CN109485549B - 一种用于1,3-丙二醇发酵的粗甘油的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于1,3‑丙二醇发酵的粗甘油的精制方法，包括（1）将水加入到粗甘油中，充分混合后，静置分层，收集下层清液；（2）将步骤（1）清液的pH值调节至偏酸性，加入短链醇，充分混合后，静置分层，收集上层清液；（3）步骤（2）清液进行电渗析脱盐处理，收集清液；（4）步骤（3）电渗析清液进行常压精馏，脱除轻组分后，于釜底收集甘油精制产品。本发明方法针对粗甘油的组成特征，并结合甘油发酵制备1,3‑丙二醇的工艺要求，通过脱脂、萃取、脱盐、精制四个单元协同作用，实现了粗甘油的精制，精制产品特别适用于1,3‑丙二醇发酵，降低了1,3‑丙二醇发酵的原料成本。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域，具体涉及一种用于1,3-丙二醇发酵的粗甘油的精制方法。
背景技术
1,3-丙二醇（1,3-propanediol，PDO）主要用于生产性能优异的新型聚酯——聚对苯二甲酸丙二醇酯（polytrimethylene terephthalate，PTT）。1,3-PDO工业生产方法主要有化学法和生物法两大类，生物转化法具有条件温和、操作简便、选择性好、节省能源、设备投资少和环境良好等优点，是一种生产成本低、污染少的方法。其中以甘油为底物，经生物转化法制备1,3-PDO的工艺路线是国内研发的热点，同葡萄糖路线相比因甘油路线基于天然菌种，操作过程中不依赖于价格昂贵的辅酶，因此操作成本要优于葡萄糖路线，但因原料甘油的价格远高于葡萄糖所以原料成本要高于葡萄糖路线。随着生物柴油项目的发展，全球生物柴油产能已达2000万t/a，每年产生的粗甘油约200万t/a，这些粗甘油亟待寻求应用出路，同时也为1,3-丙二醇工业发展提供了良好机遇。
生物柴油是以动植物油、废弃动植物油（如地沟油）、植物酸化油等为原料，通过甲酯化等工艺制成的可替代石化柴油的可再生燃料，它具有优良环保性、安全性、燃烧性、再生性等特点，最近几年在国内外得到快速发展。由于原料来源复杂，其副产粗甘油普遍存在质量差、纯度低、杂质多、处理复杂、生产成本高等问题。
中国专利CN103097327A公开了一种用于纯化粗甘油的方法，至少包括以下步骤：将粗甘油与至少一种包含1至10个碳原子并且包含至少一个酮、醛、醇、缩醛和/或缩酮官能团的有机溶剂合在一起，以便形成含有溶解在这种或这些溶剂中的甘油的液相并且还形成沉淀物形式的不可溶相；分离该不可溶相和该液相；分离该液相中的该溶剂和该甘油；并且回收该甘油。该粗甘油是从如在生产生物柴油过程中获得的甘油或者在转化脂肪类或油类过程中获得的甘油的原料获得的，具体是将甘油在有机溶剂中溶解并且形成包括粗甘油的盐类的不可溶相。
中国专利CN102596871A公开了一种纯化粗甘油的方法，包括如下步骤：a.将粗甘油与低级羧酸或酸酐反应；b.分离形成的甘油酯；c.将形成的酯与至少一种烷基醇或环烷基醇反应；d.分离形成的甘油。该发明是通过酯化反应对甘油进行浓缩，并通过酯交换进行甘油的提纯，由于涉及两个化学反应，甘油的收率会受到影响。
中国专利CN101538188A公开了一种生物柴油副产粗甘油的精制方法，以生物柴油副产的粗甘油为原料，首先用离子交换树脂除去原料中含有的阴离子和阳离子，再通过脱甲醇塔和脱水塔两步蒸馏分别除去甲醇和水，然后经活性炭或活性白土脱色处理后除去微量有色杂质。该发明工艺简单，无需对甘油进行高温蒸馏，操作温度低，可避免甘油在高温下发生分解，过程能耗低，收率高，所得甘油产品纯度可达99.5%以上，色度小于10。
中国专利CN102229521A公开了一种粗甘油精制及副产物回收工艺，包括以下步骤：将粗甘油加水稀释，预热至30-60℃，通入装有阳离子交换树脂的离子交换柱；通过离子交换柱的粗甘油进入储罐A，保持温度为30-60℃，静置分层；分层后，底层液通入超滤膜组件，上层液进入储罐B；将上述超滤膜透过液通入阴离子交换柱，再通入阳离子交换柱，流出液进行蒸发、浓缩或蒸馏，即得到高纯度甘油，未透过液返回到储罐A中；储罐B中的液体静置使其分层，将上层油层分离出来，热水洗涤，再静置分离，取上层油层，即得到脂肪酸。该发明工艺处理效率高、工艺简单且成本低廉，其不仅能高效生产高纯度甘油，同时能回收粗甘油中的脂肪酸，降低生产成本。
上述专利粗甘油精制都是以获得高收率、高纯度的甘油产品为目的，并没有考虑具体应用中精制成本与应用效果的结合。粗甘油是制备生物柴油副产物，因此杂质含量多、组成复杂，主要包括甲醇、脂肪酸皂、脂类、游离碱等。生物柴油的制备通常是在碱催化条件下进行的酯交换反应，Ca2+、K+、Na+等阳离子以及游离的脂肪酸阴离子很容易成盐，因此体系中盐含量较高。其中残留的未彻底反应的脂类和酯交换过程中生成盐类对甘油提纯影响最大。通常脂类难溶于水相中，但由于生物柴油制备过程中，脂类存在乳化现象，因此有一部分脂类会同甘油一起溶解于水相中，影响甘油提纯。目前为获得高纯度的甘油产品，通常都采用高成本的精制方法，如减压精馏，通过脱轻组分、脱重组分后，从中间得到高纯度甘油产品。而甘油沸点为290℃，在温度达到204℃时甘油就会发生聚合和分解反应，因此单纯通过精馏对甘油提纯难度也较大。而为了保证发酵效果，1,3-丙二醇发酵通常都是使用纯度大于95%的精制甘油，存在提纯要求高、底物成本高等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于1,3-丙二醇发酵的粗甘油的精制方法。本发明方法针对粗甘油的组成特征，并结合甘油发酵制备1,3-丙二醇的工艺要求，通过脱脂、萃取、脱盐、精制四个单元协同作用，实现了粗甘油的精制，精制产品特别适用于1,3-丙二醇发酵，降低了1,3-丙二醇发酵的原料成本。
本发明用于1,3-丙二醇发酵的粗甘油的精制方法，包括如下内容：
（1）脱脂：将水加入到粗甘油中，充分混合后，静置分层，收集下层清液；
（2）萃取：将步骤（1）清液的pH值调节至偏酸性，加入短链醇，充分混合后，静置分层，收集上层清液；
（3）脱盐：步骤（2）清液进行电渗析脱盐处理，收集清液；
（4）精制：步骤（3）电渗析清液进行常压精馏，脱除轻组分后，于釜底收集甘油精制产品。
本发明方法中，步骤（1）所述粗甘油是制备生物柴油的副产物，杂质含量多、组成复杂，杂质主要包括甲醇、脂肪酸皂、脂类、游离碱等。
本发明方法中，步骤（1）加入的水与粗甘油的质量比为1:1～2:1。在具有搅拌的容器中进行混合，控制搅拌转速为100～200rpm，温度为30～40℃，恒温20～30min。混匀后，静置20～30 min，收集下层清液。
本发明方法中，步骤（2）将pH值调节至4.5～6.5，优选5～6。调节pH值采用二元、三元无机中强酸或有机酸，如可以是磷酸、亚硫酸、酒石酸、草酸等中的一种或几种。采用二元、三元无机中强酸或有机酸对pH进行偏酸性调节，从而控制盐的电离，使盐类以分子形态溶解于水相中，减少盐离子在有机相中残留。
本发明方法中，步骤（2）所述的短链醇为C1～C4的一元醇或者一元醇与二元醇的组合，其中一元醇可以是甲醇、乙醇等，二元醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇等中的一种或几种，优选乙醇与二元醇的组合，其中乙醇与二元醇的体积比为10:1～5:1。进一步地，优选乙醇与2,3-丁二醇或者乙醇与1,3-丙二醇组合。短链醇的加入体积与步骤（1）收集清液的体积比为1:2～1:4。在搅拌转速100～200rpm条件下混合20～30min，随后静置20～30 min，收集上层清液。
本发明方法中，将步骤（2）收集的清液进行电渗析脱盐处理，以电导率作为控制指标，当处理至电导率<100µS/cm时，收集清液。
本发明方法中，步骤（4）对电渗析清液进行常压精馏，收集三个组分，在甲醇沸点附近收集甲醇组分，在短链醇沸点附近收集短链醇组分，并循环用于步骤（2）。
本发明方法中，步骤（4）通过常压精馏脱除甲醇、短链醇后，进一步脱水，使釜底甘油含量为80%～85%，可以直接用于1,3-丙二醇发酵。
本发明方法中，将步骤（4）收集的甘油用于1,3-丙二醇发酵。发酵条件同常规条件，采用通入氮气的厌氧发酵模式，氮气通气量为0.1～0.3vvm，发酵温度为35～40℃，搅拌转速为200～400rpm。与采用高纯度精制甘油相比，发酵成本低，发酵效果好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）针对粗甘油的组成特征，并结合甘油发酵制备1,3-丙二醇的工艺要求，通过脱脂、萃取、脱盐、精制四个单元协同作用，实现了粗甘油的精制，降低了粗甘油的精制成本；而且将该精制产品用于1,3-丙二醇发酵，在保证发酵效果的同时可以降低成本，不影响发酵效果。
（2）使用除杂、浓缩两个连续分离过程，首先通过加入部分水，构成水相，主要分离粗甘油中夹带的非水溶的脂类；再加入短链醇，利用醇羟基形成的氢键作用对甘油进行富集，从而分离乳化的脂类，实现粗甘油中脂类、盐类、甲醇的分离，降低了甘油提纯的强度，使甘油浓缩液成分简单，通过简单的常压精馏，在釜底即可得到较高纯度的甘油。
（3）通过中强酸pH调节至偏酸性、醇的萃取作用，使甘油浓缩的同时有效脱除了脂类和盐类，从而电渗析处理能够深度脱除甘油有机萃取液的少量成盐离子，确保甘油在釜底收集。
（4）在粗甘油高效脱脂、脱盐的基础上，采用常压精馏方式相继脱除甲醇、短链醇、水等轻组分后，在较低温度下即可实现甘油精馏，避免了高温条件下甘油分解及聚合问题。
（5）结合甘油发酵制备1,3-丙二醇的工艺要求，对甲醇、脂类、盐类等对发酵有影响的杂质进行了深度脱除，并适当提高了甘油含水量，从而提高了甘油精制收率。
（6）本发明操作简单，能耗低，适用于工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法的具体过程及效果进行说明，但不局限于以下实施例。
本发明实施例所采用的粗甘油来源于碱法酯交换生产生物柴油过程中副产的粗甘油，以质量分数计，甘油含量75.5%，甲醇含量5.02%，水含量15.22%，脂肪酸及其酯含量4.26%，钠离子含量0.65%，pH值12。
本发明中，粗甘油中甘油含量的测定采用密度法，参照GB/T 13216.5-1991；金属离子含量的测定采用原子吸收法，参照GB/T 18932. 12-2002；脂肪酸及其酯含量的测定采用索氏提取称重法；甲醇含量的测定采用液相色谱分析法，以Waters 2695分离系统与Waters 2414示差检测器构成液相分析系统，其中分离柱选用Aminex HPX-87H，流动相为0.005mol/L硫酸溶液，流速0.5mL/min，柱温40℃。水含量的测定采用卡尔费休测定法。
甘油的提取率T的计算公式为：
，其中M1、M2分别为粗甘油提取前
后的质量，kg；C1、C2分别为甘油的质量浓度，%。
实施例制备的精制甘油用于1,3-丙二醇发酵培养基配制，初始培养中甘油浓度为40g/L，流加培养基中甘油浓度为650g/L。
发酵过程中，甘油、1,3-丙二醇浓度采用液相分析法，具体方法与粗甘油中甲醇的分析条件相同。
实施例1
（1）取粗甘油3kg，加入3L水，于10L带搅拌的密闭反应罐中充分混合，温度30℃，搅拌转速200rpm，恒温20min。混匀后，静置20min分层，收集下层清液。
（2）取步骤（1）清液5.4L，加入磷酸，将pH调节至6.0；随后加入2.7L乙醇和2,3-丁二醇组成的混合液中，其中乙醇2.4L，2,3-丁二醇0.3L。在搅拌转速200rpm条件下混合20min，随后静置20min分层，收集上层清液。
（3）将步骤（2）收集的清液进行电渗析脱盐处理，当电导率从2mS/cm降至100µS/cm时，收集电渗析清液。
（4）将步骤（3）电渗析清液进行常压精馏，在65℃收集甲醇组分，79℃收集乙醇组分，于100℃进行脱水处理后，收集釜底甘油。共收集甘油2.53kg，甘油含量为85%，收率95%。
（5）将精制甘油用于发酵培养基配制，进行15L水平1,3-丙二醇发酵，采用厌氧发酵模式，氮气通气量为0.1vvm，发酵温度为37℃，搅拌转速为400rpm，发酵过程中流加步骤（4）的精制甘油，以保持发酵体系内甘油浓度维持在20～30g/L。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度65g/L。
实施例2
（1）取粗甘油2kg，加入4L水，于10L带搅拌的密闭反应罐中充分混合，温度40℃，搅拌转速200rpm，恒温30min。混匀后，静置30min分层，收集下层清液。
（2）取步骤（1）清液5.5L，加入磷酸，将pH调节至5.0；随后加入1.5L乙醇和2,3-丁二醇组成的混合液中，其中乙醇1.25L，2,3-丁二醇0.25L。在搅拌转速100rpm条件下混合30min，随后静置30min分层，收集上层清液。
（3）将步骤（2）收集的清液进行电渗析脱盐处理，当电导率达到80µS/cm时，收集电渗析清液。
（4）将步骤（3）电渗析清液进行常压精馏，在65℃收集甲醇组分，79℃收集乙醇组分，于100℃进行脱水处理后，收集釜底甘油。共收集甘油1.7kg，甘油含量为80%，收率90%。
（5）将精制甘油用于发酵培养基配制，进行15L水平1,3-丙二醇发酵，采用厌氧发酵模式，氮气通气量为0.1vvm，发酵温度为37℃，搅拌转速为400rpm，发酵过程中流加步骤（4）的精制甘油，以保持发酵体系内甘油浓度维持在20～30g/L。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度66g/L。
实施例3
（1）取粗甘油2.5kg，加入3L水，于10L带搅拌的密闭反应罐中充分混合，温度35℃，搅拌转速150rpm，恒温25min。混匀后，静置25min分层，收集下层清液。
（2）取步骤（1）清液5L，加入磷酸，将pH调节至5.5；随后加入2.5L乙醇和1,3-丙二醇组成的混合液中，其中乙醇2.25L，2,3-丁二醇0.25L。在搅拌转速150rpm条件下混合25min，随后静置25min分层，收集上层清液。
（3）将步骤（2）收集的清液进行电渗析脱盐处理，当电导率达到30µS/cm时，收集电渗析清液。
（4）将步骤（3）电渗析清液进行常压精馏，在65℃收集甲醇组分，79℃收集乙醇组分，于100℃进行脱水处理，收集釜底甘油。共收集甘油2.0kg，甘油含量为85%，收率90%。
（5）将精制甘油用于发酵培养基配制，进行15L水平1,3-丙二醇发酵，采用厌氧发酵模式，氮气通气量为0.1vvm，发酵温度为37℃，搅拌转速为400rpm，发酵过程中流加步骤（4）的精制甘油，以保持发酵体系内甘油浓度维持在20～30g/L。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度67g/L。
实施例4
其它同实施例1，不同在于调节pH值采用亚硫酸。共收集甘油2.59kg，甘油含量为83%，收率95%。采用步骤（5）相同条件发酵后，发酵液中1,3-丙二醇浓度63g/L。
实施例5
其它同实施例1，不同在于调节pH值采用草酸。共收集甘油2.55kg，甘油含量为85%，收率96%。采用步骤（5）相同条件发酵后，发酵液中1,3-丙二醇浓度64g/L。
实施例6
其它同实施例1，不同在于调节pH值采用酒石酸。共收集甘油2.56kg，甘油含量为82%，收率93%。采用步骤（5）相同条件发酵后，发酵液中1,3-丙二醇浓度62g/L。
实施例7
其它同实施例1，不同在于步骤（2）短链醇采用乙醇与1,3-丙二醇的组合。共收集甘油2.69kg，甘油含量80%，收率95%。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度65g/L。
实施例8
其它同实施例1，不同在于短链醇采用等量的乙醇。共收集甘油2.26Kg，甘油含量85%，收率85%。采用步骤（5）相同条件发酵后，发酵液中1,3-丙二醇浓度60g/L。
实施例9
其它同实施例1，不同在于短链醇采用甲醇与2,3-丁二醇的组合。共收集甘油2.62kg，甘油含量82%，收率95%。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度62g/L。
比较例1
其它同实施例1，不同在于不进行步骤（1），从步骤（2）开始精制。收集釜底1.93kg，甘油含量75%，收率64%。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度42g/L。由于粗甘油中脂类没有在步骤（1）中脱除，最终将残留在釜底，影响甘油纯度和收率，并且脂类对发酵有抑制作用，影响1,3-丙二醇产量。
比较例2
其它同实施例1，不同在于不进行步骤（2），步骤（1）的清液直接进行电渗析脱盐。收集釜底2.06kg，甘油含量80%，收率73%。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度60g/L。体系中离子含量过高，电渗析过程耗时增加一倍，甘油在电渗析浓液中浓度增加，收率降低。另外步骤（1）的清液pH高，直接进行电渗析脱盐，对电渗析膜损伤较大。
比较例3
其它同实施例1，不同在于不进行步骤（3）电渗析脱盐，将步骤（2）获得的上层清液直接进行常压精馏，在脱水的过程中釜底出现析出盐类。收集釜底2.77kg，甘油含量80%，收率98%。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度45g/L。由于甘油中盐离子没有充分脱除，以至于对1,3-丙二醇发酵产生不利影响。
比较例4
其它同实施例1，不同在于电渗析脱盐的电导率为500µS/cm时，收集清液。共收集甘油2.55kg，甘油含量85%，收率96%。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度52g/L。
比较例5
其它同实施例1，不同在于步骤（2）用硫酸进行pH调节。共收集甘油2.40kg，甘油含量80%，收率85%。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度60g/L。利用强酸进行pH调节过程中形成的强酸盐具有溶解度大、电离性强的特点，因此增强了萃取和电渗析的工作强度，降低了甘油收率。
比较例6
其它同实施例1，不同在于步骤（2）调节pH为7.0。共收集甘油2.31kg，甘油含量85%，收率87%。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度60g/L。
比较例7
其它同实施例1，不同在于步骤（2）调节pH为3.0。共收集甘油2.26kg，甘油含量85%，收率85%。经35h发酵，发酵液中1,3-丙二醇浓度58g/L。
比较例8
其它同实施例1，不同在于短链醇仅采用等量的2,3-丁二醇。经步骤（4）脱水后釜底为甘油和2,3-丁二醇混合物，通过常压精馏2,3-丁二醇难以分离回收。采用步骤（5）相同条件发酵后，发酵液中1,3-丙二醇浓度35g/L，甘油中2,3-丁二醇含量较高，对发酵菌种有抑制作用。
Claims (7)
1.一种用于1,3-丙二醇发酵的粗甘油的精制方法，其特征在于包括如下内容：
（1）脱脂：将水加入到粗甘油中，温度为30～40℃，恒温20～30min，充分混合后，静置分层，收集下层清液；加入的水与粗甘油的质量比为1:1～2:1；
（2）萃取：将步骤（1）清液的pH值调节至4.5～6.5，加入短链醇，充分混合后，静置分层，收集上层清液；调节pH值采用磷酸、亚硫酸、酒石酸、草酸中的一种或几种；所述的短链醇为乙醇与二元醇的组合，其中乙醇与二元醇的体积比为10:1～5:1，所述二元醇是丙二醇、丁二醇中的一种或几种；
（3）脱盐：步骤（2）清液进行电渗析脱盐处理，收集清液；
（4）精制：步骤（3）电渗析清液进行常压精馏，脱除轻组分后，于釜底收集甘油精制产品；收集的甘油直接用于1,3-丙二醇发酵；
所述粗甘油是制备生物柴油的副产物，包括甲醇、脂肪酸皂、脂类、游离碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在具有搅拌的容器中进行混合，控制搅拌转速为100～200rpm；混匀后，静置20～30 min，收集下层清液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述短链醇的加入体积与步骤（1）收集清液的体积比为1:2～1:4；在搅拌转速100～200rpm条件下混合20～30min，随后静置20～30 min，收集上层清液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤（2）收集的清液进行电渗析脱盐处理，以电导率作为控制指标，当处理至电导率<100µS/cm时，收集清液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）对电渗析清液进行常压精馏，收集三个组分，在甲醇沸点附近收集甲醇组分，在短链醇沸点附近收集短链醇组分，并循环用于步骤（2）。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（4）通过常压精馏脱除甲醇、短链醇后，进一步脱水，使釜底甘油含量为80%～85%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述发酵的条件为：采用通入氮气的厌氧发酵模式，氮气通气量为0.1～0.3vvm，发酵温度为35～40℃，搅拌转速为200～400rpm。
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