CN111848393B - 一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法。本发明将没食子酸生产母液和没食子酸丙酯生产母液蒸发回收蒸馏水和浓缩液；再向浓缩液添加单宁酸产品进行再生产3,4,5‑三甲氧基苯甲酸新产品，并蒸发回收生产后粗母液中的盐。本法提供的方法，解决了没食子酸及没食子酸丙酯生产废水处理难的问题，实现了没食子酸和没食子酸丙酯生产废水的共同处理；并且实现了废水中没食子酸、没食子酸丙酯、盐等资源的回收，变废为宝，大幅度降低了没食子酸和没食子酸丙酯的生产成本，降低了废水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法。
背景技术
没食子酸丙酯(Propyl gallate，简称PG)为白色至浅褐色结晶粉末或微乳白色针状结晶，化学名称为3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯，具有良好的抗氧性能，抗氧化性能较叔丁基羟基茴香醚 (BHA)和2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)强，耐热性好，主要用于油脂或油基食品的抗氧化、水果及蔬菜的保鲜，可作为生物柴油及某些材料的抗氧化稳定剂或抗老化剂。没食子酸酯类化合物还具有显著的药理活性和生物活性，能有效地消除自由基，用于抗氧化和抗微生物等。因而，在药物、化妆品、饲料等领域也有着广泛的用途。
国内没食子酸丙酯生产工艺一般为：以含水解单宁的植物五倍子为原料来生产没食子酸，将没食子酸进行酯化反生成没食子酸丙酯。没食子酸和没食子酸丙酯过程中会产生大量生产废水；生产废水中含有残余没食子酸、残余没食子酸丙酯、无机盐(主要是氯化钠)、酚类色素、酸、胶状物等的成分，COD、SS、pH等指标严重超标，直接排放会引起严重的环境污染。而且，生产废水中较高含量的没食子酸、没食子酸丙酯以及高浓度盐能够杀死生化处理池里面的菌种，处理难度大，效果差。
目前，没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理工艺主要是先将生产废水中的没食子酸含量、没食子酸丙酯含量、盐含量降低后，通过生化处理后排放到城市污水处理厂或直接排放到江河里。如公开号为CN110436707A的专利公开了一种没食子酸生产废水生化前处理方法，包括以下步骤：(1)采用树脂吸附废水中的没食子酸；(2) 向步骤(1)出水中加入氢氧化钠至溶液pH为4～7.5后，再分多次加入含钙离子的溶液，过滤；(3)将步骤(2)出水进入生化处理步骤。该专利提供的处理工艺不能实现的没食子酸、盐等可回收资源的回收利用。又如CN111115936A的专利公开了一种没食子酸结晶母液的膜法处理工艺，粗结晶废母液预调节pH后依次通过多介质过滤器、超滤处理；超滤产水通过纳滤进行浓缩，纳滤淡水调节pH后再通过电渗析处理，电渗析淡水可回用于前端工艺，浓水蒸发制取副产品氯化钠固体盐；纳滤浓水调节pH后冷却结晶回收没食子酸，结晶残余液调节pH、通过电渗析脱盐后进入生化处理工艺，电渗析浓水蒸发制取副产品氯化钠固体盐。该专利提供的处理工艺，虽然实现了没食子酸生产废水中没食子酸和盐的回收；但是工艺复杂，处理成本高，不适合工业化应用。又如公开号为CN107445349A的专利没食子酸生产废水的资源化处理方法，包括固相萃取、反萃再生步骤，所述固相萃取步骤中，采用含有苯环结构单体、带有碱性基团的高分子聚合物作为固相萃取剂对所述生产废水进行萃取富集，反萃再生步骤采用含有还原性保护剂的反萃剂对萃取后的固相萃取剂进行洗脱，得到的反萃再生液可回收利用。该专利技术方案是采用固相萃取剂对没食子酸生产废水中的没食子酸吸附萃取回用；固相萃取剂在吸附没食子酸的同时会吸附其它有机物，会影响回收没食子酸的使用。
现有技术中处理工艺针对都是没食子酸生产废水，关于没食子酸丙酯生产废水处理或者没食子酸生产废水和没食子酸丙酯生产废水共同处理的研究较少。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了是一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，具体是通过以下技术方案实现的。
一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，利用没食子酸生产努母液和没食子酸丙酯生产母液中的没食子酸、没食子酸丙酯来制取3，4，5-三甲氧基苯甲酸。
优选地，所述没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，是将没食子酸生产废水和没食子酸丙酯生产废水混合浓缩后，将浓缩液经预处理后与流酸二甲酯反应，浓缩液中的没食子酸、没食子酸丙酯与流酸二甲酯反应生成3，4，5-三甲氧基苯甲酸。
优选地，所述没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，包括以下步骤：
1)将没食子酸生产母液与没食子酸丙酯生产母液混合，调节 pH值，浓缩到一定浓度后，补加单宁酸调节单宁酸浓度，制得浓缩液；
2)向浓缩液里滴加氢氧化钠溶液，保温反应一段时间；
3)降温，滴加流酸二甲酯；控制滴加温度和调节pH；滴加完后，保温反应，反应结束后调节PH值为7，冷却结晶，离心分离，得到粗品和粗母液；
4)粗母液经单效浓缩后，蒸馏水回收用作生产用水或锅炉用水，浓缩液经低温蒸发器蒸发回收母液里的盐；
5)粗品采用95％乙醇溶解，活性炭保温脱色，真空抽滤，再冷却结晶，再真空抽滤得到精品和精母液；精母液回收处理重复使，精品经真空干燥得成品，成品即为3，4，5-三甲氧基苯甲酸。
优选地，所述步骤1)，pH值调节到12-14，浓缩到20—30波美度，单宁酸调节后浓缩液中单宁酸浓度为10-20％。
优选地，所述步骤2)氢氧化钠溶液的浓度为41％,添加量为调节 PH在12-14。
优选地，所述步骤2)，保温反应的条件为：温度100-110℃，时间为1-3h。
优选地，所述步骤2)，硫酸二甲酯的滴加量为浓缩液质量的 0.2-0.5倍，降温至30-40℃，滴加温度控制在38-42℃，调节pH值在10-14。
优选地，所述步骤3)，保温反应的条件为：温度100-110℃，时间为0.5-2h。
优选地，所述步骤5)，95％乙醇的添加量为粗品质量的3-5 倍；保温脱色的条件为：活性炭的添加量为粗品重量的0.1倍，温度80-90℃，时间为1-2h。
优选地，所述步骤5)，真空抽滤的条件为真空度- 0.07～0.09MPa；冷却结晶的条件为降温至5-15℃。
需要说明的是，所回收制得的3，4，5-三甲氧基苯甲酸经酯化反应后可获得3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯。
本发明的有益效果在于：
本发明的原理为：1、把废水中的没食子酸和没食子酸丙酯转化成难溶于水的3,4,5-三甲氧基苯甲酸，过滤分离出来，一方面尽可能利用资源，另一方面便于废水处理回收盐等；2、废水中的有效成分浓度低，需要蒸发部分水分，并补充单宁酸调节浓度，便于水解和烷基化反应等；3、没食子酸丙酯和单宁酸在碱性条件下容易水解生成没食子酸，同时先水解再烷基化反应有利于减少副反应产生，提高产品质量；4、在碱性条件下硫酸二甲酯与没食子酸发生烷基化反应生成3,4,5-三甲氧基苯甲酸。
本发明将没食子酸生产母液和没食子酸丙酯生产母液蒸发回收蒸馏水和浓缩液；再向浓缩液添加单宁酸产品进行再生产3,4,5-三甲氧基苯甲酸，并蒸发回收生产后粗母液中的盐。本发明提供的方法，解决了没食子酸及没食子酸丙酯生产废水处理难的问题，实现了没食子酸和没食子酸丙酯生产废水的共同处理；并且实现了废水中没食子酸、没食子酸丙酯、盐等资源的回收，变废为宝，大幅度降低了没食子酸和没食子酸丙酯的生产成本，降低了废水处理成本。
具体实施方式
下面结核具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，包括以下步骤：
1)将2000ml没食子酸生产母液与2000ml没食子酸丙酯生产母液混合，调节pH值到12-14，浓缩到20-30波美度后，补加单宁酸调节单宁酸浓度为20％，制得浓缩液；
2)向浓缩液里滴加100ml浓度为41％的NaOH溶液，调节pH在 12-14，在100-110℃下保温反应1h；
3)降温至于30-40℃，滴加浓缩液质量的0.5倍硫酸二甲酯，控制滴加温度在38-42℃和调节pH在10-14之间；滴加完毕，在 80-110℃下保温反应2h，反应结束后调节PH值为7，冷却结晶，离心分离，得到粗品和粗母液；
4)粗母液经单效浓缩后，蒸馏水作为生产用水或锅炉用水回用，浓缩液经低温蒸发器蒸发回收母液里的盐；
5)粗品采用其质量3倍的95％乙醇溶解，添加活性炭质量为粗品的0.1倍活性炭在80-90℃保温脱色2h，真空抽滤，再降温至5- 15℃冷却结晶，再真空抽滤得到精品和精母液；精母液回收反复利用，精品经真空干燥得成品，成品即为3，4，5-三甲氧基苯甲酸。
其中真空抽滤的条件为：真空度-0.07～0.09MPa。
实施例1生产废水处理效果表1所示：
表1
实施例2
一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，包括以下步骤：
1)将2000ml没食子酸生产母液与2000ml没食子酸丙酯生产母液混合，调节pH值到12-14，浓缩到20-30波美度后，补加单宁酸调节单宁酸浓度为15％，制得浓缩液；
2)向浓缩液里滴加100ml浓度为41％的NaOH溶液，调节pH在 12-14，在100-110℃下保温反应2h；
3)降温至于30-40℃，滴加浓缩液质量的0.5倍硫酸二甲酯，控制滴加温度在38-42℃和调节pH在10-14之间；滴加完毕，在 100-110℃下保温反应1h，反应结束后调节PH值为7，冷却结晶，离心分离，得到粗品和粗母液；
4)粗母液经真空浓缩后，蒸馏水作生产用水或锅炉用水回用，浓缩液经低温蒸发器蒸发回收母液里的盐；
5)粗品采用其质量5倍的95％乙醇溶解，经活性炭在80-90℃保温脱色1h，真空抽滤，再降温至5-15℃冷却结晶，再真空抽滤得到精品和精母液；精母液回收反复利用，精品经真空干燥得成品，成品即为3，4，5-三甲氧基苯甲酸。
其中真空抽滤的条件为：真空度-0.07～0.09MPa。
实施例2生产废水处理效果如表2所示：
表2
实施例3
一种没食子酸生产废水处理方法，包括以下步骤：
1)4000ml没食子酸生产母液，调节pH值到12-14，浓缩到 20-30波美度后，补加单宁酸调节单宁酸浓度为10％，制得浓缩液；
2)向浓缩液里滴加100ml浓度为41％的NaOH溶液，调节pH在 12-14，在100-110℃下保温反应3h；
3)降温至于30-40℃，滴加浓缩液质量0.2倍的硫酸二甲酯，控制滴加温度在38-42℃和调节pH在10-14之间；滴加完毕，在 100-110℃下保温反应0.5h，反应结束后调节PH值为7，冷却结晶，离心分离，得到粗品和粗母液；
4)粗母液经真空浓缩后，蒸馏水用作生产用水或锅炉用水回用，浓缩液经低温蒸发器蒸发回收母液里的盐；
5)粗品采用其质量3倍的95％乙醇溶解，经活性炭在80-90℃保温脱色1h，真空抽滤，再降温至5-15℃冷却结晶，再真空抽滤得到精品和精母液；精母液回收反复利用，精品经真空干燥得成品，成品即为3，4，5-三甲氧基苯甲酸。
其中真空抽滤的条件为：真空度-0.07～0.09MPa。
实施例3生产废水处理效果如表3所示：
表3
实施例4
一种没食子酸丙酯生产废水处理方法，包括以下步骤：
1)4000ml没食子酸丙酯生产母液，调节pH值到12-14，浓缩到20-30波美度后，补加单宁酸调节单宁酸浓度为15％，制得浓缩液；
2)向浓缩液里滴加100ml浓度为41％的氢氧化钠溶液，调节pH 在12-14，在100-110℃下保温反应3h；
3)降温至于30-40℃，滴加浓缩液质量0.2倍的硫酸二甲酯，控制滴加温度在38-42℃和调节pH在10-14之间；滴加完毕，在 100-110℃下保温反应2h，反应结束后调节PH值为7，冷却结晶，离心分离，得到粗品和粗母液；
4)粗母液经真空浓缩后，蒸馏水作生产用水或锅炉用水回用，浓缩液经低温蒸发器蒸发回收母液里的盐；
5)粗品采用其质量4倍的95％乙醇溶解，添加粗品质量0.1倍的活性炭在80-90℃保温脱色1h，真空抽滤，再降温至5-15℃冷却结晶，再真空抽滤得到精品和精母液；精母液回收反复利用，精品经真空干燥得成品，成品即为3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯的混合物。
其中真空抽滤的条件为：真空度-0.07～0.09MPa。
实施例4生产废水处理效果如表4所示：
表4
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。
Claims (8)
1.一种没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，其特征在于，利用没食子酸生产母液和没食子酸丙酯生产母液来制取3，4，5-三甲氧基苯甲酸；
是将没食子酸生产废水和没食子酸丙酯生产废水混合浓缩后，将浓缩液经预处理后与硫酸二甲酯反应，浓缩液中的没食子酸、没食子酸丙酯与硫酸二甲酯反应生成3，4，5-三甲氧基苯甲酸；
具体包括以下步骤：
1)将没食子酸生产母液与没食子酸丙酯生产母液混合，调节pH值，浓缩到一定浓度后，补加单宁酸调节单宁酸浓度，制得浓缩液；
2)向浓缩液里滴加氢氧化钠溶液，保温反应一段时间后；
3)降温，滴加硫酸二甲酯；控制滴加温度和调节pH；滴加完成后，保温反应，反应结束后调节PH值为7，冷却结晶，离心分离，得到粗品和粗母液；
4)粗母液经浓缩后，蒸馏水用作生产用水或锅炉用水回用，浓缩液经低温蒸发器蒸发回收母液里的盐；
5)粗品采用95％乙醇溶解，活性炭保温脱色，真空抽滤，再冷却结晶，再真空抽滤得到精品和精母液；精母液回收反复利用，精品经真空干燥得成品，成品即为3，4，5-三甲氧基苯甲酸。
2.如权利要求1所述的没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，其特征在于，所述步骤1)，pH值调节到5-10，浓缩到20-30波美度，单宁酸调节后浓缩液中单宁酸浓度为10-20％。
3.如权利要求1所述的没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，其特征在于，所述步骤2，氢氧化钠溶液的浓度为41％,添加量为调节PH在12-14。
4.如权利要求1所述的没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，其特征在于，所述步骤3)，硫酸二甲酯的滴加量为浓缩液质量的0.2-0.5倍，保温反应的条件为：温度100-110℃，时间为1-3h。
5.如权利要求1所述的没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，其特征在于，所述步骤3)，降温至30-40℃，滴加温度控制在38-45℃，调节pH值在10-14。
6.如权利要求1所述的没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，其特征在于，所述步骤3)，保温反应的条件为：温度100-110℃，时间为0.5-2h。
7.如权利要求1所述的没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，其特征在于，所述步骤5)，95％乙醇的添加量为粗品质量的3-5倍；保温脱色的条件为：活性炭的添加量为粗品重量的0.1倍，温度80-90℃，时间为1-2h。
8.如权利要求1所述的没食子酸和没食子酸丙酯生产废水处理方法，其特征在于，所述步骤5)，真空抽滤的条件为真空度-0.07～0.09MPa；冷却结晶的条件为降温至5-15℃。
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