CN103553165B - 一种高盐度含酚废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种高盐度含酚废水的处理方法属废水处理领域。按照以下步骤进行:(1)将待处理废水和萃取剂一同加入精馏塔塔釜;萃取剂加入量按体积百分比为废水总量的5~15%。(2)蒸馏;采用常压方式间歇蒸馏,加热至回流,全回流1~1.5小时后打开回流比控制器,设定回流比为(2~3):1进行采样,塔釜温度为110~118oC,塔顶温度为99~100oC,蒸馏量为废水体积总量的10~30%,(3)采出有机层用质量百分比为40%的NaOH反萃取苯酚或邻甲基苯酚,酚类回收率可达99%以上,再生萃取剂。本方法操作简单,适于工业化过程本方法不添加任何消耗性化工原料,防止了二次污染的发生,对废水水体没有造成离子或成分等复杂化影响,大大降低了废水处理费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理的方法,特别涉及一种高盐度含酚废水的处理方法。
背景技术
目前,各种工业含酚废水的处理技术有很多,如溶剂萃取法、吸附法、蒸汽蒸馏法、化学氧化法、生化法和乳状液膜萃取法等。各种处理技术都可以不同程度的降低废水中的含酚量,实际使用中需要根据酚浓度和其他物质含量选用不同的处理方法。这些方法能够处理酚的浓度范围往往有重复区域。各种处理方法间相互组合,可以形成新的独特处理方式和处理工艺,有针对性的用于某生产工艺中产生的含酚废水。
在2,4-D与2-甲-4-氯的生产过程中,会产生大量的含有苯酚、邻甲酚的高盐度废水,这些含酚废水具有以下特点:酚含量较低,经一级萃取回收后酚残留量为千分之几,如再进行多级萃取成本上不抵溶剂损耗,回收困难;废水中含有大量的氯化钠,生化处理亦有困难。因此,2,4-D与2-甲-4-氯的生产废水需要一些更为专用的处理方法。如程迪等报道了采用乳液萃取的方法对含酚废水进行处理(CN 201110009946.0和CN 201110020660.2)。黄家振等也报道了邻甲酚废水的处理(邻甲酚中试含酚废水处理研究. 湖北化工,1999 (1). 13~14)。这些方法主要是基于萃取法的改变,由于萃取效率的问题,废水中的酚残留量和有机物残留量仍较高。我们开发了一种精馏法处理含酚高盐废水的方法,可以有效的回收苯酚并降低残留量。
普通蒸馏法对于含酚量较低的废水处理能力较差:尽管苯酚可以和水形成共沸物,但由于液相中的酚含量已经很低,气相蒸汽含量也相对很低,需要大量的水蒸气才能脱除少量的酚,能耗惊人而酚的去除率却不理想。而采用萃取精馏的方法却可以极大的提高蒸馏效率,选用合适的萃取剂并结合合适的精馏塔设备,在适宜的操作条件就可以实现共沸脱酚的目的,从而降低废水中的酚含量,并回收其中的苯酚。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种高盐度含酚废水的处理方法,使用萃取剂,采用萃取共沸精馏法处理废水,将苯酚或邻甲酚从水中分离,从而去除废水中的少量酚(浓度不大于0.5%)并实现对酚的回收套用。
本发明一种高盐度含酚废水的处理方法,按照以下步骤进行:
(1)将待处理废水和萃取剂一同加入精馏塔塔釜;萃取剂加入量按体积百分比为废水总量的5~15%;
(2)蒸馏;采用常压方式间歇蒸馏,加热至回流,全回流1~1.5 小时后打开回流比控制器,设定回流比为(2~3):1进行采样,塔釜温度为110~118 oC,塔顶温度为99~100 oC,蒸馏量为废水体积总量的10~30%;
(3)采出有机层用质量百分比为40%的NaOH反萃取苯酚或邻甲基苯酚,酚类回收率可达99%以上,再生萃取剂。
所述萃取剂为癸烷、三甲基苯、二苯醚或正辛醇中的一种或几种混合物。
所述方法可以应用于苯氧乙酸-后氯化法2,4-D的生产及2-甲-4氯的生产中,进行含酚废水的处理及苯酚和邻甲酚的回收套用。
本发明采用间歇共沸精馏的方式进行实验,使用设备为精馏塔,塔顶加装内回流塔头及回流比控制器。经环己烷-正庚烷体系标定理论塔板数。随着理论塔板数的增多,蒸馏效果会变得更好。本方法面向于处理2,4-D和2甲4氯的废水,10块塔板已经足够。随着理论塔板数的增多,蒸馏效果会变得更好,在间歇精馏的过程中,随着采出量的增加,馏分中的酚含量不断降低。苯酚和水的共沸物中酚的理论含量为9.2%,萃取剂的存在可以提高蒸馏过程中苯酚在气相中的比例,原理上随着塔效的增加塔顶酚含量可以达到理论值。由实验数据可以看出(实施例1,图1):初期馏分接近于共沸混合物的理论值(图1, a区),由于塔底的酚含量一直在降低,降到一定浓度后馏出酚浓度迅速降低(图1, b区),然后进入缓慢降低区间(图1, c区),此时酚的回收率已经很小,塔底残液中的酚含量已经极低,精馏操作即可停止。由对比的实验数据可以看出,提高塔效可以以更少的采出量获得苯酚,并且残液中苯酚的含量更低。例如采用不加萃取剂的普通蒸馏法,苯酚蒸出的苯酚含量不足1%,苯酚的回收率不超过30%(对比例1),若不加萃取剂并以2:1回流比进行精馏操作,150 mL采出量时苯酚的回收率不足90%,而残液酚含量也高达520 mg/L (对比例2)。如果将回流比升至3:1,苯酚回收率可以达到99.5%,釜底废液中的苯酚浓度仅为8.5 毫克/升(实施例1)。馏出的含酚溶液自然分层,有机层用碱反萃取回收苯酚,萃取剂得到再生。
使用本发明,可以同时实现苯酚的回收和废水的降酚。若以回收苯酚为主要目的,精馏操作可停留在a区或b区,若以去除苯酚为主要目的,精馏操作可停留在b区或c区。
成本及收益估算:以本文实施例1为基准进行估算,塔顶采出苯酚和水的混合物共计150克,其中含苯酚5克,由回流比为3:1计算采出能耗,每吨废水处理的采出量消耗蒸汽小于0.5吨,其中含酚33公斤,以苯酚约10000元/吨价格计算,回收酚价值远超能耗价值。若残液中的酚含量的容忍度较高,则可以以更小的采出量回收苯酚,能耗可进一步降低。因此,本方法在苯酚回收的角度上已经做到了经济合算,若加上环保处理费用的降低,本方法是一种非常有竞争力的高盐度含酚废水的处理方法。
本发明适用于高盐分含酚废水处理,尤其适用于2,4-D与2-甲-4-氯的生产废水处理,解决了目前制约我国乃至全球2,4-D类农药发展的主要障碍-酚类的回收套用。
传统含酚废水的处理以生化降解为主要方法,但是当酚类含量超过一定上限后,会对生化细菌产生抑制作用。本发明通过对苯酚的蒸馏回收,大大降低COD的同时,提高了废水的可生化性,为达标排放做好了准备。
传统含酚废水处理,无法将酚类进行回收,而酚类却恰恰是成本构成的重点。每年大量的酚类排放,不仅污染严重,更给该类产品带来了大量的成本浪费。本发明从清洁生产角度出发,回收利用苯酚,降低了该类农药的生产成本。
本发明操作简单,适于工业化过程,并且在进行简单的自控设计后即可进行连续化操作,为该类农药实现全流程自动化生产打下了坚实的工艺基础。
另外由于本发明不添加任何消耗性化工原料,防止了二次污染的发生,对废水水体没有造成离子或成分等复杂化影响,大大降低了废水处理费用。
附图说明
图1为精馏法回收苯酚回流比为3:1时塔顶组分变化图,
图2为精馏法回收苯酚回流比为2:1时塔顶组分变化图。
具体实施方式
本发明实施例采用间歇共沸精馏的方式进行实验,使用设备特点作如下非限定性说明:玻璃精馏塔,1000 mm塔高,50 mm内径,内装4 mm陶瓷环散堆填料,2000 ml圆底烧瓶作为塔釜,塔顶加装内回流塔头及回流比控制器。经环己烷-正庚烷体系标定理论塔板数为10块理论塔板。随着理论塔板数的增多,蒸馏效果会变得更好。本方法面向于处理2,4-D和2甲4氯的废水,10块塔板已经足够。
实施例1
取1000 ml由苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水,经测定其中含苯酚5.0克,含氯化钠200克,上述废水装入塔釜,加入1,3,5-均三甲基苯100 mL,采用常压方式间歇蒸馏,加热至回流全回流1小时候后打开回流比控制器,设定回流比为3:1进行采样,塔釜温度为110~118 oC,塔顶温度为99~100 oC。每10 ml为一个样品,共采出15个样品合计150 ml后停止实验,测定塔釜残液中的苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取,检测得酚总量为4.995克,苯酚回收率大于99.5%,釜底废液中的苯酚浓度为2.5 毫克/升。
实施例2
取1000 ml由苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水,经测定其中含苯酚5.0克,含氯化钠200克,上述废水装入塔釜,加入二苯醚50 mL,采用常压方式间歇蒸馏加热至回流,全回流1小时候后打开回流比控制器,设定回流比为3:1进行采样,塔釜温度为110~118 oC,塔顶温度为99~100 oC。每10 ml为一个样品,共采出15个样品合计150 ml后停止实验,测定塔釜残液中的苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取,检测得酚总量为4.95克,苯酚回收率为99%,釜底废液中的邻甲基苯酚浓度为1.4 毫克/升。
实施例3
取1000 ml由邻甲基苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水,经测定其中含邻甲基苯酚5.0克,含氯化钠200克,上述废水装入塔釜,加入正癸烷150 mL,采用常压方式间歇蒸馏加热至回流,全回流1小时候后打开回流比控制器,设定回流比为2:1进行采样,塔釜温度为110~118 oC,塔顶温度为99~100 oC。每10 ml为一个样品,共采出15个样品合计150 ml后停止实验,测定塔釜残液中的邻甲基苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取,检测得酚总量为4.95克,邻甲基苯酚回收率为99%,釜底废液中的邻甲基苯酚浓度为2.0 毫克/升。
实施例4
取1000 ml由邻甲基苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水,经测定其中含邻甲基苯酚5.0克,含氯化钠200克,上述废水装入塔釜,加入正辛醇100 mL,采用常压方式间歇蒸馏加热至回流,全回流1小时候后打开回流比控制器,设定回流比为3:1进行采样,塔釜温度为110~118 oC,塔顶温度为99~100 oC。每10 ml为一个样品,共采出30个样品合计300 ml后停止实验,测定塔釜残液中的邻甲基苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取,检测得酚总量为4.98克,邻甲基苯酚回收率为99.6%,釜底废液中的邻甲基苯酚浓度为0.2 毫克/升。
对比例1
采用普通蒸馏法,取1000 ml由苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水,经测定其中含苯酚5.0克,含氯化钠200克,上述废水装入塔釜,加热至回流,全回流1小时候后开始采样,塔釜温度为110~118 oC,塔顶温度为99~100 oC。每10 ml为一个样品,共采出15个样品合计150 ml后停止实验,测定塔釜残液中的苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取,检测得酚总量为1.3克,苯酚回收率为26%,釜底废液中的苯酚浓度为4300 毫克/升。
对比例2
不加入萃取剂,取1000 ml由苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水,经测定其中含苯酚5.0克,含氯化钠200克,上述废水装入塔釜,加热至回流,全回流1小时候后打开回流比控制器,设定回流比为2:1进行采样,塔釜温度为110~118 oC,塔顶温度为99~100 oC。每10 ml为一个样品,共采出15个样品合计150 ml后停止实验,测定塔釜残液中的苯酚浓度。采出酚总量为4.48克,苯酚回收率为89.6%,釜底废液中的苯酚浓度为520 毫克/升。
Claims (1)
1.一种高盐度含酚废水的处理方法,其特征在于按照以下步骤进行:
(1)将待处理废水和萃取剂一同加入精馏塔塔釜;萃取剂加入量按体积百分比为废水总量的5~15%,所述萃取剂为癸烷、三甲基苯、二苯醚或正辛醇中的一种或几种混合物;所述的待处理废水中苯酚或邻甲基苯酚的含量为 5g/L;
(2)蒸馏;采用常压方式间歇蒸馏,加热至回流,全回流1~1.5 小时后打开回流比控制器,设定回流比为(2~3):1进行采样,塔釜温度为110~118 oC,塔顶温度为99~100 oC,蒸馏量为废水体积总量的10~30%,
(3)采出有机层用质量百分比为40%的NaOH反萃取苯酚或邻甲基苯酚,酚类回收率可达99%以上,再生萃取剂;
上述方法应用于苯氧乙酸-后氯化法2,4-D的生产及2-甲-4氯的生产中,进行含酚废水的处理及苯酚和邻甲酚的回收套用。
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