CN111547913A - 一种从含酚废水中回收酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：使用沸点不低于290℃的萃取剂对含酚废水进行萃取，萃取后对有机相进行分离得到废水中的酚。所述方法萃取剂选用高沸点的有机物，精馏过程中可以保证苯酚从塔顶出料，而萃取剂从塔釜出料，简化了回收工艺，降低了回收工艺的能耗。

Description

一种从含酚废水中回收酚的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及一种从含酚废水中回收酚的方法。

背景技术

工业生产中，有几类工业过程会产生含酚废水。一类是煤加工产业，典型的有兰炭产业、针状焦产业，煤焦油深加工产业等。这类废水中含的酚为多种酚的混合物，以苯酚为主，其他酚有甲基苯酚，二甲基苯酚，二酚等。另一类为树脂行业，比如酚醛树脂，环氧树脂，所产生的废水中所含的酚为生产原料带进来的，原料采用苯酚，则废水中含酚为苯酚，原料采用甲基苯酚，则废水含酚为甲基苯酚。其他产生含酚废水的产业有阻燃剂等。

废水处理的主流工艺为生化。当酚含量高于500mg/L时，酚对于生化工艺中细菌的毒性非常大，导致生化工艺中细菌大量死亡。所以，一般要求将酚的含量处理至200mg/L的水准，再进入生化工艺。

将污水中酚的含量降至生化可接受的水平，一般有两种思路，一种是通过高级氧化，将酚类物质氧化，苯酚开环，并进一步氧化为小分子，另一种是用萃取的工艺，将酚类物质回收，酚类回收后有一定的价值。当酚含量高于1000mg/L时，通过高级氧化的方法降解酚，其成本太高，不宜采用。用萃取方法回收废水中的酚是处理含酚废水的主流工艺。

萃取工艺，萃取剂的选择就是关键。萃取剂主要包括三类。

第一类萃取剂为低沸点萃取剂，主要有二异丙醚，甲苯，乙酸乙酯、MIBK（甲基异丁基酮），这类萃取剂沸点比苯酚低，都属于甲类物质，需要安装在防爆区域内。这类萃取剂单级萃取效率在50%左右，所以一般要求三级以上的萃取。实际工程中，一般用逆流萃取塔来实现多级萃取。萃取剂从塔下部进塔，废水从上部进料，多级萃取后，塔顶出料为含酚的萃取剂，底部出料为脱酚后的废水。萃取剂与酚的分离采用精馏塔形式，萃取剂沸点低，从精馏塔顶出料，酚沸点高，从精馏塔底出料。这类萃取剂在水中有一定溶解度，因此，还需要从脱酚后的废水中回收萃取剂，一般采用汽提塔或精馏塔，塔顶蒸出萃取剂或萃取剂与水的共沸物。这类萃取工艺为典型的三塔工艺，即萃取塔，苯酚回收塔和萃取剂回收塔。这类萃取剂的相比（萃取剂：污水）一般在0.5-1。三塔工艺运行稳定，但是缺点有四，一是萃取剂属于甲类物质，装置需要安装在防爆区域内，二是，投资很高，三是，工艺中的两个塔需要使用蒸汽，处理一吨水一般需要0.4吨以上的蒸汽，能耗高，四是，萃取剂沸点低，在循环使用过程中，每一次的相变（气相冷凝至液相），都会一定比例的损失，会有部分萃取剂以气体的形式离开系统，系统在运行时需要不断补充萃取剂。

CN 107055899 A公开了一种含高浓度酚废水的处理方法，是一种典型的三塔工艺，萃取剂为MIBK，该处理方法，依次包括下述步骤：（1）前处理，去除含高浓度酚废水中的杂质；（2）萃取，将DMC+MIBK+环己烷的混合液与步骤（1）中处理过后的含酚废水按照体积比1:1~10以逆流萃取的方式装入萃取容器中，在10~70℃快速搅拌10~30min后静置20~120min；（3）分离，将步骤（2）静置后的溶液利用重力流分离出下层萃余相和上层萃取相，用气相色谱法分析萃余相中酚类物质的含量；（4）回收萃取剂，将步骤（3）中的萃取相精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚，脱酚萃取剂循环用于萃取含高浓度酚废水；（5）后处理，将步骤（3）中的萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂和脱酚废水。CN 105152869 A报道了以乙酸乙酯为萃取剂的典型三塔工艺，该工艺包括：步骤（1）：取1000份质量浓度为20%~75%的含酚废水，加入10~30份盐，搅拌，静置分层，上层为粗酚，下层为盐水溶液；步骤（2）：取1000份所述粗酚，加入15~30份乙酸乙酯，静置分 层，得苯酚萃取相；步骤（3）：将所述苯酚萃取相在45~55℃条件下减压蒸馏，即得。这类萃取工艺要求将来水调制酸性，一般PH3-6。

第二类萃取剂为焦化副产物作萃取剂，如磺化煤油等。萃取剂为混合物，来源方便。这类萃取剂的萃取效率比第一类稍高，因此不用萃取塔，仅用萃取罐，就可以达到萃取效率。这类萃取剂为混合物，萃取剂与酚类物质的分离就不能用精馏的工艺了，只能采用反萃。即用强碱的水溶液再次与萃取后的萃取剂（含酚）混合，强碱的环境下，酚类物质生成酚钠盐，酚钠盐在水中的溶解度远大于在萃取剂中的溶解度，因此酚类物质以酚钠盐的方式进入水相。这类萃取剂的闪点低，属于甲类物质，需要安装在防爆区域内。这类萃取剂在使用时，萃取的相比（萃取剂：水）大，一般大于1。二类萃取剂对应的工艺相对简单，投资低，但缺点是工艺的副产物是高浓的酚钠废水，酚钠废水不容易处理，环保上很难过关，如果当危废处理，成本太高。目前使用二类萃取剂的工厂都在寻求新的工艺进行改造。

CN 110294561 A公开一种典型的二类萃取剂的工艺，该方法以重量份计，萃取剂包括40~90份磺化煤油、5~70份磷酸三酯类化合物和10~80份叔胺类化合物。S1、预处理：高盐高酚废水加入20%的稀盐酸调节pH至2，调酸后的废水进入微滤装置进行过滤，微滤的平板膜孔径为1微米。S2、萃取：本实施例中萃取处理工段共有5级萃取，其中萃取段3级，反萃段2级。分别将滤液和萃取剂加热至50℃。加热后的滤液，从萃取段的三级萃取入口进入萃取机；加热后的萃取剂从一级萃取入口进入萃取机，进行三级逆流萃取，萃取剂与滤液的进料体积比为3:1。S3、后处理：对萃取后形成的萃余相进行处理，包括萃余相从一级萃取的出料口排出，而后利用NaOH将萃取相的调节pH值至7，之后进入蒸发结晶工段。

第三类萃取剂一般称为络合萃取，酚类物质在萃取剂里的分配系数更高，即萃取效率高，相比一般不超过0.3，因此也不采用萃取塔，仅用萃取罐，就可以达到萃取效率。这类萃取剂一般含特殊的官能团，与酚类物质有某种形式的络合作用。典型的萃取剂有磷酸酯类，长链酰胺类，沸点都比较高。使用时很少单独使用，一般会加入稀释剂，或者多种络合萃取剂混合使用。其热稳定性不确定。萃取剂与酚类物质的分离采用反萃工艺。总体上，与第二类萃取剂的萃取工艺类似，不同的是，第三类萃取剂闪点高，可以安装在非防爆区域。这类工艺最大的缺点也类似，产出的酚钠盐废水没有好的出路。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种从含酚废水中回收酚的方法，所述方法萃取剂选用高沸点的有机物，这样精馏过程中保证苯酚从塔顶出料，而萃取剂从塔釜出料，简化了回收工艺，降低了回收工艺的能耗。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种从含酚废水中回收酚的方法，其特征在于，所述方法包括：

使用沸点不低于290℃的萃取剂对含酚废水进行萃取，萃取后对有机相进行分离得到废水中的酚。

其中，萃取剂的沸点可以是300℃、310℃、320℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂25℃时，在水中的溶解度不高于10 mg/100 mL，如9 mg/100 mL、8 mg/100 mL、7 mg/100 mL、6 mg/100 mL、5 mg/100 mL、4 mg/100mL、3 mg/100 mL、2 mg/100 mL或1 mg/100 mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5 mg/100 mL，进一步优选为1 mg/100 mL。

作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂在温度不高200℃时不发生分解反应，如210℃、220℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，萃取剂选用高沸点的有机溶剂，使得精馏过程中保证苯酚从塔顶出料，而萃取剂从塔釜出料。萃取剂在水中溶解度低，萃取后，萃取剂在污水中的残留低，无需从污水中回收萃取剂。萃取剂的热稳定性好，精馏塔长期运行条件下，萃取剂化学性质可以保持稳定。选用具有上述条件的萃取剂，萃取剂与苯酚的分离就可以采用精馏塔工艺，而不是反萃工艺。

作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂包括三辛胺、三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺、N,N-二异辛基乙酰胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺、三辛胺或二正十醚中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：三异辛胺和N,N-二辛基乙酰胺的组合、N,N-二辛基乙酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺的组合、N,N-二异辛基乙酰胺和N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺的组合、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺和N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺的组合、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺和三辛胺的组合、三辛胺和二正十醚的组合、二正十醚和三异辛胺的组合或三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺的组合等。

作为本发明优选的技术方案，对所述有机相进行分离的方法包括：使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，塔顶采出得到废水中的酚。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔内的真空度不低于50%，如55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为不低于80%，进一步优选为不低于90%。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔的回流比不低于0.01:1，如0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1:1，进一步优选为0.2:1。

作为本发明优选的技术方案，所述含酚废水中的分包括苯酚、烷基取代苯酚、苯二酚、烷基取代苯二酚、氨基苯酚或烷基取代的氨基苯酚中的任意一种或至少两种的组合。

在萃取过程中，如果污水中总酚含量在5000mg/l时，萃取剂与污水的相比不低于0.05：1，一般不低于0.1：1，即每吨污水对应萃取剂的量不低于50kg，一般不低于100kg。污水中含酚量越大，相比相应提高。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔塔釜采出的萃取剂进行循环使用。

本发明中，选用的萃取剂的沸点比较高，比二酚沸点高（二酚的沸点在240-260℃），精馏过程中一般采用减压精馏，可以降低对蒸汽或者导热油加热时温度的要求。精馏塔必须保证一定的回流比，因为酚与萃取剂的沸点差比较大，精馏塔可以在低回流比条件下运行，回流比越高，效果越好，但能耗越高。

本发明中，经过上述方法分离得到的酚为粗酚，可以对粗酚进行后处理得到精酚，由于酚的后处理方法为本领域技术人员所公知，因此在此不再赘述。

作为本发明优选的技术方案，上述从含酚废水中回收酚的方法包括：

使用沸点不低于290℃的萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度不低于50%，回流比不低于0.01:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明提供的一种从含酚废水中回收酚的方法，所述方法萃取剂在污水中溶解度低，无需从污水中回收萃取剂，工艺流程设备可以减少一个塔，节约了能耗；

（2）本发明提供的一种从含酚废水中回收酚的方法，所述方法萃取剂与苯酚的分离采用精馏塔，酚从塔顶出料，发生相变的只有酚，而酚在污水中含量一般较低，由于精馏过程中的能耗主要用于相变，因此精馏塔的能耗就较低。

附图说明

图1是本发明提供的从含酚废水中回收酚的方法的工艺流程示意图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三异辛胺为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为50%，回流比为0.01:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例2

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三异辛胺为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为80%，回流比为0.1:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例3

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三异辛胺为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为90%，回流比为0.2:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例4

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以N,N-二辛基乙酰胺为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为80%，回流比为0.1:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例5

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以N,N-二异辛基乙酰胺为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为80%，回流比为0.1:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例6

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为80%，回流比为0.1:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例7

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为80%，回流比为0.1:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例8

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三壬胺为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为80%，回流比为0.1:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例9

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以二正十醚为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为80%，回流比为0.1:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例10

本实施例提供一种含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三异辛胺和N,N-二辛基乙酰胺的混合溶剂（体积比1:1）为萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为80%，回流比为0.1:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

对比例1

以MIBK为萃取剂，使用CN 107055899 A的方法，对含酚废水进行酚回收。

对比例2

以乙酸乙酯为萃取剂，使用CN 105152869 A的方法，对含酚废水进行酚回收。

对比例3

以40份磺化煤油、5份磷酸三丁酯和10份三辛癸烷基叔胺的混合液为萃取剂，使用CN110294561 A的工艺对含酚废水进行酚回收。

使用实施例1-10以及对比例1-3的方法对含酚废水进行酚回收。

实施例中，选用针状焦废水，其废水基本组成如下：

COD: 28600mg/l

挥发酚：5200mg/l

总酚：9800mg/l

萃取过程中的相比为0.15：1，

精馏塔采用玻璃精馏塔，为填料塔，塔板数为15（用甲醇水系统测定，含塔釜一块板和塔顶一块板），进料位置为第7块，采用连续进出方式，实施例中，加热方式为电加热。进料流速为0.5L/小时，塔径为25mm，回流比用时间继电器来控制。对比例的相比为0.3：1（萃取剂用量翻倍）。酚的回收率结果如表1所示。

表1

	酚回收率/%
		实施例1	90.2
实施例2	89.0
		实施例3	89.0
实施例4	92.5
		实施例5	92.6
实施例6	92.4
		实施例7	92.5
实施例8	88.5
		实施例9	67.8
实施例10	94.3
		对比例1	46.4
对比例2	53.7
		对比例3	得到苯酚钠

与对比例1-2的方法相比，实施例1-10提供的方法，从能耗角度至少降低了70%。对比例3为反萃方法，产生了酚钠废水。酚钠废水是必须避免的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种从含酚废水中回收酚的方法，其特征在于，所述方法包括：

使用沸点不低于290℃的萃取剂对含酚废水进行萃取，萃取后对得到的有机相进行分离处理得到废水中的酚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂25℃时，在水中的溶解度不高于10 mg/100 mL，优选为5 mg/100 mL，进一步优选为1 mg/100 mL。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取剂在温度不高200℃时不发生分解反应。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取剂包括三辛胺、三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺、N,N-二异辛基乙酰胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺、三辛胺或二正十醚中的任意一种或至少两种组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，对所述有机相进行分离的方法包括：使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，塔顶采出得到废水中的酚。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述精馏塔内的真空度不低于50%，优选为不低于80%，进一步优选为不低于90%。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的回流比不低于0.01:1，优选为0.1:1，进一步优选为0.2:1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述含酚废水中的分包括苯酚、烷基取代苯酚、苯二酚、烷基取代苯二酚、氨基苯酚或烷基取代的氨基苯酚中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述精馏塔塔釜采出的萃取剂进行循环使用。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

使用沸点不低于290℃的萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度不低于50%，回流比不低于0.01:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

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