CN111995152B - 利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚时所产生的高浓度废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚时所产生的高浓度废水的处理方法，依次包括以下步骤：将高浓度废水Ⅰ调节pH至3‑4，过滤，得调酸后废水Ⅱ；调酸后废水Ⅱ通过大孔吸附树脂床进行吸附，得吸附后废水Ⅲ；吸附后大孔吸附树脂，先用有机溶剂进行解析洗脱，再用调酸后废水Ⅱ进行冲洗，分别得树脂解析液、树脂再生洗涤水；树脂解析液通过精馏塔精馏，分别得到有机溶剂、水以及精馏釜底残液Ⅰ；精馏釜底残液Ⅰ通过减压蒸馏，分别得苯酚和苯甲醚的混合物、蒸馏残液Ⅱ。该该方法不仅能解决废水的污染问题，同时可回收苯酚，实现经济和环保效益双盈。

Description

利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚时所产生的高浓度废水的处 理方法

技术领域

本发明属于精细化工和环保领域，涉及精细医药中间体的合成废物的资源综合利用技术，特别是涉及一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚时所产生的高浓度废水的处理方法。

背景技术

苯甲醚别名大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯、苯基甲基醚、甲基苯基醚，为无色液体，具有芳香气味，熔点-37.3℃，沸点153.8℃。苯甲醚广泛用于配制许多花香型香精，特别是栀子、紫丁香、葵花型香精，还用作啤酒的抗氧剂，也是合成乙烯聚合物紫外线稳定剂和肠内杀虫剂的原料，有机化学上也常用作溶剂。

美国发明专利US2490842公开了一种苯甲醚的制备方法，它是采用过量的苯酚钠，使硫酸二甲酯充分反应，减少硫酸二甲酯对环境污染和对人体的伤害。而我国的苯酚价格比硫酸二甲酯高，而且过量的苯酚导致废水处理困难，因此山西大学的张生万等为了解决上述问题而申请了中国发明专利(94101265.4)“苯甲醚的制备方法”，其中公开了一种苯甲醚的制备方法，该发明的特征是：采用过量的硫酸二甲酯与苯酚钠充分反应转化为苯甲醚，过量的硫酸二甲酯用氢氧化钠转化为硫酸钠。该发明专利为了解决硫酸二甲酯污染问题，将过量25-30％硫酸二甲酯加入反应体系，过多的硫酸二甲酯再用氢氧化钠进行反应，从降低硫酸二甲酯对人体伤害和对环境污染来说，这样做是有道理的，但从综合成本来说，这是不经济的，而且过量的硫酸二甲酯需要消耗大量的氢氧化钠，也会产生更多的含硫酸钠的高浓度有机废水，也会给废治理带来较大的压力，而且在该发明专利中，并没有解决含硫酸钠的高浓度有机废水的难题。

浙江大洋生物科技集团股份有限公司王国平等发明出一种《利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法》(ZL201310590827.8)，该方法以生产半缩醛或维生素B1的副产甲基硫酸钠废渣和苯酚为起始原料，以水为溶剂，在碱性条件下反应制得成品。该工艺方法具有反应迅速和反应条件要求低(即，反应条件温和)；产品---苯甲醚质量好、原材料转化率高和产品收率高等特点；以水代替有机溶剂，以甲基硫酸钠废渣代替剧毒品硫酸二甲酯为甲基化原料；副产物---硫酸钠质量好；整个生产过程中只用到甲醇作为结晶溶剂且可回收套用。但生产过程中，还是会由于甲基硫酸钠溶液和氢氧化钠溶液带入水，因此也是需要排放废水。该废水中含有苯酚、苯甲醚、焦油等有机污染物，还有硫酸钠和甲基硫酸钠等无机污染物，废水呈深褐色，并且有苯酚的特殊气味。

表1、苯甲醚生产过程中所产生的高浓度有机废水质量分析

由于苯酚甲醇化法生产苯甲醚(按照《利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法》)过程中产生的大量含酚废水具有成分复杂，COD高，酚浓度高，可生化性差等特性，常规的方法很难彻底有效治理。传统的处理方法一般先采用物理或化学方法去除废水中的酚，然后再采用生物方法进一步处理。生化法通常采用A/O工艺，该工艺具有操作简单、成本低的优点，但是处理负荷低、设备占用面积大、污泥产生量多且容易造成二次污染，而且对苯甲醚的去除效果不佳。

由于高浓度的酚类污染物对微生物具有较高的毒性，造成对污水站生化系统的破坏，严重的时候，会造成系统瘫痪。

天津工业大学的韩熙等为了解决生产苯甲醚过程中产生的含酚苯甲醚废水污染的难题，通过研究取得突破，并申请了国家发明专利201210547694.1“一种处理含酚苯甲醚生产废水的工艺”，提出采用“气浮-高效萃取-膜生物反应器-催化氧化”的工艺处理含酚苯甲醚生产废水的方法。该工艺包括：原水首先进入气浮单元去除悬浮物，之后进入萃取单元，采用N-辛酰吡咯烷、磷酸三丁酯、碳酸二甲酯和溶剂煤油配比为0.8:1.2:2.9:7的萃取剂对其进行脱酚处理，处理后的废水进入MBR单元进行生化降解甲醇；废水最后进入次氯酸钠-α-Fe₂O₃催化氧化单元，深度氧化去除苯甲醚。虽然该工艺方法具有处理效果好的优点，但由于投资大，操作烦琐，需耗用大量的化工原料，并且它只是作为无害化处理，并不能有效回收废水中有用的资源(苯酚和苯甲醚)，不符合清洁化工和循环经济的要求，特别是废水中大量硫酸钠没有进行有效处置，将直接影响后续的生化治理效果和治理成本。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚所产生的高浓度废水的处理方法，该方法不仅能解决废水的污染问题，同时可回收苯酚，实现经济和环保效益双盈。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚时所产生的高浓度废水的处理方法，依次包括以下步骤：

1)、将利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚所产生的高浓度废水Ⅰ调节pH至3-4，过滤(以除去机械杂质和其它异物)，得调酸后废水Ⅱ；

2)、步骤1)所得调酸后废水Ⅱ通过大孔吸附树脂床进行吸附(从而除去废水中的苯酚、苯甲醚和焦油等有机污染物)，得吸附后废水Ⅲ；

吸附过程中废水的流速为1.0-3.0BV/h；反复循环吸附时间8-12h；

调酸后废水Ⅱ的量为(10±2)BV；

3)、得步骤2)后所得的吸附后大孔吸附树脂，先用(2±0.2)BV的有机溶剂进行解析洗脱，得有机溶剂洗脱液；再用(1±0.1)BV的调酸后废水Ⅱ进行冲洗，起始的0.35～0.45BV的废水洗脱液与有机溶剂洗脱液合并后作为树脂解析液；后续剩余的废水洗脱液作为树脂再生洗涤水；

经过有机溶剂解析洗脱和水冲洗后的大孔吸附树脂，可重新用于步骤2)；

步骤3)所得的树脂再生洗涤水返回步骤1)高浓度废水Ⅰ中；

4)、步骤3)所得树脂解析液通过精馏塔精馏，分别得到有机溶剂、水(低污水)以及精馏釜底残液Ⅰ；

有机溶剂返回步骤3)进行循环使用(从而实现回收利用)；

5)、步骤4)所得精馏釜底残液Ⅰ通过减压蒸馏，分别得苯酚和苯甲醚的混合物、蒸馏残液Ⅱ；

说明：苯酚和苯甲醚的混合物无需分离，可直接用于合成苯甲醚；蒸馏残液Ⅱ委托有资质的单位进行无害化处理；

6)、步骤2)所得吸附后废水Ⅲ和步骤4)精馏所得的水(低污水)混合后，送入污水站(即，去污水站进行生化处理)。

作为本发明的高浓度废水的处理方法的改进：步骤2)中的大孔吸附树脂为以下任一：XDA-1、HYA110、HYA115(优选)、NDA-150、CHA110和D391。

作为本发明的高浓度废水的处理方法的进一步改进：步骤3)中进行解析洗脱所用的有机溶剂为以下任一：甲醇(优选)、乙醇或乙酸乙酯。

说明：步骤3)中，有机溶剂、调酸后废水Ⅱ进行洗脱/洗涤时，流速均为(1±0.1)BV/h。

作为本发明的高浓度废水的处理方法的进一步改进：当有机溶剂为甲醇时，步骤4)中，解析液于精馏塔精馏时，顶温控制在58-62℃，压力为常压，所得甲醇含水率小于3％(体积％)。

作为本发明的高浓度废水的处理方法的进一步改进：步骤5)的减压蒸馏为：釜温控制在180-185℃，真空度在-0.095MPa左右，直到无馏份为止，停止蒸馏。

此条件下，所得的蒸馏残液Ⅱ中的苯酚含量小于3％。

作为本发明的高浓度废水的处理方法的进一步改进：步骤1)调节pH所用盐可选用硫酸(98％的硫酸，优选)或盐酸。

本发明选取调酸、大孔吸附树脂吸附、减压蒸馏相结合的治理路线，通过选择合适的树脂、对吸附解吸工艺参数、回收物综合利用以及处理后废水回用等方面进行深入研究。研究结果表明，采用吸附树脂和减压蒸馏浓缩相结合的方法治理该类废水，具有工艺简单，投资小以及废水中污染物得以综合利用的特点，适于利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚生产过程中产生的高浓度有机工艺废水的治理。

综上所述，本发明不仅解决了废水污染的问题，还回收了废水中的苯酚和苯甲醚。本发明具有如下技术优势：工艺简单、处理效率高、资源能得到再利用，显著降低苯甲醚的环保治理成本。

本发明在发明过程中，进行了如下的工艺参数优化的实验：

实验1、确定最佳大孔吸附树脂：

先在众多的大孔吸附树脂中进行选择，考察这些大孔吸附树脂对废水中含有的苯酚、苯甲醚类等吸附性能，从中粗选出XDA-1、HYA110、HYA115、NDA-150、CHA110和D391等6种不同型号的吸附树脂。

将XDA-1、HYA110、HYA115、NDA-150、CHA110和D391等6种不同型号的吸附树脂(如下表2所述)，用水洗净(直至pH为中性)。将洗涤好的树脂取出，待树脂在空气中晾干后放入烘箱，在50℃下烘干至恒重放入干燥器内备用。

分别称取0.50g上述预处理后的树脂于500mL具塞锥形瓶中，加3-4滴乙醇，使树脂充分浸润，2h后用蒸馏水荡洗树脂3遍，并沥干水分。锥形瓶中分别加入100mL质量浓度为1000mg/l的苯酚试验样品溶液，分别在273K、283K、293K、303K、313K、323K下恒温振荡12h，每隔1h取样，测试溶液中苯酚的浓度变化，考察温度和时间对树脂吸附性能的影响。

试验选用的XDA-1、HYA110、HYA115、NDA-150、CHA110和D391等6种不同型号对苯酚均具有吸附能力，其中HYA115对苯酚的吸附能力最强，最大吸附量达到148mg/g。根据HYA115在273K、283K、293K、303K、313K、323K下每隔1h监测结果，在293K与303K时的吸附性能都比较好，温度过低或过高树脂的吸附性能都有明显减弱趋势，动态吸附试验则选用303K的温度条件。

表2

由于苯酚在废水中且含量较低，常规的气相方法不适用，查阅相关文献后，本发明采用高效液相进行含量的准确测定，具体如下：

色谱柱：SunFireTM C18 5μm，4.6*250mm Column；

流动相：甲醇：水＝50:50；

流速：1mL/min；

进样量：20μL；

检测波长：270nm。

实验2、最佳吸附条件：

1)、取适量利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚产生的高浓度废水Ⅰ(COD为56000mg/L，pH＝4.32,苯酚为3600mg/L，苯甲醚为1500mg/L，焦油类6800mg/L，硫酸钠为3600mg/L，甲基硫酸钠为12g/L，外观为深褐色刺激性液体)，用硫酸调节pH到3.5，并过滤除去机械杂质和其它异物，得调酸后废水Ⅱ；

2)、步骤1)所得调酸后废水Ⅱ通过HYA115大孔吸附树脂床(Φ35×1000mm)进行吸附，除去废水中的苯酚和焦油等有机污染物，得吸附后废水Ⅲ；吸附流速分别为0.5BV/h、1.0BV/h、2.0BV/h、3.0V/hB和5.0BV/h，调酸后废水Ⅱ的体积为10倍柱体积，循环吸附时间为12h，温度为室温。

从上述结果可以看出，在吸附体积为树脂的10倍柱体积时，循环吸附12h，流速在1.0-5.0BV/h范围内差异性不大，因此综合考虑到运行能耗和处理效果，优选1～3.0BV/h，最佳3.0BV/h。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚产生的高浓度废水处理方法工艺路线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发明所述的技术均属于本发明的组成部分。

利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的工艺，参照ZL201310590827.8。

实施例1、一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚产生的高浓度废水处理方法，依次进行以下步骤：

1)、取30升利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚所产生的高浓度废水Ⅰ，用硫酸调节pH到3.0，并过滤，从而除去机械杂质和其它异物，得30升调酸后废水Ⅱ，调pH共消耗98％的硫酸约5.6g；

高浓度废水Ⅰ的质量指标如下：COD为56000mg/L，pH＝4.32,苯酚为3600mg/L，苯甲醚为1500mg/L，焦油类6800mg/L，硫酸钠为3600mg/L，甲基硫酸钠为12g/L，外观为深褐色刺激性液体。

2)、步骤1)所得30升调酸后废水Ⅱ通过大孔吸附树脂床进行循环吸附，从而除去废水中的苯酚和焦油等有机污染物。

大孔吸附树脂床的规格为Ф55mm×1500mm，树脂填装量为3升，树脂型号为HYA115(西安瀚宇树脂科技有限公司)。吸附流速为3BV/h，循环吸附时间为12h，温度为室温。

说明：通过大孔吸附树脂床后的废水返回至装有调酸后废水Ⅱ的容器内，与调酸后废水Ⅱ混合后继续通过大孔吸附树脂床，从而实现循环吸附。

吸附结束后，得30升吸附后废水Ⅲ，COD为31600mg/L，pH＝3.06,苯酚为39mg/L，苯甲醚为22mg/L，焦油类1268mg/L，硫酸钠为3600mg/L，甲基硫酸钠为12g/L，为无色透明液体，无刺激性味道，因此，吸附后废水Ⅲ符合生化治理的进水要求。

COD去除率43.57％，苯酚去除率98.91％，苯甲醚去除率98.53％，焦油类去除率81.36％。

说明：生化治理的进水要求为：苯酚小于50mg/L，苯甲醚小于50mg/L，如果超过这个值，容易造成污水生化系统的微生物死亡，从而引起处理效果差。

3)、步骤2)吸附结束后的大孔吸附树脂，用6升有机溶剂(甲醇，含水率2.87％)进行解析洗脱，解析时的流速为1BV/h，顺流方式进行，温度为室温，从大孔吸附树脂床底部获得6升的有机溶剂洗脱液；

再继续用3升步骤1)所得的调酸后废水Ⅱ对大孔吸附树脂进行洗涤，流速为1BV/h，收集起始的1.2升的废水洗脱液与上述6升的有机溶剂洗脱液进行合并，作为树脂解析液，因此树脂解析液的量约为7.2升；而后收集的1.8升废水洗脱液作为树脂再生洗涤水；

树脂再生洗涤水返回步骤1)高浓度废水Ⅰ中重新进行处理；洗涤后的大孔吸附树脂可重新用于步骤2)废水吸附。

4)、步骤3)所得7.2升树脂解析液通过精馏塔精馏，回收有机溶剂甲醇，精馏时控制顶温在58-62℃，压力为常压，得5.8升含水率为2.54％的甲醇，可返回步骤3)进行循环使用；然后将顶温升到100-105℃，得1.2升低污水(COD小于500mg/L，直接进公司污水站进行生化处理)，同时得328g精馏釜底残液Ⅰ(苯酚含量为32.26％，苯甲醚13.44％)；

5)、步骤4)所得328g精馏釜底残液Ⅰ通过减压蒸馏，釜温控制在180-185℃，真空度在-0.095MPa左右，得苯酚和苯甲醚的混合物146g(苯酚含量69.2％，苯甲醚含量29.8％，其它杂质1％)；得182g蒸馏残液Ⅱ(苯酚含量为2.64％)。

6)、步骤5)所得蒸馏残液Ⅱ委托有资质的单位进行无害化处理；步骤2)所得吸附后废水Ⅲ和步骤4)精馏所得低污水混合后，去污水站进行生化处理。

说明：

步骤2)所得吸附后废水Ⅲ和步骤4)精馏所得低污水混合后所得的废水，苯酚和苯甲醚浓度均小于50mg/L，不会对生化系统的微生物造成影响；通过简单的常规生化处理后，COD为38mg/L，pH＝7.4,苯酚未检出，苯甲醚未检出，焦油类未检出，硫酸钠小于500mg/L，甲基硫酸钠未检出，氨氮0.14mg/L，总氮5.38mg/L，总磷0.19mg/L，无色透明液体，无刺激性味道，排水符合国家排放标准。

应用实例1、利用实施例1步骤5)所得的苯酚和苯甲醚的混合物，按照专利201310590827.8所述制备苯甲醚，依次进行以下步骤：

1)、将75g固体氢氧化钠加入300g水中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠终浓度为20％(为质量％)。

2)、在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1的投料比，往步骤1)所得的200g氢氧化钠溶液Ⅰ中加入苯酚和苯甲醚的混合物(约136g，其中苯酚94g)，搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液。

3)、按照苯酚和甲基硫酸钠(以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算)的摩尔投料比为1：1，往步骤2)所得的全部的苯酚钠溶液中加入质量含量为96％的甲基硫酸钠废渣(约140g)，搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流(约105℃)，回流反应时间控制在6小时。

回流反应后降温至80℃后再补加50g步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；所得的反应体系中氢氧化钠的质量浓度为3％，然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液。

4)、将步骤3)料液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，从而调节物料的pH为6，pH值调节完毕后再保温搅拌10分钟，然后保温静止分层；

得位于下层的无机相约441mL以及位于上层的有机相138g；

5)、将步骤4)分层后的下层(无机相)在保温(40℃)下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，得440ml的硫酸钠滤液Ⅰ；

备注说明：该抽滤桶为带保温的抽滤桶；即，抽滤桶的外壁设有用于保温的保温材料；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而使抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。

6)、往步骤4)分层所得有机相(138g)中加入步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20g，收集两次洗涤后的洗液(为含氢氧化钠的溶液)，得总洗液(约40g)；

备注说明：总洗液可用作步骤2)配制苯酚钠；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为137g；137g苯甲醚粗品用5g的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚中含水量为0.05％；然后进行蒸馏(真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份)，得136g苯甲醚，含量为99.95％；收率为90.67％。

从上述结果和对比文件(专利201310590827.8)相比，产品收率和质量都达到预期目标，说明本发明所回收的苯酚和苯甲醚混合物可以用于合成苯甲醚，实现了资源综合利用。

对比例1、

参照中国发明201210547694.1“一种处理含酚苯甲醚生产废水的工艺”治理本发明实施例1中步骤1)所述的甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚产生的高浓度废水Ⅰ(质量指标如下：COD为56000mg/L，pH＝4.32,苯酚为3600mg/L，苯甲醚为1500mg/L，焦油类6800mg/L，硫酸钠为3600mg/L，甲基硫酸钠为12g/L，外观为深褐色刺激性液体)。具体如下：

首先将废水进入气浮单元，气浮剂聚合氯化铝的浓度过为500mg/l，气浮单元底部通入来自加压溶气罐的汽水混合物，溶气罐压力为0.2Mpa，废水在气浮池内的停留时间为3小时。废水经气浮单元处理后，进入调节池，调节pH为5，从调节池1出水经离心泵进入多级萃取塔顶部，萃取塔有效萃取级数为8，萃取剂磁力泵进入萃取塔底部，萃取油水比控制在1：5，萃取剂的组成为N-辛酰吡咯烷、磷酸三丁酯、碳酸二甲酯和溶剂煤油，其组成比按顺序为0.8:1.2:2.9:7，废水自上而下从萃取塔论著部出，进入隔油池，萃取剂从萃取塔出，之后进入萃取剂回收再生塔，从隔油池出的废水经离心泵进入调节池2，调节pH为6.5，调节池2出水经离心泵进入MBR反应器，反应器内的污泥浓度为10g/l，池内溶解氧浓度为4mg/l，膜组件采用中空纤维膜，MBR反应器水力停留时间为6小时，废水经MBR反应器后通过自吸泵抽出，出水经调节池3，调节pH为6.5，调节池3出水经离心泵进入催化氧化池，氧化剂采用次氯酸钠，浓度为0.8％,粒径为30nm的1g/l的α-Fe2O3为催化剂，反应时间为30分钟。氧化池出水经沉淀池和调节池4调节后(pH＝7)排放。经过上述生化治理后的排水组成如下：COD948mg/l，挥发酚67mg/l，甲醇48mg/l，苯甲醚43mg/l，硫酸钠1.54％，COD、挥发酚、苯甲醚均超过国家排放标准。

此方案还是达不到排放标准，而且大量的苯酚和苯甲醚无法得到回收利用，造成资源浪费的同时也污染了环境。

对比例2-1、将实施例1步骤1)中的高浓度废水Ⅰ，由“用硫酸调节pH到3.0”改成“用氢氧化钠调节pH到7.0”，其余等同于实施例1。

具体如下：

1)、取30升利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚生产高浓度废水Ⅰ，用氢氧化钠调节pH到7.0，并过滤除去机械杂质和其它异物，得30升调碱后废水Ⅱ，调pH共消耗30％的氢氧化钠12.3g；

高浓度废水Ⅰ的质量指标，同实施例1。

2)、步骤1)所得30升调碱后废水Ⅱ通过大孔吸附树脂床进行吸附，除去废水中的苯酚和焦油等有机污染物。

大孔吸附树脂床的规格为Ф55mm×1500mm,树脂填装量为3升，树脂型号为HYA115。吸附流速为3BV，循环吸附时间为12h，温度为室温。

吸附结束后，得30升吸附后废水Ⅲ，COD为43200mg/L，pH＝6.98,苯酚为3240mg/L，苯甲醚为63mg/L，焦油类1970mg/L，硫酸钠为3600mg/L，甲基硫酸钠为12g/L，深褐色明液体，具有酚类刺激性味道。COD去除率22.86％，苯酚去除率7.42％，苯甲醚去除率95.8％，焦油类去除率71.03％。

各种污染物的去除效率明显比实施例1要低很多。

对比例2-2、取消实施例1步骤1)中的高浓度废水Ⅰ的pH调节，其余等同于实施例1。

具体如下：

1)、取30升利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚生产高浓度废水Ⅰ，过滤除去机械杂质和其它异物，得30升废水Ⅱ；

高浓度废水Ⅰ的质量指标，同实施例1。

2)、步骤1)所得30升废水Ⅱ通过大孔吸附树脂床进行吸附，除去废水中的苯酚和焦油等有机污染物。

大孔吸附树脂床的规格为Ф55mm×1500mm,树脂填装量为3升，树脂型号为HYA115。吸附流速为3BV，循环吸附时间为12h，温度为室温。

吸附结束后，得30升吸附后废水Ⅲ，COD为39840mg/L，pH＝4.36,苯酚为1820mg/L，苯甲醚为237mg/L，焦油类1590mg/L，硫酸钠为3600mg/L，甲基硫酸钠为12g/L，褐色液体，具有酚类刺激性味道。COD去除率28.86％，苯酚去除率49.44％，苯甲醚去除率84.20％，焦油类去除率76.62％。

各种污染物的去除效率明显比实施例1要低很多。

对比例3、将实施例1步骤2)中的“循环吸附”改为顺流吸附(非循环吸附)，流速改为0.28BV，从而使得吸附时间仍然为12h，其余等同于实施例1。

具体如下：

1)、同实施例的步骤1)；

2)、步骤1)所得30升调酸后废水Ⅱ通过大孔吸附树脂床进行吸附，除去废水中的苯酚和焦油等有机污染物。

大孔吸附树脂床的规格为Ф55mm×1500mm，树脂填装量为3升，树脂型号为HYA115。吸附流速为0.28BV，温度为室温，吸附时间为12h。

吸附结束后，得30升吸附后废水Ⅲ，COD为36200mg/L，pH＝3.12,苯酚为583mg/L，苯甲醚为196mg/L，焦油类2668mg/L，硫酸钠为3600mg/L，甲基硫酸钠为12g/L，无色透明液体，无刺激性味道。

COD去除率35.36％，苯酚去除率83.8％，苯甲醚去除率86.93％，焦油类去除率60.76％，各种污染物的去除效率明显比实施例1要低很多。

应用对比例1、将应用实例1中的“利用实施例1步骤5)所得的苯酚和苯甲醚的混合物”改成“利用实施例1步骤4)所得精馏釜底残液Ⅰ(苯酚含量为32.26％，苯甲醚13.44％)”制备苯甲醚(即，取消蒸馏提纯步骤5)，其余等同于应用实例1。

具体如下：

1)、同应用实例1；

2)、在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1的投料比，往步骤1)所得的200g氢氧化钠溶液Ⅰ中加入精馏釜底残液Ⅰ(约292g，其中苯酚94g)，搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液。

步骤3)～步骤4)、同应用实例1；

得位于下层的无机相约516mL以及位于上层的有机相218g；

5)、将步骤4)分层后的下层(无机相)在保温(40℃)下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，得510ml的硫酸钠滤液Ⅰ；

6)、往步骤4)分层所得有机相(218g)中加入步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20g，收集两次洗涤后的洗液(为含氢氧化钠的溶液)，得总洗液(约48g)；

经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为210g；210g苯甲醚粗品用5g的无水硫酸钠进行干燥，干燥后的苯甲醚中含水量为0.12％；然后进行蒸馏(真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下，收集塔温在68-72℃区间的馏份)，得121g苯甲醚，含量为98.83％；收率为82.31％。

从上述结果和实施例1相比，产品收率和质量都明显低于实施例1，而且产品质量不符合相关的质量标准，说明取消蒸馏步骤5)，残液中的苯酚就无法进行资源化利用。

对比例4、将实施例1步骤2)中的吸附树脂改为活性炭，其它参照实施例1。

具体如下：

1)、同实施例1的步骤1)；

2)、在步骤1)所得30升调酸后废水中加入3Kg的活性炭(粉末)，搅拌12h后，抽滤后得废活性炭6.8Kg和26升吸附后的废水Ⅲ。

吸附后所得30升吸附后废水Ⅲ，COD为34800mg/L，pH＝4.12,苯酚为389mg/L，苯甲醚为232mg/L，焦油类1528mg/L，硫酸钠为3600mg/L，甲基硫酸钠为12g/L，无色透明液体，无刺激性味道。

COD去除率37.86％，苯酚去除率89.19％，苯甲醚去除率84.53％，焦油类去除率77.53％。

各种污染物的去除效率明显比实施例1要低很多，而且还产生大量的活性炭废弃物(危险)，不但治理不了污染，还产生更多的污染物。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚时所产生的高浓度废水的处理方法，其特征在于依次包括以下步骤：

1）、将利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚所产生的高浓度废水Ⅰ调节pH至3-4，过滤，得调酸后废水Ⅱ；

高浓度废水Ⅰ为深褐色刺激性液体，各项指标如下：

COD： 50000-70000mg/L；

悬浮物：≥100 mg/L

pH： 2-5

硫酸钠：3-5 g/L

甲基硫酸钠：10-15 g/L

苯酚：3-5 g/L

苯甲醚：1-2 g/L

焦油类：6-10 g/L；

2）、步骤1）所得调酸后废水Ⅱ通过大孔吸附树脂床进行吸附，得吸附后废水Ⅲ；

吸附过程中废水的流速为1.0-3.0BV/h；反复循环吸附时间8-12h；

调酸后废水Ⅱ的量为（10±2）BV；

大孔吸附树脂为HYA115；

3）、得步骤2）后所得的吸附后大孔吸附树脂，先用（2±0.2）BV的有机溶剂进行解析洗脱，得有机溶剂洗脱液；再用（1±0.1）BV的调酸后废水Ⅱ进行冲洗，起始的0.35~0.45BV的废水洗脱液与有机溶剂洗脱液合并后作为树脂解析液；后续剩余的废水洗脱液作为树脂再生洗涤水；

经过有机溶剂解析洗脱和水冲洗后的大孔吸附树脂，可重新用于步骤2）；

步骤3）所得的树脂再生洗涤水返回步骤1）高浓度废水Ⅰ中；

进行解析洗脱所用的有机溶剂为以下任一：甲醇、乙醇或乙酸乙酯；

4）、步骤3）所得树脂解析液通过精馏塔精馏，分别得到有机溶剂、水以及精馏釜底残液Ⅰ；

有机溶剂返回步骤3）进行循环使用；

5）、步骤4）所得精馏釜底残液Ⅰ通过减压蒸馏，分别得苯酚和苯甲醚的混合物、蒸馏残液Ⅱ；

6）、步骤2）所得吸附后废水Ⅲ和步骤4）精馏所得的水混合后，送入污水站。

2.根据权利要求1所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于：

当有机溶剂为甲醇时，步骤4）中，解析液于精馏塔精馏时，顶温控制在58-62℃，压力为常压，所得甲醇含水率小于3%。

3.根据权利要求2所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于：

步骤5）的减压蒸馏为：釜温控制在180-185℃，真空度在-0.095MPa左右，直到无馏份为止，停止蒸馏。

4.根据权利要求3所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于：

步骤1）调节pH选用硫酸或盐酸。

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