CN107445349A - 一种没食子酸生产废水的资源化处理方法 - Google Patents
一种没食子酸生产废水的资源化处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107445349A CN107445349A CN201710881457.1A CN201710881457A CN107445349A CN 107445349 A CN107445349 A CN 107445349A CN 201710881457 A CN201710881457 A CN 201710881457A CN 107445349 A CN107445349 A CN 107445349A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gallic acid
- agent
- sodium
- processing method
- production wastewater
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 214
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 108
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 106
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims abstract description 32
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 32
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims abstract description 32
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 73
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 4
- FZHLWVUAICIIPW-UHFFFAOYSA-M sodium gallate Chemical compound [Na+].OC1=CC(C([O-])=O)=CC(O)=C1O FZHLWVUAICIIPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 3
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 3
- 101100412856 Mus musculus Rhod gene Proteins 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims 1
- LRBQNJMCXXYXIU-QWKBTXIPSA-N gallotannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-QWKBTXIPSA-N 0.000 abstract description 30
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 12
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 12
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 5
- -1 polyphenol compound Chemical class 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 240000003152 Rhus chinensis Species 0.000 description 2
- 235000014220 Rhus chinensis Nutrition 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- YALOCTJBBUQHOO-UHFFFAOYSA-L O.S(=O)(=O)([O-])S(=O)[O-].[Na+].[Na+] Chemical compound O.S(=O)(=O)([O-])S(=O)[O-].[Na+].[Na+] YALOCTJBBUQHOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002019 anti-mutation Effects 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 229960000074 biopharmaceutical Drugs 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009297 electrocoagulation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229940094952 green tea extract Drugs 0.000 description 1
- 235000020688 green tea extract Nutrition 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004190 ion pair chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006198 methoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical class OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- QXADHXQCAQTNGW-UHFFFAOYSA-M sodium;boric acid;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OB(O)O QXADHXQCAQTNGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
本发明公开了一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，属于废水处理领域。所述方法包括固相萃取、反萃再生步骤，所述固相萃取步骤中，采用含有苯环结构单体、带有碱性基团的高分子聚合物作为固相萃取剂对所述生产废水进行萃取富集，反萃再生步骤采用含有还原性保护剂的反萃剂对萃取后的固相萃取剂进行洗脱，得到的反萃再生液可回收利用。该方法采用固相萃取方式有效避免了有机试剂萃取时造成二次污染的缺陷，降低了废水后续处理的难度，同时对没食子酸、单宁酸有效回收，实现了废水治理和资源回收利用相结合，达到环境效益、社会效益和经济效益的统一。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，主要涉及一种没食子酸生产废水资源化处理的方法，具体的说，是一种对没食子酸生产废水中的没食子酸、单宁酸进行选择性分离回收，同时有效降低废水有机污染负荷的方法。
背景技术
没食子酸又名棓酸、五倍子酸，其化学名称为3，4，5-三羟基苯甲酸，是自然界存在的一种多酚类化合物，在食品、生物、医药、化工等领域均有广泛的应用。
没食子酸作为化工原料可用作抗氧化剂、着色剂、净化剂、防腐剂。相关研究表明没食子酸还具有抗炎、抗突变、抗肿瘤、抗氧化、抗自由基等多种生物学活性。没食子酸深加工产品包括焦性没食子酸、没食子酸酯类化合物、没食子酸的甲氧基化衍生物等多种附加价值较高的物质，目前多用于出口。
然而，没食子酸在生产水解、精制过程会产生大量废水，废水中除含大量的污染物外，还含约2％的没食子酸，虽然没食子酸对人体的毒性极小，但在饮用水氯气消毒过程中可以产生卤代烃类物质，对人体具有致畸、致癌、致突变作用，属于饮用水安全控制对象。由于没食子酸有杀菌、抑制微生物生长的作用，因此生物法通常不能直接用于没食子酸生产废水的处理，目前没食子酸生产废水处理成为废水处理领域的一大难题。
对于没食子酸废水的处理方法，现有技术也已公开了较多的技术方案，如中国专利号CN201010281679.8，该申请案公开了一种处理五倍子加工废水的方法，该方法采用絮凝沉淀池、UFB系统、电凝聚、A/O系统、活性炭过滤五道工艺系统串联组成，其处理后的出水水质可达到排放标准。相关技术方案还包括中国专利号CN201010136553.1，该申请案公开了一种处理没食子酸的粗制废液的方法，采用步骤如下：1)没食子酸粗制废液的过滤与催化氧化处理；2)将催化氧化处理处理后废水进行pH调节和沉淀处理，然后进一步经活性炭吸附脱色；3)将吸附脱色后的废水稀释，进行曝气好氧生物处理，该申请案方法处理后废水可达到工业废水排放标准。虽然上述两种申请案的方法对于没食子酸废水具有较好的处理效果，然而却没有考虑没食子酸的回收问题，因此无法进行有效的资源利用。
根据相关数据，每生产1吨没食子酸一般会产生4～5吨没食子酸废液，其中一般含有6～20g/L的没食子酸、2～8g/L的单宁酸，如果将废液直接外排，将会损失大量没食子酸(每生产1吨没食子酸约损失90公斤没食子酸)，因此开发没食子酸生产废水资源化处理方法一度成为研究的重点。
没食子酸生产废水资源化处理方法将废水治理和资源回收利用相结合的一种方法，该方法不仅使生产废水达标排放，而且可进行没食子酸、单宁酸的高效回收。经检索，现有技术对于也公开了相关的技术方案，如中国专利号CN200610086068.1，该申请案公开了一种没食子酸生产废水的净化回收方法，该方法将废水pH值调节至4.5～5，再经真空蒸发浓缩、离心回收盐、冷却析出没食子酸结晶、离心抽滤，得到晶体没食子酸，滤液调pH至中性，取清液脱色、生化处理、最终达标排放。该方法虽然回收了部分没食子酸，但回收率较低，且蒸发浓缩能耗偏高，在一定程度上增加了投入成本。
针对于没食子酸回收率低的缺陷，中国专利号CN201210346668.2公开了没食子酸清洁生产工艺，其处理步骤如下：1)萃取：采用30％～50％的N-503甲基丁酮溶液为萃取剂三级逆流萃取废液中的没食子酸，得到萃取没食子酸的负载有机相；2)反萃：用过量的氢氧化钠溶液反萃，生成的没食子酸钠返回没食子酸的生产步骤，同时再生萃取剂。该方法通过有机试剂萃取方式回收没食子酸，经过后续处理最终生产废水可达标排放；然而该方法存在以下不可避免的缺陷：1)萃取剂容易流失到废水中成为新的污染物，增加了废水后续治理难度；2)萃取剂价格较高，废水处理综合成本较高；3)萃取步骤采用三级逆流萃取方式，操作较为繁琐，不利于推广。
因此，选取合适的萃取方式尤为重要，固相萃取是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，然后再用洗脱液将其洗脱，达到分离和富集目标化合物的目的，其作为样品前处理技术，在实验室中得到了越来越广泛的应用，如果采用合适的固相萃取剂替代有机试剂，将会避免有机试剂在处理过程中带来的二次污染。
经检索，中国专利号CN201510315751.7公布了一种强极性有机酸碱混合物同时提取分离分析方法，其将表面活性剂动态改性的ODS固相萃取柱对分析物中的有机酸、碱同时提取，再利用离子对色谱法进行分析，有效利用改性后的ODS固相萃取柱具有静电和疏水作用的特点，对有机酸、碱进行吸附作用，然而该方法需要对ODS柱进行改性处理，操作较为麻烦，且需要结合离子对色谱技术达到进一步分离的目的，因此对没食子酸生产废水的处理并不适用。
根据相关研究，大孔吸附树脂对物质具有良好的选择性，如非极性吸附树脂对水溶液中具有疏水性的物质有良好的吸附性能，物质的疏水性越大,树脂对该物质的吸附能力越强，南开大学采用NKA-2大孔树脂吸附模拟邻苯二酚废水，室温下6BV/h流速吸附就可达到国家排放标准,废水中酚的含量<0.5mg/L。然而，现有技术中对大孔树脂的利用仅仅在于其较强的吸附作用，随着技术的进步，目前在原有吸附性能的基础上，进一步加入了其较强的抗机械和渗透冲击性能，如MP62型号的大孔树脂主要应用领域是工业蒸汽发生器顺流过程中水的脱矿物质、逆流过程系统，以及去除水中的有机物质等。IRA-900型号的大孔树脂，具有优秀的抗机械和渗透冲击能力，特别适用于三层床和混合床的结构，主要应用于水的除盐系统。
因此，如何发掘大孔树脂其他方面的性能使其用于生产废水的处理是一种新的研究思路。
发明内容
1.技术问题
针对现有技术中没食子酸生产废水处理工艺中通常存在的缺陷：(1)没食子酸的萃取剂通常为有机溶剂，价格较高，有机溶剂流失进入废水造成二次污染，增加治理难度；(2)没食子酸回收效率不高。
本专利旨在提供一种新的没食子酸生产废水的处理工艺，有效去除并回收废水中的没食子酸和单宁酸，实现废水的资源化处理。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，所述方法包括固相萃取、反萃再生步骤，所述固相萃取步骤是采用固相萃取剂对所述生产废水进行萃取富集，所述固相萃取剂为含有苯环结构单体、带有碱性基团的高分子聚合物。
作为本发明更进一步的改进，所述固相萃取剂为以下产品：罗门哈斯公司的IRA-900、IRA-910、IRA-958、IRA-93、IRA-68；江苏南大环保科技有限公司的NDA88、NDA99、NDA900、NDA910；拜耳公司的MP62，所述固相萃取剂可单独或串联使用。
作为本发明更进一步的改进，所述固相萃取剂平均孔径为3～50nm。
作为本发明更进一步的改进，所述反萃再生步骤是采用反萃剂对萃取后的固相萃取剂进行洗脱，得到反萃取再生液，所述反萃剂含有还原性保护剂。
作为本发明更进一步的改进，所述反萃剂为含有还原性保护剂的氢氧化钠溶液，所述还原性保护剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫氢化钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硼酸中的一种或几种任意组合。
作为本发明更进一步的改进，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为4％～12％，所述还原性保护剂溶液质量浓度为0.5％～3％。
作为本发明更进一步的改进，所述固相萃取步骤中，所述生产废水的流速为0.5～3.0BV/h。
作为本发明更进一步的改进，所述反萃再生步骤中，反萃剂的洗脱流速为0.5～1.5BV/h。
作为本发明更进一步的改进，没食子酸生产废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
步骤(1)、预处理：调节所述生产废水pH至0.5～4.0，并过滤去除固体杂质，得到滤出液；
步骤(2)、固相萃取：将步骤(1)中产生的滤出液流过装填固相萃取剂的固定床；
步骤(3)、反萃再生：采用添加还原性保护剂的氢氧化钠溶液对经过步骤(2)反应后的固相萃取剂进行反萃再生，得到含没食子酸钠、单宁酸钠的反萃取再生液，所述氢氧化钠溶液温度为40～60℃；所述反萃取再生步骤采用氮气隔绝空气；
步骤(4)、再生液回用：将步骤(3)中的反萃取再生液回收备用。
3.有益效果
(1)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其采用固相萃取剂进行没食子酸和单宁酸的萃取，避免了有机试剂萃取时造成二次污染的缺陷，降低了废水后续处理的难度，实现了废水治理和资源回收利用相结合，达到环境效益、社会效益和经济效益的统一。
(2)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其采用的固相萃取剂中的苯环结构单体与没食子酸、单宁酸的苯环结构之间产生非极性作用力，从而产生有力的吸附作用，同时，固相萃取剂中的碱性基团与没食子酸和单宁酸中的酚羟基、羧基产生氢键作用力，进一步加强吸附效果，使用简单方便，萃取效果优异。
(3)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其在进行没食子酸、单宁酸的吸附同时可进行有机污染物的吸附处理，处理后生产废水的化学需氧量(COD)得到削减，同时为废水的后续处理提供了便利。
(4)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其在反萃取剂中添加没食子酸的还原性保护剂，且增加了氮气隔绝空气的保护措施可有效防止没食子酸及其钠盐的氧化破坏，回收率较高，处理效果优异，利于推广。
(5)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，固相萃取剂的萃取能力经过反萃取后得到恢复、实现循环使用，有利于提高资源的利用率，进一步节约了成本。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。
实施例1：
本实施例中的固相萃取剂来自于江苏南大环保科技有限公司(公司地址：南京经济技术开发区恒竞路27号；联系方式：025-68568042)的NDA88(平均孔径8nm)，总量为120mL，将其均分填装于3只有保温夹套的玻璃柱(￠35×250mm)中。
本实施例的生产废水中没食子酸含量为19680mg/L，单宁酸含量为7850mg/L，盐含量为15％。首先调节所述废水pH值至2.5，过滤去除固体杂质；取上述滤液200mL在室温条件以0.5BV/h的流速通过3只串联装有固相萃取剂的玻璃柱。
在固相萃取过程中，没食子酸、单宁酸含有的苯环结构与固相萃取剂的苯环结构之间产生非极性作用力，没食子酸、单宁酸中的酚羟基、羧基分别与固相萃取剂的碱基产生氢键作用，因此没食子酸、单宁酸被固相萃取剂吸附、富集，经固相萃取后生产废水中没食子酸含量为180mg/L，单宁酸含量为50mg/L，没食子酸和单宁酸的萃取率分别达到99.1％和99.4％。
萃取结束后取温度为65℃，质量浓度为12％氢氧化钠溶液40mL和软化水60mL对三级串联固相萃取剂中的第一级萃取剂进行反萃再生，该氢氧化钠溶液中含有质量浓度为0.5％的焦亚硫酸钠和连二亚硫酸钠作为还原性保护剂，氢氧化钠溶液流速为0.5BV/h，经过反萃再生，没食子酸和单宁酸反萃率分别为98.5％和95％。
将得到的含没食子酸钠、单宁酸钠的氢氧化钠的再生浓液作为没食子酸生产原料投入到水解反应釜进行水解生产，再生稀液用于配制下一批再生所需的氢氧化钠溶液。
表1固相萃取剂为NDA88
结果：没食子酸、单宁酸萃取率分别达到99.1％和99.4％，反萃取率达到98.5％和95.0％。
实施例2：
本实施例中的固相萃取剂来自于江苏南大环保科技有限公司的NDA900，(平均孔径50nm)，总量为3000mL,将其均分并填装于5只有保温夹套的玻璃柱中(￠35×1000mm)。
本实施例的没食子酸生产废水中没食子酸含量为6250mg/L，单宁酸含量为2360mg/L，盐含量为8％。首先调节所述废水pH值至0.5，过滤去除固体杂质；取上述滤液7200mL在室温条件下以3BV/h的流速通过5只串联装有固相萃取剂的玻璃柱；经固相萃取后生产废水中没食子酸含量为230mg/L，单宁酸含量67mg/L，没食子酸和单宁酸的萃取率分别达到96.3％和97.2％。
萃取结束后取温度为55℃，质量浓度为4％氢氧化钠溶液1200mL和软化水600mL对五级串联固相萃取剂中的第一和第二级萃取剂进行反萃再生，该氢氧化钠溶液中含有质量浓度为1％的连二亚硫酸钠作为还原性保护剂，氢氧化钠溶液流速为1.5BV/h，经过反萃再生，固相萃取剂中的没食子酸和单宁酸反萃率分别达到97.8％和92.5％。
表2固相萃取剂为NDA900
结果：没食子酸、单宁酸萃取率分别达到96.3％和97.2％，反萃取率达到97.8％和92.5％。
实施例3：
本实施例的固相萃取剂为来自于上海罗门哈斯化工有限公司(公司地址：上海市青浦工业园区崧泽大道8605号；联系方式：021-69211018)的IRA-910(平均孔径35nm)，用量为3000mL，将其均分并填装于5只有保温夹套的玻璃柱中(￠35×1000mm)。
本实施例没食子酸生产废水的没食子酸含量为15720mg/L，单宁酸含量为5630mg/L，盐含量为12％，首先将所述生产废水pH值调节至1.5，过滤去除固体杂质；取上述滤液3000mL在室温条件下以2BV/h的流速通过5只串联并装有固相萃取剂的玻璃柱；没食子酸含量230mg/L，单宁酸含量67mg/L,没食子酸和单宁酸的萃取率分别达到98.5％和98.8％。
萃取结束后取温度为45℃，质量浓度为12％氢氧化钠溶液600mL和软化水600mL对五级串联固相萃取剂中的第一和第二级萃取剂进行反萃再生，该氢氧化钠溶液中含有质量浓度为3％的硫化钠和硫氢化钠作为还原性保护剂，氢氧化钠溶液流速为0.5BV/h。经过反萃再生，固相萃取剂中的没食子酸和单宁酸反萃率分别达到92.8％和91.5％。
表3固相萃取剂为RAR910
结果：没食子酸、单宁酸萃取率分别达到98.5％和98.8％，反萃取率达到92.8％和91.5％。
实施例4：
本实施例中的固相萃取剂来自于江苏南大环保科技有限公司的NDA99(平均孔径3nm)，用量为100mL,将其均分并填装于2只有保温夹套的玻璃柱中(￠35×250mm)。
本实施例的没食子酸生产废水中没食子酸含量为13680mg/L，单宁酸含量为4850mg/L，盐含量为12％。首先将所述生产废水pH值调节至2.0，过滤去除固体杂质；取上述滤液500mL在室温条件下以0.75BV/h的流速通过2只串联并装有固相萃取剂的玻璃柱；经固相萃取后没食子酸含量150mg/L，单宁酸含量30mg/L,没食子酸和单宁酸的萃取率分别达到98.9％和99.4％。
萃取结束后取温度为85℃，质量浓度为8％氢氧化钠溶液50mL和软化水60mL对三级串联固相萃取剂中的第一级萃取剂进行反萃再生，该氢氧化钠溶液中含有质量浓度为0.5％的硼酸作为还原性保护剂，氢氧化钠溶液流速0.7BV/h，经过反萃再生，固相萃取剂中的没食子酸和单宁酸反萃率分别达到97.8％和93.5％。
表4固相萃取剂为NDA99
结果：没食子酸、单宁酸萃取率分别达到98.9％和99.4％，反萃取率达到97.8％和93.5％。
实施例5：
本实施例中的固相萃取剂来自于江苏南大环保科技有限公司的NDA910(平均孔径25nm)，用量为120mL,将其均分并填装于3只有保温夹套的玻璃柱中(￠35×250mm)。
本实施例的没食子酸生产废水中没食子酸含量为14680mg/L，单宁酸含量为5780mg/L，盐含量为13％。首先将所述生产废水pH值调节至4.0，过滤去除固体杂质；取上述滤液200mL在室温条件下以1.0BV/h的流量通过3只串联并装有固相萃取剂的玻璃柱；经固相萃取后没食子酸含量220mg/L，单宁酸含量80mg/L，没食子酸和单宁酸的萃取率分别达到98.5％和98.6％。
萃取结束后用温度为35℃，质量浓度为10％氢氧化钠溶液40mL和软化水60mL对三级串联固相萃取剂中的第一级萃取剂进行反萃再生，该氢氧化钠溶液中含有质量浓度为1％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠作为还原性保护剂，氢氧化钠溶液流速为0.75BV/h，经过反萃再生，固相萃取剂中的没食子酸和单宁酸反萃率分别达到95.5％和96％。
表5固相萃取剂为NDA910
结果：没食子酸、单宁酸萃取率分别达到98.9％和99.4％，反萃取率达到97.8％和93.5％。
实施例6：
本实施例为处理规模为50m3/d的没食子生产废水固相萃取处理中试装置，固相萃取剂来自于江苏南大环保科技有限公司的NDA88，用量为10m3将其均分并别填装于4只萃取塔。
首先将所述生产废水pH值调节至2.5，没食子酸含量11500～16800mg/L，单宁酸含量3200～5800mg/L，盐含量10～13％。过滤去除固体杂质，取上述滤液在室温条件下以0.8～1.2BV/h的流量通过4只串联并装有固相萃取剂的固相萃取塔；经固相萃取后废水中没食子酸含量＜270mg/L，单宁酸含量＜80mg/L。
萃取结束后用温度为50℃，质量浓度为8％氢氧化钠溶液3.0m3和软化水3.0m3对四级串联固相萃取剂中的第一级萃取剂进行反萃再生，该氢氧化钠溶液中含有质量浓度为1％的焦亚硫酸钠作为还原性保护剂，氢氧化钠溶液流量1.0BV/h，经过反萃再生，固相萃取剂中的没食子酸和单宁酸反萃率分别达到95％和92％以上。
反萃再生液回收套用于没食子酸生产的水解工序，经过多批次中试对比证实，采用固相萃取处理可以回收没食子酸生产废水中90％以上的没食子酸、单宁酸，中试过程中使用固相萃取再生浓缩液的回用组产品得率比普通组产品得率提高5％～7％。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述方法包括固相萃取、反萃再生步骤，所述固相萃取步骤是采用固相萃取剂对所述生产废水进行萃取富集，所述固相萃取剂为含有苯环结构单体、带有碱性基团的高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述固相萃取剂为以下产品：罗门哈斯公司的IRA-900、IRA-910、IRA-958、IRA-93、IRA-68；江苏南大环保科技有限公司的NDA88、NDA99、NDA900、NDA910；拜耳公司的MP62，所述固相萃取剂可单独或串联使用。
3.根据权利要求1或2所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述固相萃取剂平均孔径为3～50nm。
4.根据权利要求1或2所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述反萃再生步骤是采用反萃剂对萃取后的固相萃取剂进行洗脱，得到反萃取再生液，所述反萃剂含有还原性保护剂。
5.根据权利要求4所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述反萃剂为含有还原性保护剂的氢氧化钠溶液，所述还原性保护剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫氢化钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硼酸中的一种或几种任意组合。
6.根据权利要求5所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的质量浓度为4％～12％，所述还原性保护剂溶液质量浓度为0.5％～3％。
7.根据权利要求1或2所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述固相萃取步骤中，所述生产废水的流速为0.5～3.0BV/h。
8.根据权利要求4所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述反萃再生步骤中，反萃剂的洗脱流速为0.5～1.5BV/h。
9.根据权利要求1或2所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)、预处理：调节所述生产废水pH至0.5～4.0，并过滤去除固体杂质，得到滤出液；
步骤(2)、固相萃取：将步骤(1)中产生的滤出液流过装填固相萃取剂的固定床；
步骤(3)、反萃再生：采用添加还原性保护剂的氢氧化钠溶液对经过步骤(2)反应后的固相萃取剂进行反萃再生，得到含没食子酸钠、单宁酸钠的反萃取再生液，所述氢氧化钠溶液温度为40～60℃；所述反萃取再生步骤采用氮气隔绝空气；
步骤(4)、再生液回用：将步骤(3)中的反萃取再生液回收备用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710881457.1A CN107445349A (zh) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 一种没食子酸生产废水的资源化处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710881457.1A CN107445349A (zh) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 一种没食子酸生产废水的资源化处理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107445349A true CN107445349A (zh) | 2017-12-08 |
Family
ID=60498152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710881457.1A Pending CN107445349A (zh) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 一种没食子酸生产废水的资源化处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107445349A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658351A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-16 | 邯郸学院 | 一种从松香生产废水中回收单宁酸的方法 |
| CN111848393A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-10-30 | 遵义市倍缘化工有限责任公司 | 一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法 |
| CN113371913A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-10 | 南京大学 | 一种没食子酸酶法生产废水资源化的处理方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50143341A (zh) * | 1974-05-09 | 1975-11-18 | ||
| CN1884144A (zh) * | 2006-06-29 | 2006-12-27 | 南京大学 | 一种对羟基苯海因生产中废水的处理方法 |
| CN102850211A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-02 | 湖南洪江棓雅生物科技有限公司 | 没食子酸及其清洁、高效生产工艺技术 |
-
2017
- 2017-09-26 CN CN201710881457.1A patent/CN107445349A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50143341A (zh) * | 1974-05-09 | 1975-11-18 | ||
| CN1884144A (zh) * | 2006-06-29 | 2006-12-27 | 南京大学 | 一种对羟基苯海因生产中废水的处理方法 |
| CN102850211A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-02 | 湖南洪江棓雅生物科技有限公司 | 没食子酸及其清洁、高效生产工艺技术 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘翠: "中国野生笃斯越橘花青素的提取分离、组分分析及抗氧化活性的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 农业科技辑》 * |
| 朱兆坚等: "树脂吸附处理没食子酸生产废水研究", 《环境科技》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658351A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-16 | 邯郸学院 | 一种从松香生产废水中回收单宁酸的方法 |
| CN108658351B (zh) * | 2018-06-06 | 2021-04-02 | 邯郸学院 | 一种从松香生产废水中回收单宁酸的方法 |
| CN111848393A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-10-30 | 遵义市倍缘化工有限责任公司 | 一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法 |
| CN111848393B (zh) * | 2020-06-17 | 2023-06-06 | 遵义市倍缘化工有限责任公司 | 一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法 |
| CN113371913A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-10 | 南京大学 | 一种没食子酸酶法生产废水资源化的处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108439694B (zh) | 高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法 | |
| CN1321961C (zh) | 一种从虎杖中提取纯化白藜芦醇的新方法 | |
| CN107445349A (zh) | 一种没食子酸生产废水的资源化处理方法 | |
| CN110642679A (zh) | 一种制备大麻二酚联产大麻全谱油的方法 | |
| CN104192804A (zh) | 一种从含碘废水中提取碘的多酸催化方法 | |
| CN111100028B (zh) | N,n-二甲基甲酰胺的萃取-精馏回收方法 | |
| CN105502551A (zh) | 一种从工业废水中回收锂的工艺 | |
| CN103948106A (zh) | 一种高浓缩刺梨汁的提纯工艺、设备及其应用 | |
| CN107416936B (zh) | 一种萃取二元酚类物质的复合萃取剂及其制备方法和用途 | |
| CN104230082A (zh) | 一种高盐含甘油高深度有机废水中氯化钠及甘油的回收装置 | |
| CN111777249A (zh) | 一种处理vb1合成过程中缩合物废水的方法 | |
| CN102827681A (zh) | 一种废液压油再生工艺 | |
| CN100415654C (zh) | H酸生产废水的净化和资源回收利用的方法 | |
| CN102061215A (zh) | 多线切割回收切割液脱色方法 | |
| CN103483213A (zh) | 一种从甘氨酸母液中分离对羟基苯甘氨酸和硫酸铵的方法 | |
| CN101486524A (zh) | 糠醛生产废水的综合处理方法 | |
| CN102924268A (zh) | 一种制备没食子酸的方法 | |
| CN111995152A (zh) | 利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚时所产生的高浓度废水的处理方法 | |
| CN107129081A (zh) | 一种2b酸酸析废水的处理与资源回收工艺 | |
| CN106865853A (zh) | 一种分离含酚废水中酚类化合物的方法 | |
| CN1246234C (zh) | 间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠生产废水的治理及其资源化方法 | |
| CN102923821B (zh) | 一种草酸生产废水的处理方法 | |
| JPH11347536A (ja) | フェノール類含有廃水の処理方法 | |
| CN107445414A (zh) | 一种没食子酸的清洁生产工艺 | |
| CN103395746B (zh) | 3,4-二氯硝基苯生产中副产品盐酸的提纯方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |