受热后的醋酸蒸汽由导管引入第一段以冷却水为主的第一冷凝器4，冷凝后的醋酸再导入气液分离器6，未冷凝的汽体再导入第二段以冰水为主的第二冷凝器5，以1℃～20℃的低温将未冷凝的醋酸蒸汽再冷凝成液态，并同时导入气液分离器6，并将醋酸存于醋酸溶液槽9中。由于醋酸的沸点低于磷酸，因此醋酸水溶液可先被分馏出而与磷酸分离。

再于剩余的待馏物中，以连续方式加入其体积5至20％的其它工业过程所产生的水。当气液分离器6中的醋酸水溶液的量约相当于待馏物体积的20％～70％，且醋酸水溶液所含的醋酸约为10％～30％时，此时醋酸于混酸的比例将降至约0.5％。经过6～8小时的蒸馏处理后，由于醋酸含量减少，待馏物中的沸点将略为提高，此时于分馏塔3的分馏循环泵2进口端，加入待处理物实际醋酸含量约1∶1摩尔比的乙醇进行酯化反应，乙醇醋酸反应而生成乙酸乙酯与水。酯化反应时的反应温度及真空度等条件与设备均与前述相同，亦即为一面酯化一面回流。酯化时，未反应的乙醇及己酯化的乙酸乙酯的冷凝液将持续回流至分馏塔3，使未经反应的醋酸完全反应成酯类及水，并可加速硝酸气体的逸出。酯化程序的步骤可有效移除醋酸分馏时难以移除的微量醋酸。于酯化反应4至12小时后，关闭回流至分馏塔3的冷凝液出口。

接着再以连续方式于剩余的待馏物中加入其体积5至20％的其它工业过程所产生的水，以分馏的方式将酯化后的乙酸乙酯及水移除，此过程约经1～3小时。经纯化并浓缩的磷酸是以原分馏循环泵2经冷却器10而导入磷酸回收储槽11。此经纯化的磷酸的的比重达1.5至1.6，浓度达70％以上。经浓缩纯化后的磷酸符合台湾标准总号2619，类号K1219的规格，符合工业级磷酸的标准。

本发明的制备技术能有效解决“废酸液”的严重公害问题，避免非法倾倒进入河川或近海一带，改善日益严重的水质污染、土壤酸化等环保问题及以维护自然生态保育环境。更可达到资源回收再利用、降低成本、创造利润等经济效益。

Claims (11)

1.一种处理铝蚀刻液的磷酸纯化再利用的方法，其包含下列步骤：

(a)利用分馏的方式将硝酸自该铝蚀刻液中分离并移除；

(b)利用分馏的方式将醋酸自经上述(a)处理的残余铝蚀刻液中分离；

(c)将醇类加入经上述步骤(b)处理的残余铝蚀刻液进行醋酸酯化反应以移除残余的微量醋酸；以及

(d)利用分馏的方式将上述步骤(c)所产生的醋酸酯类及水移除并回收磷酸。

2.如权利要求1所述的磷酸纯化再利用的方法，其中该铝蚀刻液包含磷酸、硝酸以及醋酸。

3.如权利要求2所述的磷酸纯化再利用的方法，其中该铝蚀刻液包含40％～70％的磷酸，2％～10％的醋酸，以及2％～10％的硝酸。

4.如权利要求1所述的磷酸纯化再利用的方法，其中步骤(a)包含于常温常压下使硝酸汽化，并使该汽化的硝酸冷凝而回收。

5.如权利要求1所述的磷酸纯化再利用的方法，其中所述步骤(b)包含：

(1)将水加入经所述步骤(a)处理的残余铝蚀刻液并稀释；以及

(2)使醋酸于120Torr～10Torr的真空度及55℃～80℃的温度下汽化，并使该汽化的醋酸冷凝而回收。

6.如权利要求5所述的磷酸纯化再利用的方法，其中所述步骤(1)稀释时所使用的水量为该残余铝蚀刻液的5～20％。

7.如权利要求5所述的磷酸纯化再利用的方法，其中所述步骤(1)稀释时是采用连续进料方式。

8.如权利要求1所述的磷酸纯化再利用的方法，其中所述步骤(c)的醇类为乙醇。

9.如权利要求8所述的磷酸纯化再利用的方法，其中所述乙醇的用量与该残余铝蚀刻液的醋酸含量的摩尔比例为1∶1。

10.如权利要求1所述的磷酸纯化再利用的方法，其中所述步骤(c)的酯化反应时间为4～12小时。

11.如权利要求1所述的磷酸纯化再利用的方法，其中所述步骤(d)回收的磷酸的纯度最低为70％。

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